CN102206386A

CN102206386A - 一种基于咪唑阳离子的聚合物阴离子交换膜及其制备方法

Info

Publication number: CN102206386A
Application number: CN 201110085000
Authority: CN
Inventors: 方军; 李伟; 吕明
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2011-04-02
Filing date: 2011-04-02
Publication date: 2011-10-05
Anticipated expiration: 2031-04-02
Also published as: CN102206386B

Abstract

一种基于咪唑阳离子的聚合物阴离子交换膜及其制备方法，涉及一种离子交换膜及其制备方法，提供一种制备方法简单、成本低、电导率较高、具有良好的化学及热稳定性的阴离子交换膜。首先将含有咪唑阳离子的不饱和烃类(单体A)和含有不饱和双键的芳烃类或酯类(单体B)通过自由基共聚合合成含咪唑阳离子基团的聚合物，然后采用相转化法将聚合物溶液浇铸成膜，干燥后即得到基于咪唑阳离子的聚合物阴离子交换膜。本发明无氯甲基化及季铵化过程，避免了氯甲基化过程中致癌性试剂的使用，防止了季铵化过程中造成的膜结构损伤和铵化不均匀的现象。所制备的阴离子膜的电导率、含水率和离子交换容量可通过单体A和单体B的配比来调节。

Description

一种基于咪唑阳离子的聚合物阴离子交换膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种离子交换膜及其制备方法，尤其是一种基于咪唑阳离子的聚合物阴离子交换膜及其制备方法。

背景技术

离子交换膜以其所具有的对溶液中离子的选择透过性，作为分离、提纯、仿生、电化学组件中的关键材料，广泛的应用于各种工业领域，如海水淡化、盐溶液浓缩、有机无机化合物的纯化、燃料电池隔膜以及离子选择性电极等。离子交换膜按其功能不同可分为阳离子交换膜、阴离子交换膜、两性交换膜。

离子交换膜作为一种膜状的含有离子交换基团的聚合物电解质，它由三部分组成：高分子基体、带正(负)电的活性基团以及活性基团上可移动的阴(阳)离子。高分子基体是作为离子交换膜的骨架支撑，带电的活性基团是以化学键的形式固定在骨架上不可分离的，与固定活性基团带相反电荷的离子则以静电作用与固定基团相连，且在水中可以解离移动和交换。阴离子交换膜中固定活性基团是带有正电荷的，可以选择透过阴离子。阴离子交换膜按其成膜材料可分为有机阴离子交换膜、无机阴离子交换膜和有机-无机杂化阴离子交换膜。

有机阴离子交换膜具有柔韧性好、成膜性能优越以及品种多样化的优点。主要的制备途径包括：(1)聚合物成膜后再引入活性基团；(2)先在聚合物中引入活性基团再成膜；(3)成膜和引入活性基团同时进行。比较常见的制备方法是对已商品化的聚合物膜后进行改性。

中国专利CN 101735471A公开了一种辐射接枝法制备均相强碱性阴离子交换膜的方法，将甲基丙烯酸缩水甘油酯溶于N，N-二甲基甲酰胺中形成接枝反应溶液，然后将高密度聚乙烯薄膜浸没于接枝反应溶液中在钴源中进行共辐照接枝，得到接枝膜，得到的接枝膜浸入三甲胺水溶液中进行铵化反应，得到均相强碱性阴离子交换膜。

中国专利CN 101274226公开了一种聚合物阴离子交换膜的制备方法，采用混合催化剂对主链上含苯环、并且苯环之间有醚键相连的聚合物进行高效的氯甲基化接枝；然后对氯甲基化聚合物进行季铵化，再涂铸成膜即得到阴离子交换膜。

Jin-Soo Park(Macromolecular Symposia，2007，249-250：174-182)以聚砜为基材，采用氯甲基甲醚在ZnCl2作为催化剂下进行氯甲基化反应，然后再在三甲胺和N，N，N，N-四甲基-1，6-己烷乙二胺的混合溶液中进行季铵化反应，即可得到阴离子交换膜。

在传统的阴离子交换膜的制备过程中，氯甲基化步骤往往需要使用具有剧毒致癌性的试剂，且氯甲基化和铵化试剂可能会对膜造成损伤或者出现铵化不均匀的现象。传统的季铵盐型阴离子交换膜还存在着热稳定性及化学稳定性较差等缺点。

发明内容

本发现的目的在于提供一种制备方法简单、成本低、电导率较高、具有良好的化学及热稳定性的基于咪唑阳离子的聚合物阴离子交换膜及其制备方法。

所述基于咪唑阳离子的聚合物阴离子交换膜的化学结构式为：

其中R₁、R₂为碳原子小于4的烷基，R₃为碳原子小于5的烃基，R₄、R₅为碳原子小于4的烷基，R₆为苯基或者酯基；X^-为阴离子，如Cl^-、Br^-、F^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、S0₃H^-、OH^-中的任一种。

