JP2017107805A - 電解質膜及びその製造方法、並びに電解質膜を備えた燃料電池用の膜−電極接合体 - Google Patents

Abstract

【課題】過酸化物による分解反応が生じた場合であっても、隔膜としての役割を果たすことのできる電解質膜を提供する。【解決手段】マトリックス相を構成する相Ａと、相Ｂとを有する電解質膜であって、相Ｂは、電解質膜の第１主面から第１主面の反対側の第２主面まで連続して存在し、相Ｂは、主鎖とグラフト鎖とを有するグラフト重合体を含み、グラフト鎖は、アニオン交換能を有する官能基を有する、電解質膜である。主鎖はアニオン交換能を有する官能基を有さないことが好ましい。【選択図】図１

Description

本発明は、電解質膜及びその製造方法、並びに電解質膜を備えた燃料電池用の膜−電極接合体に関する。

固体高分子形燃料電池は、常温に近い温度領域で駆動できるという利点を有し、幅広い分野での使用が期待されている。中でもアニオン交換形燃料電池は触媒に白金を用いることがないため、低コスト化でき、さらに液体燃料が使用できるために小型化が可能である。アニオン交換形燃料電池はアノードとカソードとの間に隔膜を有し、隔膜としてはアニオン交換形電解質膜が用いられる。このようなアニオン交換形電解質膜は、４級アンモニウム塩基等のアニオン交換能を有する官能基を有する。アニオン交換形電解質膜を製造する方法の１つに、ポリオレフィン系樹脂等の微多孔高分子基材の細孔に電解質ポリマーである陰イオン交換樹脂を充填する方法がある（例えば特許文献１）。

国際公開第２０１０／０５５８８９号

アニオン交換形燃料電池では、アノード側で燃料の酸化反応が、カソード側で酸素の還元反応が生じる。この酸化還元反応以外に副反応が生じることがあり、副反応によって過酸化物が生成することがある。この過酸化物や過酸化物から発生するラジカル（以下、過酸化物）によって、電解質膜に含まれるアニオン交換能を有する官能基を有する部分が攻撃されて分解し、その結果電解質膜が劣化することがある。

電解質ポリマーが微多孔高分子基材の細孔に充填されている特許文献１の電解質膜では、過酸化物が電解質ポリマーを分解した場合に、電解質膜に空孔が生じることが考えられる。このような電解質膜は、燃料電池における隔膜としての役割を十分に果たせない可能性がある。

本発明の目的は、過酸化物による分解反応が生じた場合であっても、隔膜としての役割を果たすことのできる電解質膜を提供することである。本発明の別の目的は、この電解質膜の製造に適した製造方法を提供することである。本発明のさらに別の目的は、この電解質膜を用いた膜−電極接合体（ＭＥＡ）を提供することである。

本発明は、
マトリックス相を構成する相Ａと、相Ｂとを有する電解質膜であって、
前記相Ｂは、前記電解質膜の第１主面から前記第１主面の反対側の第２主面まで連続して存在し、
前記相Ｂは、主鎖とグラフト鎖とを有するグラフト重合体を含み、
前記グラフト鎖は、アニオン交換能を有する官能基を有する、
電解質膜、を提供する。

別の側面において、本発明は、
本発明の電解質膜を備えた燃料電池用のＭＥＡを提供する。

さらに別の側面において、本発明は、
本発明の電解質膜を製造する方法であって、
マトリックス相を構成する相Ａと、相Ｂとを有する膜に放射線を照射し、前記相Ｂに含まれるポリマーを主鎖としてグラフト鎖を導入し、前記主鎖と前記グラフト鎖とを有するグラフト重合体を形成する工程を含み、
前記グラフト鎖は、ビニル基とアニオン交換能を提供する官能基とを含む重合性モノマーが重合して形成される、
電解質膜の製造方法、を提供する。

本発明によれば、過酸化物による分解反応が生じた場合であっても、燃料と酸素との直接的な混合を抑制できる電解質膜を提供することができる。この電解質膜の特性を活かしたＭＥＡを提供することができる。さらに、この電解質膜の製造に適した製造方法を提供することができる。

本発明のＭＥＡの一例を模式的に示す断面図である。 本発明の燃料電池の一例を模式的に示す断面図である。

以下は本発明の実施形態を例示する説明であって、本発明を以下の実施形態に制限する趣旨ではない。

本実施形態の電解質膜（アニオン交換形電解質膜）は、マトリックス相を構成する相Ａと、相Ｂとを有する。相Ｂは主鎖とグラフト鎖とを有するグラフト重合体を含み、グラフト鎖はアニオン交換能を有する官能基を有する。相Ｂは、電解質膜の第１主面から第１主面の反対側の第２主面まで連続して存在する。４級アンモニウム塩基等のアニオン交換能を有する官能基は正電荷を有する。一般に、このような官能基を有する部分は過酸化物によって攻撃されやすく分子鎖が切断されやすいと考えられる。本実施形態の電解質膜では、グラフト鎖がアニオン交換能を有する官能基を有するため、グラフト鎖の分子鎖が過酸化物により切断されやすいと考えられる。しかしながら、本実施形態の電解質膜は、グラフト鎖と共に、マトリックス相を構成する相Ａと主鎖とを有するため、仮にグラフト鎖が切断された場合であっても電解質膜に空孔が生じにくいと考えられる。本実施形態の電解質膜を用いると、燃料のリークや燃料と酸素との直接的な混合を抑制でき、隔膜としての役割を維持できると考えられる。また、このような本実施形態の電解質膜を用いるとアノードとカソードとの短絡が生じにくいため、本実施形態の電解質膜は燃料電池の安全性の向上に寄与できる。

