KR101938688B1 - 고분자 지지체를 포함하는 양이온교환막 및 그의 제조방법 - Google Patents

고분자 지지체를 포함하는 양이온교환막 및 그의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101938688B1
KR101938688B1 KR1020180071358A KR20180071358A KR101938688B1 KR 101938688 B1 KR101938688 B1 KR 101938688B1 KR 1020180071358 A KR1020180071358 A KR 1020180071358A KR 20180071358 A KR20180071358 A KR 20180071358A KR 101938688 B1 KR101938688 B1 KR 101938688B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cation exchange
ethylene
exchange membrane
support
formula
Prior art date
Application number
KR1020180071358A
Other languages
English (en)
Inventor
이춘구
김영수
Original Assignee
주식회사 이노메디텍
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 이노메디텍 filed Critical 주식회사 이노메디텍
Priority to KR1020180071358A priority Critical patent/KR101938688B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101938688B1 publication Critical patent/KR101938688B1/ko
Priority to JP2021520890A priority patent/JP2021527755A/ja
Priority to PCT/KR2019/004908 priority patent/WO2019245154A1/ko
Priority to CN201980040802.6A priority patent/CN112313269A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2287—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0853—Vinylacetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0869—Acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/20—Polymers characterized by their physical structure
    • C08J2300/208—Interpenetrating networks [IPN]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

본 발명은 EVA(ethylene-vinyl acetate copolymer), EMA(ethylene-methyl acrylate copolymer), EEA(ethylene-ethyl acrylate copolymer), EBA(ethylene-butyl acrylate copolymer), EMMA(ethylene-methyl methacrylate copolymer), EGMA(ethylene-glycidyl methacrylate copolymer) 등을 포함하는 지지체; 및 양이온교환체;를 포함하고, 상기 지지체 및 상기 양이온교환체는 상호침투 중합체 네트워크 (interpenetrating polymer network) 구조를 형성하는 것인 양이온교환막에 관한 것이다. 본 발명의 양이온교환막은 열안정성 및 기계적 특성이 우수하고, 본 발명의 양이온교환막의 제조방법은 단순화된 공정으로, 경제적이며, 불량률이 낮아 생산성이 우수하다.