所述基于咪唑阳离子的聚合物阴离子交换膜的制备方法如下：

1)自由基共聚合合成含咪唑阳离子基团的聚合物：在反应器中加入单体A、单体B、溶剂、引发剂，在惰性气体的保护下，密封、于60～90℃下加热回流反应6～48h，产物经反复干燥洗涤后得到含咪唑阳离子基团的聚合物；其中单体A与单体B的摩尔比为1∶3～1∶6，溶剂用量为单体总摩尔数的1～6倍，引发剂用量为单体总质量的0.1～0.5％；

2)成膜：将步骤1)所得到的聚合物按质量百分比浓度为5％～10％溶解在有机溶剂中配制成聚合物溶液，用相转化法浇铸成膜，60～90℃干燥6～16h后即得到基于咪唑阳离子的聚合物阴离子交换膜。

在步骤1)中，所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基亚砜等中的一种；所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰等；所述单体A为含有咪唑阳离子的不饱和烃类，其化学结构可用下列通式表示：

其中R₁、R₂为碳原子小于4的烷基；R₃为碳原子小于5的烃基；X^-为阴离子，如Cl^-、Br^-、F^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、SO₃H^-、OH^-等中的任一种；

所述单体B为含有不饱和双键的芳烃类或酯类，其化学结构可用下列通式表示：

其中R₄、R₅为碳原子小于4的烷基；R₆为苯基或者酯基。

在步骤2)中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基亚砜等中的一种或两种。

所述基于咪唑阳离子的聚合物阴离子交换膜中的阴离子可以进行转化，如，把氯型的阴离子交换膜浸泡在氢氧化钠或氢氧化钾水溶液中可转化为氢氧型阴离子交换膜，如浸泡在硫酸溶液中可转化为硫酸型阴离子交换膜。

本发明具有以下优点：(1)将单体A和单体B通过自由基共聚合的方法制备了含有咪唑阳离子基团的聚合物，然后用该聚合物的溶液浇铸成膜即得到阴离子交换膜。该方法不需要传统阴离子交换膜制备过程中的氯甲基化及季铵化过程，避免了氯甲基化过程中致癌性试剂的使用，防止了季铵化过程中造成的膜结构损伤和铵化不均匀的现象。(2)所制备的阴离子膜的电导率、含水率和离子交换容量可通过单体A和单体B的配比来调节，室温下该膜的电导率可达到10^-2S cm^-2数量级，并且具有优异的热稳定性和化学稳定性。

附图说明

图1为实施例1中所制备含咪唑阳离子基团的聚合物的红外光谱图。在图1中，横坐标为波数Wavenumber(cm^-1)，纵坐标为透射率Transmittrance(％)。

图2为实施例1所得到的基于咪唑阳离子的聚合物阴离子交换膜的热重分析图。在图2中，横坐标为温度Temperature(℃)，纵坐标为质量百分比Weight(％)。

图3为实施例1所得到的基于咪唑阳离子的聚合物阴离子交换膜在高浓度中碱液中的稳定性。在图3中，横坐标为NaOH溶液的浓度(mol/L)，纵坐标为电导率Conductivity(10^-2S cm^-1)。

图4为实施例2所制备含咪唑阳离子基团的聚合物的红外光谱图。在图4中，横坐标为波数Wavenumber(cm^-1)，纵坐标为透射率Transmittrance(％)。

图5为实施例2所制备的基于咪唑阳离子的聚合物阴离子交换膜的热重分析图。在图5中，横坐标为温度Temperature(℃)，纵坐标为质量百分比Weight(％)。

图6为实施例2所得到的基于咪唑阳离子的聚合物阴离子交换膜在高浓度中碱液中的稳定性。在图6中，横坐标为KOH溶液的浓度(mol/L)，纵坐标为电导率Conductivity(S cm^-1)。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

取1-(4-乙烯基苄基)-3-甲基氯化咪唑([VBMI]Cl)0.01mol加入到三颈烧瓶中，再取0.03mol苯乙烯、10ml乙醇以及0.015g偶氮二异丁腈，在氮气的保护下，置于65℃油浴中磁力搅拌回流反应24h。反应结束后将得到的粘稠液体转移到烧杯中，在60℃下真空干燥6h。干燥结束后将产物浸泡于四氢呋喃中反复清洗以除去未反应的单体，60℃下干燥，得到含咪唑阳离子基团的聚合物。