アニオン交換形燃料電池ではイオン伝導種が水酸化物イオンであるため、電解質膜はアルカリ性雰囲気下で使用される。本実施形態の電解質膜に含まれる相Ａを構成する樹脂は、アルカリに対する耐久性が良好であることが好ましい。液体燃料を用いる場合には特に、相Ａを構成する樹脂は耐水性が良好であることが好ましく、特に耐熱水性が良好であることが好ましい。相Ａを構成する樹脂は、ポリオレフィン、ポリスチレンからなる群より選ばれる少なくとも１つを有することが好ましい。ポリオレフィンとしては、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテンを例示できる。耐熱性、加工性が特に良好である観点からは、相Ａを構成する樹脂は超高分子量ポリエチレンを有することが好ましい。

相Ａを構成する樹脂は、アニオン交換能を有する官能基を有さないことが好ましい。アニオン交換能を有する官能基を有さない樹脂は、過酸化物によって分解されにくい。アニオン交換能を有する官能基は、例えば４級アンモニウム基である。

相Ａを構成する樹脂は、疎水性であることが好ましい。相Ａを構成する樹脂は、０．１％以下の含水率を有することが好ましい。含水率は、後述する測定方法で求めることができる。

相Ａを構成する樹脂は、極性基を有さないことが好ましい。極性基は、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基、エーテル基、アミド基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基である。

相Ｂに含まれるグラフト重合体においては、グラフト鎖のみがアニオン交換能を有する官能基を有することが好ましい。主鎖を構成するポリマーがアニオン交換能を有する官能基を有さないことによって、この主鎖は過酸化物によって分解されにくくなる。アニオン交換能を有する官能基については、上述したため、重複する記載は省略する。

主鎖を構成するポリマーは、水に不溶かつアルカリ性雰囲気下で安定であることが好ましい。主鎖を構成するポリマーは、例えば、ポリカーボネート樹脂；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；セロハン等のセルロース系樹脂；ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール樹脂；ナイロン等のポリアミド樹脂；（メタ）アクリル樹脂；ユリア樹脂；フェノール樹脂；メラミン樹脂；エポキシ樹脂；アセタール樹脂（ポリアセタール）；ポリ酢酸ビニル樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；エチレン−ビニルアルコール共重合体；親水化処理がなされたポリオレフィン樹脂、親水化処理がなされたポリスチレン樹脂を構成するポリマーを含んでいてもよい。親水化処理がなされたポリオレフィン樹脂、親水化処理がなされたポリスチレン樹脂は、親水化処理によって極性基の導入されたポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂であってよく、極性基は、例えば、ヒドロキシル基である。主鎖を構成するポリマーは、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、親水化処理がなされたポリオレフィン樹脂を構成するポリマーを含むことが好ましい。

主鎖を構成するポリマーがエチレン−ビニルアルコール共重合体を含む場合、共重合体中のエチレン含量は１〜９９ｍｏｌ％であることが好ましく、２０〜５０ｍｏｌ％であることがより好ましい。エチレン含量が少なすぎると、得られる主鎖が水に溶解しやすい場合があり、多くなりすぎるとグラフトモノマーの導入が困難になる場合がある。

主鎖を構成するポリマーがポリビニルアルコール樹脂を含む場合、そのケン化度は７０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９８ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。ケン化度が小さすぎると、得られる主鎖が水に溶解しやすい場合がある。

本実施形態において、主鎖を構成するポリマーは適切な親水性を有することが好ましい。主鎖を構成するポリマーは、０．１％を超える含水率を有することが好ましい。このポリマーの含水率は、０．１％を超え１００％以下の範囲にあることがより好ましく、１％以上８０％以下の範囲にあることがさらに好ましく、２％以上６０％以下の範囲にあることがさらに好ましく、４％以上４０％以下の範囲にあることが特に好ましく、５％以上２０％以下の範囲にあることが極めて好ましい。特定の含水率を有するポリマーを用いることによって、グラフトモノマーの導入が容易になることがある。

ここで、含水率は、乾燥時のポリマーの重量に対する、含水時のポリマーの重量と乾燥時のポリマーの重量との重量差の比率である。乾燥時のポリマーの重量は、ポリマーを６０℃の雰囲気下に２時間以上静置して乾燥させた時点のポリマーの重量を秤量した値であり、含水時のポリマーの重量は、上記の乾燥時のポリマーを３０℃に保温した水中に浸漬させた状態を２時間以上維持した後、このポリマーを秤量した値である。主鎖を６０℃の雰囲気下に２時間以上静置して乾燥させるとは、ポリマーの重量変化が生じない状態となることを意味する。静置する時間は２時間以上であればよく、例えば２時間であってよく、３時間であってもよい。ポリマーの重量変化が生じない状態とは、例えば、ポリマーを６０℃の雰囲気下に２時間以上の所定の時間（ｔ時間）静置して乾燥させた重量Ｗ_tと、さらに３０分間（ｔ＋０．５時間）静置して乾燥させた重量Ｗ_t+0.5との重量差がＷ_tの±０．５％の範囲内にあることをいう。ポリマーを３０℃に保温した水中に浸漬させた状態を２時間以上維持するとは、上記と同様の判断基準でポリマーの重量変化が生じない状態となることを意味する。

主鎖を構成するポリマーは、極性基を含むことが好ましい。極性基は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基、エーテル基、アミド基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基であることが好ましく、耐アルカリ性が良好であり着色しにくい点からヒドロキシル基であることがより好ましい。これらの極性基は、極性基の導入処理を行い、主鎖を構成するポリマーに導入されたものでもよい。