Description

고분자 지지체를 포함하는 양이온교환막 및 그의 제조방법{CATION EXCHANGE MEMBRANE COMPRISING HIGH MOLECULAR SUPPORT AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 양이온교환막 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 열안정성 및 기계적 특성이 우수한 양이온교환막과 단순화된 공정으로, 경제적이며, 불량률이 낮아 생산성이 우수한 양이온교환막의 제조방법에 관한 것이다.
기존에 상용되고 있는 NEOSEPTA (ASTOM Corp. Japan), SELEMION (Asahi Glass Company, Japan) 등의 이온교환막은 PVC를 소재로 방사된 섬유를 직조한 지지체와 스티렌-디비닐벤젠 단량체를 페이스트법으로 공중합하고, 술폰화하여 제조된 이온교환막으로, 비교적 좋은 전기화학적 특성을 갖고 있어 현재 세계적으로 널리 사용되어 지고 있다.
그러나 방사공정의 높은 난이도로 인해 PVC를 섬유화하는 업체는 소수이며, 섬유의 단가가 높아 수급에 어려움이 있다. 상기 페이스트법은 PVC 분말과 단량체가 혼합된 페이스트에 직조된 지지체를 함침하여 코팅하는 방식으로서, 미함침으로 발생한 기공(air gap)은 추후 바늘구멍(pin hole)으로 남아 이온교환막의 성능을 저하시킬 수 있어 주의가 요구되는 까다로운 공정이기도 하다.
또한, 저온(40℃)에서 열분해(thermal decomposition)가 일어나는 PVC 소재의 낮은 열안정성으로 인해, 이온교환막의 사용온도를 40℃ 이하로 제한할 수 밖에 없으며, 처리 용수의 온도 제한은 결국 냉각을 위한 전처리 설비가 요구되어 전체 이온교환 시스템의 비용을 상승시킨다. 아울러 PVC 소재를 포함하는 이온교환막의 경우, 취성을 극복하기 위해 가소제를 일부 사용하게 되는데, 이는 고온에서 가소제가 용출될 수 있어 식품 분야에 적용하기 어려운 문제점이 있다.
따라서 이온교환막의 성능을 저하시키지 않으면서, 수급이 용이하고, 열안정성 및 기계적 특성이 우수한 새로운 소재를 지지체로 포함하는 이온교환막의 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여, 열안정성 및 기계적 특성이 우수한 양이온교환막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 단순화된 공정으로, 경제적이며, 불량률이 낮아 생산성이 우수한 양이온교환막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 양이온교환막은 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는 지지체; 및 양이온교환체;를 포함하고, 상기 지지체 및 상기 양이온교환체는 상호침투 중합체 네트워크 (interpenetrating polymer network) 구조를 형성할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018060999398-pat00001
화학식 1에서,
R은 C1 아세톡실기 또는 C1 내지 C4 아크릴릭 에스테르기이고,
m 및 n은 반복단위의 반복수이고,
m:n은 100:5 내지 100:50이고,
수평균분자량(Mn)은 3,000 내지 500,000이다.
[화학식 2]
Figure 112018060999398-pat00002
화학식 2에서,
R은 C1 내지 C4 아크릴릭 에스테르기이고,
m 및 n은 반복단위의 반복수이고,
m:n은 100:5 내지 100:50이고,
수평균분자량(Mn)은 3,000 내지 500,000이다.
화학식 1에서 R이 아세톡실기로 표시되는 화합물은 바람직하게는 EVA(ethylene-vinyl acetate copolymer) 일 수 있다.
화학식 1에서 R이 아크릴릭 에스테르기로 표시되는 화합물은 EMA(ethylene-methyl acrylate copolymer), EEA(ethylene-ethyl acrylate copolymer), EBA(ethylene-butyl acrylate copolymer) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
화학식 2로 표시되는 화합물은 EMMA(ethylene-methyl methacrylate copolymer), EGMA(ethylene-glycidyl methacrylate copolymer) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 양이온교환체는 술폰산 작용기를 갖고, 스티렌, 디비닐벤젠, α-메틸 스티렌, 메틸 스티렌, t-부틸 스티렌, 클로로메틸 스티렌 중에서 선택된 1종 이상의 단량체가 중합된 중합체일 수 있다.
상기 지지체의 두께는 0.01 내지 1 mm일 수 있다.
또한 본 발명의 양이온교환막의 제조방법은 (a) 스티렌, 디비닐벤젠, α-메틸 스티렌, 메틸 스티렌, t-부틸 스티렌, 클로로메틸 스티렌 중에서 선택된 1종 이상의 단량체 및 개시제를 포함하는 중합용 용액에 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는 지지체를 침지시켜 혼합물을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합물을 중합하여 기저막을 제조하는 단계; (c) 상기 기저막을 술폰화하여 술폰산 작용기가 도입된 양이온교환막을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
단계 (a)에서, 상기 지지체가 팽윤될 수 있다.
상기 팽윤된 지지체의 팽윤도는 10 내지 60%일 수 있다.
단계 (a)의 온도는 상기 개시제의 개시 온도 미만일 수 있다.
