CN110177828A - 制造阴离子交换膜的方法 - Google Patents

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赛义德·达瓦尔·萨贾德
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Abstract

制造交联阴离子交换膜的方法包括将膜在强碱(pH为至少12的含氢氧根的溶液)中处理至少5分钟，以使膜强化、降低膜溶解性并且形成能够通过使用二维核磁共振(NMR)的分析而检测的键，所述膜包含苯乙烯、乙烯基苄基‑Rs和乙烯基苄基‑Rx的三元共聚物，其中Rs是带正电的环胺基，并且Rx是选自Cl、OH和O‑Rz的至少一种基团。

Description

制造阴离子交换膜的方法
政府利益声明
本发明至少部分借助ARPA-E合同号DE-AR-0000345的美国政府支持完成。美国政府在本发明中具有某些权利。
发明领域
发明领域是聚合物。在本专利中描述的方法可用于使含有苯乙烯和乙烯基苄基氯的离子传导聚合物交联。
发明背景
美国专利号9,370,773和9,481,939以及美国专利申请公布号US2016/0251766A1描述了通过用带正电的环胺使苯乙烯-乙烯基苄基氯(VBC)聚合物官能化而合成的一系列阴离子交换膜。膜在CO2电解装置中显示出记录性能，但是膜柔软并且容易断裂，因此需要用另一种聚合物或交联剂将它们强化以得到足以在实践中使用的机械强度。
发明概述
一种在不需要加入额外组分的情况下使阴离子交换膜交联和/或提高其机械强度的方法。通常，所述方法将包括以下步骤：
(a)提供包含苯乙烯、乙烯基苄基-Rs和乙烯基苄基-Rx的聚合物的膜，其中Rs是带正电的环胺基，Rs与带负电的反离子缔合，并且其中Rx是选自由Cl、OH和O-Rz组成的组中的至少一种取代基，其中Rz选自直链烷基、支链烷基、环烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、烷基芳基和杂烷基芳基，并且其中所述乙烯基苄基-Rx基团的总重量大于所述聚合物电解质膜的总重量的0.3％；和
(b)将所述聚合物电解质膜在pH为至少12的含氢氧根的溶液中浸泡至少5分钟。
在优选的实施方案中，将所述聚合物电解质膜在pH为至少13的含氢氧根的溶液中浸泡至少5分钟。在更优选的实施方案中，将所述聚合物电解质膜在pH为至少14的含氢氧根的溶液中浸泡至少5分钟。
在优选的实施方案中，乙烯基苄基-Rs基团的总重量为膜的总重量的15％至90％。
在优选的实施方案中，Rs选自由下列各项组成的组：咪唑吡啶吡唑吡咯烷吡咯嘧啶哌啶吲哚三嗪优选咪唑和吡啶
在聚合物组成的优选的实施方案中，Rs是咪唑咪唑优选为烷基咪唑更优选四甲基咪唑
在聚合物组成的优选的实施方案中，Rs是吡啶吡啶优选为烷基吡啶
在优选的实施方案中，聚合物的分子量将会是1,000至10,000,000原子单位(A.U.)，优选10,000至1,000,000A.U.，最优选25,000至250,000A.U.。
在优选的实施方案中，聚合物组合物是膜的形式。膜的优选厚度为10至300微米。
优选地，膜聚合物的2D H/C-13HSQC核磁共振谱显示出质子谱中在δ3.3-5.4处的峰与碳-13谱中在δ69-76处的峰之间的相关性。
优选地，膜聚合物的2D H/C-13HSQC核磁共振谱显示出质子谱中δ4.4±1处的峰与碳-13谱中在δ71±2处的峰之间的相关性。
优选地，膜聚合物的2D H/C-13HSQC核磁共振谱显示出质子谱中在δ4.4±1处的峰与碳-13谱中在δ62±2处的峰之间的相关性。
说明性实施方案的详述
应理解的是，所述方法不限于在本文中所描述的具体的方法、方案和试剂，因为这些可以变化，如熟悉在此涉及的技术的人员将会认识到的那样。还应理解的是，在本文中使用的术语仅用于描述具体实施方案的目的，并且并非意在限制所述方法的范围。还应指出的是，如在本文中和在所附权利要求中所使用的，除非上下文明确地另外指明，单数形式“一个(a)”、“一种(an)”和“所述(the)”包括复数的指代物。因此，例如，提及“连接体”是指对本领域技术人员来说已知的一个或多个连接体及其等同物。类似地，短语“和/或”用于表示可以出现一种或两种所述情况，例如A和/或B包括(A和B)以及(A或B)。
