CN108884187A - 离子聚合物及其在加工生物质中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供离子聚合物，其由阴离子和含阳离子的聚合物骨架组成。本发明还提供纳入膜中或附着于固体支撑体的离子聚合物以及该离子聚合物在加工生物质中的用途。

Description

离子聚合物及其在加工生物质中的用途
技术领域
本发明提供离子聚合物(ionic polymer，IP)，其由阴离子和含阳离子的聚合物骨架组成。本发明还提供纳入膜中或附着于固体支撑体的离子聚合物以及所述离子聚合物在加工生物质中的用途。
背景技术
化石燃料的消耗、碳阳极方法对环境的影响以及工业化引起的废弃物增加是未来工业发展的主要障碍。近年来，向集成生物炼制转变，作为传统石化炼制的替代方式，用于生产燃料和平台化学品(platform chemical)，这一概念正在兴起。生物炼制使用木质纤维素生物质而非化石燃料来开发与石化炼制相同的产品，并且对环境的影响大幅降低。
木质纤维素生物质(或简称为生物质)主要包括纤维素、半纤维素和木质素，其大的聚合物结构可断裂为简单组分，所述简单组分可进一步用作化学或生物转化原料。这样，生物质断裂为简单组分产生富含C5糖和C6糖、脂质、蛋白质、酚类和无机盐的混合物。因此，生物质可视为有价值化合物的有益来源。使用生物质作为碳源的生物炼制的附加优点在于使用废弃物，并且对环境和社会产生积极影响。因此，将生物质分解为简单组分以及提取有价值组分的有效技术对于实施并顺利运行生物炼制是关键的。
有两种水解方法通常用于从生物质提取糖：酸水解和酶水解。酸水解用稀酸或浓酸进行，然而，稀酸需要高温和高压，而浓酸则应在能够进行进一步处理之前从产物移除。酶法需要酶的稳定供给以及进行预处理以促进纤维素和半纤维素的水解，特别是在从木质纤维素材料进行提取的情况下。此外，在用酶处理木质纤维素的情况下，pH值和温度必须精确调节且木质素必须在纤维素和半纤维素转化前分离或移除，这给生物质预处理阶段增加了额外的步骤。因此，目前的方法在加工以断裂一些结晶区域之前使用了纤维素的预处理，这增加纤维素中无定型区域的百分比；反过来这又加速了解聚为葡萄糖并提高了整体产率。有几种预处理方法，例如生物法、物理法、化学法和物理化学法。但是，这些预处理方法因使用高成本的溶剂而昂贵，并且这些预处理方法为能源密集型的或者耗时长。
作为传统矿物酸水解的替代方法，还有若干种其他方法，例如使用固态酸催化剂，其因简化了下游工艺而被认为对环境更加友好。例如，磺酸(–SO3H)官能化的固态催化剂表现出对纤维素水解的高效催化性能，而且根据载体的形态而显示出不同的催化效果。
离子液体(ionic liquids，IL)已作为其他替代方法用在生物质的加工中，作为传统方法的预处理或作为随后与酶发生反应的纤维素的溶剂。基于离子液体的预处理作为基于水的预处理的低成本替代方法已在酶水解和酸水解中展现出前景。研究证明了纤维素水解中使用离子液体的优势。纤维素的分解使反应速率因纤维素中糖苷键的可接近性而增加。这种方法的一个缺点在于，使用浓度高达98重量％的浓矿物酸H2SO4，其需要小心处理且为挥发性的。另一报道暗示了使用IL，也是作为纤维素的溶剂，但与固态酸催化剂一起用于纤维素的水解。虽然这一体系表明了可以将纤维素转化物单糖，但非均相催化剂会因不充分混合而造成产率低。US 2010/0319862A1(The Board of Trustees of the Universityof Alabama)公开的方法涉及包括离子液体(IL)和分馏聚合物(例如聚亚烷基二醇)的多相(例如两相)组合物，基本不存在用于加工生物质的水。
近来，含酸单元的IL已在有选择地分解生物质中以及在组分的同时催化转化中显示出突出性能。例如，US 8,575,374B1(DeLong et al.)公开，解聚方法涉及将生物质溶解在均相溶液中，所述均相溶液包括离子液体溶剂和作为解聚催化剂的离子液体催化剂。解聚反应速率通过加热和搅拌离子液体溶剂和离子液体催化剂溶液而加速。然而，在用固态酸和/或IL水解的过程中存在的主要缺点在于发生渗出和/或分离方面的困难，这限制了其应用。
对于制造食品级消费品和人类消费品而言，离子液体和/或其他传统催化剂带来的产品污染是严峻的问题。催化剂渗入产品引起耗时且成本高昂的清洗步骤，这会使品级消费品和人类消费品整个制造方法的成本更加高昂。事实上，IL从产品的分离是复杂的，且会使分离方法的成本增加。此外，即使完全移除IL和/或其他传统催化剂，仍存在因严格的食品立法而使这样的产品在某些市场上永远无法达到食品级品质的风险。为了便于从混合物中回收IL，已有文献提出具有IL组分的聚合物或所谓的离子聚合物(IP)或固体支撑的IL用于不同应用。例如，已发现海绵样聚合物PDVB–SO3H–[C3vim][CF3SO3]是用于使结晶纤维素在IL中解构为糖的有效催化剂，所述海绵样聚合物PDVB–SO3H–[C3vim][CF3SO3]通过如下方式制备：使二乙烯基苯(DVB)与1-乙烯基咪唑和对苯乙烯磺酸钠在100℃下共聚，接着与1,3-丙烷磺内酯反应并与CF3SO3H离子交换(Fujian Liu et al.,Depolymerization ofcrystalline cellulose catalysed by acidic ionic liquids grafted onto sponge-like nanoporous polymers,Chem.Commun.,2013,49,8456-8458)。但是，仍存在渗出的问题。
因此，仍需要高催化活性的离子聚合物(IP)，其能够简单而安全地用在生物质加工中，且其组分不渗入介质。
发明内容
本发明一方面提供一种式(I)的离子聚合物(IP)，其由阴离子和含阳离子的聚合物骨架组成，
其中，
R选自取代的C1-C20烷基和取代的C5-C10芳基，其中取代基选自包括以下的组：H、–SO3H、–COOH、–[P(＝O)(OH)2]、–[P(＝O)(OH)]、–O–SO3H、–O–COOH、–O–[P(＝O)(OH)2]、–O–[P(＝O)(OH)]；
A为选自包括以下的组的阳离子：
R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地选自包括以下的组：键、H、C1-C6烷基、烯丙基、CH3-(CH2)n-O-(CH2)m-CH3、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基烷基、苄基、-SO3H，条件是R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7中的两个各自为键合至聚合物骨架的键；
n和m各自独立地选自0、1、2、3、4、5、6；
x和y为各自独立地选自范围1至1000的整数；
X选自包括以下的组：F-、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、NO2 -、NO3 -、HSO4 -、SO4 2-、PO4 3-、HPO4 2-、CF3CO2 -、CF3CO3 -、CO3 2-、CF3SO3 -、C1-C6羧酸根、CN-、SCN-、OCN-、CNO-、N3 -、甲苯磺酸根、甲磺酸根、三氟甲磺酸根、三氟乙磺酸根、二-三氟甲烷磺酰氨根、多库酯根、二甲苯磺酸根。
本发明进一步的方面提供一种固体支撑体，其至少一个表面包含一种或多种本发明的离子聚合物。
本发明的另一方面提供一种聚合物膜，其纳入有一种或多种本发明的离子聚合物。
本发明的另一方面提供本发明的离子聚合物或其结合物、本发明的固体支撑体或本发明的聚合物膜用于由生物质制备精细化学品的用途。
本发明的另一方面提供一种由生物质制备一种或多种精细化学品的方法，所述一种或多种精细化学品选自包括以下的组：脂质、糖、呋喃化合物和/或腐黑物，所述方法包括如下步骤：
a)提供生物质；
b)任选地确定生物质中的脂质和/或糖的含量；
c)任选地预处理生物质；
d)使生物质与催化剂接触以形成反应混合物，其中，催化剂为本发明离子聚合物或本发明离子聚合物的结合物、纳入有本发明离子聚合物的膜和/或本发明固体支撑的离子聚合物；