将0.7g上述含咪唑阳离子基团的聚合物充分溶解在15ml二甲基亚砜中，真空脱泡后在洁净的玻璃板上流延成膜，75℃下干燥12h。将膜从玻璃板上剥离下来并置于1mol L^-1的NaOH溶液中，室温下浸泡24h后，用大量的去离子水将膜表面的NaOH除去，得到氢氧型的基于咪唑阳离子的聚合物阴离子交换膜。

采用红外光谱仪对1-(4-乙烯基苄基)-3-甲基氯化咪唑([VBMI]Cl)和含咪唑阳离子基团的聚合物进行结构测定，其结果如图1所示。在[VBMI]Cl的红外图谱中1572和1161cm^-1处的峰分别对应于C＝N的伸缩振动和咪唑环上C-H的弯曲振动，这说明了咪唑基团的存在；在760～850cm^-1处峰的出现说明了对位取代苯环的存在；连接苯环和咪唑环间的亚甲基可以由2852和2929cm^-1处的对称和不对称的伸缩振动峰证明；在1627cm^-1处的伸缩振动峰说明了C＝C基团的存在并且该峰在聚合物图谱中消失；在聚合物的红外谱图中的700cm^-1出现的新峰是由单取代苯环引起的，说明了苯乙烯和[VBMI]Cl成功的聚合。

采用热重分析仪测试膜的热稳定性。将被测样品放入石英坩埚中进行测试，测试气氛为氮气，测试温度范围为30～600℃，升温速率为10℃/min。其热重分析结果如图2所示。由图中可以看出聚合物阴离子交换膜具有良好的热稳定性，但超过200℃开始热分解。

通过测定膜在一定温度下经过不同浓度的碱溶液处理后的电导率变化来表征膜的化学稳定性。将5块膜分别浸泡于2、4、6、8、10mol L^-1的5种浓度的NaOH溶液中，并且保持在60℃下120h。然后测量这5块膜在室温下电导率，并与在1mol/L NaOH溶液室温浸泡48h的膜在室温下的电导率进行对比，发现处理前与处理后的电导率变化不大，说明该膜在高浓度的强碱溶液中具有良好的化学稳定性。

经测定，该膜的含水率为61.9％，离子交换容量为1.45mmol g^-1，膜在30℃下电导率为0.012S cm^-1。

实施例2

取1-(4-乙烯基苄基)-3-甲基氯化咪唑([VBMI]Cl)0.01mol加入到三颈烧瓶中，再取0.04mol甲基丙烯酸正丁酯、12ml甲醇以及0.020g偶氮二异丁腈，在氮气的保护下，置于65℃油浴中磁力搅拌回流反应24h。反应结束后将得到的粘稠液体转移到烧杯中，在60℃下真空干燥6h。干燥结束后将产物浸泡于四氢呋喃中反复清洗以除去未反应的单体，60℃下干燥，得到含咪唑阳离子基团的聚合物。

将0.6g上述含咪唑阳离子基团的聚合物充分溶解在15ml二甲基亚砜中，真空脱泡后在洁净的玻璃板上流延成膜，75℃下干燥12h。将膜从玻璃板上剥离下来并置于1mol L^-1的NaOH溶液中，室温下浸泡24h后，用大量的去离子水将膜表面的NaOH除去，得到氢氧型的基于咪唑阳离子的聚合物阴离子交换膜。

采用红外光谱仪对含咪唑阳离子基团的聚合物进行结构测定，其结果如图4所示。在咪唑阳离子基团的聚合物2(copolymer)的红外光谱图中1724cm^-1为甲基丙烯酸正丁酯上C＝O的伸缩振动峰，1572cm^-1和1157cm^-1的峰是阳离子咪唑环的伸缩振动峰，1513cm^-1和1466cm^-1为苯环伸缩振动的侧峰。说明了甲基丙烯酸正丁酯和[VBMI]Cl的成功的聚合。

采用热重分析仪测试膜的热稳定性。将被测样品放入石英坩埚中进行测试，测试气氛为氮气，测试温度范围为30～600℃，升温速率为10℃/min。其热重分析结果如图5所示。由图中可以看出聚合物阴离子交换膜具有良好的热稳定性，但超过200℃开始热分解。

通过测定膜在一定温度下经过不同浓度的碱溶液处理后的电导率变化来表征膜的化学稳定性。将6块膜分别浸泡于1、2、3、4、5、6mol L^-1的6种浓度的NaOH溶液中，并且保持在30℃下120h。然后测量这6块膜在室温下电导率经过不同浓度的碱液处理后的电导率变化不大，说明该膜在高浓度的强碱溶液中具有良好的化学稳定性。