除非另外定义，在本文中所使用的技术与科学术语具有与所述方法所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。所述方法的实施方案及其各种特征和有利细节参照非限制性实施方案更充分地解释，和/或在附图中示出，以及在以下描述中详述。应该指出的是，在附图中所示的特征不必按比例绘制，并且即使没有在本文中明确地记载，也可以将一个实施方案的特征与其他实施方案一起使用，如技术人员将会认识到的那样。
在本文中所述的任何数值范围包括以一单位为增量的从较低值到较高值的所有值，条件是在任何较低值和任何较高值之间存在至少两个单位的间隔。例如，如果记载了组分的浓度或者过程变量(如，例如尺寸、角度大小、压力、时间等)的值为例如1至98，具体地20至80，更具体地30至70，则意图是，本说明书明确地列举了如15至85、22至68、43至51、30至32等的值。对于小于一的值来说，视情况认为一个单位是0.0001、0.001、0.01或0.1。这些仅是具体意图的实例，并且以类似的方式对待在最低值和最高值之间的数值的所有可能的组合。
此外，以下紧接着提供了“定义”部分，其中具体定义了与所述方法相关的特定术语。描述了具体的方法、装置和材料，但是可以在所述方法的实践或测试中使用与在本文中所述的那些类似或等同的任何方法和材料。
定义
术语“聚合物电解质膜”是指通常包含具有多个共价连接的带负电基团的聚合物的阳离子交换膜和通常包含具有多个共价连接的带正电基团的聚合物的阴离子交换膜二者。典型的阳离子交换膜包括质子传导膜，如可以从Wilmington,DE的E.I.du Pont deNemours and Company(DuPont)以商品名NAFION获得的全氟磺酸聚合物。
如在本文中使用的术语“阴离子交换膜电解装置”是指具有将阳极与阴极分开的阴离子传导聚合物电解质膜的电解装置。
如在本文中使用的术语“聚合物膜衬层”是指不大于2毫米厚的单一或多层聚合物膜。
如在本文中使用的术语“析氢反应”，也称为“HER”，是指电化学反应2H++2e-→H2。
如在本文中使用的术语“MEA”是指膜电极组件。
术语“Millipore水”是通过Millipore过滤系统生产的电阻率为至少18.2兆欧-厘米的水。
如在本文中使用的术语“咪唑”是指含有咪唑基团的带正电的配体。其包括未修饰(bare)的咪唑或取代的咪唑。具体包括以下形式的配体：
R1-R5各自独立地选自氢、卤化物、直链烷基、支链烷基、环烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、烷基芳基、杂烷基芳基及其聚合物，如在本文中所述的乙烯基苄基共聚物。
如在本文中使用的术语“吡啶”是指含有吡啶基团的带正电的配体。其包括未修饰的吡啶或取代的吡啶。具体包括以下形式的配体：
R6-R11各自独立地选自氢、卤化物、直链烷基、支链烷基、环烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、烷基芳基、杂烷基芳基及其聚合物，如在本文中所述的乙烯基苄基共聚物。
如在本文中使用的术语“鏻”是指含有磷的带正电的配体。其包括取代的磷。具体包括以下形式的配体：
P+(R12R13R14R15)
R12-R15各自独立地选自氢、卤化物、直链烷基、支链烷基、环烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、烷基芳基、杂烷基芳基及其聚合物，如在本文中所述的乙烯基苄基共聚物。
如在本文中使用的术语“带正电的环胺”是指含有环胺的带正电的配体。其具体包括咪唑吡啶吡唑吡咯烷吡咯嘧啶哌啶吲哚三嗪及其聚合物，如在本文中所述的乙烯基苄基共聚物。
如在本文中使用的术语“简单胺”是指以下形式的物质：
N(R16R17R18)