極性基の導入には、コロナ処理、プラズマ処理、ＵＶ処理等の一般的に用いられる手法を用いてもよい。極性基の導入方法として、電子線等の放射線の照射によって形成されたラジカルとの反応によって、極性基又は極性基を有する重合体を導入する方法を用いてもよい。

本実施形態の電解質膜は、グラフト鎖の有するアニオン交換能を有する官能基によってアニオンを伝導でき、電解質としての役割を果たす。グラフト鎖は、環状４級アンモニウム塩を含む構成単位を有することが好ましい。ここで、環状４級アンモニウム塩とは、窒素原子に結合して窒素原子とともに環構造を形成する飽和炭素鎖又は飽和炭素鎖に含まれる炭素の一部がヘテロ原子で置換された構造を有する塩であり、環構造に含まれる窒素原子は４級アンモニウム基を形成する。このような構造のアンモニウム基は、アニオン交換基として一般的に使用される４級アンモニウム基であるベンジルトリアルキルアンモニウムとは異なり、ベンジル位を有しておらず、アルカリ性雰囲気下でＯＨ^-による求核置換反応が生じにくい。さらに、環状４級アンモニウム塩を含む構成単位は、窒素原子が環構造に含まれているため、窒素原子から見てβ位に存在する水素原子を起点とした脱離反応（Ｅ２型反応）が起こりにくい。従って、環状４級アンモニウム塩を含む構成単位の耐アルカリ性は良好であり、ベンジルトリアルキルアンモニウム構造と比較して高温雰囲気下でも４級アンモニウム基の劣化が生じにくい。

環状４級アンモニウム塩を含む構成単位としては、具体的には式（１）及び／又は式（２）により示される構成単位を挙げることができる。環状４級アンモニウム塩を含む構成単位は、式（１）により示される構成単位であることが好ましい。

ここで、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基である。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵及びＲ⁶は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。Ｒ³及びＲ⁴は、互いに独立して、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。

窒素原子に結合して窒素原子とともに環構造を形成する構造Ａ¹は、炭素数３〜７の飽和炭素鎖又は飽和炭素鎖に含まれる炭素の一部がヘテロ原子で置換された構造である。構造Ａ¹は、炭素数３〜５の飽和炭素鎖又は飽和炭素鎖に含まれる炭素の一部がヘテロ原子で置換された構造であることが好ましい。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子を挙げることができる。

対アニオンは、必要に応じてイオン交換して使用されるのが一般的である。従って、Ｘ¹及びＸ²は、イオン交換が困難でない限り特に限定されず、公知の対アニオンを用いることができる。例えば、Ｘ¹及びＸ²は、互いに独立して、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン又は有機酸若しくは無機酸のアニオンである。対アニオンは水酸化物イオンの状態で使用されるため、Ｘ¹及びＸ²は、水酸化物イオンであることが好ましい。アニオン交換能を有する官能基の保存安定性の観点からは、Ｘ¹及びＸ²は、ハロゲン化物イオン又は有機酸のアニオンであることが好ましい。ハロゲン化物イオンとしては、例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンを挙げることができる。良好なイオン交換性の観点から、ハロゲン化物イオンは、フッ化物イオン、塩化物イオン又は臭化物イオンが好ましい。有機酸のアニオンとしては、ビストリフルオロメタンスルホンイミドアニオン、チオシアン酸アニオン、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸アニオンが好ましい。無機酸のアニオンとしては、炭酸イオン、炭酸水素イオン、テトラフルオロホウ酸アニオン又はヘキサフルオロリン酸アニオンが好ましい。

本実施形態の電解質膜において、相Ａと相Ｂとの混合比は、電解質膜に含まれる相Ｂの体積比率により表示して、例えば２０〜８５％である。

本実施形態の電解質膜において、マトリックス相は多孔質膜の形状であり、相Ｂは多孔質膜の孔に充填された形状であることが好ましい。マトリックス相として多孔質膜の形状を用いることによって、電解質膜の面積方向の膨張を抑制できる。

本実施形態の電解質膜の面積変化率は、例えば１〜１５％の範囲にあってもよい。面積変化率の低い電解質膜は、ＭＥＡにおいて電解質膜と触媒層との剥離を抑制することに寄与できる。面積変化率は、後述する実施例に記載の方法を用いて測定できる。

本実施形態の電解質膜の膜厚は、例えば５μｍ〜２５０μｍの範囲にあってもよく、５〜１５０μｍの範囲にあってもよく、１０〜１００μｍの範囲にあってもよい。このような電解質膜は、良好な膜抵抗を有しつつ、膜の破損が生じにくく、強度が良好であり、ピンホール等の膜の欠陥が発生しにくい。

（電解質膜の製造方法）
本発明の電解質膜の製造に適した製造方法の一例について説明する。この製造方法は、マトリックス相を構成する相Ａと、相Ｂとを有する膜に放射線を照射し、相Ｂに含まれるポリマーを主鎖としてグラフト鎖を導入し、主鎖とグラフト鎖とを有するグラフト重合体を形成する工程、を含む。

本実施形態の製造方法において、放射線としては、例えばα線、β線、γ線、電子線、紫外線等の電離放射線を用いてもよく、特にγ線又は電子線を用いることが好ましい。照射線量は、好ましくは１〜１０００ｋＧｙの範囲にあり、より好ましくは１０〜８００ｋＧｙの範囲にあり、さらに好ましくは２０〜６００ｋＧｙの範囲にあり、特に好ましくは３０〜４００ｋＧｙの範囲にあり、極めて好ましくは５０〜２００ｋＧｙの範囲にある。照射線量が少なすぎると、放射線の照射により膜に生じるラジカルの生成量が少なくなることがあり、グラフト重合が困難になることがある。照射線量が多くなりすぎると、放射線の照射により膜の分解が生じることがあり、放射線の照射により多くのラジカルが生じ過剰な重合反応が生じることがある。

