CN112313269A - 包含高分子载体的阳离子交换膜及其制造方法 - Google Patents

包含高分子载体的阳离子交换膜及其制造方法 Download PDF

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CN112313269A CN201980040802.6A CN201980040802A CN112313269A CN 112313269 A CN112313269 A CN 112313269A CN 201980040802 A CN201980040802 A CN 201980040802A CN 112313269 A CN112313269 A CN 112313269A
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Abstract

本发明涉及一种阳离子交换膜，包括：载体，包含乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物(EVA，ethylene‑vinyl acetate copolymer)、乙烯‑丙烯酸甲酯共聚物(EMA，ethylene‑methyl acrylate copolymer)、乙烯‑丙烯酸乙酯共聚物(EEA，ethylene‑ethyl acrylate copolymer)、乙烯‑丙烯酸丁酯共聚物(EBA，ethylene‑butyl acrylate copolymer)、乙烯‑甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA，ethylene‑methyl methacrylate copolymer)以及乙烯‑甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(EGMA，ethylene‑glycidyl methacrylate copolymer)等；以及阳离子交换体；其中，上述载体以及上述阳离子交换体形成互穿聚合物网络(interpenetrating polymer network)结构。适用本发明的阳离子交换膜的热稳定性以及机械特性优秀，而且适用本发明的阳离子交换膜的制造方法因为工程简单、经济性优秀且不良率较低，因此其生产性优秀。

Description

包含高分子载体的阳离子交换膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种阳离子交换膜及其制造方法，尤其涉及一种热稳定性以及机械特性优秀的阳离子交换膜，以及因为工程简单、经济性优秀且不良率较低，因此其生产性优秀的阳离子交换膜的制造方法。
背景技术
目前已经被商用化的如NEOSEPTA(ASTOM Corp.Japan)、SELEMION(Asahi GlassCompany，Japan)等离子交换膜，是将利用以聚氯乙烯(PVC)作为原材料纺纱而成的纤维织造出的载体以及苯乙烯-二乙烯基苯单体通过糊浆法进行共聚以及磺化而制造出的离子交换膜，因为具有比较优秀的电化学特性而在全球范围内被广泛使用。
但是，因为纺纱工程的难易度较高，因此对聚氯乙烯(PVC)进行纤维化的企业较少，而且因为纤维的单价较高，因此在采购方面可能比较困难。上述糊浆法是通过将所织造出的载体含浸到由聚氯乙烯(PVC)粉末以及单体混合而成的浆料中而进行涂布的方式，而且需要注意的是，因为含浸不充分而产生的气隙(air gap)会在后续工程中形成针孔(pinhole)并因此导致离子交换膜的性能的下降，属于要求非常严苛的工程。
此外，因为聚氯乙烯(PVC)原材料具有在低温(40℃)下发生热分解(thermaldecomposition)的较低的热稳定性，因此只能将离子交换膜的使用温度限制在40℃以下，而对处理用水的温度限制必然会导致对用于进行冷却的前处理设备的需求，从而最终导致整体离子交换系统的成本的上升。而且，在包含聚氯乙烯(PVC)原材料的离子交换膜中为了克服脆性而需要使用一部分增塑剂，但是因为增塑剂会在高温状态下溶出，因此会导致难以适用于食品领域的问题。
因此，急需开发出一种作为载体包含可以防止离子交换膜性能的降低、易于采购且热稳定性以及机械特性优秀的原材料的离子交换膜。
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于解决如上所述的现有技术中存在的问题而提供一种热稳定性以及机械特性优秀的阳离子交换膜。
本发明的另一目的在于提供一种因为工程简单、经济性优秀且不良率较低，因此其生产性优秀的阳离子交换膜的制造方法。
解决问题的技术方案
适用本发明的阳离子交换膜，包括：包含以下述化学式1以及化学式2表示的化合物中的一种以上的载体；以及阳离子交换体；其中，上述载体以及上述阳离子交换体可以形成互穿聚合物网络(interpenetrating polymer network)结构。
[化学式1]
Figure BDA0002842168930000021
在化学式1中，
R为C1乙酰氧基或C1至C4丙烯酸酯基，
