JPH06271687A - イオン交換膜の製造方法 - Google Patents
イオン交換膜の製造方法Info
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- JPH06271687A JPH06271687A JP8534193A JP8534193A JPH06271687A JP H06271687 A JPH06271687 A JP H06271687A JP 8534193 A JP8534193 A JP 8534193A JP 8534193 A JP8534193 A JP 8534193A JP H06271687 A JPH06271687 A JP H06271687A
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- ion
- ionizing radiation
- ion exchange
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Abstract
(57)【要約】
【目的】耐熱性、耐薬品性が十分にあるイオン交換膜を
欠陥なく製造する方法を提供する。 【構成】基材に重合性モノマーを含浸担持し、該重合性
モノマーを前段で電離性放射線の照射により一部反応さ
せ、後段で重合開始剤の存在下加熱により残部を重合さ
せ、必要に応じてイオン交換基を導入するイオン交換膜
の製造方法において、前段放射線の照射線量を１×１０
-2〜１０Ｍｒａｄ／ｈとする。
欠陥なく製造する方法を提供する。 【構成】基材に重合性モノマーを含浸担持し、該重合性
モノマーを前段で電離性放射線の照射により一部反応さ
せ、後段で重合開始剤の存在下加熱により残部を重合さ
せ、必要に応じてイオン交換基を導入するイオン交換膜
の製造方法において、前段放射線の照射線量を１×１０
-2〜１０Ｍｒａｄ／ｈとする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、耐薬品性に優
れた、各種電解用隔膜、高温電気透析用膜、高温拡散透
析用膜、酸回収濃縮膜、アルカリ回収濃縮膜、燃料電池
用膜などにおいて特に有用なイオン交換膜の製造方法に
関する。
れた、各種電解用隔膜、高温電気透析用膜、高温拡散透
析用膜、酸回収濃縮膜、アルカリ回収濃縮膜、燃料電池
用膜などにおいて特に有用なイオン交換膜の製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】実用的なイオン交換膜においては、一般
に機械的強度の点から、強度を保持する基材にイオン交
換樹脂を膜状に支持するのが望ましいとされている。し
かし、フッ素化オレフィンやオレフィン系重合体基材に
おいては、耐熱性、耐薬品性の点において優れた性能が
期待できるにもかかわらず、従来の重合法では基材とイ
オン交換樹脂の親和性が小さいため、得られたイオン交
換膜が十分な強度や電気化学的性質を有さない場合があ
る。
に機械的強度の点から、強度を保持する基材にイオン交
換樹脂を膜状に支持するのが望ましいとされている。し
かし、フッ素化オレフィンやオレフィン系重合体基材に
おいては、耐熱性、耐薬品性の点において優れた性能が
期待できるにもかかわらず、従来の重合法では基材とイ
オン交換樹脂の親和性が小さいため、得られたイオン交
換膜が十分な強度や電気化学的性質を有さない場合があ
る。
【０００３】かかる問題点を解決するため、特開昭６０
−２３８３２７、特開昭６０−２３８３２８ではオレフ
ィン、あるいはフッ素化オレフィン系重合体基材に、重
合性モノマーを含浸担持させた後、電離性放射線で一部
重合を行い、続いて重合開始剤の存在下加熱することに
より重合を完結させるという方法を提案している。
−２３８３２７、特開昭６０−２３８３２８ではオレフ
ィン、あるいはフッ素化オレフィン系重合体基材に、重
合性モノマーを含浸担持させた後、電離性放射線で一部
重合を行い、続いて重合開始剤の存在下加熱することに
より重合を完結させるという方法を提案している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、前記の重合法
において電離性放射線による重合を、従来行われている
ような高い線量率（３．６×１０2 〜３．６×１０4 Ｍ
ｒａｄ／ｈ）で急速に行うと、含浸担持させた重合性モ
ノマーが不均一に反応し、そのため最終的にできあがる
イオン交換膜に欠陥が生じるという問題があった。
において電離性放射線による重合を、従来行われている
ような高い線量率（３．６×１０2 〜３．６×１０4 Ｍ
ｒａｄ／ｈ）で急速に行うと、含浸担持させた重合性モ
ノマーが不均一に反応し、そのため最終的にできあがる
イオン交換膜に欠陥が生じるという問題があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は前述の問題点を