상기 개시제는 BPO(Benzoyl peroxide) 및 AIBN(Azobisisobutyronitrile) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
단계 (a)의 온도는 10 내지 70℃이고, 1 내지 10시간 동안 수행될 수 있다.
단계 (b)의 중합 온도는 70 내지 140℃이고, 중합 시간은 4 내지 18시간일 수 있다.
단계 (c)는 상기 기저막을 황산, 클로로 황산 및 디클로로에탄(DCE) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 용액에 침지시켜 수행될 수 있다.
(d) 상기 술폰산 작용기가 도입된 양이온교환막을 탈이온수로 세척한 후, NaOH 용액에 침지시켜 미반응 술폰산을 중화시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 중합용 용액이 스티렌 단량체 100중량부; 디비닐벤젠 단량체 2 내지 25 중량부; 및 중합개시제가 0.1 ∼ 2.5 중량부;를 포함할 수 있다.
본 발명의 양이온교환막은 열안정성 및 기계적 특성이 우수하며, 본 발명의 양이온교환막의 제조방법은 단순화된 공정으로, 경제적이며, 불량률이 낮아 생산성이 우수하다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 상세한 설명은 생략할 수 있다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적 의미로 한정되어 해석되지 아니하며, 본 발명의 기술적 사항에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예이며, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것이 아니므로, 본 출원 시점에서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있다.
본 발명의 양이온교환막은 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는 지지체; 및 양이온교환체;를 포함하고, 상기 지지체 및 상기 양이온 교환체는 상호침투 중합체 네트워크 (interpenetrating polymer network) 구조를 형성할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018060999398-pat00003
화학식 1에서,
R은 C1 아세톡실기 또는 C1 내지 C4 아크릴릭 에스테르기이고,
m 및 n은 반복단위의 반복수이고,
m:n은 100:5 내지 100:50이고,
수평균분자량(Mn)은 3,000 내지 500,000이다.
[화학식 2]
Figure 112018060999398-pat00004
화학식 2에서,
R은 C1 내지 C4 아크릴릭 에스테르기이고,
m 및 n은 반복단위의 반복수이고,
m:n은 100:5 내지 100:50이고,
수평균분자량(Mn)은 3,000 내지 500,000이다.
화학식 1에서 R이 아세톡실기로 표시되는 화합물은 바람직하게는 EVA(ethylene-vinyl acetate copolymer) 일 수 있다.
화학식 1에서 R이 아크릴릭 에스테르기로 표시되는 화합물은 EMA(ethylene-methyl acrylate copolymer), EEA(ethylene-ethyl acrylate copolymer), EBA(ethylene-butyl acrylate copolymer) 등일 수 있다.
화학식 2로 표시되는 화합물은 EMMA(ethylene-methyl methacrylate copolymer), EGMA(ethylene-glycidyl methacrylate copolymer) 등일 수 있다.
상기 양이온교환체는 술폰산 작용기를 갖고, 스티렌, 디비닐벤젠, α-메틸 스티렌, 메틸 스티렌, t-부틸 스티렌, 클로로메틸 스티렌 중에서 선택된 1종 이상의 단량체가 중합된 중합체일 수 있다.
바람직하게는 술폰산 작용기를 갖는 스티렌-디비닐벤젠 공중합체일 수 있다.
상기 지지체의 두께는 0.01 내지 1 mm일 수 있고, 바람직하게는 0.05 내지 0.4 mm, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.2 mm일 수 있다.
상기 지지체의 두께가 0.01 mm 미만인 경우에는 두께가 너무 얇아 양이온교환막을 지지하는 기능이 저하될 수 있고, 두께가 1 mm 초과인 경우에는 술폰화 정도의 차이로 인해 전기저항값이 높아질 수 있다.
이하, 본 발명의 양이온교환막의 제조방법에 대하여 상세히 설명하도록 한다.
먼저, 스티렌, 디비닐벤젠 , α- 메틸 스티렌, 메틸 스티렌, t-부틸 스티렌, 클로로메틸 스티렌 중에서 선택된 1종 이상의 단량체 및 개시제를 포함하는 중합용 용액에 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는 지지체를 침지시켜 혼합물을 제조한다(단계 a).
[화학식 1]
Figure 112018060999398-pat00005
화학식 1에서,
R은 C1 아세톡실기 또는 C1 내지 C4 아크릴릭 에스테르기이고,
m 및 n은 반복단위의 반복수이고,
m:n은 100:5 내지 100:50이고,
수평균분자량(Mn)은 3,000 내지 500,000이다.
[화학식 2]
Figure 112018060999398-pat00006
화학식 2에서,
R은 C1 내지 C4 아크릴릭 에스테르기이고,
m 및 n은 반복단위의 반복수이고,
m:n은 100:5 내지 100:50이고,
수평균분자량(Mn)은 3,000 내지 500,000이다.
상기 지지체는 상기 중합용 욕액에 침지되어 팽윤될 수 있다.
상기 팽윤된 지지체의 팽윤도는 10 내지 60%일 수 있고, 바람직하게는 20 내지 50%, 더욱 바람직하게는 30 내지 40%일 수 있다.
상기 팽윤도는 아래 식 1과 같이 계산된다.