m以及n为循环单位的循环次数，
m:n为100:5至100:50，
数均分子量(Mn)为3,000至500,000。
[化学式2]
Figure BDA0002842168930000022
在化学式2中，
R为C1至C4丙烯酸酯基，
m以及n为循环单位的循环次数，
m:n为100:5至100:50，
数均分子量(Mn)为3,000至500,000。
在化学式1中，R以乙酰氧基表示的化合物较佳地可以是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA，ethylene-vinyl acetate copolymer)。
在化学式1中，R以丙烯酸酯基表示的化合物可以是从乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA，ethylene-methyl acrylate copolymer)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA，ethylene-ethyl acrylate copolymer)以及乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA，ethylene-butylacrylate copolymer)中选择的一种以上。
以化学式2表示的化合物，可以是从乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA，ethylene-methyl methacrylate copolymer)以及乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(EGMA，ethylene-glycidyl methacrylate copolymer)中选择的一种以上。
上述阳离子交换体具有磺酸官能团，可以是由从苯乙烯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯甲基苯乙烯中选择的一种以上的单体聚合而成的聚合物。
上述载体的厚度可以是0.01至1mm。
此外，适用本发明的阳离子交换膜的制造方法，可以包括：(a)通过将包含以下述化学式1以及化学式2表示的化合物中的一种以上的载体浸渍到包含从苯乙烯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯甲基苯乙烯中选择的一种以上的单体以及引发剂的聚合用溶液而制造出混合物的步骤；(b)通过对上述混合物进行聚合而制造出基底膜的步骤；以及(c)通过对上述基底膜进行磺化而制造出导入磺酸官能团的阳离子交换膜的步骤。
在步骤(a)中，上述载体可以被溶胀。
上述被溶胀的载体的溶胀度可以是10至60％。
步骤(a)中的温度可以低于上述引发剂的引发温度。
上述引发剂可以是从过氧化苯甲酰(BPO，Benzoyl peroxide)以及偶氮二异丁腈(AIBN，Azobisisobutyronitrile)中选择的一种以上。
步骤(a)中的温度可以是10至70℃，且可以执行1至10小时。
步骤(a)中的聚合温度可以是70至140℃，而聚合时间可以是4至18小时。
步骤(c)可以以将上述基底膜浸渍到包含从硫酸、氯硫酸以及二氯乙烷(DCE)中选择的一种以上的溶液中的方式执行。
此外，还可以包括：(d)在利用去离子水对上述导入磺酸官能团的阳离子交换膜进行洗涤之后，通过浸渍到NaOH溶液中而对未反应的磺酸进行中和的步骤。
上述聚合用溶液，可以包含：苯乙烯单体100重量份；二乙烯基苯单体2至25重量份；以及聚合引发剂0.1～2.5重量份。
发明的效果
适用本发明的阳离子交换膜的热稳定性以及机械特性优秀，而且适用本发明的阳离子交换膜的制造方法因为工程简单、经济性优秀且不良率较低，因此其生产性优秀。
具体实施方式
接下来，将对本发明进行详细的说明。在对本发明进行说明的过程中，对相关的公知构成或功能的详细说明可能会被省略。
在本说明书以及权利要求书中所使用的术语或单词不应限定于通常或词典上的含义做出解释，而是应该解释为符合本发明之技术思想的含义以及概念。
在本说明书中记载的实施例以及在附图中图示的构成只是本发明的较佳实施例，并不是代表本发明的所有技术思想，因此在提交本申请时可能会有可供替代的各种均等物以及变形例。
适用本发明的阳离子交换膜，包括：包含以下述化学式1以及化学式2表示的化合物中的一种以上的载体；以及阳离子交换体；其中，上述载体以及上述阳离子交换体可以形成互穿聚合物网络(interpenetrating polymer network)结构。
[化学式1]
Figure BDA0002842168930000041
在化学式1中，
R为C1乙酰氧基或C1至C4丙烯酸酯基，
m以及n为循环单位的循环次数，
m:n为100:5至100:50，
数均分子量(Mn)为3,000至500,000。
[化学式2]
Figure BDA0002842168930000051
在化学式2中，
R为C1至C4丙烯酸酯基，
m以及n为循环单位的循环次数，
m:n为100:5至100:50，