R16-R18各自独立地选自氢、直链烷基、支链烷基、环烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、烷基芳基和杂烷基芳基，但是不是聚合物。
如在本文中使用的术语“HSQC”是指异核单量子相干(heteronuclear singlequantum correlation)核磁共振(NMR)波谱法。
具体描述
具体实施例1
本实施例的目的是展示使阴离子交换膜交联的方法。
步骤1.制备包含含有苯乙烯、乙烯基苄基-Rs和乙烯基苄基-Rx的聚合物的聚合物膜，其中Rs是带正电的环胺基，Rs与带负电的反离子缔合，并且其中Rx是选自由Cl、OH和O-R19组成的组中的至少一种取代基，其中R19选自直链烷基、支链烷基、环烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、烷基芳基和杂烷基芳基，并且其中乙烯基苄基-Rx基团的总重量大于聚合物电解质膜的总重量的0.3％，如在以下实施例中：
(a)首先，通过以下方式制备无抑制剂的乙烯基苄基氯(VBC)：将体积V的4-乙烯基苄基氯(Sigma-Aldrich,Saint Louis,MO)和等于V/4的体积的4％氢氧化钠水溶液加入到分液漏斗中，接着搅拌漏斗以使水和VBC混合，然后倾析VBC。将该过程重复五次，直到水层不显示出明显的颜色变化。使用纯水代替氢氧化钠溶液重复该工序，直到水层pH为中性。在称重前，将经洗涤的VBC放入冰箱中过夜，以确保任何残留的水主要为冰的形式，并且之后通过过滤或倾析将冰与VBC分离。
(b)接下来，将苯乙烯(Sigma-Aldrich)进料通过填充有Sigma-Aldrich311340抑制剂去除剂的60mL注射器(HSW,Tuttlingen,DE)来制备无抑制剂苯乙烯。
(c)之后通过以下方式合成聚(4-乙烯基苄基氯-共-苯乙烯)：在氮气下，使用AIBN(α,α’-偶氮二异丁腈，Sigma-Aldrich)(2.9635g，基于总单体重量为0.94重量％)作为引发剂，将无抑制剂苯乙烯(Sigma-Aldrich)(172.3g，1.65mol)和以上制备的4-乙烯基苄基氯(Sigma-Aldrich)(143.1g，0.94mol)在氯苯(Sigma-Aldrich)(250g)中的溶液在油浴中在60-65℃加热22小时。将共聚物在甲醇中沉淀，然后用millipore水彻底洗涤并且在60℃干燥过夜。
(d)接下来，在氮流的保护下，将1,2,4,5-四甲基咪唑(TCI，日本)(3.700g，0.0298mol)、以上合成的聚(4-VBC-共-St)(10g)、无水乙醇(17g，Sigma-Aldrich)、无水甲苯(12.5g，Sigma-Aldrich)混合。将混合物搅拌并且加热至78℃达约1小时。当溶液变得澄清时，将反应温度降低至55℃并且保持71小时，得到具有负氯反离子的咪唑取代的阳离子聚合物。氯离子是1,2,4,5-四甲基咪唑和苄基氯基团之间的形成咪唑的季铵化反应的产物。
(e)之后通过将以上制备的聚合物溶液直接流延到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚合物膜衬层上来生成膜。通过具有可调节刮刀的膜涂覆器(MTI Corporation,Richmond,CA)来控制在衬层上的溶液的厚度。之后将聚合物膜在温度升高至70℃的真空烘箱中干燥并且保持1小时。在温度缓慢降低的真空烘箱中又一小时之后，将聚合物膜从烘箱中取出。
步骤2：交联。将以上聚合物膜在室温在1M KOH溶液中浸泡过夜，在此期间膜从衬层脱落。将KOH溶液更换两次，每次浸泡至少两小时，以确保膜氯离子被氢氧根离子完全交换，从而将聚合物膜转化为为氢氧化物形式。
在步骤2之前的NMR分析表明，在该步骤结束时，所得聚合物中的VBC基团的约20％未被转化为乙烯基苄基氯化咪唑计算表明，乙烯基苄基-Cl基团的总重量为聚合物电解质膜的总重量的约6％；
在步骤2之前，聚合物可溶于多种溶剂，但是在步骤2之后，聚合物膜不溶于二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、异丙醇、1-丙醇、氯仿、丙酮、甲苯和乙醇，表明来自浸泡溶液的一些残留乙烯基苄基氯和/或氢氧化物已经与一些其他物质反应形成交联。