经测定，该膜在30℃下的电导率为1.55×10^-2S·cm^-1，，含水率为75.3％，离子交换容量为1.38mmol g^-1。

实施例3

采用与实施例1相同的方法，不同的是所用的单体A为1-(4-乙烯基苄基)-3-乙基溴化咪唑。所制备的膜各项性能指标同实施例1。

实施例4

采用与实施例1相同的方法，不同的是所用的单体A为1-(4-烯丙基苄基)-3-乙烯基氯化咪唑。所制备的膜各项性能指标同实施例1。

实施例5

采用与实施例1相同的方法，不同的是所用的单体A为1-(4-乙烯基苄基)-3-丁基氯化咪唑。所制备的膜各项性能指标同实施例1。

实施例6

采用与实施例2相同的方法，不同的是所用的单体B为甲基丙烯酸甲酯。所制备的膜各项性能指标同实施例2。

实施例7

采用与实施例2相同的方法，不同的是所用的单体B为丙烯酸乙酯。所制备的膜各项性能指标同实施例2。

实施例8

采用与实施例2相同的方法，不同的是所用的单体B为丙烯酸正丁酯。所制备的膜各项性能指标同实施例2。

实施例9～12

在步骤1)中，溶剂、引发剂、反应温度，反应时间如表1所示，其他同实施例1相同的方法，所制备的膜各项性能指标同实施例1。

表1

实施例	聚合溶剂	引发剂	反应温度(℃)	反应时间(h)
					9	甲醇	偶氮二异丁腈	60	48
10	异丙醇	偶氮二异丁腈	70	16

11	二甲基亚砜	偶氮二异丁腈	80	6
					12	二甲基亚砜	过氧化苯甲酰	90	12

实施例13

采用与实施例1相同的方法，不同的是1-(4-乙烯基苄基)-3-甲基氯化咪唑([VBMI]Cl)的量为0.01mol，苯乙烯的量为0.04mol，所制备的膜各项性能指标同实施例1。

实施例14

采用与实施例1相同的方法，不同的是1-(4-乙烯基苄基)-3-甲基氯化咪唑([VBMI]Cl)的量为0.01mol，苯乙烯的量为0.05mol，所制备的膜各项性能指标同实施例1。

实施例15～19

在步骤2)中，聚合物溶液浓度、溶剂、干燥温度，干燥时间如表2所示，其他同实施例1相同的方法，所制备的膜各项性能指标同实施例1。

表2

实施例	聚合物溶液浓度(wt％)	溶剂	干燥温度(℃)	干燥时间(h)
					15	5	甲醇	60	6
16	6	乙醇	70	8
					17	7.5	异丙醇	80	10
18	9	二甲基亚砜	65	16
					19	10	二甲基亚砜	90	9

Claims

1.一种基于咪唑阳离子的聚合物阴离子交换膜，其特征在于所述基于咪唑阳离子的聚合物阴离子交换膜的化学结构式为：

其中R₁、R₂为碳原子小于4的烷基，R₃为碳原子小于5的烃基，R₄、R₅为碳原子小于4的烷基，R₆为苯基或者酯基；X^-为阴离子，如Cl^-、Br^-、F^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、SO₃H^-、OH^-中的任一种。

2.如权利要求1所述的一种基于咪唑阳离子的聚合物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

1)自由基共聚合合成含咪唑阳离子基团的聚合物：在反应器中加入单体A、单体B、溶剂、引发剂，在惰性气体的保护下，密封、于60～90℃下加热回流反应6～48h，产物经反复干燥洗涤后得到含咪唑阳离子基团的聚合物；

3.如权利要求2所述一种基于咪唑阳离子的聚合物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤1)中，单体A与单体B的摩尔比为1∶3～1∶6，溶剂用量为单体总摩尔数的1～6倍，引发剂用量为单体总质量的0.1％～0.5％。

4.如权利要求2所述一种基于咪唑阳离子的聚合物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基亚砜中的任一种。

5.如权利要求2所述一种基于咪唑阳离子的聚合物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。

6.如权利要求2所述一种基于咪唑阳离子的聚合物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述单体A为含有咪唑阳离子的不饱和烃类，其化学结构式用下列通式表示：

其中R₁、R₂为碳原子小于4的烷基；R₃为碳原子小于5的烃基；X^-为阴离子，如Cl^-、Br^-、F^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、SO₃H^-、OH^-等中的任一种。

7.如权利要求2所述一种基于咪唑阳离子的聚合物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述单体B为含有不饱和双键的芳烃类或酯类，其化学结构式用下列通式表示：

其中R₄、R₅为碳原子小于4的烷基；R₆为苯基或者酯基。

8.如权利要求2所述一种基于咪唑阳离子的聚合物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基亚砜中的一种或两种。