数均分子量(Mn)为3,000至500,000。
在化学式1中，R以乙酰氧基表示的化合物较佳地可以是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA，ethylene-vinyl acetate copolymer)。
在化学式1中，R以丙烯酸酯基表示的化合物可以是如乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA，ethylene-methyl acrylate copolymer)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA，ethylene-ethyl acrylate copolymer)以及乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA，ethylene-butylacrylate copolymer)等。
以化学式2表示的化合物，可以是如乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA，ethylene-methyl methacrylate copolymer)以及乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(EGMA，ethylene-glycidyl methacrylate copolymer)等。
上述阳离子交换体具有磺酸官能团，可以是由从苯乙烯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯甲基苯乙烯中选择的一种以上的单体聚合而成的聚合物。
较佳地，可以是具有磺酸官能团的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。
上述载体的厚度可以是0.01至1mm，较佳地可以是0.05至0.4mm，更较佳地可以是0.1至0.2mm。
当上述载体的厚度不足0.01mm时，可能会因为厚度过薄而导致对阳离子交换膜进行支撑的功能减弱，而当厚度超出1mm时，可能会因为磺化程度的差异而导致电阻值的增加。
接下来，将对适用本发明的阳离子交换膜的制造方法进行详细的说明。
首先，在步骤a中，通过将包含以下述化学式1以及化学式2表示的化合物中的一种以上的载体浸渍到包含从苯乙烯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯甲基苯乙烯中选择的一种以上的单体以及引发剂的聚合用溶液而制造出混合物。
[化学式1]
Figure BDA0002842168930000061
在化学式1中，
R为C1乙酰氧基或C1至C4丙烯酸酯基，
m以及n为循环单位的循环次数，
m:n为100:5至100:50，
数均分子量(Mn)为3,000至500,000。
[化学式2]
Figure BDA0002842168930000062
在化学式2中，
R为C1至C4丙烯酸酯基，
m以及n为循环单位的循环次数，
m:n为100:5至100:50，
数均分子量(Mn)为3,000至500,000。
上述载体可以通过浸渍到上述聚合用溶液中而被溶胀。
上述溶胀的载体的溶胀度可以是10至60％，较佳地可以是20至50％，更较佳地可以是30至40％。
上述溶胀度通过下述公式1进行计算。
[公式1]
溶胀度＝((单体的重量+引发剂的重量)/(z的重量+单体的重量+引发剂的重量))×100％
其中，z是以上述化学式1至化学式2表示的化合物中的一种以上的重量。
上述溶胀度是决定离子交换膜的电子以及机械特性的重要变量。溶胀度越高其离子交换容量(IEC：ion exchange capacity)就越高且电阻值越低，但是当发生60％以上的过度溶胀时，即使是在受到较小的冲击或应力的情况下离子交换膜也很容易发生破碎。
以上述化学式1以及化学式2表示的化合物的极性基团R的比例可以根据溶胀温度以及溶胀时间进行调节。当极性基团R的含量过高时(在化学式1以及化学式2的m:n比例中，当m为100时n超过50)，在溶胀过程中以上述化学式1以及化学式2表示的化合物会因为单体而发生溶解或导致耐化学性的降低，从而在后续说明的磺化过程(步骤c)中因为主链的脱落而发生侵蚀。当极性基团R的含量过低时(在化学式1以及化学式2的m:n比例中，当m为100时n不足5)，因为单体难以渗透到以上述化学式1以及化学式2表示的化合物的内部而造成溶胀度的降低，从而导致电阻值增加的问题。
以上述化学式1以及化学式2表示的化合物的厚度可以是0.01至1mm，较佳地可以是0.05至0.4mm，更较佳地可以是0.1至0.2mm。
当以上述化学式1以及化学式2表示的化合物的厚度不足0.01mm时，可能会因为厚度过薄而导致对阳离子交换膜进行支撑的功能减弱，而当厚度超出1mm时，可能会在后续说明的磺化过程(步骤c)中因为内外部的磺化程度的差异而导致电阻值的增加。