[식 1]
팽윤도=((단량체 중량 + 개시제 중량)/(z의 중량 + 단량체 중량 + 개시제 중량))x100%
여기서, z는 상기 화학식 1 내지 2로 표시되는 화합물 중 1종 이상의 중량이다.
상기 팽윤도는 이온교환막의 전기적, 기계적 특성을 좌우하는 중요한 변수이다. 팽윤도가 높을 수록 이온교환용량(IEC: ion exchange capacity)은 높아지고 전기저항값은 낮아지지만, 60%이상 과하게 팽윤되면 작은 충격이나 응력에도 이온교환막이 쉽게 부서질 수 있다.
상기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물의 극성기 R의 비율은 팽윤 온도 및 팽윤 시간에 의해 조절될 수 있다. 극성기 R의 함량이 너무 높으면(화학식 1 및 2의 m:n의 비에서, m이 100일 경우 n이 50 초과) 팽윤 과정에서 단량체에 의해 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물이 용해되거나, 내화학성이 낮아, 후술할 술폰화 과정(단계 c)에서 주쇄가 떨어져 나가 침식될 수 있다. 극성기 R의 함량이 너무 낮으면(화학식 1 및 2의 m:n의 비에서, m이 100일 경우 n이 5 미만) 단량체가 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물의 내부로 침투하기가 어려워 팽윤도가 낮아 전기저항값이 높아지는 문제가 있다.
상기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물의 두께는 0.01 내지 1 mm일 수 있고, 바람직하게는 0.05 내지 0.4 mm, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.2 mm일 수 있다.
상기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물의 두께가 0.01 mm 미만인 경우에는 두께가 너무 얇아 양이온교환막을 지지하는 기능이 저하될 수 있고, 두께가 1 mm 초과인 경우에는 후술할 술폰화 과정(단계 c)에서 내외부의 술폰화 정도의 차이로 인해 전기저항값이 높아질 수 있다.
단계 (a)의 온도는 상기 개시제의 개시 온도 미만일 수 있으며, 상기 개시제는 BPO(Benzoyl peroxide), AIBN(Azobisisobutyronitrile), 음이온 중합개시제, 양이온 중합개시제, 잠재성 중합개시제 등이 가능하나, 바람직하게는 BPO일 수 있다.
단계 (a)의 온도는 10 내지 70℃일 수 있고, 바람직하게는 20 내지 60℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 50℃일 수 있다. 단계 (a)의 수행시간은 0.1 내지 10시간 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 5시간, 더욱 바람직하게는 2 내지 4시간 동안 수행될 수 있다. 그러나, 단계 (a)의 온도 및 시간은 이에 한정되지 않으며, 개시제의 종류에 따라 달라질 수 있다.
또한, 단계 (a)에서, 상기 화합물이 단량체 상태에서 팽윤되도록 상기 중합용 용액에 중합금지제를 미량(단량체 중량 기준 10~500ppm) 첨가할 수 있다.
상기 중합용 용액은 바람직하게는 스티렌 단량체 100중량부; 디비닐벤젠 단량체 2 내지 25 중량부; 및 중합개시제가 0.1 ∼ 2.5 중량부;를 포함할 수 있다.
다음으로, 상기 혼합물을 중합하여 기저막을 제조한다(단계 b).
단계 (b)의 중합 온도는 70 내지 140℃ 일 수 있고, 바람직하게는 75 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 100℃일 수 있다. 단계 (b)의 중합시간은 4 내지 18시간 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 6 내지 16시간, 더욱 바람직하게는 8 내지 14시간 동안 수행될 수 있다. 그러나, 단계 (b)의 중합 온도 및 시간은 이에 한정되지 않으며, 상기 단량체 및 개시제의 종류에 따라 달라질 수 있다.
상기 중합에 의해 형성된 기저막은 상호침투 중합체 네트워크(IPN:interpenetrating polymer network) 구조로 형성되며, 매우 균질하고도 유연하며 기계적 특성이 우수한 고분자막을 형성하게 된다.
상기 기저막을 술폰화하여 술폰산 작용기가 도입된 양이온교환막을 제조한다(단계 c).
좀 더 상세히 설명하면, 상기 기저막을 황산, 클로로 황산, 디클로로에탄(DCE), 니트로 벤젠 등을 포함하는 용액에 침지시켜 술폰화가 수행된다.
바람직하게는, 디클로로에탄(DCE) 95 ~99 중량%에 클로로황산 1~5 중량%를 균일하게 교반시킨 용액에 상온에서 1~4시간 동안 기저막을 침지시켜 술폰화가 수행된다.
상기 술폰화에 의해 제조된 양이온교환막은 미반응 술폰산이 존재할 수 있으므로 추가로, 탈이온수로 세척한 후, NaOH 용액에 침지시켜 미반응 술폰산을 중화시킬 수도 있다(단계 d).
이 때, 세척/중화 과정에서 갑작스러운 수분 흡수에 의한 삼투압 충격(osmotic shock)을 수반되게 된다. 기존의 PVC 혹은 딱딱한 재질의 소재를 지지체로 사용할 경우에는 이 충격으로 인해 양이온교환막이 깨질 수 있다. 그러나 본 발명의 극성기를 갖는 고분자 지지체는 특유의 유연성과 탄성으로 인해, 삼투압 충격에도 깨지지 않아 불량률이 낮고, 생산성이 우수하다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
EVA(EVA2030, 한화)을 필름 성형 압출기(Blown Film Extruder)를 사용하여 두께 0.12mm로 만들어 지지체를 제조하였다. 상기 지지체를 스티렌 단량체 95 중량%, 디비닐벤젠 단량체 5 중량% 및 중합개시제 0.5 중량%을 포함하는 중합체 용액에 40℃에서 1시간 동안 침지시켜 팽윤시켰다.