在其他测量中发现，当乙烯基苄基-Rz基团的总重量小于约0.3％时，膜仍然可溶于DMF，表明交联是有限的。
还测量了使用电化学阻抗谱的膜的电导率。在本文中形成的具体的膜在60℃在1MKOH中的电导率为73mS/cm。通过改变步骤1(d)中的官能化时间而制造的膜在60℃在1M KOH中的电导率为40至95mS/cm。
在6重量％的乙二醇中浸泡过夜并且然后在1M KOH中浸泡20小时之后，还测量了膜的杨氏模量。膜显示出33MPa的抗拉强度和58％的断裂伸长率。具有较少乙烯基苄基-Rz基团的其他膜显示出低至约15MPa的杨氏模量。
以上交联通过将膜在室温在1M KOH(pH＝14)中浸泡过夜而完成。在其他实验中，发现如上制备的膜最初可溶于二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、异丙醇和乙醇。当将其在室温在1M KOH中浸泡30分钟时，其仍然可溶于全部这些溶剂，但是当将膜在50℃在1MKOH中处理12分钟时，其不可溶。其他试验显示，膜在50℃在1M KOH(pH 14)中在约5分钟时开始失去溶解性。膜在0.1M KOH(pH 13)和0.01M KOH(pH 12)中在30分钟内仍然可溶，但是在2小时之后不可溶。概括此结果表明，当聚合物膜暴露于pH为至少12的含氢氧根溶液至少5分钟时发生一些交联。
针对其中在与上述相当的工序中用1-甲基咪唑代替四甲基咪唑的样品获取二维(2D)质子/C-13NMR谱。在配备有HSQC(异核单量子相干)能力的Bruker 500MHz仪器上获得该样品的NMR谱。该技术产生分别使用一维NMR谱(在这种情况下，碳-13和质子)作为x轴和y轴的二维相干图。该方法可用于解释有机分子中的峰归属和连接模式。这通过指明例如质子谱中的峰与碳-13谱中的峰之间的结合关系而实现。二维谱表明了产生碳-13信号的峰和由与该碳键合的氢产生的质子谱信号的峰之间的相关性。在一些实例中，HSQC可以有助于揭示质子谱中的强重叠信号何时实际上由多于一种类型的化学官能团产生，即使当仅分析一维谱时这样的信息被隐藏。
将膜在KOH中浸泡之后的NMR谱显示出质子NMR谱中在δ4.3-4.4的化学位移处以及碳-13NMR谱中在δ71-74的化学位移处的相关峰(相对于四甲基硅烷参照物)，这与聚合物中苄醚取代基Rx的形成一致并且与二苄醚交联一致。这表明，KOH处理可以在聚合物中形成交联，据推测是通过以下机制，如：
OH-+-CH2Cl→-CH2OH(苄醇)+Cl-
-CH2OH+-CH2Cl→-CH2OCH2-(二苄醚)+HCl
OH-+HCl→H2O+Cl-
可以在由苄醇单元(Rx＝OH)产生的质子NMR谱中在δ4.4处以及碳-13NMR谱中在δ62处的2-D NMR信号的观察中发现对以上机制的进一步支持。这些由乙烯基苄基氯单元(通过2-D NMR在质子NMR谱中在δ4.7处以及碳-13NMR谱中在δ46处看到的)与水或氢氧化物的反应而形成。
还观察到质子NMR谱中在δ4.4处以及C-13NMR中在δ71处的相关峰，以及在δ3.4(质子)和δ65(碳-13)处的相关峰，其表明在步骤1(c)中使用乙醇代替氯苯作为溶剂的情况下的乙烯基苄基-OCH2CH3(R19＝乙基)单元。在暴露于甲醇溶剂的一些样品中还可以观察到在δ3.2(质子)和δ57(碳-13)处的相关峰，其归属于离聚物中的苄基甲基醚单元即-乙烯基苄基-OCH3(R19＝甲基)的存在。
然而，应注意的是，质子NMR峰可以根据聚合物化学结构环境、使用何种溶剂以及膜在溶剂中溶胀多少而位移多达±1ppm，而碳-13NMR谱可以位移多达±2ppm。因此，质子NMR峰位置中存在±1ppm的不确定度，并且碳-13NMR谱中存在±2ppm的不确定度。
尽管已经示出并且描述了本发明的具体的要素、实施方案和应用，但是将会理解的是，本发明不限于此，因为在不脱离本公开的范围的情况下，尤其是根据前述教导，本领域技术人员可以进行改进。