放射線を照射する工程を有するグラフト重合反応の一例として、固液二相系における反応例を述べる。重合性モノマー溶液を、ガラス製又はステンレス製の容器に入れる。グラフト反応を阻害する酸素を除去するために、重合性モノマー溶液の減圧脱気及び窒素等の不活性ガスを用いたバブリングを実施する。次に、予め放射線を照射した膜を重合性モノマー溶液に投入してグラフト重合を行う。次に、溶液から重合性モノマーが重合してグラフト鎖が導入されたグラフト重合体を取り出す。溶媒、未反応の重合性モノマー、及び重合性モノマーの重合体を除去するために、得られたグラフト重合体を溶剤で２〜６回洗浄した後、乾燥させる。洗浄に用いる溶剤としては、重合性モノマー及び重合性モノマーの重合体が容易に溶解し、膜及びグラフト重合体が溶解しない溶剤を用いればよい。例えば、アセトン、メタノール、エタノール、水等を用いることが可能である。

放射線を照射する膜は、相Ａを構成する樹脂と相Ｂに含まれるポリマーとを有することが好ましい。この膜の厚さは、特に限定されないが、例えば５μｍ〜２５０μｍの範囲にあってもよく、１０〜１００μｍの範囲にあってもよい。

相Ａについて、上述した記載と重複する記載は省略する。

相Ｂに含まれるポリマーは、主鎖を構成するポリマーとして上述した構造を含むことが好ましい。主鎖を構成するポリマーに関する記載と重複する記載は省略する。

本実施形態の製造方法においては、相Ａを構成する樹脂は疎水性であり、かつ相Ｂに含まれるポリマーは適切な親水性を有することが好ましい。このような樹脂及びポリマーを用いると、グラフト鎖を選択的に相Ｂに含まれるポリマーに導入することがより容易になる。この理由は以下のように考えられる。グラフト鎖を形成する重合性モノマーはアニオン交換能を提供する官能基を有するため、良好な親水性を有する。このような重合性モノマーは親水性のポリマーに含浸しやすいため、相Ｂにおいてはグラフト鎖を形成できるが、疎水性の樹脂には含浸しにくいため、相Ａにおいてはグラフト鎖が形成されにくいと考えられる。

本実施形態の製造方法に用いる重合性モノマーは、ビニル基とアニオン交換能を提供する官能基とを含む。アニオン交換能を提供する官能基とは、アニオン交換能を有する官能基及び／又は化学反応によりアニオン交換能を有する官能基に変換することのできる官能基のことをさす。化学反応によりアニオン交換能を有する官能基に変換することのできる官能基としては、例えば３級アミン、２級アミンを挙げることができる。具体的には、ジアリルメチルアミンを重合性モノマーとして用い、ハロゲン化アルキルと反応させることによってアニオン交換能を有する官能基に変換することができる。重合性モノマーとしては、以下の式（３）及び／又は（４）により示されるモノマーを用いることが好ましい。式（３）により示されるモノマーにより上述した式（１）により示される構造を、式（４）により示されるモノマーにより式（２）により示される構造を形成できる。

ここで、Ｒ¹〜Ｒ⁶、Ａ¹については上述したため重複する記載は省略する。対アニオンは、イオン交換して使用されるのが一般的であり、Ｘ³及びＸ⁴は、イオン交換が困難でない限り特に限定されず、公知の対アニオンを用いることができる。例えば、Ｘ³及びＸ⁴は、互いに独立して、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン又は有機酸若しくは無機酸のアニオンである。

グラフト重合反応は、例えば、膜と重合性モノマーと接触させることによって行うことができる。重合性モノマーは、重合性モノマー単独で重合に供してもよく、重合性モノマーを溶媒に溶解させた溶液（重合性モノマー溶液）として準備してもよい。

重合性モノマーを溶解させる溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール又はイソプロパノール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン性極性溶媒を挙げることができる。溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

重合性モノマー溶液に含まれる重合性モノマーの濃度は、重合性モノマーの重合性や目標とするグラフト率に応じて定めればよいが、例えば２０重量％以上である。重合性モノマーの濃度が低くなりすぎると、グラフト重合反応が十分に進行しないことがある。

酸素の存在によってグラフト重合反応が阻害されることを防ぐため、重合性モノマー又は重合性モノマー溶液中の酸素は、凍結脱気や窒素ガス等を用いたバブリング等の公知の方法を用いて除去することが好ましい。

グラフト重合を実施する反応時間は、例えば１０分〜１２時間である。グラフト重合を実施する反応温度は、例えば０〜９０℃であり、特に４０〜８０℃である。グラフト率は、これらの反応温度、反応時間によって制御することが可能である。

グラフト重合前の膜の質量に対する導入されたグラフト鎖の質量の比率であるグラフト率は、例えば５〜２００％の範囲、特に５〜３０％の範囲とするとよい。グラフト率を向上させることによって、得られる電解質膜のイオン伝導度が向上しえる。なお、本明細書において「グラフト率」は、グラフト重合前の膜の質量に対する導入されたグラフト鎖の質量の比率を示す。後述する、主鎖の質量に対するグラフト鎖の質量の比率については、「グラフト率Ｇ」と記載する。