e)使反应混合物中的生物质降解，以产生液相和固相，其中，液相包括一种或多种精细化学品，而固相包括残余生物质；
f)将所述液相的至少一部分与所述固相分离；以及
g)从分离的液相回收一种或多种精细化学品。
本发明的另一方面提供一种由生物质制备C5糖和C6糖、糠醛、5-羟甲基糠醛(HMF)以及HMF衍生物的方法，所述方法包括如下步骤：
a)提供生物质；
b)任选地确定生物质中的糖含量；
c)任选地预处理生物质；
d)使生物质与催化剂接触以形成反应混合物，其中，催化剂为本发明离子聚合物或本发明离子聚合物的结合物、纳入有本发明离子聚合物的膜和/或本发明固体支撑的离子聚合物；
e)使反应混合物中的生物质降解，以产生第一液相和第一固相，其中，第一液相包含C5低聚糖和/或C5单糖，且如果降解步骤的时间被延长则第一液相还可包含糠醛，第一固相包含残余物质；
f)将所述第一液相的至少一部分与所述第一固相分离；
g)从分离的第一液相回收C5低聚糖和/或C5单糖和/或糠醛；
h)使包含残余物质的第一固相与步骤d)中相同的催化剂接触或与不同的催化剂接触，以形成反应混合物，其中，所述催化剂为本发明离子聚合物或本发明离子聚合物的结合物、纳入有本发明离子聚合物的膜和/或本发明固体支撑的离子聚合物；
i)使反应混合物中包含残余物质的第一固相进一步降解，以产生第二液相和第二固相，其中，第二液相包含C6低聚糖和/或C6单糖，且如果降解步骤的时间被延长则第二液相还可包含5-羟甲基糠醛(HMF)以及HMF衍生物和/或腐黑物，第二固相包含残余物质；
j)将所述第二液相的至少一部分与所述第二固相分离；以及
g)从分离的第二液相回收C6低聚糖和/或C6单糖和/或5-羟甲基糠醛(HMF)以及HMF衍生物和/或腐黑物。
附图说明
图1示出酸性聚合物的一般性制备方案。注：
聚[1,3-二(4-乙烯基苄基咪唑鎓)-共-4-乙烯基苄基锍][氯化物]-(IP1)，
聚[1,3-二(4-乙烯基苄基咪唑鎓)-共-4-乙烯基苄基锍][硫酸氢盐]-(IP2)，
聚[1,3-二(4-乙烯基苄基咪唑鎓)-共-4-乙烯基苄基锍][三氟甲烷磺酸盐]-(IP3)。
图2示出Liu等人中的聚合物与SCG反应的19F NMR谱(上图)和所公开化合物反应前的19F NMR谱(中图)以及所公开化合物反应后的19F NMR谱(下图)。
图3示出离子聚合物IP3制备的一般性方案。
图4示出用离子聚合物IP3在150℃下SCG处理1小时后的低聚糖产品的分布情况。DP——聚合度。
图5示出得自玉米芯与IP1聚[1,3-二(4-乙烯基苄基咪唑鎓)-共-4-乙烯基苄基锍][氯化物]以及与IP1聚[1,3-二(4-乙烯基苄基咪唑鎓)-共-4-乙烯基苄基锍][氯化物]与IP2聚[1,3-二(4-乙烯基苄基咪唑鎓)-共-4-乙烯基苄基锍][硫酸氢盐]的混合物反应后的低聚糖产品的分布情况。G-葡萄糖单体，X-木糖单体；G或X前的数字对应链内的单体数。
具体实施方式
本文提及的所有公开物、专利申请、专利以及其他参引文献的全文以参引的方式纳入本文。本文讨论的公开物和申请文本仅因其公开在本申请的申请日之前而提供。在此，任何情况下均不应解释为承认本发明未通过在先发明的方式早于所述公开文件。此外，提到的材料、方法和实例均仅为说明性的，并非旨在限制本发明。
在发生冲突的情况下，将以包括定义的本说明书为准。除非另有说明，否则本文中使用的所有技术方案和科学术语的含义与本发明主题所属领域的技术人员通常理解的含义相同。如本文所使用的，提供以下定义以利于理解本发明。
术语“包括/包含(comprise)”通常以包括(include)的含义使用，也就是说，允许存在一个或多个特征或组分。此外，如本说明书和权利要求书所使用的，语言“包括/包含(comprising)”可包括以“由……组成(consisting of)”和/或“基本由……组成(consisting essentially of)”描述的类似技术方案。
如本说明书和权利要求书所使用的，单数形式"a(一)"、"an(一个)"和“所述/该”("the")包括复数形式，另有明确说明的除外。
如本说明书和权利要求书所使用的，本文中短语例如“A和/或B”中使用的术语“和/或”旨在包括“A和B”、“A或B”、“A”以及“B”。
“烯丙基”为结构式为H2C＝CH-CH2R的取代基，其中R为分子的其他部分。
本发明的一方面提供离子聚合物，其由阴离子和含阳离子的聚合物骨架组成。具体而言，本发明提供式(I)的离子聚合物(IP)，其由阴离子和含阳离子的聚合物骨架组成，
其中，
R选自取代的C1-C20烷基和取代的C5-C10芳基，其中取代基选自包括以下的组：H、–SO3H、–COOH、–[P(＝O)(OH)2]、–[P(＝O)(OH)]、–O–SO3H、–O–COOH、–O–[P(＝O)(OH)2]、–O–[P(＝O)(OH)]；优选地，R为取代的C6芳基，且取代基选自包括H、–SO3H的组。
A为选自包括以下的组的阳离子：
R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地选自包括以下的组：键、H、C1-C6烷基、烯丙基、CH3-(CH2)n-O-(CH2)m-CH3、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基烷基、苄基、-SO3H，条件是R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7中的两个各自为键合至聚合物骨架的键；
n和m各自独立地选自0、1、2、3、4、5、6；
x和y为各自独立地选自范围1至1000的整数，优选选自范围1至500或范围1至200的整数，更优选选自范围1至100或范围1至50的整数；
X可为任何合适的阴离子。在优选的实施方案中，X选自包括以下的组：F-、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、NO2 -、NO3 -、HSO4 -、SO4 2-、PO4 3-、HPO4 2-、CF3CO2 -、CF3CO3 -、CO3 2-、CF3SO3 -、C1-C6羧酸根、CN-、SCN-、OCN-、CNO-、N3 -、甲苯磺酸根、甲磺酸根、三氟甲磺酸根、三氟乙磺酸根、二-三氟甲烷磺酰氨根、多库酯根、二甲苯磺酸根。
在一些优选的实施方案中，C1-C6羧酸根选自包括以下的组：甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、己酸根、马来酸根、富马酸根、草酸根、乳酸根、丙酮酸根。
在一个实施方案中，本发明提供式(II)的离子化合物(IP)：
其中，
A为选自包括以下的组的阳离子：
R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地选自包括以下的组：键、H、C1-C6烷基、烯丙基、CH3-(CH2)n-O-(CH2)m-CH3、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基烷基、苄基、-SO3H，条件是R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7中的两个各自为键合至聚合物骨架的键；
n和m各自独立地选自0、1、2、3、4、5、6；
x和y为各自独立地选自范围1至1000的整数，优选选自范围1至500或范围1至200的整数，更优选选自范围1至100或范围1至50的整数；
X可为任何合适的阴离子。在优选的实施方案中，X选自包括以下的组：F-、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、NO2 -、NO3 -、HSO4 -、SO4 2-、PO4 3-、HPO4 2-、CF3CO2 -、CF3CO3 -、CO3 2-、CF3SO3 -、C1-C6羧酸根、CN-、SCN-、OCN-、CNO-、N3 -、甲苯磺酸根、甲磺酸根、三氟甲磺酸根、三氟乙磺酸根、二-三氟甲烷磺酰氨根、多库酯根、二甲苯磺酸根；
Ra、Rb、Rc各自独立地选自：H、–SO3H、–COOH、–[P(＝O)(OH)2]、–[P(＝O)(OH)]、–O–SO3H、–O–COOH、–O–[P(＝O)(OH)2]、–O–[P(＝O)(OH)]。Ra、Rb、Rc优选选自包括H、–SO3H的组。