다음으로, 80℃에서, 12시간 동안 중합하여 기저막을 제조하였다. 상기 기저막을 디클로로에탄(DCE) 98 중량%에 클로로황산 2 중량%를 균일하게 교반시킨 용액에 상온에서 2시간 동안 침지시켜 술폰화함으로써 양이온교환막을 제조하였다.
다음으로, 탈이온수(deionized water)로 세척한 후 2M NaOH 용액에서 4시간 동안 미반응 술폰산을 중화시켰다.
실시예 2
EMA(Elvaloy 1218AC, DuPont)을 필름 성형 압출기(Blown Film Extruder)를 사용하여 두께 0.12mm로 만들어 지지체를 제조하였다. 이후의 공정은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양이온교환막을 제조하였다.
실시예 3
EGMA(LOTADER AX8840, ARKEMA)을 필름 성형 압출기(Blown Film Extruder)를 사용하여 두께 0.12mm로 만들어 지지체를 제조하였다. 이후의 공정은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양이온교환막을 제조하였다.
비교예 1
PVC 지지체를 사용하여 제조된 양이온교환막 CMX(ASTOM Corp. Japan)를 비교예 1로 사용하였다.
비교예 2
PVC 지지체를 사용하여 제조된 양이온교환막 CMV(Asahi Glass Company, Japan)를 비교예 2로 사용하였다.
[시험예]
시험예 : 양이온교환막의 특성 측정
(1) 전기적 저항(Electric resistance): 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 비교예 2의 양이온교환막을 0.5N NaCl 용액에 24시간 이상 담가두어 전해질 용액과 양이온교환막이 평형을 유지할 수 있도록 한 후, LCR 미터를 사용하여 저항을 측정하였다.
(2) 함수율(Water swelling ratio): 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 비교예 2의 양이온교환막을 2cm × 2cm 로 절단하여 증류수에 24 시간 이상 담가두어 평형 상태에 이르도록 한 후, 양이온교환막 표면의 수분을 제거하여 젖은 상태의 무게(Wwet)를 측정하였다. 젖은 상태의 양이온교환막을 건조 오븐(60℃)에 넣어 24시간 건조시킨 후의 무게(Wdry)를 측정하고, 아래 식 2를 사용하여 함수율(W)을 계산하였다.
[식 2]
Figure 112018060999398-pat00007
(3) 이온수송수(Transport number): 이온수송수는 양 전해액조에 다른 농도의 전해질(0.001M, 0.005M NaCl)을 넣고 양이온교환막 사이의 전위차(Em)를 측정한 후, 전위 값을 아래 식 3에 대입하여 이온수송수를 계산하였다.
[식 3]
Figure 112018060999398-pat00008
식 3에서, R은기체상수, F는 faraday 상수, T는 절대온도, C1은 용액의 높은 농도, C2는 용액의 낮은 농도, Em는 얻어진 평균 전위, tm은 양이온교환막의 이온수송수를 나타낸다.
(4)파열강도(Burst strength)
파열강도는 인장시험기를 사용하여 KS K 0350의 볼버스팅법으로 시험하였다.
상술한 실험 방법에 따라 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 비교예 2의 양이온교환막의 특성을 측정하여 아래 표 1에 나타냈다.
구분 전기적 저항
(Ω·㎠)		 함수율
(%)		 이온수송수
(-)		 파열강도
(kpa)
실시예 1 1.82 46.6 0.98 1,500
실시예 2 2.1 41.3 0.98 1,180
실시예 3 2.4 35.4 0.98 940
비교예 1 3 30 0.98 490
비교예 2 2.5 22.5 0.92 392
표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 양이온교환막의 전기적 저항 및 이온수송수는 비교예 1 및 비교예 2의 양이온교환막에 비해 대등하거나 더 우수한 특성을 나타내고 있다. 특히 파열강도는 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 양이온교환막은 비교예 1 및 비교예 2의 상용 양이온교환막에 비해 100~300% 이상 우수한 것으로 나타났다.
(5)열안정성(Thermal stability)
실시예 1과 비교예 1의 양이온교환막을 80℃ 강제대류 오븐(forced convection oven)에 100시간 동안 넣어 둔 뒤에 양이온교환막의 취성과 파열강도 변화를 시험하여 아래 표 2에 나타냈다.
구분 가열 전 가열 후
접었을 때 파열강도(kpa) 접었을 때 파열강도(kpa)
실시예 1 깨지지 않음 1,500 깨지지 않음 1,490
비교예 1 깨지지 않음 490 깨짐 360
표 2를 참조하면, 실시예 1은 가열 전후로 물성변화가 거의 없었으나, 비교예 1은 80℃에서 100시간이 지난 뒤에 이온교환막을 반으로 접었을 때 깨지는 현상이 발생하였으며, 파열강도 또한 가열 전 초기상태에 비해 약 25% 감소되었음을 확인하였다. 비교예 1의 강도가 떨어지는 이러한 현상은 PVC 소재의 열분해로 인한 물성변화로 추정된다.
따라서, 본 발명의 양이온교환막은 열안정성 및 기계적 특성이 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는 지지체; 및
    양이온교환체;를 포함하고,
    상기 지지체 및 상기 양이온교환체는 상호침투 중합체 네트워크 (interpenetrating polymer network) 구조를 형성하는 것이고,
    상기 지지체는 팽윤된 것인 양이온교환막.
    [화학식 1]
    Figure 112018098379009-pat00009