主鎖の質量に対する導入されたグラフト鎖の質量の比率であるグラフト率Ｇは、例えば１０〜１００％の範囲にあり、特に１５〜３５％の範囲にある。このようなグラフト率Ｇを有すると、適切なイオン伝導度を示す電解質膜が得られる。

本実施形態の製造方法は、多孔質膜の孔に、ポリマーを充填する工程、をさらに含むことが好ましい。充填されたポリマーは相Ｂを構成し、多孔質膜は相Ａを構成する。多孔質膜を用いることによって電解質膜の面積方向の膨張を抑制できる。多孔質膜の空隙率は、１０〜９０％の範囲にあってもよく、３０〜６０％の範囲にあってもよい。多孔質膜の通気度は、０．５〜２１０秒／１００ｃｃの範囲にあってもよい。多孔質膜の有する孔径は、０．１〜１５μｍの範囲にあってもよく、０．１〜２μｍの範囲にあってもよい。孔径は、例えば水銀圧入法を用いて測定できる。

多孔質膜の孔にポリマーを充填する方法として、ポリマーを含む溶液に多孔質膜を浸漬させる方法、又はポリマーを含む溶液を多孔質膜に塗布する方法を用いることが好ましい。ポリマーを含む溶液としては、ポリマーを溶媒に溶解又は分散させた溶液を用いることができる。溶媒は、ポリマーを溶解又は分散できる溶媒を用いればよいが、例えば水とアルコールとの混合液、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン性極性溶媒を用いることができる。溶媒の具体例としては、水と１−プロパノールとの混合液を挙げることができる。水と１−プロパノールとの混合比は、混合液に含まれる水の含有率により表示して、例えば３０〜６０重量％である。充填後の膜は、多孔質膜及び多孔質膜に充填するポリマーの融点以下の温度で乾燥して用いることが好ましい。

多孔質膜の孔に充填されたポリマーの充填率は、充填されるポリマーの種類によって定めることができるが、例えば、多孔質膜にポリマーを充填した後の重量に対し、１０〜１００％の範囲にあってもよく、４５〜８５％の範囲にあってもよい。このような充填率を有することによって、アノードとカソードとを隔離する隔膜としての機能を維持しやすくなる。例えば、多孔質膜の孔に充填するポリマーとしてエチレンービニルアルコ−ル共重合体を用いた場合、エチレンービニルアルコ−ル共重合体の充填率は４５〜８５％の範囲にあってもよい。エチレンービニルアルコ−ル共重合体の充填率は、実施例に記載の測定方法によって求めることができる。

本発明の別の実施形態では、２種類の樹脂を固体状態で混合した後、溶融共押出しすることによって、相Ａと相Ｂとを有する膜を形成する。さらに別の実施形態では、２種類の樹脂をそれぞれ溶解した溶液を準備し、これらの溶液を混合した液をキャストすることによって、相Ａと相Ｂとを有する膜を形成する。これらの実施形態においては、膜の形成方法以外の工程及び用いる原料については、上述した工程及び原料を適用することができる。

（ＭＥＡ）
本実施形態のＭＥＡは、本発明の電解質膜と、電解質膜の表面に配置された触媒層とを備えている。

本発明の電解質膜を用いたＭＥＡでは、電解質膜の表面に触媒層が配置されている。典型的には熱プレスなどの手法により、電解質膜と触媒層とが一体化されている。通常、アノード触媒層及びカソード触媒層の一対の触媒層が、電解質膜を挟持するように、電解質膜の主面に配置されている。図１に、本発明の電解質膜を用いたＭＥＡの一例を示す。図１に示すＭＥＡ１は、電解質膜２とアノード電極３とカソード電極４とを備え、アノード電極３が電解質膜２の一方の主面に、カソード電極４が電解質膜２の他方の主面に、それぞれ配置されている。

触媒層としては、アニオン交換形燃料電池に使用する公知のＭＥＡが備える触媒層を用いることができる。触媒は、カチオン交換形燃料電池とは異なり、必ずしも白金のような貴金属である必要はなく、例えば、ニッケル、コバルト、鉄、銀等の卑金属を使用可能である。含まれる具体的な触媒等、触媒層の構成は、ＭＥＡのアノード側（アノード触媒層）とカソード側（カソード触媒層）とで異なっていても同一であってもよい。

（アニオン交換形燃料電池）
本実施形態のアニオン交換形燃料電池は、本発明の電解質膜を有するＭＥＡを備える。図２に、本実施形態のアニオン交換形燃料電池の要部の一例を示す。図２に示すアニオン交換形燃料電池１１は、電解質膜を挟持するように配置された一対の電極（アノード電極３及びカソード電極４）と、上記一対の電極を挟持するように配置された一対のセパレータ（アノードセパレータ５及びカソードセパレータ６）とを備え、各部材は、当該部材の主面に垂直な方向に圧力が印加された状態で接合されている。電解質膜２と電極３、４は、ＭＥＡを構成している。

本実施形態のアニオン交換形燃料電池では、アノード側に燃料が、カソード側に酸化剤が供給される。燃料は、例えば、水素、アルコール類、ヒドラジン（水和物）等である。

本実施形態のアニオン交換形燃料電池において、電池反応の活性を向上するため、又は二酸化炭素等による被毒を抑制するために、水酸化カリウム等の無機塩基を燃料に添加してもよい。

本実施形態のアニオン交換形燃料電池は、耐アルカリ性が良好であり、燃料電池が高温で運転された場合であっても、アニオン交換形電解質膜の劣化に起因する燃料電池の性能の低下が発生しにくい。また、副反応によって過酸化物が形成された場合でも、本実施形態のアニオン交換形燃料電池では燃料のリーク、アノードとカソードとの短絡等が生じにくく、電池としての安全性を保つことができる。