在一些优选的实施方案中，C1-C6羧酸根选自包括以下的组：甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、己酸根、马来酸根、富马酸根、草酸根、乳酸根、丙酮酸根。
在另一实施方案中，本发明提供下式的离子聚合物(IP)：
本发明的离子聚合物(IP)可通过几种策略合成，包括但不限于合适种类离子的直接聚合、非IP的化学改性等(参见例如图1)。聚合可包括不同方法，例如，自由基聚合、活性/控制性自由基聚合、可逆加成断裂转移、离子聚合和配位聚合。阴离子的结构可根据需要在聚合之前或聚合之后进行设计。所得的离子聚合物(IP)结合了离子单体的一般性能以及因酸性基团的存在而能够具有固体催化剂的性能。在本发明的一个实施方案中，使用阳离子和阴离子制备盐，其中，阳离子和阴离子均包含能够用AIBN聚合的苯乙烯基团。这实质上是一种非常简单的方法，且离子聚合物通过洗涤和过滤除去过量的AIBN纯化。在本发明的一个具体实施方案中，制得由1,3-二-苯乙烯咪唑鎓阳离子磺化苯乙烯阴离子构成的盐。这种盐是纯的化合物，随后使用自由基引发剂AIBN聚合。离子聚合物通过洗涤和过滤移除过量AIBN纯化。在最后的步骤中，离子聚合物通过加入CF3SO3H质子化。
本发明的离子聚合物可纳入膜中或附着于固体支撑体。
本发明的另一方面提供包含本发明离子聚合物的膜。在一些实施方案中，本发明提供包含一种或多种本发明离子聚合物的膜。聚合物膜可通过如下方式产生：将合适的共聚物(例如丙烯酸)加入用于制备本发明离子聚合物的盐并随后聚合该混合物。一种形成膜的方法为在离子单体与合适的有机酸/酸衍生物共聚的情况下通过简单离子络合进行的无模板的方法(参见K.et al,Polym.Chem.,2015,6,4855-4858；K.et al,ACS Macro Lett.,2015,4(1),39-42；Zhang S.et al,Chem.Sci.,2015,6,3684-3691)。例如，将离子单体溶于DMSO中并在60℃搅拌2小时。随后将透明溶液倒在玻璃板上，并使溶剂在烘箱中在80℃蒸发。然后将得到的无孔干燥聚合物膜浸入氨水溶液(0.2重量％)中过夜，以形成孔和进行静电配位。膜容易从玻璃板剥离，用水洗涤几次，并随后在三氟酸水溶液的存在下质子化。所得产品用水洗涤。
本发明的另一方面提供固体支撑的离子聚合物。在一些实施方案中，本发明提供具有至少一个表面包含一种或多种本发明离子聚合物的固体支撑物。被支撑的离子聚合物可固定在作为支撑体的不同材料上：硅源或碳源(纳米管、线)、石墨烯或石墨烯氧化物、沸石、金属/金属合金或金属/金属合金氧化物。例如，将FeOx支撑体在氧气的存在下在烘箱中高温(500℃)氧化，然后，将其表面用硅烷溶于乙醇的混合物在HCl的存在下改性。室温干燥后，将支撑体用离子聚合物和AIBN的甲醇溶液均匀浸渍。室温干燥后，将得到的材料在95℃在烘箱中放置2小时。通过重复浸渍步骤，可得到所需的聚合物负载。另一个实例为包含本发明聚合物的不锈钢膜。将包含离子单体(0.2–0.5，摩尔比)、丙烯酸(0.1–0.6，摩尔比)和安息香乙醚(1重量％，作为光引发剂)的混合物溶于甲醇中，以得到均匀溶液，该均匀溶液随后通过润湿分散在不锈钢膜上，并在室温下通过用波长为250纳米的UV光照射进行光交联。
离子聚合物附着通过表面接枝进行也是可行的，表面接枝需要利用UV或O3等离子体、O2等离子体、H2等离子体或空气等离子体活化支撑体。这涉及在聚合物表面产生反应位点(自由基)，接着使预制聚合物共价连接，或者更常见的是，接着使这些自由基位点的单体聚合(参见Alves P.et al,Colloids and Surfaces B:Biointerfaces,Volume 82,Issue2,1February 2011,371–377；Barbey R.et al.,Chem.Rev.,2009,109(11),5437–5527)。在聚合过程中，还可使用其他共聚物或聚合引发剂(如形成膜的情况)。
本发明另一方面提供本发明的离子聚合物或其结合物、纳入有本发明离子聚合物的膜和/或本发明的固体支撑的离子聚合物用于由生物质制备精细化学品(附加值化学品)的用途。在优选的实施方案中，精细化学品为脂质(例如脂肪酸、单-酰基甘油酯、二-酰基甘油酯和三-酰基甘油酯)、糖(例如单糖、二糖、低聚糖)、呋喃化合物(例如糠醛、5-羟甲基糠醛(HMF)以及HMF衍生物)和/或腐黑物。
本发明的另一方面提供涉及使用本发明的离子聚合物或其结合物、纳入有本发明离子聚合物的膜和/或本发明的固体支撑的离子聚合物由生物质制备精细化学品(附加值化学品)的方法。在优选的实施方案中，精细化学品为脂质(例如脂肪酸、单-酰基甘油酯、二-酰基甘油酯和三-酰基甘油酯)、糖(例如单糖、二糖、低聚糖)、呋喃化合物(例如糠醛、5-羟甲基糠醛(HMF)以及HMF衍生物)和/或腐黑物。
在本发明的上下文中，脂质优选为单-酰基甘油酯、二-酰基甘油酯和三-酰基甘油酯或脂肪酸，例如十六烷酸、棕榈酸、十八烷酸和硬脂酸。
在本发明的上下文中，糖指单糖、二糖或低聚糖。单糖包括葡萄糖、果糖和半乳糖、甘露糖、木糖和其他C6糖和C5糖。二糖包括蔗糖、麦芽糖、乳糖和其他可能的单糖结合物。低聚糖包括更长链的C6糖和/或C5糖。在一些实施方案中，糖为一种或多种单糖、一种或多种低聚糖或其混合物。在其他实施方案中，糖为包括至少一种C5-C6单糖和至少一种低聚糖的两种或更多种糖。在另一个实施方案中，糖选自葡萄糖、半乳糖、果糖、木糖和阿拉伯糖。
通过本发明的方法获得的糖可用作食品剂food agent)，例如作为甜味剂或风味剂、填充剂或作为发酵工艺或化学转化工艺的底物。通过本发明的方法获得的糖可用于人类和动物消耗或用于非人类和非动物消耗。在一个优选的实施方案中，通过本发明的方法获得的糖为食品级糖，适合用于人类和动物消耗。
在本发明的上下文中，呋喃化合物选自由以下组成的组：糠醛、5-羟甲基糠醛(HMF)以及HMF衍生物，例如烷氧基甲基糠醛如甲氧基甲基糠醛(MMF)，以及卤代烷基糠醛如5-氯甲基糠醛。同样在本发明的上下文中，呋喃化合物可得自/源自通过本发明的方法获得的糖。
在本发明的上下文中，腐黑物可得自/源自通过本发明的方法获得的糖。
本文中使用的术语“生物质”是指可用在一种或多种本发明的已公开的方法及工艺中的活的或死亡的生物材料。生物质可包括任何纤维素材料、几丁质材料或木质纤维素材料，且包括含有如下物质的材料：纤维素和任选的其他半纤维素、木质素、淀粉、低聚糖和/或单糖、生物聚合物、生物聚合物的天然衍生物、其混合物和降解产物(例如代谢物)。生物质还可包括其他组分，例如盐、蛋白质和/或脂质。生物质可源自单糖，或者生物质可包含多于一种来源的混合物。生物质的一些具体实例包括但不限于：生物能源作物、农业废弃物、农业和食品加工副产物、市政固体/液体废物、工业固体/液体废物、造纸废渣、庭院废物、林木业废物。生物质的其他实例包括但不限于，玉米粒、玉米穗轴、作物残余物如玉米皮、玉米杆、草、小麦、小麦秆、干草、稻秆、柳枝稷、废纸、蔗渣、高粱、大豆、谷物研磨得到的组分、树(如松树)、树枝、树根、树叶、木屑、木浆、锯屑、灌木、蔬菜、水果、花卉、动物粪便、多组分饲料、以及甲壳类动物生物质(即几丁质生物质)。在一个优选的实施方案中，生物质选自包括以下的组：纤维素生物质、食品垃圾/食品残余物/食品侧流物(side-stream)、农业废物、林业废物、木材废物、加工木料、纸、纸浆、藻类、能量作物、快生长树木/植物。在另一优选的实施方案中，生物质选自由以下组成的组：纤维素、半纤维素、木质纤维素或其混合物。
根据本发明的一些实施方案，可在本发明的用途和本发明的方法中使用本发明离子聚合物的混合物。离子聚合物混合物可通过本发明各离子聚合物的物理混合获得，或通过在合适的酸(例如HCl和H2SO4)的混合物中的质子化反应(制备的最后步骤)获得。
实质上，生物质在一种或多种本发明的离子化合物、纳入有本发明离子化合物的膜和/或本发明的固体支撑的离子聚合物的存在下在水或有机溶剂中被加热，获得精细化学品，例如脂质、糖、呋喃化合物和/或腐黑物，根据所用生物质的种类、生物质的预处理步骤和反应条件(时间、温度、溶剂和其他试剂)确定。