步骤(a)中的温度可以低于上述引发剂的引发温度，而上述引发剂可以是过氧化苯甲酰(BPO，Benzoyl peroxide)、偶氮二异丁腈(AIBN，Azobisisobutyronitrile)、阴离子聚合引发剂、阳离子聚合引发剂以及潜在性聚合引发剂等，较佳地可以是过氧化苯甲酰(BPO)。
步骤(a)中的温度可以是10至70℃，较佳地可以是20至60℃，更较佳地可以是30至50℃。步骤(a)中的执行时间可以是执行0.1至10小时，较佳地可以是执行1至5小时，更较佳地可以是执行2至4小时。但是，步骤(a)中的温度以及时间并不限定于此，而是可以根据引发剂的种类进行变更。
此外，在步骤(a)中，为了使得上述化合物在单体状态下发生溶胀，可以向上述聚合用溶液添加微量(以单体重量为基准的10～500ppm)的阻聚剂。
上述聚合用溶液，较佳地可以包含：苯乙烯单体100重量份；二乙烯基苯单体2至25重量份；以及聚合引发剂0.1～2.5重量份。
接下来，在步骤b中，通过对上述混合物进行聚合而制造出基底膜。
步骤(b)中的聚合温度可以是70至140℃，较佳地可以是75至120℃，更较佳地可以是80至100℃。步骤(b)中的聚合时间可以是执行4至18小时，较佳地可以是执行6至16小时，更较佳地可以是执行8至14小时。但是，步骤(b)中的聚合温度以及时间并不限定于此，而是可以根据上述单体以及引发剂的种类进行变更。
上述通过聚合而形成的基底膜是以互穿聚合物网络(interpenetrating polymernetwork)结构构成，可以形成非常均质、柔软且机械特性优秀的高分子膜。
在步骤c中，通过对上述基底膜进行磺化而制造出导入磺酸官能团的阳离子交换膜。
具体来讲，是通过将上述基底膜浸渍到包含硫酸、氯硫酸、二氯乙烷(DCE)以及硝基苯等的溶液中而执行磺化。
较佳地，通过在常温下将基底膜浸渍到对二氯乙烷(DCE)95～99重量％以及氯硫酸1～5重量％进行均匀搅拌的溶液中1～4小时而执行磺化。
在通过上述磺化制造出的阳离子交换膜中可能会有未反应的磺酸存在，因此在步骤d中，可以在利用去离子水进行洗涤之后，通过浸渍到NaOH溶液中而对未反应的磺酸进行中和。
此时，在洗涤/中和过程中会因为突然的水分吸收而受到渗透压冲击(osmoticshock)。当将现有的聚氯乙烯(PVC)或坚硬材质的原材料作为载体使用时，可能会因为上述冲击而导致阳离子交换膜发生破碎的问题。但是借助于适用本发明的具有极性基团的高分子载体特有的柔韧性以及弹性，即使是在受到渗透压冲击时也不会发生破碎，因此其不良率较低且生产性优秀。
[实施例]
接下来，将对适用本发明的较佳实施例进行详细的说明。但是，这仅为示例性目的，本发明的范围并不因此而受到限定。
实施例1
通过利用吹膜挤出机(Blown Film Extruder)将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)(EVA2030，HANWHA)制造成0.12mm的厚度而制造出了载体。通过在40℃下将上述载体浸渍到包含苯乙烯单体95重量％、二乙烯基苯单体5重量％以及聚合引发剂0.5重量％的聚合体溶液中1小时而进行溶胀。
接下来，通过在80℃下进行12小时的聚合而制造出了基底膜。通过在常温下将上述基底膜浸渍到对二氯乙烷(DCE)98重量％以及氯硫酸2重量％进行均匀搅拌的溶液中2小时而执行磺化，从而制造出了阳离子交换膜。
接下来，在利用去离子水(deionized water)进行洗涤之后，通过浸渍到2M的NaOH溶液中4小时而对未反应的磺酸进行了中和。
实施例2
通过利用吹膜挤出机(Blown Film Extruder)将乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)(Elvaloy 1218AC，DuPont)制造成0.12mm的厚度而制造出了载体。接下来的工程按照与上述实施例1相同的方法制造出了阳离子交换膜。
实施例3
通过利用吹膜挤出机(Blown Film Extruder)将乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(EGMA)(LOTADER AX8840，ARKEMA)制造成0.12mm的厚度而制造出了载体。接下来的工程按照与上述实施例1相同的方法制造出了阳离子交换膜。
比较例1
将利用聚氯乙烯(PVC)载体制造出的阳离子交换膜CMX(ASTOM Corp.Japan)作为比较例1使用。
比较例2
将利用聚氯乙烯(PVC)载体制造出的阳离子交换膜CMV(Asahi Glass Company，Japan)作为比较例2使用。
[试验例]
试验例：阳离子交换膜的特性测定
(1)电阻(Electric resistance)：通过将实施例1至实施例3、比较例1以及比较例2的阳离子交换膜浸泡在0.5N NaCl溶液中24小时以上而使得电解质溶液与阳离子交换膜维持平衡，接下来利用电感电容电阻(LCR)测量计对其电阻进行了测定。
(2)含水率(Water swelling ratio)：通过将实施例1至实施例3、比较例1以及比较例2的阳离子交换膜裁切成2cm×2cm的大小并浸泡在蒸馏水中24小时而使其达到平衡状态之后，去除阳离子交换膜表面的水分并对湿润状态下的重量(Wwet)进行了测定。在将湿润状态的阳离子交换膜投入到干燥箱(60℃)进行24小时的干燥之后对其重量(Wdry)进行了测定，接下来利用下述公式2对含水率(W)进行了计算。