本実施形態のアニオン交換形燃料電池は、本発明のＭＥＡ以外にも、アニオン交換形燃料電池を構成する部材として公知の部材を備えることができる。当該部材は、例えば、燃料電池をセル単体としてみるとガス拡散層、セパレータ等、燃料電池をシステムとしてみると燃料供給装置、酸化剤供給装置、加湿装置、集電板、発電状況を検知する温度センサー、酸素センサー、フローメーター、湿度センサー等である。

以下において、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。本明細書において、室温とは、２３℃を示す。

実施例及び比較例で用いる略号を以下に記す。
ＤＡＤＭＡＣ：ジアリルジメチルアンモニウムクロリド
ＥＶＯＨ：エチレン−ビニルアルコール共重合体
ＥＶＯＨ（３２）：エチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレンユニット３２ｍｏｌ％含有）
Ｐ（ＤＡＭＡ）：ポリ（ジアリルメチルアミン）
１，４−ＤＢＢ：１，４−ジブロモブタン

実施例及び比較例で用いた多孔質膜の物性、並びに実施例及び比較例における物性は、以下の方法を用いて測定した。

（イオン交換容量）
実施例及び比較例から得られたＨＣＯ₃型の電解質膜を３ｍｏｌ／Ｌ（２３℃）の塩化ナトリウム水溶液に１０時間以上浸漬し、該電解質膜の対アニオンを塩化物イオンへ変換した。その後、この電解質膜を、８０℃雰囲気下で１時間乾燥後、重量Ｗ［ｇ］を測定した。乾燥後の電解質膜を、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ₃）水溶液に１２時間以上浸漬した。遊離してきた塩化物イオンＭ［ｍｏｌ］を、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀（ＡｇＮＯ₃）水溶液を用いて電位差滴定装置（平沼産業株式会社製、ＣＯＭ−２５００）により滴定した。イオン交換容量（ＩＥＣ）［ｍｍｏｌ／ｇ］は、以下の式により求めた。
イオン交換容量（ＩＥＣ）［ｍｍｏｌ／ｇ］＝Ｍ［ｍｏｌ］×１０００／Ｗ［ｇ］

（イオン伝導度）
実施例及び比較例から得られたＨＣＯ₃型の電解質膜を幅１０ｍｍに裁断して、６０℃の水中に曝した。１時間経過後、ＬＣＲメータ（日置電機株式会社製、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｍｅｔｅｒ ３５３２−８０）を用いて、４端子法により交流インピーダンスを測定した。測定周波数範囲は１０ｋＨｚ〜１ＭＨｚとした。得られたインピーダンスの実数部分を横軸に、虚数部分を縦軸にプロットし、極小値の実数部分の値を膜抵抗Ｒ［Ω］とした。膜の厚みをｔ［μｍ］、膜の幅をｈ［ｃｍ］、電圧測定端子間距離をＬ［ｃｍ］として、イオン伝導度［ｍＳ／ｃｍ］を次式から求めた。
イオン伝導度［ｍＳ／ｃｍ］
＝（Ｌ［ｃｍ］×１０³）／（Ｒ［Ω］×ｔ［μｍ］×ｈ［ｃｍ］×１０^-4）

（ＥＶＯＨ充填率）
２３℃相対湿度５５％の雰囲気下に１２時間以上さらした後の多孔質膜の重量（Ａ１）及び多孔質膜にＥＶＯＨを充填した後の重量（Ａ２）をそれぞれ秤量し、次式よりＥＶＯＨ充填率を算出した。
ＥＶＯＨ充填率（％）＝１００×（Ａ２−Ａ１）／Ａ２

（グラフト率）
グラフト重合後の膜の重量（Ｗ２）、及びグラフト重合前の膜の重量（Ｗ１）を用いて次式よりグラフト率を算出した。
グラフト率（％）＝１００×（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１

（ＥＶＯＨ換算グラフト率Ｇ）
ＥＶＯＨ充填率をＦＲ（％）、グラフト重合後の膜の重量（Ｗ２）、グラフト重合前の膜の重量（Ｗ１）を用いて次式より、ＥＶＯＨ充填率に対するグラフト率Ｇ（ＥＶＯＨ換算グラフト率Ｇ）を算出した。
ＥＶＯＨ換算グラフト率Ｇ（％）
＝１００×（Ｗ２−Ｗ１）／（Ｗ１×ＦＲ／１００）

（面積変化率）
実施例及び比較例から得られたＨＣＯ₃型の電解質膜を２０×３０ｍｍ程度にカットした。この電解質膜を２３℃相対湿度５５％の雰囲気下に１２時間以上さらした後の面積をＡｒｅａ（Ｄ）、８０℃に保温した超純水に１時間以上浸漬した後の面積をＡｒｅａ（Ｗ）とし、次式より面積変化率（％）を算出した。
面積変化率（％）＝１００×（Ａｒｅａ（Ｗ）／Ａｒｅａ（Ｄ）−１）