    화학식 1에서,
    R은 C1 아세톡실기(acetoxyl group) 또는 C1 내지 C4 아크릴릭 에스테르기(acrylic ester group)이고,
    m 및 n은 반복단위의 반복수이고,
    m:n은 100:5 내지 100:20이고,
    수평균분자량(Mn)은 3,000 내지 500,000이다.
    [화학식 2]
    Figure 112018098379009-pat00010

    화학식 2에서,
    R은 C1 내지 C4 아크릴릭 에스테르기이고,
    m 및 n은 반복단위의 반복수이고,
    m:n은 100:5 내지 100:20이고,
    수평균분자량(Mn)은 3,000 내지 500,000이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    화학식 1에서 R이 아세톡실기로 표시되는 화합물은 EVA(ethylene-vinyl acetate copolymer) 인 것을 특징으로 하는 양이온교환막.
  3. 제 1항에 있어서,
    화학식 1에서 R이 아크릴릭 에스테르기로 표시되는 화합물은 EMA(ethylene-methyl acrylate copolymer), EEA(ethylene-ethyl acrylate copolymer), EBA(ethylene-butyl acrylate copolymer) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 양이온교환막.
  4. 제 1항에 있어서,
    화학식 2로 표시되는 화합물은 EMMA(ethylene-methyl methacrylate copolymer), EGMA(ethylene-glycidyl methacrylate copolymer) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 양이온교환막.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 양이온교환체는 술폰산 작용기를 갖고,
    스티렌, 디비닐벤젠, α-메틸 스티렌, 메틸 스티렌, t-부틸 스티렌, 클로로메틸 스티렌 중에서 선택된 1종 이상의 단량체가 중합된 중합체인 것을 특징으로 하는 양이온교환막.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 지지체의 두께는 0.01 내지 1 mm인 것을 특징으로 하는 양이온교환막.
  7. (a) 스티렌, 디비닐벤젠, α-메틸 스티렌, 메틸 스티렌, t-부틸 스티렌, 클로로메틸 스티렌 중에서 선택된 1종 이상의 단량체 및 개시제를 포함하는 중합용 용액에 하기 화학식 1, 2로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는 지지체를 침지시켜 혼합물을 제조하는 단계;
    (b) 상기 혼합물을 중합하여 기저막을 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 기저막을 술폰화하여 술폰산 작용기가 도입된 양이온교환막을 제조하는 단계;를 포함하고,
    단계 (a)에서, 상기 지지체는 팽윤되는 것인 양이온교환막의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112018098379009-pat00011