[公式2]
W＝(Wwet－Wdry)/Wdry
(3)离子迁移数(Transport number)：离子迁移数是通过在两个电解液槽中投入不同浓度的电解质(0.001M，0.005M NaCl)并对阳离子交换膜之间的电位差(Em)进行测定之后，将电位值代入到下述公式3的方式计算出了离子迁移数。
[公式3]
Em＝(RT/F)×(2tm－1)×ln(C1/C2)
在公式3中，R表示气体常数，F表示法拉第(faraday)常数，T表示绝对温度，C1表示溶液的较高浓度，C2表示溶液的较低浓度，Em表示所测定到的平均电位，tm表示阳离子交换膜的离子迁移数。
(4)爆裂强度(Burst strength)
爆裂强度是利用拉伸测试仪按照KS K 0350的钢球式顶破法进行了试验。
按照如上所述的试验方法对实施例1至实施例3、比较例1以及比较例2的阳离子交换膜的特性进行了测定，其结果如下述表1所示。
[表1]
Figure BDA0002842168930000101
参阅表1，按照实施例1至实施例3制造出的阳离子交换膜的电阻以及离子迁移数与比较例1以及比较例2的阳离子交换膜相比，呈现出了对等或更加优秀的特性。尤其是，按照实施例1至实施例3制造出的阳离子交换膜的爆裂强度与比较例1以及比较例2的商用阳离子交换膜相比优秀100～300％以上。
(5)热稳定性(Thermal stability)
在将实施例1以及比较例1的阳离子交换膜投入到80℃强制对流箱(forcedconvection oven)中100小时之后，对阳离子交换膜的脆性以及爆裂强度变化进行了试验，其结果如下述表2所示。
[表2]
Figure BDA0002842168930000111
通过参阅表2可以确认，实施例1在加热前后几乎没有发生物性变化，但是比较例1在80℃下经过100小时之后将离子交换膜对半折叠时发生了破碎的现象，而且破裂强度也与加热前的初始状态相比减少了约25％。如上所述的比较例1的强度下降的现象，预计是因为聚氯乙烯(PVC)原材料的热分解而导致的物性变化。
因此，可以确认适用本发明的阳离子交换膜的热稳定性以及机械特性优秀。

Claims (16)

1.一种阳离子交换膜，其特征在于，包括：
包含以下述化学式1以及化学式2表示的化合物中的一种以上的载体；以及
阳离子交换体；
其中，上述载体以及上述阳离子交换体形成互穿聚合物网络(interpenetratingpolymer network)结构，
[化学式1]
Figure FDA0002842168920000011
在化学式1中，
R为C1乙酰氧基(acetoxyl group)或C1至C4丙烯酸酯基(acrylic ester group)，
m以及n为循环单位的循环次数，
m:n为100:5至100:50，
数均分子量(Mn)为3,000至500,000，
[化学式2]
Figure FDA0002842168920000012
在化学式2中，
R为C1至C4丙烯酸酯基，
m以及n为循环单位的循环次数，
m:n为100:5至100:50，
数均分子量(Mn)为3,000至500,000。
2.根据权利要求1所述的阳离子交换膜，其特征在于：
在化学式1中，R以乙酰氧基表示的化合物是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA，ethylene-vinyl acetate copolymer)。
3.根据权利要求1所述的阳离子交换膜，其特征在于：
在化学式1中，R以丙烯酸酯基表示的化合物是从乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA，ethylene-methyl acrylate copolymer)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA，ethylene-ethylacrylate copolymer)以及乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA，ethylene-butyl acrylatecopolymer)中选择的一种以上。
4.根据权利要求1所述的阳离子交换膜，其特征在于：
以化学式2表示的化合物，是从乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA，ethylene-methylmethacrylate copolymer)以及乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(EGMA，ethylene-glycidyl methacrylate copolymer)中选择的一种以上。
5.根据权利要求1所述的阳离子交换膜，其特征在于：
上述阳离子交换体具有磺酸官能团，