（耐久性）
実施例及び比較例から得られたＨＣＯ₃型の電解質膜を５ｃｍ×５ｃｍ程度に裁断した。次に、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物を３０００ｐｐｍになるように超純水に溶解した。この硫酸鉄（ＩＩ）水溶液を過酸化水素水溶液に添加し、硫酸鉄（ＩＩ）３００ｐｐｍ及び過酸化水素水３重量％となるように調整し、フェントン試験溶液を作製した。フッ素系密閉容器にフェントン試験溶液を５０ｍＬ採取し、実施例及び比較例から得られたＨＣＯ₃型の電解質膜をそれぞれフェントン試験溶液に浸漬し、６０℃に３時間保温した。その後、電解質膜を取り出して、超純水を用いて洗浄後、６０℃オーブンで３０分間乾燥した。その後、各電解質膜の通気性を測定した。通気性は、以下に示す通気度の測定方法を用い、１０分間通気しない場合を「○」、１０分の間に少しでも通気した場合を「×」とした。すなわち、「○」は耐久性が良好であり、「×」は耐久性が良好でないと評価した。

（通気度）
ガーレー数の測定方法（ＪＩＳ Ｌ１０９６）に準拠して測定して求めた。

（含水率）
ＥＶＯＨ（３２）の含水率は以下の方法を用いて測定した。測定用のサンプルを準備し、測定用のサンプルを６０℃の乾燥機中にて２時間以上静置し、重量変化が生じなくなるまで乾燥させた後、デシケーター内で冷却した。冷却後のサンプルをデシケーターから出してすぐに秤量した値を、乾燥時のサンプルの重量とした。乾燥時の重量を秤量した上記のサンプルを、３０℃に保温した水中に浸漬させた状態を、サンプルの重量変化が生じなくなるまで２時間以上維持した後、水中から取り出した。水中から取り出したサンプルの表面に付着した余剰な水を濾紙等で拭き取ってから、サンプルの重量を秤量した（含水時のサンプルの重量）。含水率は、乾燥時のサンプルの重量に対する、含水時のサンプルの重量と乾燥時のサンプルの重量との重量差の比率である。得られた含水率は、１０％であった。

（多孔質膜の空隙率）
多孔質膜を一定の寸法（例えば、１０ｃｍ×１０ｃｍ）に切断し、その体積及び重量を求めた。得られた結果を次式に代入して空隙率を算出した。多孔質膜を構成している樹脂の比重は１ｇ／ｃｍ³とした。
空隙率（％）＝１００×（Ｖ−Ｗ）／Ｖ
Ｖ：体積（ｃｍ³）
Ｗ：重量（ｇ）

（多孔質膜の孔径）
水銀圧入法を用いて、多孔質膜の孔径を算出した。幅約２５ｍｍに裁断した測定試料を準備し、全量を標準５ｃｃセルに採った。細孔分布測定装置（マイクロメリテックス オートポア ９５２０形、島津製作所製）を用い、初期圧約２０ＫＰａ（約３ｐｓｉａ、細孔直径約６０μｍ相当）から約４００ＭＰａ（約６００００ｐｓｉａ、細孔直径約３ｎｍ相当）まで測定圧力を変えて測定した。算出した体積基準メディアン径を多孔質膜の孔径とした。

実施例及び比較例で用いた超高分子量ポリエチレンからなる多孔質膜の物性は以下のとおりである。

（実施例１）
１０ｃｍ×１０ｃｍの多孔質膜ａを、１０重量％のＥＶＯＨ（３２）溶液（溶媒：水／１−プロパノール＝４０／６０ 重量比）に室温で５分間浸漬した。その後、浸漬後の膜を取り出してポリエステルフィルム上に広げた。浸漬後の膜の表面に付着したＥＶＯＨ（３２）溶液を、多孔質膜上の塗工厚みが５０μｍになるように調整した。その後、この膜を蓋つきの容器に入れて、７０℃で２時間乾燥した。その後、ポリエステルフィルムから膜を剥離し、多孔質膜ａにＥＶＯＨが充填された膜が得られた。得られた膜を１００℃で５分間熱プレスした後、この膜に、室温、窒素下で９０ＫＧｙの電子線を照射した。照射後の膜は、次の工程を行うまで−６０℃雰囲気下で保管した。

ＤＡＤＭＡＣを６０重量％含有する水溶液（東京化成工業社製）１００ｍＬを試験管に加えた。窒素ガスを用いてバブリングを２時間行い、系内の酸素を除去してモノマー溶液として用いた。

その後、先に準備した電子線の照射後の膜を、該モノマー水溶液に浸漬した。液温を７０℃に維持した。５時間後、反応系中の膜を取り出した。その後、水に１時間以上含浸させることを数回繰り返して膜を洗浄した。その後、６０℃の乾燥オーブンに入れ、２時間乾燥させることでグラフト膜を得た。得られたグラフト膜のグラフト率は９．６％であった。次に、得られたグラフト膜を１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液に２時間浸漬して、イオン交換した。その後、得られたグラフト膜を純水で洗浄した後、純水中で３０分間炭酸ガスを用いてバブリングすることによって、炭酸イオン型の４級アンモニウム塩基を有する電解質膜を得た。

（実施例２〜７）
多孔質膜ａの代わりに、表２に記載した多孔質膜をそれぞれ使用する以外は、実施例１と同様にして、炭酸イオン型の４級アンモニウム塩基を有する電解質膜を得た。

（比較例１）
ポリエステルフィルムの面上に１０ｃｍ×１０ｃｍの多孔質膜ａを広げた。Ｐ（ＤＡＭＡ）と１，４−ＤＢＢとの混合エタノール溶液（Ｐ（ＤＡＭＡ）由来のアミンユニット／１，４−ＤＢＢ＝２／１モル比、固形分濃度４重量％）２．４ｇを多孔質膜ａの上に塗布して、充填した。その後、蓋つきの容器に入れて、７０℃で２時間かけて乾燥した。乾燥後、ポリエステルフィルムから剥離し、Ｐ（ＤＡＭＡ）が１，４−ＤＢＢによって一部架橋された成分が多孔質膜に充填された電解質膜を得た。この電解質膜における電解質成分の充填率（充填前の多孔質膜ａの重量に対する、充填後の電解質膜と充填前の多孔質膜ａとの重量差の比率）は２９．４％であった。