    화학식 1에서,
    R은 C1 아세톡실기(acetoxyl group) 또는 C1 내지 C4 아크릴릭 에스테르기(acrylic ester group)이고,
    m 및 n은 반복단위의 반복수이고,
    m:n은 100:5 내지 100:20이고,
    수평균분자량(Mn)은 3,000 내지 500,000이다.
    [화학식 2]
    Figure 112018098379009-pat00012

    화학식 2에서,
    R은 C1 내지 C4 아크릴릭 에스테르기이고,
    m 및 n은 반복단위의 반복수이고,
    m:n은 100:5 내지 100:20이고,
    수평균분자량(Mn)은 3,000 내지 500,000이다.
  8. 삭제
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 팽윤된 지지체의 팽윤도는 10 내지 60%인 것을 특징으로 하는 양이온교환막의 제조방법.
  10. 제 7항에 있어서,
    단계 (a)의 온도는 상기 개시제의 개시 온도 미만인 것을 특징으로 하는 양이온교환막의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 개시제는 BPO(Benzoyl peroxide) 및 AIBN(Azobisisobutyronitrile) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 양이온교환막의 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    단계 (a)의 온도는 10 내지 70℃이고, 1 내지 10시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 양이온교환막의 제조방법.
  13. 제 7항에 있어서,
    단계 (b)의 중합 온도는 70 내지 140℃이고, 중합 시간은 4 내지 18시간인 것을 특징으로 하는 양이온교환막의 제조방법.
  14. 제 7항에 있어서,
    단계 (c)는 상기 기저막을 황산, 클로로 황산 및 디클로로에탄(DCE) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 용액에 침지시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 양이온교환막의 제조방법.
  15. 제 7항에 있어서,
    단계 (c) 이후에,
    (d) 상기 술폰산 작용기가 도입된 양이온교환막을 탈이온수로 세척한 후, NaOH 용액에 침지시켜 미반응 술폰산을 중화시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 양이온교환막의 제조방법.
  16. 제 7항에 있어서, 상기 중합용 용액이
    스티렌 단량체 100중량부;
    디비닐벤젠 단량체 2 내지 25 중량부; 및
    중합개시제가 0.1 ∼ 2.5 중량부;를
    포함하는 것을 특징으로 하는 양이온교환막의 제조방법.
KR1020180071358A 2018-06-21 2018-06-21 고분자 지지체를 포함하는 양이온교환막 및 그의 제조방법 KR101938688B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180071358A KR101938688B1 (ko) 2018-06-21 2018-06-21 고분자 지지체를 포함하는 양이온교환막 및 그의 제조방법
JP2021520890A JP2021527755A (ja) 2018-06-21 2019-04-23 高分子支持体を含む陽イオン交換膜及びその製造方法
PCT/KR2019/004908 WO2019245154A1 (ko) 2018-06-21 2019-04-23 고분자 지지체를 포함하는 양이온교환막 및 그의 제조방법
CN201980040802.6A CN112313269A (zh) 2018-06-21 2019-04-23 包含高分子载体的阳离子交换膜及其制造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180071358A KR101938688B1 (ko) 2018-06-21 2018-06-21 고분자 지지체를 포함하는 양이온교환막 및 그의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101938688B1 true KR101938688B1 (ko) 2019-01-16

Family

ID=65280644

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180071358A KR101938688B1 (ko) 2018-06-21 2018-06-21 고분자 지지체를 포함하는 양이온교환막 및 그의 제조방법

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP2021527755A (ko)
KR (1) KR101938688B1 (ko)
CN (1) CN112313269A (ko)
WO (1) WO2019245154A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019245154A1 (ko) * 2018-06-21 2019-12-26 주식회사 이노메디텍 고분자 지지체를 포함하는 양이온교환막 및 그의 제조방법
KR102446115B1 (ko) * 2021-03-31 2022-09-21 도레이첨단소재 주식회사 양이온 교환막용 음이온성 전해질 조성물 및 이를 포함하는 양이온 교환막

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030044651A (ko) * 2001-11-30 2003-06-09 광주과학기술원 Ｐｖｃ/폴리스티렌 양이온교환막의 제조방법
KR20040013627A (ko) * 2002-08-07 2004-02-14 광주과학기술원 폴리에틸렌/폴리스티렌 양이온교환막의 제조방법
KR101799996B1 (ko) * 2017-05-10 2017-11-22 한국화학연구원 폴리비닐리덴 플루오라이드를 함유한 스티렌계-tert-부틸스티렌계 양이온교환 복합막 및 그의 제조방법