解決すべくなされたものであり、電離性放射線を用いた
イオン交換膜の製造法において、欠陥の少ない製造方法
を提供する。
解決すべくなされたものであり、電離性放射線を用いた
イオン交換膜の製造法において、欠陥の少ない製造方法
を提供する。
【０００６】本発明者は鋭意研究を重ねた結果、電離性
放射線の照射線量率を特定の範囲とすることにより、最
終的なイオン交換膜の欠陥が大幅に少なくなることを見
いだした。
放射線の照射線量率を特定の範囲とすることにより、最
終的なイオン交換膜の欠陥が大幅に少なくなることを見
いだした。
【０００７】以下本発明をさらに詳しく述べる。本発明
の大きな特徴は、重合の第一段階における電離性放射線
の照射線量率を１×１０-2〜１０Ｍｒａｄ／ｈ、好まし
くは５×１０-2〜１Ｍｒａｄ／ｈとすることにより最終
的なイオン交換膜の欠陥を大幅に少なくした点にある。
かかる線量率で、フッ素化オレフィン、あるいはオレフ
ィン系重合体基材に含浸担持された重合性モノマーを、
電離性放射線による反応転化率が１０〜８０％になるよ
うに電離性放射線により重合を行うと、欠陥が少なく、
耐熱性、耐薬品性に優れたイオン交換膜を安定して製造
できる。
の大きな特徴は、重合の第一段階における電離性放射線
の照射線量率を１×１０-2〜１０Ｍｒａｄ／ｈ、好まし
くは５×１０-2〜１Ｍｒａｄ／ｈとすることにより最終
的なイオン交換膜の欠陥を大幅に少なくした点にある。
かかる線量率で、フッ素化オレフィン、あるいはオレフ
ィン系重合体基材に含浸担持された重合性モノマーを、
電離性放射線による反応転化率が１０〜８０％になるよ
うに電離性放射線により重合を行うと、欠陥が少なく、
耐熱性、耐薬品性に優れたイオン交換膜を安定して製造
できる。
【０００８】反応転化率がかかる範囲より小さい場合に
は、イオン交換膜が基材から剥離し十分な機械的強度を
有さず、逆にかかる範囲より大きい場合には、その転化
率を得るための電離性放射線の照射により基材自体が劣
化してしまう。
は、イオン交換膜が基材から剥離し十分な機械的強度を
有さず、逆にかかる範囲より大きい場合には、その転化
率を得るための電離性放射線の照射により基材自体が劣
化してしまう。
【０００９】電離性放射線の照射線量率が、１×１０-2
Ｍｒａｄ／ｈより低い場合には、最低限必要な反応転化
率１０％を達成するのに時間がかかりすぎ実用に適さな
い。逆に１０Ｍｒａｄ／ｈより高い場合にはイオン交換
膜に欠陥が生じ、本発明の効果が得られない。
Ｍｒａｄ／ｈより低い場合には、最低限必要な反応転化
率１０％を達成するのに時間がかかりすぎ実用に適さな
い。逆に１０Ｍｒａｄ／ｈより高い場合にはイオン交換
膜に欠陥が生じ、本発明の効果が得られない。
【００１０】かかる照射線量率で照射を行う限り、電離
性放射線は60Ｃｏ、 127Ｃｓからのγ線、あるいは電子
線加速器からの電子線等任意なものが使用できる。
性放射線は60Ｃｏ、 127Ｃｓからのγ線、あるいは電子
線加速器からの電子線等任意なものが使用できる。
【００１１】本発明において使用される基材としては、
フッ素化オレフィン系重合体としては、四フッ化エチレ
ン、三フッ化塩化エチレン、フッ化ビニリデン、六フッ
化プロピレン等の重合体、あるいは共重合体が例示さ
れ、具体的にはポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニ
リデン、エチレン−四フッ化エチレン系共重合体、エチ
レン−三フッ化塩化エチレン系共重合体、四フッ化エチ
レン−六フッ化プロピレン系共重合体、プロピレン−四
フッ化エチレン系共重合体などが挙げられる。オレフィ
ン系重合体としては、エチレン、プロピレン、ブテン、
メチルペンテンなどのオレフィンの単独重合、あるいは
共重合体が例示され、具体的には、高密度ポリエチレ
ン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げら
れる。
フッ素化オレフィン系重合体としては、四フッ化エチレ
ン、三フッ化塩化エチレン、フッ化ビニリデン、六フッ
化プロピレン等の重合体、あるいは共重合体が例示さ
れ、具体的にはポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニ
リデン、エチレン−四フッ化エチレン系共重合体、エチ
レン−三フッ化塩化エチレン系共重合体、四フッ化エチ
レン−六フッ化プロピレン系共重合体、プロピレン−四
フッ化エチレン系共重合体などが挙げられる。オレフィ
ン系重合体としては、エチレン、プロピレン、ブテン、
メチルペンテンなどのオレフィンの単独重合、あるいは
共重合体が例示され、具体的には、高密度ポリエチレ
ン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げら
れる。
【００１２】基材はフッ素化オレフィン、あるいはオレ
フィン系重合体であればフィルム状のものも可能である
が、通常は布、ネットなどの織布、不織布あるいは多孔
質フィルムのような薄膜状の空隙性基材が好適に使用で
きる。
フィン系重合体であればフィルム状のものも可能である
が、通常は布、ネットなどの織布、不織布あるいは多孔
質フィルムのような薄膜状の空隙性基材が好適に使用で
きる。
【００１３】本発明に使用される重合性モノマーとして
は、イオン交換基としてスルホン酸基、カルボン酸基、
アミノ基を導入し得るものであれば任意のものが使用で
きる。好適な具体例としては、スチレン、クロルメチル
スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルピリジン、ア
クリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。これらのモ
ノマーを使用したときの、スルホン酸基の導入やアミノ
基の導入は、従来行われている広範な方法が何の制限も
なく使用できる。
は、イオン交換基としてスルホン酸基、カルボン酸基、
アミノ基を導入し得るものであれば任意のものが使用で
きる。好適な具体例としては、スチレン、クロルメチル
スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルピリジン、ア
クリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。これらのモ
ノマーを使用したときの、スルホン酸基の導入やアミノ
基の導入は、従来行われている広範な方法が何の制限も
なく使用できる。
【００１４】また、後段の熱重合の条件については、特
に限定されず、ラジカル重合用重合開始剤、例えば有機
過酸化物やアゾイソブチロニトリルを用い、その重合開
始剤が活性に作用し得る温度以上に加熱し、残部重合を
完結することができる。例えば過酸化ベンゾイルを重合
開始剤として使用した場合には、６０〜１５０℃、好ま
しくは８０〜１２０℃で０．５〜１６時間加熱重合を行
えばよい。
に限定されず、ラジカル重合用重合開始剤、例えば有機
過酸化物やアゾイソブチロニトリルを用い、その重合開
始剤が活性に作用し得る温度以上に加熱し、残部重合を
完結することができる。例えば過酸化ベンゾイルを重合
開始剤として使用した場合には、６０〜１５０℃、好ま
しくは８０〜１２０℃で０．５〜１６時間加熱重合を行
えばよい。
【００１５】
【作用】本発明において、電離性放射線の照射線量率を
特定の範囲とすることによって、最終的に製造されるイ
オン交換膜の欠陥が大幅に減少する理由については必ず
しも明らかではない。しかし、照射線量率を低くするこ
とにより、第一段目の電離性放射線による重合が均一に
行われ、それにより最終的なイオン交換膜の欠陥が少な
くなる。
特定の範囲とすることによって、最終的に製造されるイ
オン交換膜の欠陥が大幅に減少する理由については必ず
しも明らかではない。しかし、照射線量率を低くするこ
とにより、第一段目の電離性放射線による重合が均一に
行われ、それにより最終的なイオン交換膜の欠陥が少な
くなる。
【００１６】
【実施例】以下実施例により本発明を説明するが、かか
る実施例により本発明が制限されるものではない。ま
た、イオン交換膜の各種物性は以下のように測定したも
のである。
る実施例により本発明が制限されるものではない。ま
た、イオン交換膜の各種物性は以下のように測定したも
のである。
【００１７】実効抵抗：２室型のセルに膜を挟み、０．
５ＭのＮａＣｌ溶液で両室を満たして１ｋＨｚの交流ブ
リッジでセル全体の抵抗を測り、次ぎに膜を取り外し溶
液のみの抵抗を測る。両抵抗の差より膜の抵抗Ｒを求
め、膜面積Ｓを用いて式Ｒm ＝Ｒ・Ｓにより実効抵抗Ｒ
m を得る。
５ＭのＮａＣｌ溶液で両室を満たして１ｋＨｚの交流ブ
リッジでセル全体の抵抗を測り、次ぎに膜を取り外し溶
液のみの抵抗を測る。両抵抗の差より膜の抵抗Ｒを求
め、膜面積Ｓを用いて式Ｒm ＝Ｒ・Ｓにより実効抵抗Ｒ
m を得る。
【００１８】輪率：２室型のセルに膜を挟み、０．５Ｎ
のＫＣｌを一方のセルに、他方のセルに２．５ＮのＫＣ
ｌ溶液を満たして、甘こう電極を用いて両液間の起電力
を測定し、輪率を求める。
のＫＣｌを一方のセルに、他方のセルに２．５ＮのＫＣ
ｌ溶液を満たして、甘こう電極を用いて両液間の起電力
を測定し、輪率を求める。
【００１９】破裂強度：シェーレン式破裂強度試験機に
より、グリセリンを圧力媒体としゴム薄膜を介して圧力
を加えていき、膜の破裂する最大圧力を測定する。
より、グリセリンを圧力媒体としゴム薄膜を介して圧力
を加えていき、膜の破裂する最大圧力を測定する。
【００２０】実施例１ ポリプロピレン織布（厚さ１１２μｍ、重量４４．２ｇ
／ｍ2 ）にジビニルベンゼン１０重量％、スチレン４８
重量％、クロルメチルスチレン４２重量％の組成のシロ
ップに過酸化ベンゾイル２重量％添加したものを含浸
し、これを２枚のポリエステルフィルムと２枚のガラス
