KR100473351B1 - 폴리에틸렌/폴리스티렌 양이온교환막의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리에틸렌/폴리스티렌 양이온교환막의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 기존의 페이스트법 및 모노머 흡수법을 개선한 것으로 스티렌과 광개시제를 비다공성 저밀도 폴리에틸렌(PE) 필름에 흡수시켜, 일정시간 자외선 조사하여 공중합시킨 후 설폰화 반응을 수행하여 양이온교환기로 강산성의 술폰산 그룹(-SO3
-)을 도입시키는 비교적 간단한 제조공정을 수행하므로써 화학적 가교제의 첨가 없이도 우수한 이온투과선택성을 높이고 제조단가를 절감할 수 있는 양이온교환막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 폴리에틸렌/폴리스티렌 양이온교환막의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 기존의 페이스트법 및 모노머 흡수법을 개선한 것으로 스티렌과 광개시제를 비다공성 저밀도 폴리에틸렌(PE) 필름에 흡수시켜, 일정시간 자외선 조사하여 공중합시킨 후 설폰화 반응을 수행하여 양이온교환기로 강산성의 술폰산 그룹(-SO3
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이온교환막은 고분자 분리막의 한 종류로서 막에 도입된 이온교환기(ion-exchangeable group) 종에 따라 음이온 혹은 양이온을 선택적으로 분리할 수 있다. 상업용으로 사용되고 있는 양이온교환막의 경우, 이온교환기로서는 크게 강산성인 술폰산 그룹(-SO3
-)과 약산성인 카르복실산 그룹(-COO-)으로 대별되어지며, 음이온교환막의 경우에 있어서는 주로 강염기성인 4차암모늄 그룹(-NR3
+)을 이온교환기로 갖게 된다. 이러한 이온교환막을 이용한 분리공정은 증류 또는 화학적인 처리를 이용한 분리방법에 비하여 비교적 고순도의 분리정제가 가능하고, 에너지의 소비가 적으며 장치가 간단하여 설비투자비가 적을 뿐만 아니라, 연속공정이 가능하여 시간당 처리능력이 우수하다는 점에서 각종 산업분야의 분리정제공정으로서 주목받고 있다. 현재 이온교환막을 산업분야에 적용한 예로서는 탈염 및 정제를 위한 전기투석공정(electrodialysis)과 물분해 전기투석공정(water-splitting electrodialysis) 그리고 산세폐액에서 산을 회수하는 확산투석(diffusion dialysis) 및 초순수 생산을 위한 전기탈염공정(electrodeionization) 등을 들 수가 있다. 특히 최근에는 이온교환막이 고분자 전해질 연료전지로서 수요가 확대됨에 따라 이온교환막에 대한 관심이 증가되고 있다. 일반적으로 상용막의 경우에는 높은 이온선택투과성(> 0.95∼0.98), 낮은 전기적 저항(< 3.0∼4.0 Ω·㎠), 적절한 함수율, 높은 기계적 강도 및 화학적 내성을 갖고 있어야 한다.
기존의 상용막들 예를 들면, Neosepta등록상표(Tokuyama Co. Ltd., Japan), Selemion등록상표(Asahi Glass Company, Japan) 등은 기본소재로 스티렌-디비닐벤젠의 공중합물 또는 스티렌-부타디엔의 공중합물을 벌크중합법, 라텍스법, 페이스트법의 제조공정법을 이용하여 이온교환막을 제조하였다. 이러한 방법들을 이용한 이온교환막은 비교적 좋은 전기화학적 특성을 갖고 있다. 그러나 이들의 제조공정은 공정상의 복잡성으로 인하여 제조단가의 상승을 초래하고 있다.
벌크중합에 있어서는 스티렌-디비닐벤젠 단독으로 중합시키는 경우, 취성이 증가하여 기계적 특성이 저하되어지기 때문에 가소제를 사용하여야 하며, 더욱이 얇은 막을 얻기 위해서는 일정한 용기가 필요하므로 전체적인 막의 제조단가를 상승시키는 요인이 된다.
라텍스법은 스티렌-부타디엔 공중합체의 라텍스를 지지체에 침적하여 건조한 후, 산화가교법을 이용 가교를 통하여 기본막으로 한다. 이 기본막에 설폰화반응, 클로로메틸화반응, 4급 아민화반응을 통하여 이온교환기가 도입되는데, 이 방법은 스티렌-부타디엔 중합체의 라텍스에 잔존해 있는 유화제의 영향으로 막의 기계적인 물성 및 전기화학적 특성의 성능저하를 초래할 가능성이 매우 높다.
한편, 페이스트법은 이온교환막의 제조공법으로 현재까지 가장 널리 이용되고 있는 방법이다. 페이스트법은 상기 언급한 벌크중합법 또는 라텍스법에 의하여 얻어진 막 보다는 기계적 성질과 전기화학적 특성이 우수하기는 하나, 페이스트를 얻기 위해 스티렌-디비닐벤젠 모노머 이외에도 분말이 필요하게 되고, 보다 향상된 기계적인 물성을 얻기 위해서는 가소제가 첨가되어야 한다. 이러한 제조공정상의 복잡성은 막의 제조단가를 상승하게 하는 요인으로 작용하게 된다.
이러한 문제점을 개선하기 위하여 본 발명자들이 발명한 대한민국 특허출원 제2001-75488호에서는 개시제를 포함하는 모노머용액을 제조한 후, 다공성 필름에 흡착시켜 소정의 온도에서 중합하며 반응을 시간에 따라 막구조를 제어함으로써 원하는 선택성과 기계적인 물성을 제어할 수 있는 새로운 개념의 모노머 흡수법으로 양이온교환막을 제조하는 방법을 개발한 바 있다. 이 방법은 기존의 페이스트법에 비하여 비교적 간단한 제조공정으로 이온교환막을 제조 할 수 있는 장점을 가지고 있으나, 막의 용질에 대한 선택성을 향상시키기 위해서는 화학적 가교제를 첨가하여야 한다.
따라서, 본 발명은 막의 성능을 저하시키지 않는 새로운 개념의 막제조 공정과 화학적 가교제의 첨가없이 가교를 시킬 수 있는 새로운 형태의 제조공정을 개발 하고자 한다.
이와같이, 본 발명의 발명자들은 기존의 페이스트법 및 모노머 흡수법 비해 제조공정이 간단하여 제조비용을 절감할 수 있고, 상용막에 비하여 전기화학적 특성 및 기계적 성능이 우수한 막제조공정을 개발하고자 하였다. 그 결과, 기존의 페이스트법 및 모노머 흡수법을 개선하여 스티렌과 광개시제를 모노머 흡수성과 광가교성의 성질을 동시에 나타내는 비다공성 저밀도 폴리에틸렌 필름에 흡수시켜, 자외선을 조사하여 중합시킨 후 설폰화반응을 통해 양이온교환기로 강산성인 설포닐 그룹(-SO3
-)을 도입하여 기존의 모노머 흡수법과는 달리 화학적 가교제가 필요없는 양이온교환막의 제조에 관한 공정을 개발하였다.
본 발명은 스티렌 및 광개시제를 포함하는 중합용 용액에, 비다공성 저밀도 폴리에틸렌 필름을 침적하여 팽윤시킨 후, 상기 팽윤된 저밀도 폴리에틸렌필름을 상온에서 35 ∼ 100분 조사하여 광중합시킨 후, 설폰화반응을 통해 양이온교환기로 술폰산 그룹(-SO3
-)을 도입하는 폴리에틸렌/폴리스티렌 양이온교환막의 제조방법을 그 특징으로 한다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 지지체로서 기존의 광분해형 비다공성 PVC필름을 대체한 모노머흡수성과 광가교성의 성질을 동시에 나타내는 비다공성 저밀도 폴리에틸렌 필름을 사용하여 모노머와 광개시제를 흡수시킨 후, 자외선을 조사하여 중합하고 설폰화반응을 통하여 이온기를 도입하기 때문에 기존의 페이스트법과는 달리 페이스트를 사용하지 않고, 동시에 기존의 모노머 흡수법과는 달리 화학적 가교제의 첨가 없이도 고 이온 투과선택성 막의 특성을 나타내는, 모노머 흡수법과 자외선 중합법을 조합한 양이온교환막의 제조방법에 관한 것이다.
종래의 페이스트법은 이온교환기를 도입할 수 있는 모노머(F-monomer), 가교제, 개시제, 가소제를 폴리비닐클로라이드(PVC) 분말과 함께 혼합하여 페이스트화하고 이 페이스트를 PVC 천 위에 함침시킨 후, 소정의 온도에서 공중합시켜 이온교환기를 도입하는 방법이다. 세계적으로 많은 시장을 점유하고 있는 Neosepta등록상표 이온교환막(Tokuyama Co. Ltd.)은 이러한 공정을 통하여 제조된 막이며, 그 성능은 비교적 우수하다고 보고되어지고 있다. 그러나, 이 페이스트법은 기계적강도를 향상시키기 위해 가소제 및 PVC 분말을 사용하여야 하기 때문에 제조의 단가가 상승하게 된다. 한편 최근에 보고되고 있는 모노머 흡수법은 페이트스를 사용하지 않는 장점을 가지고 있어 제조공정이 간단하여 제조원가를 절감시킬 수 있는 장점은 가지고 있으나, 투과선택성을 향상시키기 위해서는 화학적인 가교제([예] 디비닐벤젠)를 첨가해 오고 있다.
이에 반하여, 본 발명에서는 본 발명의 양이온교환막의 제조방법은 모노머 흡수법과 마찬가지로 스티렌을 비다공 필름의 지지체에 흡수시켜 지지필름의 자유체적에 존재하는 모노머를 중합시기는 점에 있어서는 동일하나, 기존의 모노머 흡수법과는 달리 개시제로서 열중합개시제를 대신한 광개시제를 사용하며 자외선을 조사시켜, 자유체적에 존재하는 모노머를 중합시킴을 특징으로 한다. 이 때 중합거동은 기존의 모노머 흡수법과는 달리, 비다공성 필름 상에 모노머의 중합체의 형성이외에도 그라프팅된 모노머의중합체의 형성, 필름분자사이의 가교체 및 그라프팅된 중합분자사이의 가교체가 형성되어진다. 따라서 기존의 페이스트법이나 모노머 흡수법에 사용되어지는 화학적 가교제의 첨가를 통한 선택투과성의 향상을 꾀할 필요가 없이도, 중합과정 중 가교화반응이 진행됨으로써 선택투과성을 향상시킬 수 있음에 그 특징이 있다. 더욱이 이때 사용되는 비다공성 지지체로서는 기계적강도를 증진시키기 위해 기존의 광분해성 폴리비닐클로라이드(PVC)를 대신한 광가교형 고분자인 저밀도 폴리에틸렌을 사용하는데 특징이 있다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명의 제조방법은 첨부도면 도 1로서 제시된 제조공정도에 의거하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
먼저, 중합용 용액을 제조한다. 모노머인 스티렌(styrene)은 중합억제제인 4-t-부틸카테콜(TBC)을 다량함유하고 있어 이를 제거하기 위해 6.0 N 수산화나트륨(NaOH) 용액에 10:1의 비율로 섞고 분액 깔대기로 분액 한다. 이 과정은 NaOH용액상의 색상이 변하지 않을 때까지 반복하여 행한다. 그리고 광개시제는 별도의 정제 없이 사용하였고 그 밖의 시약 또한 별도의 정제 없이 사용하였다.
중합용 용액은 스티렌 1 중량부에 대하여 광개시제가 0.01 ∼ 0.1 중량부 함유되어 있다. 상기 광개시제로는 1,2-디페닐 에탄디온(1.2-diphenyl ethanedione), 벤조페논(Benzophenone), 벤질디메틸케탈(Benzil dimethyl ketal), 하이드록실디메틸아세토폰(Hydroxyl dimethyl acetophone) 또는 α-하이드록시사이클로헥실페닐메타논(α-hydroxy cyclohexyl phenyl methaneone) 등을 사용할 수 있다. 상기 광개시제의 양이 0.01 중량부 미만이면 분자량은 증가시킬 수 있으나, 중합속도가 매우 늦어져 장시간의 자외선 조사가 필요함에 따라, 과도한 가교반응의 진행으로 기계적물성의 저하(취성의 증가)를 초래한다. 반대로, 광개시제의 양이 0.1 중량부를 초과하면 중합속도는 증가하나, 잔존해있는 광개시제의 영향과 더불어 저분자량의 형성으로 인하여, 기계적물성의 저하와 전기화학적 성질의 저하를 초래한다.
다음으로 상기 중합용 용액에 비다공성 저밀도 폴리에티렌 필름을 침적하여 팽윤시킨다. 지지체로는 비닐모노머에 팽윤되어짐과 동시에 자외선에 분해되지 않는 지지체가 사용되어 질 수 있다. 기존의 비다공성 PVC필름을 지지체로 사용하는 경우에는 비닐모노머에 팽윤하는 성질은 가지고 있으나 자외선 조사시 분해가 발생되어 기계적인 물성이 현저히 떨어진다. 따라서 본 발명에서는 비닐모노머에 팽윤적이고 자외선 조사시 가교결합을 유도 할 수 있는 비다공성 저밀도 폴리에틸렌을 지지체로 사용함을 특징으로 한다. 상기와 같이 본 발명에서 지지체로 사용하는 비다공성 저밀도 폴리에틸렌 필름은 저밀도 폴리에틸렌 필름으로 중량평균 분자량이 약 35,000 g/mol. 이상이고, 밀도가 0.906 ∼ 0.930g/cm3이고, 결정화도가 40 ∼ 50 %인 것을 사용하는 것이 좋다.
모노머와 개시제가 충분히 저밀도 폴리에틸렌에 수착하여 평형상태에 도달 할 수 있도록 0.5 ∼ 8 시간, 바람직하기로는 1 ∼ 6 시간 상온에서 방치한다. 수착되어 평형에 도달한 저밀도 폴리에틸렌은 팽윤과 더불어 유연성이 증가한다. 이를 자외선을 차단하지 않는 사각 유리판에 위치시키고 또 다른 유리판을 이용하여 덮는다. 그리고 중합 시 모노머의 유출을 방지하기 위해 테잎으로 두 유리판을 밀봉한다. 이를 400W의 수은 자외선등(파장 150 ∼ 400 nm)이 부착되어 있는 자외선 중합장치에 위치시키고 자외선을 조사하여 중합시킨다. 이때 자외선등으로 부터의 거리는 10 ∼ 50 cm를 유지시킨다. 이때 거리가 10 cm 미만이면 자외선등으로 부터의 발열로 인하여 시료의 변형이 발생하며, 거리가 50 cm를 초과하면 시료 단위면적당의 조사량의 감소로 인하여 흡착된 모노머가 저밀도 폴리에틸렌 상에서 중합이 발생하지 않는다. 한편 자외선등에서 발생하는 열의 영향을 최소화하고 부반응의 억제를 위해 질소기체로 퍼징하여 중합장치의 온도를 상온으로 유지한다. 자외선의 조사시간은 35 ∼ 100 분이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 70 분이 좋다. 만약 자외선 조사시간이 35 분 미만이면 중합이 불완전하게 형성되며, 반대로 100 분을 초과하면 과도한 중합체의 형성으로 기계적인 강도의 저하를 초래한다. 이렇게 제조된 기저막(base membrane)은 다소 미반응 모노머를 함유하고 있으며 이는 막의 기계적인 강도와 형태(morphology)를 결정하는 주요인자로 작용한다. 이 미반응 모노머를 제거하기 위하여 하루이상 상온에서 방치한다.
이후, 설폰화 반응을 위해 97%의 클로로술폰산과 98%의 황산의 1:1 혼합물을 제조한다. 그리고 상기 중합공정에서 제조된 기저막(base membrane)을 이 용액에 침적시키고 40 ∼ 60 ℃의 온도에서 10 ∼ 200 분, 바람직하기로는 30 ∼ 150 분에 걸쳐 설폰화한다. 설폰화 공정에서 발생한 부생산물을 제거하기 위해 98%의 황산에서 10 ∼ 200 분, 바람직하기로는 30 ∼ 100 분, 40%의 황산에서 10 ∼ 100 분, 바람직하기로는 20 ∼ 50 분, 그리고 마지막으로 초순수에서 수 차례 세척한다. 막에 잔존해 있는 염화술폰산을 완전히 슬폰산 나트륨 형태로 전환시키기 위해, 1 ∼ 5N NaOH 수용액에서 1 ∼ 5 시간동안 반응을 행한다. 이를 초순수에 충분히 세척한 후, 0.5N NaCl 수용액에 보관한다.
그리고, 일반적인 이온교환막의 특성분석 방법인 함수율(water content), 이온교환능(ion exchange capacity), 전기적저항(electrical resistance) 등을 측정하였으며 FT-IR을 이용해 막이 성공적으로 제조되었음을 확인하였다. 또한 제조된 막의 이온선택성을 측정하기 위해 양이온(Na+)에 대한 수송수(transport number) 및 I-V (전류-전압) 곡선 등을 측정되었다.
본 발명의 제조법을 통하여 제조된 양이온교환막은 낮은 전기저항(<1 Ωcm2) 및 높은 이온선택성(Na+ 이온에 대한 수송수 약 0.98 이상)을 나타냄과 동시에 우수한 기계적 물성을(tensile strength: 203.2 kgf/cm2) 나타냄으로써 기존의 상용 양이온교환막인 CMX 양이온교환막(Tokuyama Corp., Japan) 보다 우수하였다.
이와같이, 본 발명에서는 페이스트를 이용하지 않고 비다공성 저밀도 폴리에틸렌 필름이 모노머 용액에 팽윤되는 성질을 이용함과 더불어, 광(光)가교용 저밀도 폴리에틸렌 필름을 지지체로 사용함으로써 화학적 가교제의 첨가 없이도 선택투과성을 높일 수 있는 균질한 양이온교환막을 개발하였다. 또한, 제조과정은 최근 개발되어진 모노머 흡수법을 부분적으로 이용함으로써 페이스트법에 있어서의 페이스트공정을 생략할 수 있기 때문에 제조단가를 절감시킬 수 있다.
이와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 및 비교예 1 ∼ 2
광개시제인 벤조페논(BP)을 스티렌 모노머 1 중량부에 대하여 0.06 중량부을 첨가하여 중합용 용액을 제조하였다. 중합용 용액에 비다공성 저밀도 폴리에틸렌 필름(LDPE, 대한(주), 두께 60 ㎛) 0.3 중량부를 상온에서 5 시간동안 침적시켜 수착시켰다. 이렇게 수착평형에 도달한 LDPE를 자외선을 투과 할 수 있는 유리판에 위치시키고 다시 그 위에 유리판을 덮었다. 그리고 중합과정중의 모노머의 손실을 억제하기 위해 두 유리판사이를 테잎을 이용하여 밀봉하였다. 이를 400W의 자외선 수은등(150 ∼ 400 nm)이 부착되어 있는 자외선 중합장치에 위치시켰다. 이때 자외선등과 유리판의 거리는 25 cm로 하였으며 질소를 퍼징하여 중합장치의 온도를 상온으로 유지시키고, 자외선의 조사시간을 20분(비교예 1), 30분(비교예 2), 40분(실시예 1)으로 하여 중합을 수행하였다. 중합이 완료되면 유리판으로부터 분리한 후 하루동안 방치하여 미반응 모노머를 제거하였다.
상기 중합반응으로 제조된 기저막(base membrane)에 양이온교환기를 도입하기 위해 97%의 클로로술폰산과 98%의 황산의 1:1 혼합용액에 침적하고 50 ℃에서 120 분동안 설폰화하였다. 설폰화 반응이 완료되면, 설폰화 공정에서 발생한 부생산물을 제거하기 위해 98%의 황산에서 30 분, 40%의 황산에서 30 분 동안 방치시킨 후, 마지막으로 초순수에서 30분씩 순차적으로 세척하였다. 그리고, 막에 잔존해 있는 염화술폰산을 완전히 술폰산나트륨 형태로 전환시키기 위해, 2M NaOH 수용액에서 2 시간동안 침적한 후 초순수에 충분히 세척하고 0.5M NaCl 수용액에 보관하였다.
이상의 제조방법으로 제조된 각각의 막의 특성분석은 참고문헌[J.-H., Choi, H.-J., Lee, and S.-H., Moon, J. Colloid & Interf. Sci., Vol. 238, p188, 2001; J.-H., Choi, S.-H., Kim, and S.-H., Moon, J. Colloid & Interf. Sci., Vol. 241, p120, 2001]을 근거로 실시하였으며, 결과는 다음 표 1과 같다.
[막의 특성분석 방법]
(1) 함수율(Water content) : 막의 젖은 무게와 60 ℃ 오븐에서 24 시간 건조한 후의 무게 차를 건조후의 무게로 나누어 계산하였다.
(2) 이온교환능(IEC) : 1M HCl 수용액에 24 시간이상 함침시키고 막표면을 세척한 후 1M NaCl 수용액에 재함침하여 산염기 적정에 의해 막내부에 이온교환 되어진 수소이온의 양으로 결정하였다(meq./ g dry membrane).
(3) 전기적 저항(MER) : 0.5M NaCl 수용액에서 LCZ 미터를 이용하여 측정되어진 임피던스값과 위상각을 이용하여 계산하였다.
(4) 수송수 및 I-V 곡선 : 양 전해액조를 갖는 구조의 셀(막 유효면적: 0.785 ㎠)을 이용하여 측정하였다. 수송수는 양 전해액조에 다른 농도의 NaCl 수용액(0.001M/0.005M NaCl)을 넣고 막의 양단에 고정된 Ag/AgCl 전극의 전압차를 측정하여 계산하였으며, I-V 곡선(도 5)은 동일한 셀을 이용하여 전류밀도를 증가시키며 막 양단의 전압차를 측정하였으며 전해액으로 0.025M NaCl 수용액을 사용하였다.
| 막의 종류 | 함수율 | 이온교환 용량[meq./g-dry mem.] | 막저항 [Ω·cm2] | Na+수송수 |
| 비교예 1 | 0.35 | 0.65 | 200 | - |
| 비교예 2 | 0.45 | 0.98 | 20 | 0.990 |
| 실시예 1 | 0.90 | 1.80 | 0.96 | 0.992 |
| 상용막 [CMX, Tokuyama co.] | 0.45 | 1.60 | 3.00 | 0.980 |
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1의 경우 전기화학적 특성이 상용막인 CMX(Tokuyama co., Japan)에 상당하거나 보다 우수함을 보여주고 있다.
도 2는 본 발명의 양이온교환막의 자외선 조사시간에 따른 중합량 변화를 나타낸 그래프로, 실시예 1 및 비교예 1 ∼ 2에 따르는 저밀도 폴리에틸렌 상에서의 중합분율을 통한 중합거동을 보여준다. 여기에서 중합분율은 지지체인 저밀도 폴리에틸렌 1 중량부에 대하여 중합된 폴리스티렌의 중량부로 평가되어지며 아래의 식에 의하여 정의되어 진다.
Wr = [ Wps / Wpe ]
여기에서 Wr : 중합분율, Wps : 중합된 폴리스티렌의 무게 (중합후의 무게 - 중합전의 무게), Wpe: 저밀도 폴리에틸렌의 무게 (중합전의 무게)
그래프는 자외선 조사시간에 따라 중합분율이 증가되고 있으며, 이는 조사시간의 증가는 중합량을 증가시킬 수 있음을 보여주고 있다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1 ∼ 2에 따르는 중합분율을 함수로 한 이온교환용량과 막저항과의 관계를 보여준다. 중합분율의 증가는 이온교환용량의 증가와 막저항을 감소시킴으로써, 중합분율이 증가 할 수 있도록 유도함에 따라, 바람직한 이온교환막이 제조될 수 있음을 보여준다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1 ∼ 2에 따르는 중합분율을 함수로 한 이온교환량과 함수율과의 관계를 보여준다. 중합분율의 증가는 LDPE상에 폴리스티렌이 증가되고 있음을 의미하며 이는 설폰화반응을 통하여 다량의 이온교환기를 도입할 수 있음을 의미하게된다. 따라서 다량으로 도입된 이온교환기가 도입된 막는 소량의 이온교환기가 도입된 막에 비하여 수화능이 뛰어나므로 함수율의 증가를 나타내고 있다.
도 5는 실시예 1의 양이온교환막과 상업막(CMX, Tokuyama co., Japan)을 이용한 전압-전류 곡선을 비교한 그래프이다. 이 그래프에서도 보여주는 바와 같이 상업용 막에 비하여 전기저항이 적음을 전 영역에서 보여주고 있다. 즉 ohmic 영역(한계전류밀도 이하)에서의 전압-전류 기울기는 본 발명의 막이 상용막에 비하여 큼으로써 적용된 전류에 대하여 막저항이 적음을 보여 주고 있다. 또한 한계전류 이상의 영역에서 상용막에 비하여 저항이 낮으며 한계전류가 다소 높은 결과는 상용막에 비하여 본 발명의 이온교환막 표면에 이온교환기가 보다 균일하게 분포하고 있음을 입증하고 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 페이스트를 이용하지 않고 비다공성 저밀도 폴리에틸렌 필름이 모노머 용액에 팽윤되는 성질을 이용함과 더불어 자외선가교형의 지지체를 이용한 자외선중합을 행함으로써 화학적 가교제의 첨가 없이도 고 이온 투과선택성을 나타내는 양이온교환막을 제조함으로써, 기존의 페이스트법 및 모노머 흡수법에 비해 제조공정이 간단하여 제조단가를 절감할 수 있고, 상용막에 비하여 전기화학적 특성 및 기계적 성능이 우수하다.
도 1은 본 발명의 PE/폴리스티렌 양이온교환막의 제조공정도이다.
도 2는 본 발명의 PE/폴리스티렌 양이온교환막의 자외선 조사시간에 따른 중합량의 변화 그래프이다.
도 3은 본 발명의 PE/폴리스티렌 양이온교환막의 중합량에 따른 막저항과 이온교환용량의 변화 그래프이다.
도 4는 본 발명의 PE/폴리스티렌 양이온교환막의 중합량에 따른 함수율과 이온교환용량의 관계 변화 그래프이다.
도 5는 본 발명의 PE/폴리스티렌 양이온교환막과 상용 양이온교환막 (CMX, Tokuyama Corp., Japan) 전압-전류 곡선을 비교한 그래프이다.
Claims (3)
- 스티렌 및 광개시제를 포함하는 중합용 용액에, 비다공성 저밀도 폴리에틸렌 필름을 침적하여 팽윤시킨 후, 상기 팽윤된 저밀도 폴리에틸렌필름을 상온에서 35 ∼ 100분 조사하여 광중합시킨 후, 설폰화반응을 통해 양이온교환기로 술폰산 그룹(-SO3 -)을 도입하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌/폴리스티렌 양이온교환막의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 광개시제가 1,2-디페닐 에탄디온, 벤조페논, 벤질디메틸케탈, 하이드록실디메틸아세토폰 및 α-하이드록시사이클로헥실페닐메타논 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 폴리에틸렌/폴리스티렌 양이온교환막의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 광개시제는 스티렌 1 중량부에 대하여 0.01 ∼ 0.1 중량부 함유된 것임을 특징으로 하는 폴리에틸렌/폴리스티렌 양이온교환막의 제조방법.
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- 2002-08-07 KR KR10-2002-0046633A patent/KR100473351B1/ko not_active IP Right Cessation
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| KR20040013627A (ko) | 2004-02-14 |
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