本发明的另一方面提供由生物素制备一种或多种精细化学品的方法，所述一种或多种精细化学品选自包括以下的组：脂质、糖、呋喃化合物和/或腐黑物，所述方法包括如下步骤：
a)提供生物质；
b)任选地确定生物质中的脂质和/或糖的含量；
c)任选地预处理生物质；
d)使生物质与催化剂接触以形成反应混合物，其中，催化剂为本发明的离子聚合物或本发明离子聚合物的结合物、纳入有本发明离子聚合物的膜和/或本发明的固体支撑的离子聚合物；
e)使反应混合物中的生物质降解，以产生液相和固相，其中，液相包含一种或多种精细化学品，而固相包含残余生物质；
f)将所述液相的至少一部分与所述固相分离；以及
g)从分离的液相回收一种或多种精细化学品。
在一个实施方案中，步骤d)使生物质与催化剂接触以形成反应混合物包括：向生物质中加入适量的水或有机溶剂以及有效量的催化剂以形成反应混合物，其中，所述催化剂为本发明的离子聚合物或本发明离子聚合物的结合物、纳入有本发明离子聚合物的膜和/或本发明的固体支撑的离子聚合物；并且降解步骤e)包括：在合适的时间期间加热步骤d)的反应混合物，并随后冷却至室温(通常为20-25℃)。
本发明的一个实施方案提供由生物质制备一种或多种精细化学品的方法，所述一种或多种精细化学品选自：脂质、糖、呋喃化合物和/或腐黑物，所述方法包括如下步骤：
a)提供生物质；
b)任选地确定生物质中的脂质和/或糖的含量；
c)任选地预处理生物质；
d)向生物质中加入适量的水或有机溶剂以及有效量的催化剂以形成反应混合物，其中，所述催化剂为本发明的离子聚合物或本发明离子聚合物的结合物、纳入有本发明离子聚合物的膜和/或本发明的固体支撑的离子聚合物；
e)在合适的时间期间加热步骤d)的反应混合物；
f)冷却至室温；以及
g)回收一种或多种精细化学品。
在本发明方法的一些实施方案中，有机溶剂选自包括以下的组：醇(例如甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇等)，醚(例如二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、甲基丁基醚等)、酮(例如甲基异丁酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等)、DMSO、DME、DMF、THF、离子液体。
在一些实施方案中，在本发明的方法中用作有机溶剂的离子液体包括阳离子部分和阴离子部分，且被认为是绿色有机溶剂，因为它是不挥发的，因而易于纳入。本发明离子聚合物中存在的阳离子为胆碱、咪唑鎓、吡咯烷鎓、吡啶鎓、基于铵和的阳离子，和/或选自包括以下的组：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地选自包括以下的组：键、H、C1-C6烷基、烯丙基、CH3-(CH2)n-O-(CH2)m-CH3、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基烷基、苄基、-SO3H。
本发明离子液体中存在的阴离子可为任何合适的阴离子。在优选的实施方案中，阴离子选自包括以下的组：F-、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、NO2 -、NO3 -、HSO4 -、SO4 2-、PO4 3-、HPO4 2-、CF3CO2 -、CF3CO3 -、CO3 2-、CF3SO3 -、C1-C6羧酸根、CN-、SCN-、OCN-、CNO-、N3 -、甲苯磺酸根、甲磺酸根、三氟甲磺酸根、三氟乙磺酸根、二-三氟甲烷磺酰氨根、多库酯根、二甲苯磺酸根。
在本发明方法的一些实施方案中，回收一种或多种精细化学品可通过本领域已知的任何技术例如过滤、离心或重力沉降实现，所述一种或多种精细化学品选自：脂质、糖、呋喃化合物和/或腐黑物。
在本发明的上下文中，使生物质分解或降解还包括：使生物质转化和水解；从生物质提取感兴趣的化合物或精细化学品，例如脂质、糖、呋喃化合物和/或腐黑物；以及任何其他使生物质分解、降解、转化为感兴趣的化合物或精细化学品的活动。
本发明的一些实施方案提供使用本发明的离子聚合物或其结合物、纳入有本发明离子聚合物的膜和/或本发明的固体支撑的离子聚合物由各种生物质制备一种或多种糖的方法。
在一些实施方案中，本文所描述的使用本发明的离子聚合物或其结合物、纳入有本发明离子聚合物的膜和/或本发明的固体支撑的离子聚合物的方法可使纤维素和/或半纤维素水解为一种或多种糖，所述糖包括单糖、二糖和/或低聚糖。
本发明的一个实施方案提供一种由生物质制备一种或多种糖的方法，所述方法包括如下步骤：
a)提供生物质；
b)任选地确定生物质中的糖含量；
c)任选地预处理生物质；
d)使生物质与催化剂接触以形成反应混合物，其中，催化剂为本发明的离子聚合物或本发明离子聚合物的结合物、纳入有本发明离子聚合物的膜和/或本发明的固体支撑的离子聚合物；
e)使反应混合物中的生物质降解，以产生液相和固相，其中，液相包括一种或多种糖，而固相包括残余生物质；
f)将所述液相的至少一部分与所述固相分离；以及
g)从分离的液相回收一种或多种糖。
在一些实施方案中，生物质可经历多步降解，例如水解过程。例如，在一些实施方案中，含C5糖和C6糖的生物质可首先与本发明的离子聚合物或其结合物、纳入有本发明离子聚合物的膜和/或本发明的固体支撑的离子聚合物接触，以仅回收C5低聚糖或C5单糖，如果反应时间延长则可进一步提供糠醛，随后，残余物质在加入合适溶剂的情况下在第二降解步骤(例如水解步骤)中进一步被加工，以回收C6低聚糖和/或C6单糖，如果反应时间延长则可进一步提供5-羟甲基糠醛(HMF)及其衍生物。各个步骤的温度和反应时间分别设定以优化提取过程。多步过程相比单步过程通常需要延长反应时间。如果本发明的离子聚合物或本发明离子聚合物的结合物是未被支撑的，则其处于包括残余物质的第一固相中。如果本发明的离子聚合物或本发明离子聚合物的结合物被支撑，则其处于支撑体上。在任何情况下，在该多步过程中，均不必加入或再引入本发明的离子聚合物或其结合物。因此，本发明的另一实施方案提供一种由生物质制备C5糖和C6糖、糠醛、5-羟甲基糠醛(HMF)以及HMF衍生物的方法，所述方法包括如下步骤：
a)提供生物质；
b)任选地确定生物质中的糖含量；
c)任选地预处理生物质；
d)使生物质与催化剂接触以形成反应混合物，其中，催化剂为本发明的离子聚合物或本发明离子聚合物的结合物、纳入有本发明离子聚合物的膜和/或本发明的固体支撑的离子聚合物；
e)使反应混合物中的生物质降解，以产生第一液相和第一固相，其中，第一液相包含C5低聚糖和/或C5单糖，且如果降解步骤的时间被延长则第一液相还可包含糠醛，并且第一固相包含残余物质；
f)将所述第一液相的至少一部分与所述第一固相分离；
g)从分离的第一液相回收C5低聚糖和/或C5单糖和/或糠醛；
h)使包含残余物质的第一固相与同步骤d)中相同的催化剂接触或与不同的催化剂接触，以形成反应混合物，其中，所述催化剂为本发明的离子聚合物或本发明离子聚合物的结合物、纳入有本发明离子聚合物的膜和/或本发明的固体支撑的离子聚合物；
i)使反应混合物中包含残余物质的第一固相进一步降解，以产生第二液相和第二固相，其中，第二液相包含C6低聚糖和/或C6单糖，且如果降解步骤的时间被延长则第二液相还可包含5-羟甲基糠醛(HMF)以及HMF衍生物和/或腐黑物，并且第二固相包含残余物质；
j)将第二液相的至少一部分与第二固相分离；以及
k)从分离的第二液相回收C6低聚糖和/或C6单糖和/或5-羟甲基糠醛(HMF)以及HMF衍生物和/或腐黑物。
在本发明多步降解方法的一些实施方案中，应理解，步骤h)中的催化剂已存在于过程中(在第一固相中、在膜和/或被支撑)，因此步骤h)中的催化剂与步骤d)中的催化剂相同，或可以不同，即后续加入。
在本发明的另一实施方案中，含纤维素和半纤维素的生物质的分解反应可持续向形成其他附加值化学品的方向进行，所述其他附加值化学品例如5-羟甲基糠醛(HMF)以及HMF衍生物、糠醛和腐黑物。在该分解反应中，反应时间通常比获得C5/C6低聚糖和/或C5/C6单糖所需的时间更长。HMF为通用平台化学品，且为其他平台化学品和附加值化学品的前体。因此，本发明的一个实施方案提供由生物质制备5-羟甲基糠醛(HMF)或其衍生物、糠醛和/或腐黑物的方法，所述方法包括如下步骤：
a)提供生物质；
b)任选地确定生物质中的糖含量；
c)任选地预处理生物质；
d)使生物质与催化剂接触以形成反应混合物，其中，催化剂为本发明的离子聚合物或本发明离子聚合物的结合物、纳入有本发明离子聚合物的膜和/或本发明的固体支撑的离子聚合物；
e)使反应混合物中的生物质降解，以产生液相和固相，其中，液相包含5-羟甲基糠醛(HMF)或其衍生物、糠醛或腐黑物，并且固相包含残余生物质；
f)将所述液相的至少一部分与所述固相分离；以及
g)从分离的液相回收5-羟甲基糠醛(HMF)或其衍生物、糠醛或腐黑物。
任选地，在用于任何用途之前，基于标准方法测定生物质中的糖和/或脂质的含量。脂质可使用Folch法(Folch J,Lees M,Stanley,GHS,1957,226,497–509)测定/提取，Folch法涉及甲醇、三氯甲烷和水(2:1:0.8，v/v/v)的混合物，以及随后的相分离。糖的确定根据例如针对“Determination of Structural Carbohydrates and Lignin in Biomass(确定生物质中结构碳水化合物和木质素)”的NREL方案进行。例如，将1ml 72％的磺酸加入100mg生物质。将浆料在30℃搅拌1h，接着加入28ml去离子水。将混合物在120℃高压蒸汽处理1h，冷却至室温，并用于使用HPLC进行的糖分析以及在205nm波长下使用UV-光谱的酸溶性木质素确定。将相同的水解液用于根据Bradford蛋白质测定进行的蛋白质分析。将源自酸水解的残余物用100mL水洗涤，随后在105℃干燥以测定Klason木质素。
本文所述方法中使用的生物质的任选的预处理使用一种或多种选自由以下组成的组的方法进行：洗涤、溶剂萃取、溶剂溶胀、粉碎、研磨、蒸汽预处理、蒸汽爆破预处理、稀酸预处理、热水预处理、碱预处理、石灰预处理、湿法氧化、湿法爆破、铵纤维爆破、有机溶剂预处理、生物预处理、铵渗透、超声、电穿孔、微波、超临界CO2、超临界H2O、臭氧和伽马射线。生物质的任选的预处理包括例如生物质的研磨。为了克服反应速率受限于表面反应和传质的问题，强烈推荐通过球磨机进行的生物质的预处理过程，这使纤维质材料的结晶性降低且比表面积增加。根据所进行的生物质的机械球磨，纤维素的结构颗粒尺寸减小、聚合度降低，且纤维素的无定形含量增加。
本文所述的方法中使用的有效量的本发明离子聚合物或其结合物可取决于若干因素，包括例如：生物质的种类、生物质的量、生物质中糖和/或脂质的含量、生物质所进行的预处理的种类和次数以及反应条件(例如温度和时间)。有效量的本发明离子聚合物是指足以降解生物质例如以获得一种或多种所需糖、脂质或其他精细化学品和附加值化学品(如5-羟甲基糠醛(HMF)或其衍生物、糠醛和腐黑物)的量。在一些实施方案中，有效量的本发明离子聚合物通常为与生物质中的糖含量相比的0.05:1w/w至10:1w/w、0.5:1w/w至10:1w/w、1:1w/w至1:5w/w，优选为0.1:1w/w至1:5w/w。
本文所述方法中使用的生物质与水的比例可取决于若干因素，包括例如生物质的种类和生物质的量。在一些实施方案中，本文所述方法中使用的生物质与水或有机溶剂(如醇、醚、酮、DMSO、DME、DMF)的比例为1:100w/v至1:1w/v，优选为1:50w/v至1:10w/v。
本文所述方法中使用的用于加热的优选温度特性取决于所用的生物质起始材料以及所要制备的目标单体和低聚物混合物。加热温度应优选保持在最高250℃，在一些实施方案中，保持在最高200℃。在一些实施方案中，加热温度为100℃至250℃，或为100℃至200℃，优选为120℃至220℃或120℃至220℃。优选地，对于小规模应用，加热在高压釜反应器中进行，其在密封后加热合适的反应时间和反应温度。
在一些实施方案中，本文所述方法中的合适的反应时间为例如10分钟至10小时，优选0.5小时至5小时或1小时至3小时，依生物质种类和量确定。
在一些实施方案中，使用本发明的离子聚合物或其结合物、纳入有本发明离子聚合物的膜和/或固体支撑的本发明的离子聚合物由生物质制备一种或多种糖、呋喃化合物和/或腐黑物的方法还包括回收产生自生物质水解的糖、呋喃化合物和/或腐黑物。糖和呋喃化合物通常为可溶的，可使用本领域熟知的技术(如离心、过滤和重力沉降)从不溶性残余生物质分离。
糖、呋喃化合物和/或腐黑物的回收可在水解反应器中进行，或在分离容器中进行。在一个示例性实施方案中，由生物质制备一种或多种糖、呋喃化合物和/或腐黑物的方法在具有水解反应器和分离容器的系统中进行。含单糖、二糖、低聚糖、呋喃化合物和/或腐黑物的反应器流出物被移入分离容器中，并用溶剂(例如水)洗涤，所述洗涤通过将溶剂加入分离容器并随后在连续离心中分离溶剂进行。或者，在另一个示例性实施方案中，将含残余固体(例如残余生物质)的反应器流出物从反应器容器移出并进行洗涤，所述洗涤例如通过使多孔基底(例如筛带)上的固体传送经过溶剂(例如水)洗涤流进行。反应的固体与洗涤流接触之后，产生含单糖、二糖、低聚糖、呋喃化合物和/或腐黑物的液相。任选地，残余固体可通过旋风分离器分离。用于分离的合适的旋风分离器可包括例如切向旋风分离器、旋转火花分离器以及轴向多旋风分离器单元。
在另一实施方案中，回收糖、呋喃化合物和/或腐黑物通过分批差速沉降或连续差速沉降进行。反应器流出物被转移至分离容器，任选地与水和/或酶结合以进一步处理流出物。经过一段时间，固体生物材料(例如残余的经处理的生物质)、催化剂(例如本发明的离子聚合物)以及含糖水性材料、含呋喃水性材料和/或含腐黑物水性材料可通过差速沉降分离为多个相(或层)。通常，催化剂层会沉降在底部，根据残余生物质的密度，生物质相可位于水相的顶部或底部。在相分离以分批模式进行的情况下，从容器顶部或容器底部的出口依次移出各相。在相分离以连续模式进行的情况下，分离容器包含一个或多于一个(例如两个、三个、四个或多于四个)出口装置，所述出口装置通常位于分离容器侧壁上的不同垂直平面上，以使一个、两个或三个相从容器移出。移出的相被转移至后续容器或其他存储装置。通过这些方法，本领域技术人员能够得到：(1)单独的催化剂层和水层或生物质层，或(2)单独的催化剂层、水层以及生物质层，这允许有效的催化剂再循环、生物质再处理和糖分离。此外，控制相移出的速率和其他参数能够增加催化剂回收的效率。在各个单独的相移出之后，催化剂和/或生物质可用水层单独洗涤，以移除附着的糖、呋喃化合物和/或腐黑物分子。
在一些实施方案中，分离自容器的糖、呋喃化合物和/或腐黑物可经历进一步的处理步骤(例如干燥、发酵)以制备生物燃料和其他生物产品。
分离自容器的残余生物质可用作燃料、肥料或非人类动物(如家畜)的饲料源，或者可用于额外后处理的后续步骤。
本发明的另一方面提供一种涉及使用本发明的离子聚合物或其结合物、纳入有本发明离子聚合物的膜和/或本发明的固体支撑的聚合物使高聚合度(DP)的多糖化合物选择性地转化为具有特定聚合度和/或更低聚合度的单糖和低聚糖的方法。例如，在优化的条件下，可分离具有不同聚合度(DP 2–DP 12)的葡萄糖/果糖或糖低聚物。
本发明的另一方面提供一种涉及使用本发明的离子聚合物或其结合物、纳入有本发明离子聚合物的膜和/或本发明的固体支撑的聚合物由生物质提取脂质的方法，所述脂质例如脂肪脂质，其中，还使用额外的催化剂和/或额外的气体(CO2、H2等)。例如，可进行一种或多种产品的连续提取，所述连续提取例如使用合适的溶剂或气体进行。例如，超临界CO2可与本发明的离子聚合物结合使用来提取液体而使剩余物质进行转化。如果将催化剂(例如Rh、Pt、Pd、其配合物、盐或金属氧化物等)在H2的存在下引入反应体系中，则得到的糖可转化为烷烃。
本发明的离子聚合物或其结合物、纳入有本发明离子聚合物的膜和/或本发明的固体支撑的离子聚合物可用于从生物质提取脂质，所述提取按照本领域公知的方法进行(参见G.et al.,Separation and Purification Technology 72,118-121(2010)；Choi,S.-A.et al.,Algal Research,3,44-48(2014)；Kim,Y.-H.et al.,BioresourceTechnology109,312-315(2012)；Sahena,F.et al.,A review.Journal of FoodEngineering 95,240-253(2009))。
本发明的方法可用在将生物质转化为精细化学品、简单组分和后续衍生物和商品的不同化学应用、生物技术应用和其他工业以及非工业应用中。
本发明的离子聚合物或其结合物以及本发明的方法较之现有技术的聚合物和方法呈现出若干优势。例如，未观察到离子聚合物浸出。这使得本发明的离子聚合物可用于生物质处理，并且可将回收到的糖视为食品级产品。此外，本发明的离子聚合物在水中发挥作用，因而无需离子液体溶剂，且在某些情况下，无需任何其他有机溶剂。由于现有技术的其他聚合物在离子液体(IL)中发挥作用，因此产物的分离更加复杂。使用本发明的离子聚合物和方法，产物在水中，因而可容易地通过过滤分离。此外，反应在水中进行，改变反应条件得到聚合度不同的产品。反应通常在短时间内进行。本发明的方法在温和温度下，通常在低于150℃进行，而现有技术的方法需要高于150℃的温度。而且，本发明的离子聚合物和方法产生更少的副产物，这允许所需产品的简单回收。
本发明的离子化合物或其结合物、纳入有本发明离子聚合物的膜和/或本发明的固体支撑的离子聚合物及其用于生物质水解、分解或降解的用途的重要优势在于，其使用一锅法体系进行分解，且选择性地从生物质提取上述有用的精细化学品(附加值化学品)。
本发明的其他实例
1.一种式(I)的离子聚合物(IP)，其由阴离子和含阳离子的聚合物骨架组成，
其中，
R选自取代的C1-C20烷基和取代的C5-C10芳基，其中取代基选自H、–SO3H、–COOH、–[P(＝O)(OH)2]、–[P(＝O)(OH)]、–O–SO3H、–O–COOH、–O–[P(＝O)(OH)2]、–O–[P(＝O)(OH)]；
A为选自包含如下的组的阳离子：
R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地选自包含以下的组：键、H、C1-C6烷基、烯丙基、CH3-(CH2)n-O-(CH2)m-CH3、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基烷基、苄基、-SO3H，条件是R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7中的两个各自为键合至聚合物骨架的键；
n和m各自独立地选自0、1、2、3、4、5、6；
x和y为各自独立地选自范围1至1000的整数；
X为选自包括以下的组：F-、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、NO2 -、NO3 -、HSO4 -、SO4 2-、PO4 3-、HPO4 2-、CF3CO2 -、CF3CO3 -、CO3 2-、CF3SO3 -、C1-C6羧酸根、CN-、SCN-、OCN-、CNO-、N3 -、甲苯磺酸根、甲磺酸根、三氟甲磺酸根、三氟乙磺酸根、二-三氟甲烷磺酰氨根、多库酯根、二甲苯磺酸根。
2.根据实例1所述的离子聚合物，其中，R为取代的C1-C20烷基，优选C2-C10烷基，其中取代基选自包括以下的组：H、–SO3H、–COOH、–[P(＝O)(OH)2]、–[P(＝O)(OH)]、–O–SO3H、–O–COOH、–O–[P(＝O)(OH)2]、–O–[P(＝O)(OH)]。
3.根据实例1所述的离子聚合物，其中，R为取代的C5-C10芳基，优选C5-C6芳基，其中取代基选自包括以下的组：H、–SO3H、–COOH、–[P(＝O)(OH)2]、–[P(＝O)(OH)]、–O–SO3H、–O–COOH、–O–[P(＝O)(OH)2]、–O–[P(＝O)(OH)]。
4.根据实例1或3所述的离子聚合物，其中，R为取代的C6芳基，且取代基选自包括H、–SO3H的组。
5.根据实例1所述的离子聚合物，其由式(II)表示，
其中，
Ra、Rb、Rc各自独立地选自：H、–SO3H、–COOH、–[P(＝O)(OH)2]、–[P(＝O)(OH)]、–O–SO3H、–O–COOH、–O–[P(＝O)(OH)2]、–O–[P(＝O)(OH)]。
6.根据实例1所述的离子聚合物，其由下式表示：
7.一种固体支撑体，其至少一个表面包含一种或多种实例1-6任一项所述的离子聚合物。
8.一种聚合物膜，其纳入有一种或多种实例1-6任一项所述的离子聚合物。
9.实例1-6任一项所述的离子聚合物或其结合物、实例7所述的固体支撑体或实例8所述的聚合物膜用于由生物质制备精细化学品的用途。
10.根据实例7所述的用途，其中，精细化学品选自包括以下的组：脂质、糖、呋喃化合物和腐黑物。
11.一种由生物质制备一种或多种精细化学品的方法，所述一种或多种精细化学品选自包括以下的组：脂质、糖、呋喃化合物和/或腐黑物，所述方法包括如下步骤：
a)提供生物质；
b)任选地确定生物质中的脂质和/或糖的含量；
c)任选地预处理生物质；
d)使生物质与催化剂接触以形成反应混合物，其中，催化剂为实例1-6任一项所述的离子聚合物或实例1-6任一项所述的离子聚合物的结合物、纳入有实例1-6任一项所述的离子聚合物的膜和/或实例7所述的固体支撑的离子聚合物；
e)使反应混合物中的生物质降解，以产生液相和固相，其中，液相包括一种或多种精细化学品，而固相包括残余生物质；
f)将所述液相的至少一部分与所述固相分离；以及
g)从分离的液相回收一种或多种精细化学品。
12.根据实例11所述的方法，其中，步骤d)包括向生物质中加入适量的水或有机溶剂以及有效量的催化剂以形成反应混合物，且降解步骤e)包括在合适的时间期间加热步骤d)的反应混合物，并随后冷却至室温。
13.根据实例11或12所述的方法，其中，精细化学品为糖。
14.一种由生物质制备C5糖和C6糖、糠醛、5-羟甲基糠醛(HMF)以及HMF衍生物的方法，所述方法包括如下步骤：
a)提供生物质；
b)任选地确定生物质中的糖含量；
c)任选地预处理生物质；
d)使生物质与催化剂接触以形成反应混合物，其中，催化剂为实例1-6任一项所述的离子聚合物或实例1-6任一项所述的离子聚合物的结合物、纳入有实例1-6任一项所述的离子聚合物的膜和/或实例7所述的固体支撑的离子聚合物；
e)使反应混合物中的生物质降解，以产生第一液相和第一固相，其中，第一液相包含C5低聚糖和/或C5单糖，且如果降解步骤的时间被延长则第一液相还可包含糠醛，并且第一固相包含残余物质；
f)将所述第一液相的至少一部分与所述第一固相分离；
g)从分离的第一液相回收C5低聚糖和/或C5单糖和/或糠醛；
h)使包含残余物质的第一固相与同步骤d)所述相同的催化剂接触或与不同的催化剂接触，以形成反应混合物，其中，所述催化剂为实例1-6任一项所述的离子聚合物或实例1-6任一项所述的离子聚合物的结合物、纳入有实例1-6任一项所述的离子聚合物的膜和/或实例7所述的固体支撑的离子聚合物；
i)使反应混合物中包含残余物质的第一固相进一步降解，以产生第二液相和第二固相，其中，第二液相包含C6低聚糖和/或C6单糖，且如果降解步骤的时间被延长则第二液相还可包含5-羟甲基糠醛(HMF)以及HMF衍生物和/或腐黑物，并且第二固相包含残余物质；
j)将第二液相的至少一部分与第二固相分离；以及
k)从分离的第二液相回收C6低聚糖和/或C6单糖和/或5-羟甲基糠醛(HMF)以及HMF衍生物和/或腐黑物。
15.根据实例14所述的方法，其中，步骤d)包括向生物质加入适量的水或有机溶剂以及有效量的催化剂以形成反应混合物，且降解步骤e)和i)包括在合适的时间期间加热反应混合物，并随后冷却至室温。
16.根据实例14或15所述的方法，其中，降解步骤的时间被延长至少10分钟，至少30分钟，至少1小时，至少2小时，至少3小时，至少5小时，至少7小时，或至少10小时。
17.根据实例12、13、15或16所述的方法，其中，有机溶剂选自包括以下的组：醇、醚、酮、DMSO、DME、DMF、THF、离子液体。
18.根据实例12、13、15或16所述的方法，其中，有机溶剂选自包括选自以下的组：醇、醚、酮、DMSO、DME、DMF、THF。
19.根据实例12、13、15、16或17所述的方法，其中，合适的时间为10分钟至10小时，优选0.5小时至5小时或1小时至3小时。
20.根据实例11至19任一项所述的方法，其中，纳入有实例1至6任一项所述的离子聚合物的膜为实例8的膜。
21.根据实例11至20任一项所述的方法，其中，回收一种或多种精细化学品可通过过滤、离心或重力沉降进行。
22.根据实例11至21任一项所述的方法，其中，任选地预处理生物质使用一种或多种选自由以下组成的组的预处理方法进行：洗涤、溶剂萃取、溶剂溶胀、粉碎、研磨、蒸汽预处理、蒸汽爆破预处理、稀酸预处理、热水预处理、碱预处理、石灰预处理、湿法氧化、湿法爆破、铵纤维爆破、有机溶剂预处理、生物预处理、铵渗透、超声、电穿孔、微波、超临界CO2、超临界H2O、臭氧和伽马射线。
23.根据实例12、13、15至22任一项所述的方法，其中，加热温度保持在最高250℃。
24.根据实例11至23任一项所述的方法，其中，生物质选自包括以下的组：纤维素材料、几丁质材料、油质材料或木质纤维素材料。
本领域技术人员应理解，本文描述的发明可进行除具体描述之外方式的变型和改进。应理解，在不偏离本发明精神和必要特征的前提下，本发明包括所有上述变型和改进。本发明还以单独或结合的方式包括本明书中指出和描述的所有步骤、特征、组合物和化合物。本公开因此应视为在所有方面均是示例性的，而非限制性的，本发明的范围以所附权利要求为准，且落入本发明等同方案所述含义和范围内的所有变化均包括在本发明范围内。
通过参考以下实施例，将更全面地理解上述说明。然而，这些实施例为实施本发明的示例性方法，而非旨在限制本申请以及本发明的范围。
实施例
制备离子化合物
制备离子化合物IP3聚[1,3-二(4-乙烯基苄基咪唑鎓)-共-4-乙烯基苄基锍][三氟甲烷磺酸盐]的一般性方案示于图3中，下文提供各步骤的详细描述。
-制备二-乙烯基苄基咪唑鎓氯化物([Bvbim][Cl])：
将1-三甲基甲硅烷基咪唑(0.100mol)和氯甲基苯乙烯(0.242mol)于二氯甲烷(50mL)中的混合物回流下加热24h。减压下移除溶剂和三甲基甲硅烷基氯(Me3SiCl)，残余固体用二乙醚(3x15mL)洗涤并在真空下干燥24h。
-制备单体[Bvbim][vbSO3]：
将[Bvbim]Cl(0.1mol)与4-乙烯基苯磺酸钠盐(0.1mol)的混合物在RT(室温)下于H2O中混合6h。之后，将反应混合物用二氯甲烷滗吸(3x20ml)，每次合并有机相，并在旋转蒸发器(rotar vap.)中干燥。
-制备聚合物聚-[Bvbim][vbSO3]：
使单体[Bvbim][vbSO3](1g)在25ml乙醇/H2O(4:1)混合物中在偶氮二异丁氰(AIBN)的存在下回流过夜，过滤并用二乙醚洗涤。-聚合物质子化聚-[Bvbim][vbSO3][OTf]聚[1，3-二(4-乙烯基苄基咪唑鎓)-共-4-乙烯基苄基锍][三氟甲烷磺酸盐]：
将中性聚合物(1g)与三氟甲烷磺酸(CF3SO3H)(0.32g)一起混入20ml H2O中混合1小时。之后，所得的酸性聚合物用二乙醚洗涤(3＊50ml)，并在真空下干燥过夜。
-合成本发明的其他离子聚合物
在上述1-三甲基甲硅烷基咪唑用本发明式(I)的其他阳离子(见上文)取代的情况下，合成替代的具有不同阳离子的离子聚合物。阳离子的官能可按照以下不同方法进行(参见例如Chem.Rev.，2014，114(20)，pp PR1-PR70，DOI：10.1021/cr500106x)。例如，官能化咪唑的传统方法为使二酮、二醛和NH4OAc于乙酸中的混合物回流5小时(如下所示，参见Chem.Rev.，2014，114(20)，pp PR1-PR70，DOI：10.1021/cr500106x)。
R＝Ph
R1＝Ph，4-F-Ph，4-CI-Ph，2-CI-Ph，2，4-(CI)2-Ph，4-NO2-Ph，4-OMe-Ph，2-OMe-Ph，4-(O-CH2Ph)-Ph，2-OH-Ph 4-OH-3-OMe-Ph，3-CI-Ph，3，4，5-(OMe)3-Ph，呋喃-2-基，3-OH-Ph，3，4-(OMe)2-Ph，2，4-(OH)2Ph，4-CN-Ph，4-CHO-Ph，4-(CH(OEt)2)-Ph，2-OH，3-Br-Ph，4-(CHMe2)-Ph，2-OMe-Ph，Ph-4-OCH2Ph，3，5(OMe)2，4-OH-Ph，萘-1-基，蒽-1-基，-CH＝CHPh，-C(Me)＝CHPh，-CH＝CH-Ph-(4-NMe2)，-CH(Me)Ph，Bn，CH2CH2Ph，己基，辛基，2-Br-Ph
i：[HBIM][BF4]，100℃，25-120min(85-98％).
ii：[HeMIM][BF4]，MW，135W，2-6min(74-96％).
iii：TBAB，异丙醇，82℃，15-30min(81-98％).
iv：[HMIM][HSO4]，EtOH，75℃，2-8.5h(79-97％).
v：[EMIM][Ac]，EtOH，)))，r.t.，45-90min(70-96％).
获得的产品接着进行甲硅烷化过程，以获得三甲基甲硅烷基-官能化的有机化合物。此外，宽范围的C2-取代的离子单体可通过标准烷基化化学法在碱(有机碱或无机碱)以及所需官能团(如下所示)的存在下进行。(参见Molecules 2009，14(6)，2235-2245；doi:10.3390/molecules14062235)：
纤维素降解
将30mg纤维素(初步球磨)、30mg离子聚合物IP 2(聚[1,3-二(4-乙烯基苄基咪唑鎓)-共-4-乙烯基苄基锍][硫酸氢盐])和3ml H2O置于玻璃管中。将该玻璃管密封，并将反应混合物在150℃加热1小时。反应混合物冷却至RT后，用水(10ml)稀释并过滤，以进一步分析。残余物在105℃干燥过夜，确定93±2重量％的增溶，包含26重量％的葡萄糖和果糖(比例为3比1)。
聚合物再循环实例
将一部分从上述物质回收的聚合物返回至玻璃管中。加入30mg另外的纤维素和3ml H2O，并按照上述方法处理混合物。反应后，反应混合物可被分离，产物可被回收且聚合物可多次被再利用。
几丁质水解
通过在本发明离子聚合物(IP)存在下的共溶剂增强水解可从几丁质以优异的产率获得高价值产品d-葡糖胺(GlcN)。GlcN50％-80％的最终产率可在水-有机溶剂的混合物中在165-200℃持续1-3小时实现，取决于所加入IP。
制备脂质
将100mg废咖啡粉(SCG)、30mg离子聚合物IP 3和3ml H2O置于反应器中。将反应器密封，并随后将反应混合物在200℃加热4小时。反应后，将混合物冷却至RT，并向液体馏分和残余物加入6ml己烷。混合1小时后，收集有机层并使己烷挥发。将浓缩的脂质进行干燥、称重并分析。获得的脂质为十六烷酸、棕榈酸、十八烷酸和硬脂酸，其被识别为主要提取产物。
除了可采用产物的连续提取过程之外，还可使用额外的催化剂和/或额外的气体(CO2和/或H2)。
废咖啡粉(SCG)降解(特定的聚合度(DP))
100mg SCG、30mg离子聚合物IP 3和3ml H2O置于玻璃管中。将该玻璃管密封，并随后将反应混合物在135℃加热1小时。在反应后将混合物冷却至RT，用水(10ml)稀释并过滤，以进一步分析。残余物在105℃干燥过夜，确定72±2重量％的溶解度。在反应温度升高至150℃并持续1小时的情况下，溶解度为90±2重量％，在两种情况下均提供糖低聚糖和单糖。呈低聚糖和单糖形式的最终产物的分布示于图4中(SCG在150℃处理)。
玉米穗轴转化为单糖和低聚糖
将400mg玉米穗轴与35mg IP 1(或20IP 1和15IP 2)以及3ml水在154℃混合3小时。反应后，将混合物冷却至RT，用水稀释(至25ml)并过滤，以进行进一步分析。
离子聚合物混合物可通过物理混合各离子聚合物获得，或通过在合适酸(如HCl和H2SO4)的混合物中的质子化反应(制备中的最后一步)获得。
由玉米穗轴制备呋喃化合物(HMF和糠醛)
使用于作为溶剂的水中的本发明IP在不加入任何金属催化剂的情况下，可由玉米穗轴获得HMF和糠醛(产率分别为25％和75％)。向250mg玉米穗轴加入35mg IP 3和10mlH2O。在200℃混合4h。结果：25％HMF和75％糠醛。
由糖制备呋喃化合物
可实现果糖向HMF或HMF/MMF的转化。向300mg果糖加入100mg IP 3、27mg NH4Cl、0.1ml H2O和4ml MeOH。在150℃混合2h。结果：98％转化率，HMF产率25％，MMF产率37％，且乙酰丙酸甲酯产率20％。
浸出试验——现有技术的海绵样聚合物PDVB–SO3H–[C3vim][CF3SO3]与离子聚合物聚-[Bvbim-vbSO3H][OTf]对比
实施浸出试验,以确定本发明的离子聚合物和现有技术的海绵样聚合物PDVB–SO3H–[C3vim][CF3SO3]在用于加工生物质时，其在反应介质中的存在情况。所报道聚合物的浸出过程的确认通过19F NMR观察。在已过滤过的含产品的水相中，未检测到本发明的离子化合物。在测定现有技术的海绵样聚合物时，产品中检测出该聚合物(参见图2中的图谱)。因此，对于浸出会污染和影响分馏产物(例如食品级产品)进一步处理的情况，使用现有技术的海绵样聚合物是不可行的，原因在于痕量的三氟甲磺酸盐会渗入溶液中。相比之下，本发明的离子聚合物，当用在生物质加工时，无论是在水解前还是在水解后，均未显示存在19F，这表明其对于任何实际应用的优势。

Claims (17)

1.一种式(I)的离子聚合物(IP)，其由阴离子和含阳离子的聚合物骨架组成，
其中，
R选自取代的C1-C20烷基和取代的C5-C10芳基，其中取代基选自包括以下的组：H、–SO3H、–COOH、–[P(＝O)(OH)2]、–[P(＝O)(OH)]、–O–SO3H、–O–COOH、–O–[P(＝O)(OH)2]、–O–[P(＝O)(OH)]；
A为选自包括以下的组的阳离子：
R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地选自包括以下的组：键、H、C1-C6烷基、烯丙基、CH3-(CH2)n-O-(CH2)m-CH3、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基烷基、苄基、-SO3H，条件是R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7中的两个各自为键合至所述聚合物骨架的键；
n和m各自独立地选自0、1、2、3、4、5、6；
x和y为各自独立地选自范围1至1000的整数；
X选自包括以下的组：F-、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、NO2 -、NO3 -、HSO4 -、SO4 2-、PO4 3-、HPO4 2-、CF3CO2 -、CF3CO3 -、CO3 2-、CF3SO3 -、C1-C6羧酸根、CN-、SCN-、OCN-、CNO-、N3 -、甲苯磺酸根、甲磺酸根、三氟甲磺酸根、三氟乙磺酸根、二-三氟甲烷磺酰氨根、多库酯根、二甲苯磺酸根。
2.根据权利要求1所述的离子聚合物，其中，R为取代的C6芳基，且所述取代基选自包括H、–SO3H的组。
3.根据权利要求1所述的离子聚合物，其由式(II)表示，
其中，
Ra、Rb、Rc各自独立地选自：H、–SO3H、–COOH、–[P(＝O)(OH)2]、–[P(＝O)(OH)]、–O–SO3H、–O–COOH、–O–[P(＝O)(OH)2]、–O–[P(＝O)(OH)]。
4.根据权利要求1所述的离子聚合物，其由下式表示：
5.一种固体支撑体，其至少一个表面包含一种或多种权利要求1-4任一项所述的离子聚合物。
6.一种聚合物膜，其纳入有一种或多种权利要求1-4任一项所述的离子聚合物。
7.权利要求1-4任一项所述的离子聚合物或其结合物、权利要求5所述的固体支撑体或权利要求6所述的聚合物膜用于由生物质制备精细化学品的用途。
8.根据权利要求7所述的用途，其中所述精细化学品选自包含以下的组：脂质、糖、呋喃化合物和腐黑物。
9.一种由生物质制备一种或多种精细化学品的方法，所述一种或多种精细化学品选自包括以下的组：脂质、糖、呋喃化合物和/或腐黑物，所述方法包括如下步骤：
a)提供生物质；
b)任选地确定所述生物质中的脂质和/或糖的含量；
c)任选地预处理所述生物质；
d)使所述生物质与催化剂接触以形成反应混合物，其中所述催化剂为权利要求1-4任一项所述的离子聚合物或权利要求1-4任一项所述的离子聚合物的结合物、纳入有权利要求1-4任一项所述的离子聚合物的膜和/或权利要求5所述的固体支撑的离子聚合物；
e)使所述反应混合物中的所述生物质降解，以产生液相和固相，其中所述液相包含所述一种或多种精细化学品，并且所述固相包含残余生物质；
f)将所述液相的至少一部分与所述固相分离；以及
g)从所述分离的液相回收所述一种或多种精细化学品。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，步骤d)包括向所述生物质加入适量的水或有机溶剂以及有效量的所述催化剂以形成反应混合物，且降解步骤e)包括在合适的时间期间加热步骤d)的所述反应混合物，并随后冷却至室温。
11.一种由生物质制备C5糖和C6糖、糠醛、5-羟甲基糠醛(HMF)以及HMF衍生物的方法，所述方法包括如下步骤：
a)提供生物质；
b)任选地确定所述生物质中的糖含量；
c)任选地预处理所述生物质；
d)使所述生物质与催化剂接触以形成反应混合物，其中所述催化剂为权利要求1-4任一项所述的离子聚合物或权利要求1-4任一项所述的离子聚合物的结合物、纳入有权利要求1-4任一项所述的离子聚合物的膜和/或权利要求5所述的固体支撑的离子聚合物；
e)使所述反应混合物中的所述生物质降解，以产生第一液相和第一固相，其中所述第一液相包含C5低聚糖和/或C5单糖，且如果降解步骤的时间被延长则所述第一液相还可包含糠醛，并且所述第一固相包含残余物质；
f)将所述第一液相的至少一部分与所述第一固相分离；
g)从所述分离的第一液相回收C5低聚糖和/或C5单糖和/或糠醛；
h)使包含残余物质的所述第一固相与同步骤d)中相同的催化剂接触或与不同的催化剂接触，以形成反应混合物，其中所述催化剂为权利要求1-4任一项所述的离子聚合物或权利要求1-4任一项所述的离子聚合物的结合物、纳入有权利要求1-4任一项所述的离子聚合物的膜和/或权利要求5所述的固体支撑的离子聚合物；
i)使所述反应混合物中包含残余物质的所述第一固相进一步降解，以产生第二液相和第二固相，其中所述第二液相包含C6低聚糖和/或C6单糖，且如果降解步骤的时间被延长则所述第二液相还可包含5-羟甲基糠醛(HMF)以及HMF衍生物和/或腐黑物，并且所述第二固相包含残余物质；
j)将所述第二液相的至少一部分与所述第二固相分离；以及
k)从所述分离的第二液相回收C6低聚糖和/或C6单糖和/或5-羟甲基糠醛(HMF)以及HMF衍生物和/或腐黑物。
12.根据权利要求16所述的方法，其中步骤d)包括向所述生物质加入适量的水或有机溶剂以及有效量的催化剂以形成反应混合物，且降解步骤e)和i)包括在合适的时间期间加热所述反应混合物，并随后冷却至室温。
13.根据权利要求10和12所述的方法，其中所述有机溶剂选自包括以下的组：醇、醚、酮、DMSO、DME、DMF、THF、离子液体。
14.根据权利要求9至13任一项所述的方法，其中回收所述一种或多种精细化学品可通过过滤、离心或重力沉降进行。
15.根据权利要求9至14任一项所述的方法，其中所述任选地预处理所述生物质使用一种或多种选自由以下组成的组的预处理方法：洗涤、溶剂萃取、溶剂溶胀、粉碎、研磨、蒸汽预处理、蒸汽爆破预处理、稀释酸预处理、热水预处理、碱化预处理、石灰预处理、湿法氧化、湿法爆破、铵氨纤维爆破、有机溶剂预处理、生物预处理、铵渗透、超声、电穿孔、微波、超临界CO2、超临界H2O、臭氧和伽马射线。
16.根据权利要求10和权利要求12至15任一项所述的方法，其中加热温度保持在最高250℃。
17.根据权利要求9至16任一项所述的方法，其中所述生物质选自包括纤维素材料、几丁质材料、油质材料或木质纤维素材料的组。
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