板に挟んで固定する。
／ｍ2 ）にジビニルベンゼン１０重量％、スチレン４８
重量％、クロルメチルスチレン４２重量％の組成のシロ
ップに過酸化ベンゾイル２重量％添加したものを含浸
し、これを２枚のポリエステルフィルムと２枚のガラス
板に挟んで固定する。
【００２１】これにコバルト60Ｃｏのγ線を室温で、
０．５Ｍｒａｄ／ｈの線量率で３Ｍｒａｄ照射し放射線
重合を行い、次いで９０℃の温水中で６時間加熱重合を
行い重合膜を作る。この重合膜を９６％の濃硫酸に６０
℃の条件で１６時間浸漬し、スルホン化処理して陽イオ
ン交換膜とする。この陽イオン交換膜は、欠陥がなく、
実効抵抗４．４３Ω・ｃｍ2 、厚み１８４μｍ、輪率８
５％、破裂強度５ｋｇ／ｃｍ2 以上であった。
０．５Ｍｒａｄ／ｈの線量率で３Ｍｒａｄ照射し放射線
重合を行い、次いで９０℃の温水中で６時間加熱重合を
行い重合膜を作る。この重合膜を９６％の濃硫酸に６０
℃の条件で１６時間浸漬し、スルホン化処理して陽イオ
ン交換膜とする。この陽イオン交換膜は、欠陥がなく、
実効抵抗４．４３Ω・ｃｍ2 、厚み１８４μｍ、輪率８
５％、破裂強度５ｋｇ／ｃｍ2 以上であった。
【００２２】実施例２ シロップ組成としてジビニルベンゼン１１重量％、スチ
レン２８重量％、クロルメチルスチレン６１重量％のも
のを使用し、これに過酸化ベンゾイル２重量％添加した
ものを、実施例１と同じ基材に含浸し、実施例１と同様
の方法で重合膜を作る。
レン２８重量％、クロルメチルスチレン６１重量％のも
のを使用し、これに過酸化ベンゾイル２重量％添加した
ものを、実施例１と同じ基材に含浸し、実施例１と同様
の方法で重合膜を作る。
【００２３】この重合膜を１Ｍのトリメチルアミンに６
０℃の条件で１６時間浸漬しアミノ化処理して陰イオン
交換膜とした。この陰イオン交換膜は、欠陥がなく、実
効抵抗２．７Ω・ｃｍ2 、厚み１６８μｍ、輪率９３
％、破裂強度３ｋｇ／ｃｍ2 以上であった。
０℃の条件で１６時間浸漬しアミノ化処理して陰イオン
交換膜とした。この陰イオン交換膜は、欠陥がなく、実
効抵抗２．７Ω・ｃｍ2 、厚み１６８μｍ、輪率９３
％、破裂強度３ｋｇ／ｃｍ2 以上であった。
【００２４】
【発明の効果】本発明によると前段の放射線の照射線量
を特定の範囲とするため、欠陥のないイオン交換膜を得
ることができる。
を特定の範囲とするため、欠陥のないイオン交換膜を得
ることができる。
Claims (3)
- 【請求項１】基材に重合性モノマーを含浸担持し、該重
合性モノマーを前段で放射線の照射線量率が１×１０-2
〜１０Ｍｒａｄ／ｈの電離性放射線の照射により一部反
応させ、後段で重合開始剤の存在下加熱により残部を重
合させ、必要に応じてイオン交換基を導入することを特
徴とするイオン交換膜の製造方法。 - 【請求項２】電離性放射線の照射による反応が転化率で
１０〜８０％である請求項１のイオン交換膜の製造方
法。 - 【請求項３】イオン交換基が、スルホン酸基、カルボン
酸基、あるいはアミノ基である請求項１のイオン交換膜
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8534193A JPH06271687A (ja) | 1993-03-19 | 1993-03-19 | イオン交換膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8534193A JPH06271687A (ja) | 1993-03-19 | 1993-03-19 | イオン交換膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06271687A true JPH06271687A (ja) | 1994-09-27 |
Family
ID=13855960
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8534193A Pending JPH06271687A (ja) | 1993-03-19 | 1993-03-19 | イオン交換膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06271687A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006225459A (ja) * | 2005-02-16 | 2006-08-31 | Astom:Kk | イオン交換膜用原膜の製造方法 |
| WO2007066821A1 (en) * | 2005-12-09 | 2007-06-14 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method for producing fuel cell electrodes and polymer electrolyte fuel cells having fuel cell electrodes |
| DE112007000203T5 (de) | 2006-02-02 | 2008-11-13 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha, Toyota-shi | Hoch-hydrophilisierter Träger, katalysatortragender Träger, Brennstoffzellenelektrode, Verfahren zum Herstellen derselben und mit selbigen ausgestattete Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle |
| US8758954B2 (en) | 2008-07-18 | 2014-06-24 | Fujifilm Manufacturing Europe B.V. | Process for preparing membranes |
| JP2017107805A (ja) * | 2015-12-11 | 2017-06-15 | 日東電工株式会社 | 電解質膜及びその製造方法、並びに電解質膜を備えた燃料電池用の膜−電極接合体 |
-
1993
- 1993-03-19 JP JP8534193A patent/JPH06271687A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006225459A (ja) * | 2005-02-16 | 2006-08-31 | Astom:Kk | イオン交換膜用原膜の製造方法 |
| WO2007066821A1 (en) * | 2005-12-09 | 2007-06-14 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method for producing fuel cell electrodes and polymer electrolyte fuel cells having fuel cell electrodes |
| DE112006003185T5 (de) | 2005-12-09 | 2008-10-02 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha, Toyota-shi | Verfahren zum Herstellen von Elektroden für Brennstoffzellen und Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen mit Brennstoffzellenelektroden |
| DE112007000203T5 (de) | 2006-02-02 | 2008-11-13 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha, Toyota-shi | Hoch-hydrophilisierter Träger, katalysatortragender Träger, Brennstoffzellenelektrode, Verfahren zum Herstellen derselben und mit selbigen ausgestattete Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle |
| US8758954B2 (en) | 2008-07-18 | 2014-06-24 | Fujifilm Manufacturing Europe B.V. | Process for preparing membranes |
| JP2017107805A (ja) * | 2015-12-11 | 2017-06-15 | 日東電工株式会社 | 電解質膜及びその製造方法、並びに電解質膜を備えた燃料電池用の膜−電極接合体 |
| WO2017098732A1 (ja) * | 2015-12-11 | 2017-06-15 | 日東電工株式会社 | 電解質膜及びその製造方法、並びに電解質膜を備えた燃料電池用の膜－電極接合体 |
| US10637087B2 (en) | 2015-12-11 | 2020-04-28 | Nitto Denko Corporation | Electrolyte membrane, method for producing the same, and membrane-electrode assembly for fuel cells that includes electrolyte membrane |
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