表２及び表３に、実施例１〜７及び比較例１で得られた電解質膜の物性及び用いた多孔質膜の符号を示す。

実施例１〜７では、燃料電池用の電解質膜として十分に使用できるレベルのイオン伝導度や面積変化率が得られた。さらに、実施例１〜７から得られた炭酸イオン型の電解質膜では、耐久性が「○」と評価された。これは、実施例１〜７で得られた電解質膜では、過酸化水素を用いた過酷な耐久性試験後であっても、電解質膜の第１の主面から第２の主面へと通じた孔が生じていないためと思われる。実施例１〜７で得られた炭酸イオン型の電解質膜では電解質成分としてＥＶＯＨにＤＡＤＭＡＣ構造のグラフト鎖を有する共重合体を用いていることから、過酸化水素を用いた過酷な耐久性評価においてＤＡＤＭＡＣ由来の構造が分解した場合であってもＥＶＯＨの構造が残存するためと考えられる。これに対し、比較例１では、面積変化率は使用できるレベルの数値が得られたが、耐久性の評価は「×」となった。比較例１の電解質膜の耐久性試験後の通気性を測定すると２３０秒／１００ｃｃとなった。比較例１ではＰ（ＤＡＭＡ）を１，４−ＤＢＢを用いて架橋した、ＤＡＤＭＡＣの重合体に類似した構造の架橋ポリマーを電解質成分としているが、過酸化水素を用いた試験によってＰ（ＤＡＭＡ）が分解し、電解質膜の第１の主面から第２の主面へと通じた孔が生じていると考えられる。

本発明の電解質膜を例えば燃料電池の電解質膜として使用した場合、気体（酸素）の透過を抑制でき、酸素と燃料とが直接混合することを防ぐことができると考えられる。また、電解質膜の第１主面から第２主面へと通じた孔が生じることを抑制できることから、燃料のクロスオーバーが生じにくく、絶縁性を保つことができ、短絡を防ぐことができると考えられる。さらに電解質膜が破膜しにくく、電池としての機能を維持できると考えられる。

１ ＭＥＡ
２ 電解質膜
３ アノード触媒層
４ カソード触媒層
５ アノードセパレータ
６ カソードセパレータ
１１ アニオン交換形燃料電池

Claims (15)

1. マトリックス相を構成する相Ａと、相Ｂとを有する電解質膜であって、
   前記相Ｂは、前記電解質膜の第１主面から前記第１主面の反対側の第２主面まで連続して存在し、
   前記相Ｂは、主鎖とグラフト鎖とを有するグラフト重合体を含み、
   前記グラフト鎖は、アニオン交換能を有する官能基を有する、
   電解質膜。
2. 前記マトリックス相は、多孔質膜の形状であり、
   前記相Ｂは、前記多孔質膜の孔に充填された形状である、
   請求項１に記載の電解質膜。
3. 前記主鎖を構成するポリマーは、アニオン交換能を有する官能基を有さない、
   請求項１又は２に記載の電解質膜。
4. 前記主鎖を構成するポリマーは、極性基を含む、
   請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解質膜。
5. 前記極性基は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基、エーテル基、アミド基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つである、
   請求項４に記載の電解質膜。
6. 前記グラフト鎖は、環状４級アンモニウム塩を含む構成単位を有する、
   請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解質膜。
7. 前記環状４級アンモニウム塩を含む構成単位は、以下の式（１）により示される構成単位である、
   請求項６に記載の電解質膜。
   ここで、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、
   Ｘ¹は、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン又は有機酸若しくは無機酸のアニオンである。
   

   
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解質膜を備えた燃料電池用の膜−電極接合体。
9. 請求項１に記載の電解質膜を製造する方法であって、
   マトリックス相を構成する相Ａと、相Ｂとを有する膜に放射線を照射し、前記相Ｂに含まれるポリマーを主鎖としてグラフト鎖を導入し、前記主鎖と前記グラフト鎖とを有するグラフト重合体を形成する工程を含み、
   前記グラフト鎖は、ビニル基とアニオン交換能を提供する官能基とを含む重合性モノマーが重合して形成される、
   電解質膜の製造方法。
10. 多孔質膜の孔に、前記ポリマーを充填する工程をさらに含み、
    前記ポリマーが、前記相Ｂを構成し、
    前記多孔質膜が、前記相Ａを構成する、
    請求項９に記載の電解質膜の製造方法。
11. 前記主鎖を構成するポリマーは、アニオン交換能を有する官能基を有さない、
    請求項９又は１０に記載の電解質膜の製造方法。
12. 前記主鎖を構成するポリマーは、極性基を含む、
    請求項９〜１１のいずれか１項に記載の電解質膜の製造方法。
13. 前記極性基は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基、エーテル基、アミド基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つである、
    請求項１２に記載の電解質膜の製造方法。
14. 前記グラフト鎖は、環状４級アンモニウム塩を含む構成単位を有する、
    請求項９〜１３のいずれか１項に記載の電解質膜の製造方法。
15. 前記環状４級アンモニウム塩を含む構成単位は、以下の式（１）により示される構成単位を含む、
    請求項１４に記載の電解質膜の製造方法。
    ここで、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、
    Ｘ¹は、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン又は有機酸若しくは無機酸のアニオンである。
    

    

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