以上给出的实施例仅是说明性的，而并非意在作为本发明的电化学装置的所有可能的实施方案、应用或改进的详尽清单。因此，在不脱离本发明的范围和精神的情况下，本发明的描述的方法和系统的各种改进和变化对本领域技术人员来说将会是明显的。尽管已经结合具体实施方案描述了本发明，但是应理解的是，所要求保护的本发明不应当不适当地限制于这样的具体实施方案。实际上，对化学领域中或相关领域中的技术人员来说显而易见的所述用于实施本发明的方式的各种改进预期在所附权利要求的范围内。

Claims (20)

1.一种用于制造交联阴离子交换膜的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供包含苯乙烯、乙烯基苄基-Rs和乙烯基苄基-Rx的三元共聚物的聚合物膜，其中Rs是带正电的环胺基，其中Rx是选自由Cl、OH和O-Rz组成的组中的至少一种成分，其中Rz选自直链烷基、支链烷基、环烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、烷基芳基和杂烷基芳基，并且其中所述乙烯基苄基-Rx基团的总重量大于所述聚合物的总重量的1％；和
(b)将所述聚合物膜在pH为至少12的含氢氧根的溶液中浸泡至少5分钟。
2.权利要求1所述的方法，其中步骤(b)包括将所述聚合物膜在pH为至少13的含氢氧根的溶液中浸泡至少5分钟。
3.权利要求2所述的方法，其中步骤(b)包括将所述聚合物膜在pH为至少14的含氢氧根的溶液中浸泡至少5分钟。
4.权利要求1所述的方法，所述方法包括通过将由溶剂制成的聚合物溶液流延到聚合物膜衬层上来形成所述聚合物膜的步骤。
5.权利要求1所述的方法，其中所述聚合物膜中的所述乙烯基苄基-Rs基团的总重量为所述聚合物膜的总重量的15％至90％。
6.权利要求1所述的方法，其中所述交联离子交换膜的厚度为10至300微米。
7.权利要求1所述的方法，其中所述聚合物膜中的所述乙烯基苄基-Rx基团的总重量为所述聚合物膜的总重量的0.3％至25％。
8.权利要求7所述的方法，其中所述聚合物膜中的乙烯基苄基-Rx基团的总重量为所述膜的总重量的1％至15％。
9.权利要求1所述的方法，其中所述带正电的环胺基是咪唑或吡啶
10.权利要求9所述的方法，其中所述带正电的环胺基是烷基吡啶
11.权利要求9所述的方法，其中所述带正电的环胺基是四甲基咪唑
12.权利要求1所述的方法，其中所述交联阴离子交换膜的特征在于通过2D核磁共振波谱法测量的苄醚基团的存在。
13.权利要求12所述的方法，其中对所述交联阴离子交换膜的固体样品进行2D质子/碳-13核磁共振波谱法测量，所述样品已经通过将所述样品在二甲亚砜中浸泡而溶胀。
14.权利要求1所述的方法，其中交联阴离子交换膜的2D H/C-13 HSQC核磁共振谱显示出质子谱中化学位移为δ3.3至δ5.4的峰与碳-13谱中化学位移为δ69至δ76的峰之间的相关性。
15.权利要求14所述的方法，其中所述交联阴离子交换膜的所述2D H/C-13 HSQC核磁共振谱显示出质子谱中在δ4.4±1处的峰与碳-13谱中在δ71±2处的峰之间的相关性。
16.权利要求1所述的方法，其中所述交联阴离子交换膜的2D H/C-13 HSQC核磁共振谱显示出质子谱中在δ4.4±1的化学位移处的峰与碳-13谱中在δ62±2的化学位移处的峰之间的相关性。
17.权利要求1所述的方法，其中所述交联阴离子交换膜的2D H/C-13 HSQC核磁共振谱显示出质子谱中在δ3.2±1的化学位移处的峰与碳-13谱中在δ57±2的化学位移处的峰之间的相关性。
18.权利要求1所述的方法，其中所述交联阴离子交换膜不溶于选自由乙醇、二甲亚砜和二甲基甲酰胺组成的组中的任何溶剂或溶剂混合物。
19.权利要求1所述的方法，其中所述交联阴离子交换膜在60℃在1M KOH中的氢氧根离子电导率为至少40mS/cm。
20.权利要求1所述的方法，其中所述交联阴离子交换膜的杨氏模量为至少15MPa。
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