是由从苯乙烯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯甲基苯乙烯中选择的一种以上的单体聚合而成的聚合物。
6.根据权利要求1所述的阳离子交换膜，其特征在于：
上述载体的厚度为0.01至1mm。
7.一种阳离子交换膜的制造方法，其特征在于，包括：
(a)通过将包含以化学式1以及化学式2表示的化合物中的一种以上的载体浸渍到包含从苯乙烯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯甲基苯乙烯中选择的一种以上的单体以及引发剂的聚合用溶液而制造出混合物的步骤；
(b)通过对上述混合物进行聚合而制造出基底膜的步骤；以及
(c)通过对上述基底膜进行磺化而制造出导入磺酸官能团的阳离子交换膜的步骤。
8.根据权利要求7所述的阳离子交换膜的制造方法，其特征在于：
在步骤(a)中，上述载体被溶胀。
9.根据权利要求8所述的阳离子交换膜的制造方法，其特征在于：
上述被溶胀的载体的溶胀度为10至60％。
10.根据权利要求7所述的阳离子交换膜的制造方法，其特征在于：
步骤(a)中的温度低于上述引发剂的引发温度。
11.根据权利要求10所述的阳离子交换膜的制造方法，其特征在于：
上述引发剂是从过氧化苯甲酰(BPO，Benzoyl peroxide)以及偶氮二异丁腈(AIBN，Azobisisobutyronitrile)中选择的一种以上。
12.根据权利要求11所述的阳离子交换膜的制造方法，其特征在于：
步骤(a)中的温度为10至70℃，且执行1至10小时。
13.根据权利要求7所述的阳离子交换膜的制造方法，其特征在于：
步骤(b)中的聚合温度为70至140℃，而聚合时间为4至18小时。
14.根据权利要求7所述的阳离子交换膜的制造方法，其特征在于：
步骤(c)是以将上述基底膜浸渍到包含从硫酸、氯硫酸以及二氯乙烷(DCE)中选择的一种以上的溶液中的方式执行。
15.根据权利要求7所述的阳离子交换膜的制造方法，其特征在于：
在步骤(c)之后，还包括：
(d)在利用去离子水对上述导入磺酸官能团的阳离子交换膜进行洗涤之后，通过浸渍到NaOH溶液中而对未反应的磺酸进行中和的步骤。
16.根据权利要求7所述的阳离子交换膜的制造方法，其特征在于：
上述聚合用溶液，包含：
苯乙烯单体100重量份；
二乙烯基苯单体2至25重量份；以及
聚合引发剂0.1～2.5重量份。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR101938688B1 (ko) * 2018-06-21 2019-01-16 주식회사 이노메디텍 고분자 지지체를 포함하는 양이온교환막 및 그의 제조방법
KR102446115B1 (ko) * 2021-03-31 2022-09-21 도레이첨단소재 주식회사 양이온 교환막용 음이온성 전해질 조성물 및 이를 포함하는 양이온 교환막

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030044651A (ko) * 2001-11-30 2003-06-09 광주과학기술원 Ｐｖｃ/폴리스티렌 양이온교환막의 제조방법
JP2009096923A (ja) * 2007-10-18 2009-05-07 Solt Industry Center Of Japan 陽イオン交換膜およびその製造方法
JP2012001621A (ja) * 2010-06-16 2012-01-05 Agc Engineering Co Ltd 陽イオン交換膜の製造方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100473351B1 (ko) * 2002-08-07 2005-03-10 광주과학기술원 폴리에틸렌/폴리스티렌 양이온교환막의 제조방법
KR101799996B1 (ko) * 2017-05-10 2017-11-22 한국화학연구원 폴리비닐리덴 플루오라이드를 함유한 스티렌계-tert-부틸스티렌계 양이온교환 복합막 및 그의 제조방법
KR101938688B1 (ko) * 2018-06-21 2019-01-16 주식회사 이노메디텍 고분자 지지체를 포함하는 양이온교환막 및 그의 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030044651A (ko) * 2001-11-30 2003-06-09 광주과학기술원 Ｐｖｃ/폴리스티렌 양이온교환막의 제조방법
JP2009096923A (ja) * 2007-10-18 2009-05-07 Solt Industry Center Of Japan 陽イオン交換膜およびその製造方法
JP2012001621A (ja) * 2010-06-16 2012-01-05 Agc Engineering Co Ltd 陽イオン交換膜の製造方法

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