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5120543B2 (ja) * 2007-10-18 2013-01-16 財団法人塩事業センター 陽イオン交換膜およびその製造方法
JP5653079B2 (ja) * 2010-06-16 2015-01-14 Ａｇｃエンジニアリング株式会社 陽イオン交換膜の製造方法
KR101938688B1 (ko) * 2018-06-21 2019-01-16 주식회사 이노메디텍 고분자 지지체를 포함하는 양이온교환막 및 그의 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030044651A (ko) * 2001-11-30 2003-06-09 광주과학기술원 Ｐｖｃ/폴리스티렌 양이온교환막의 제조방법
KR20040013627A (ko) * 2002-08-07 2004-02-14 광주과학기술원 폴리에틸렌/폴리스티렌 양이온교환막의 제조방법
KR101799996B1 (ko) * 2017-05-10 2017-11-22 한국화학연구원 폴리비닐리덴 플루오라이드를 함유한 스티렌계-tert-부틸스티렌계 양이온교환 복합막 및 그의 제조방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019245154A1 (ko) * 2018-06-21 2019-12-26 주식회사 이노메디텍 고분자 지지체를 포함하는 양이온교환막 및 그의 제조방법
KR102446115B1 (ko) * 2021-03-31 2022-09-21 도레이첨단소재 주식회사 양이온 교환막용 음이온성 전해질 조성물 및 이를 포함하는 양이온 교환막

Also Published As

Publication number Publication date
CN112313269A (zh) 2021-02-02
JP2021527755A (ja) 2021-10-14
WO2019245154A1 (ko) 2019-12-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2968110C (en) Novel polymers and methods for their manufacture
US3442825A (en) Process of sulfonating poly-alpha,beta,beta-trifluorostyrene
KR101938688B1 (ko) 고분자 지지체를 포함하는 양이온교환막 및 그의 제조방법
Yang et al. Formation and investigation of dual cross-linked high temperature proton exchange membranes based on vinylimidazolium-functionalized poly (2, 6-dimethyl-1, 4-phenylene oxide) and polystyrene
KR100914340B1 (ko) 고 수소 이온 전도성 연료전지용 비닐술폰산 가교 고분자전해질 복합막의 제조방법 및 이를 이용한 연료전지
CN111952651B (zh) 一种用于阴离子交换膜燃料电池的聚乙烯醇/聚季铵盐阴离子交换膜的制备方法
KR101970927B1 (ko) 고분자 지지체를 포함하는 음이온교환막 및 그의 제조방법
Swaby et al. Proton conducting sulfonated polysulfone and polyphenylsulfone multiblock copolymers with improved performances for fuel cell applications
Sohn et al. Radiation grafting of binary monomers for the preparation of organic/inorganic hybrid membrane for proton exchange membrane fuel cell application
JP4429851B2 (ja) 耐久性に優れた電解質膜
CN103996865A (zh) 高阻醇聚合物电解质膜及其制备方法
KR102307778B1 (ko) 전도성 가교막 및 그 제조방법
EP2339678A1 (en) Polymer electrolyte membrane and laminate thereof
US3484293A (en) Cation exchange fuel cells
KR20220158717A (ko) 양이온 교환막 및 그 제조 방법
CN109962272B (zh) 一种交联电解质膜及其制备方法
CN106519282B (zh) 一种聚偏氟乙烯接枝聚（α-甲基苯乙烯）共聚物磺酸质子交换膜的制备方法
KR100473351B1 (ko) 폴리에틸렌/폴리스티렌 양이온교환막의 제조방법
CN116874683B (zh) 一种室温自交联聚阳离子液体改性水性聚氨酯分散体及其制备方法和其应用
KR100447949B1 (ko) Ｐｖｃ/폴리스티렌 양이온교환막의 제조방법
KR100559260B1 (ko) 스티렌계-아크릴레이트계 공중합체가 함유된 신규의양이온교환 복합막 및 이의 제조방법
KR20120113822A (ko) 고온 및 치수 안정성이 향상된 탄화수소계 고분자전해질막 및 이의 제조방법
CN114006017A (zh) 一种质子交换膜及其制备方法和应用
Abdel-Hady et al. Comparative Study between Sulfonation and Phosphoration for Commercial PTFE grafted with Styrene for Fuel Cell Application
US3632685A (en) Resins and membranes possessing ionic conductivity comprising reaction products of disultones and polymers containing tertiary amino groups

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant