CN104395478B - 处理生物质以生产可用于生物燃料的材料的连续或半连续方法 - Google Patents

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Abstract

通过提供可泵送生物质以连续或半连续方式由生物质生产可用于生产生物燃料的可发酵糖。

Description

处理生物质以生产可用于生物燃料的材料的连续或半连续 方法
技术领域
本发明涉及处理生物质的方法，和更具体地涉及预处理生物质以由含多糖及其组合物的材料生产糖从而用于生物燃料或其它高价值产品的方法。
背景技术
由于在植物细胞壁中糖的存在，木质纤维素生物质被视为燃料和化学品的丰富可再生来源。地球表面上超过50％的有机碳包含在植物中。这种木质纤维素包括半纤维素、纤维素和较小比例的木质素和蛋白质。这些结构组分主要包括戊糖和己糖单体。纤维素为主要包括缩聚葡萄糖的聚合物，和半纤维素为戊糖、主要为木糖的前体。只要这些糖可以从包含它们的细胞壁和聚合物中释放出来，它们就可以很容易地转化为燃料和有价值的组分。但植物细胞壁已经进化得对于产生组分糖的微生物、机械或化学分解具有相当的耐受力。为了克服这种耐受力，通过称作预处理的化学方法对粉碎的生物质进行改变。预处理的目的是水解半纤维素，分解保护性的木质素结构和破坏纤维素的晶体结构。所有这些步骤将强化在随后水解(糖化)步骤中酶与纤维素的可接触性。
预处理在木质纤维素乙醇中被视为主要的成本驱动因素，和因此对于多种不同类型的原料已经研究了多种预处理方法。纤维素的糖化在温和条件下通过酶保证较大的糖产率，和因此被许多人认为在经济上更有吸引力。粗生物质对酶水解的耐受使得必须进行预处理以增强纤维素对水解酶的感应性。如Nathan Mosier,Charles Wyman,Bruce Dale,Richard Elander,Y.Y.Lee,Mark Holtzapple,Michael Ladisch在'Features ofpromising technologies for pretreament of lignocellulose biomass"，BioresourceTechnology 96(2005)，673-686页中所述，已经开发了多种预处理方法来改变生物质的结构和化学组成，从而改进酶的转化率。Biomass Refining Consortium for AppliedFundementals and Innovation(CAFI)完成了"主导预处理"技术的最新比较，并在2011年12月的期刊Bioresource Technology中进行了报道。这种方法包括：在US 4,461,648中描述的用稀酸蒸汽喷发进行处理；在WO 2007/009463A2中描述的不加入化学品的水热预处理；AFEX；Holtzapple,M.T.,Jun,J.,Ashok,G.,Patibandla,S.L.,Dale,B.E.,1991中描述的氨冷冻喷发；Applied Biochemistry and Biotechnology 28/29，59-74页描述的氨冷冻喷发(AFEX)方法-实际的木质纤维素预处理；和US 4,409,032中描述的有机溶解抽提等。尽管如此，预处理已经成为在生物质转化为燃料的过程中最昂贵的过程(参见Eng.Chem.Res.,2009,48(8)，3713-3729页的"Methods for Pretreament ofLignocellulosic Biomass for Efficient Hydrolysis and Biofuels Production")。
一种已广泛采用的预处理方法是高温、稀硫酸(H2SO4)法，它有效地将生物质的半纤维素部分水解为可溶性糖并释放出纤维素，从而可以成功地进行酶糖化。可用以控制预处理条件和效率的参数有时间、温度和酸负荷。它们经常经数学算式组合，称为组合的强度因素。概括而言，所采用的酸负荷越高，可采用的温度越低，这导致酸成本和随后中和成本增加。相反地，温度越低，预处理过程的时间越长，这导致体积产率成本增加。希望降低温度，因为戊糖很容易分解形成代表产率损失的糠醛及其它产品，并且这些化合物对下游发酵来说为毒物。但为了降低预处理温度至低于糠醛易于形成的温度，需要应用的较高酸浓度(B.P.Lavarack,G.J.Griffin,D.Rodman"The acid hydrolysis of sugarcane bagassehemicelluloses to product xylose,arabinose,glucose and other products."Biomass and Bioenergy 23(2002)，367-380页)要求足够量的酸，以至于强酸的回收成为经济问题。如果采用稀酸物流和较高的温度，则预处理反应产生增加量的糠醛，和流向下游的酸必须中和从而形成无机盐，这将使下游处理变得复杂且需要更加昂贵的废水处理系统。
预处理采用的水量进一步影响下游能量平衡和燃料乙醇方法的整体经济性。另外，最近有一篇综述文章研究了总固体负荷对稀硫酸预处理产生的预处理玉米杆的酶水解的经济影响(Humbird,D.,Mohagheghi,A.,Dowe,N.,Schell D.J."Economic Impact ofTotal Solids Loading on Enzymatic Hydrolysis of Dilute Acid Pretreated CornStover"Biotechnol.Prog.,2010，26卷，第5册，1245-1251页(2010年5月26日在线发表)。据认为对于工业规模的相关纤维素乙醇方法，必须在较高总固体负载下对整个预处理浆液实施纤维素的酶水解。文章中提到虽然可能在经济上必须，但在较高总固体负荷下实施酶水解仍存在着酶产率较低的挑战。也就是说，部分是由于在更浓集的预处理方法中产生的毒性杂质增加导致的。
发明内容
基于上述信息，希望提供一种生物质预处理方法，以提供用于可提供更好酶产率的纤维素酶水解的高总固体负荷。另外，希望提供一种可以以连续或半连续方式而非间歇方式操作的生物质预处理方法。
在本发明的一个实施方案中，提供一种用于处理生物质的连续或半连续方法，所述方法包括：
(a)提供包含多糖的生物质；
(b)在50-150℃的温度和1-10barg的压力下使生物质与包含至少一种α-羟基磺酸的溶液接触以提供生物质溶液，其中所述生物质溶液包含以溶液计1-25wt％的生物质，和由此水解生物质以产生包含至少一种可发酵糖的产品；
(c)通过加热和/或降压从产品中脱除以其组分形式存在的α-羟基磺酸，以产生基本不含α-羟基磺酸的含至少一种可发酵糖的酸脱除产品；
(d)从所述酸脱除产品中分离出高固/液混合物,以形成基于湿固体物流计含至少12wt％未溶解固体的湿固体物流和包含可发酵糖的主体液体物流；
(e)将所述脱除的α-羟基磺酸作为组分或以其重新组合形式循环至步骤(b)；和
(f)将至少一部分主体液体物流从步骤(d)循环至步骤(b)；其中以主体液体物流计，所述主体液体物流包含大于2wt％的可发酵糖。
在另一个实施方案中，所述方法进一步包括水解湿固体物流。
本发明的特点和优点对于本领域熟练技术人员来说很明显。虽然本领域熟练技术人员可以作出许多变化，但这些变化均在本发明的精神内。
附图说明
这些附图描述了本发明一些实施方案的一些方面，但不用于限制或定义本发明。
图1示意地描述了木质纤维素预处理的流程图。
图2示意地描述了本发明生物质处理方法的一个实施方案的流程图。
具体实施方式
当减少加入生物质的水量时，将会引起更多的复杂性。当生物质与水的重量比(通常称作稠度)超过12-15％时，混合物不再是可泵送溶液，而是按湿固体行为。处理这些湿固体或高稠度混合物(移动、混合和热传递)需要的设备将变得更昂贵、能量效率更低和更笨重。关于如何放大这些新的、未经测试的设备的知识使得开发这种新的燃料生产方法更为复杂。
已经发现本发明提供了在用于生产糖和生物燃料的过程中以工业规模预处理生物质的改进方法。本发明方法在可泵送预处理方法中结合了可循环的可回收酸，由此形成含有非常少的残余酸(低盐)和低浓度预处理所产生的毒物(如糠醛)的高糖、高固体生物质、低水预处理混合物。
与Humbird,D.等人在文章中报告的方法相比，低温预处理方法使得预处理液体存在下液/固基质(湿固体物流)的水解与预处理固体已洗掉预处理液的情况相同或更好。
对于在低温下处理生物质以水解生物质为可发酵糖如戊糖例如木糖并在过程中产生少量糠醛，α-羟基磺酸是有效的(例如对于α-羟基甲烷磺酸或α-羟基乙烷磺酸来说在100℃下)。在这些相对比较温和的条件下一部分纤维素也被水解。已经发现其它多糖如淀粉也易于被α-羟基磺酸水解为组分糖。另外，α-羟基磺酸与无机酸如硫酸、磷酸或盐酸不同，它是可逆的，是易于脱除和可循环的物质。在生物质处理中采用的低温和低压会导致较小的设备投资。具有使易分解的戊糖从预处理末端循环至预处理入口而不会随后转化为不想要的物质如糠醛的能力，使得预处理反应本身具有较低的稠度，同时使含较高可溶性糖的高稠度固体混合物离开预处理。已经证明以这种方式预处理的生物质极易进行更多的糖化，特别是酶促糖化。
在高温和稀酸下应用预处理，游离木糖很容易脱水形成有毒副产品糠醛。因此，在高温稀酸方法中希望在大部分木聚糖已经水解后立即中止预处理反应，从而减少木糖的分解。循环入高温预处理方法前端的任何游离糖将会立即分解和导致非常高的糠醛浓度而没有糖的实质增加。这排除了使预处理液体循环以积累可溶性糖浓度的任何尝试。因此，在高温下，一旦通过预处理，在预处理中引入的相对"干重"生物质的酸溶液量决定了获得的可发酵糖的最终浓度。当生物质固体与液体相比相对量增加时，这通过生物质的吸附性质平衡，混合、输送和传热将变得更加困难。本发明方法应用有可能应用更高浓度α-羟基磺酸的预处理的低苛刻条件(例如低温)，使得可能在预处理反应器级中循环和累积糖。低温方法很大程度上减小了C5和C6糖分解为其它物质如糠醛的速率。因此，可以将游离糖引入(通过循环)低温方法的前端，和它们将基本上不变地经过预处理。这允许积累起高浓度的稳态糖，同时在预处理方法中处理较低的稠度。低温具有其它优点，即当温度低于报道的木质素熔点时，生物质中的木质素在结构上基本不改变，这将形成非结垢自由流动的预处理材料。在预处理结束时，这会使固/液很容易分离。应用本发明将形成高稠度的生物质浆液，所述浆液具有高浓度的可溶性糖和低的抑制剂如糠醛。因此流过预处理的最终未溶解固体浓度由投入方法前端的新鲜水和生物质之间的比确定。
下式的α-羟基磺酸可以在本发明的处理中应用：
其中R1和R2独立地为氢或可能含或不含氧原子的具有至多9个碳原子的烃基。α-羟基磺酸可以是上述酸的混合物。所述酸通常可以通过使至少一种羰基化合物或羰基化合物前体(如三氧杂环己烷和低聚甲醛)与二氧化硫或二氧化硫前体(如硫和氧化剂或三氧化硫和还原剂)和水按下式1反应而制备。
其中R1和R2独立地为氢或具有至多9个碳原子的烃基或它们的组合。
可用于制备在本发明中应用的α-羟基磺酸的羰基化合物的示例性例子有：
R1＝R2＝H(甲醛)
R1＝H、R2＝CH3(乙醛)
R1＝H、R2＝CH2CH3(丙醛)
R1＝H、R2＝CH2CH2CH3(正丁醛)
R1＝H、R2＝CH(CH3)2(异丁醛)
R1＝H、R2＝CH2OH(羟乙醛)
R1＝H、R2＝CHOHCH2OH(甘油醛)
R1＝H、R2＝C(＝O)H(乙二醛)
R1＝H，R2＝
R1＝H，R2＝
R1＝H，R2＝
R1＝R2＝CH3(丙酮)
R1＝CH2OH、R2＝CH3(丙酮醇)
R1＝CH3、R2＝CH2CH3(甲乙酮)
R1＝CH3、R2＝CHC(CH3)2(亚异丙基丙酮)
R1＝CH3、R2＝CH2CH(CH3)2(甲基异丁基酮)
R1，R2＝(CH2)5(环己酮)或
R1＝CH3、R2＝CH2Cl(氯丙酮)
羰基化合物和它的前体可以是上述化合物的混合物。例如，所述混合物可以是羰基化合物或其前体，如已知在高温下受热转化为甲醛的三氧杂环己烷、已知在高温下受热转化为乙醛的聚乙醛、或可以通过任何已知方法通过醇脱氢转化为醛的醇。这种由醇至醛转化的例子在下文中描述。羰基化合物来源的一个例子可以是由快速热解油产生的羟基乙醛和其它醛和酮的混合物，正如"Fast Pyrolysis and Bio-oil Upgrading,Biomass-to-Diesel Workshop",Pacific Northwest National Laboratory,Richland,Washington,September 5-6,2006中所述。所述羰基化合物及其前体也可以是酮和/或醛与可以转化为酮和/或醛的醇的混合物(也可以不含这种醇)，优选为1-7个碳原子。
通过给合有机羰基化合物、SO2和水制备α-羟基磺酸是常见反应，和对于丙酮按式2表示。
α-羟基磺酸表现与HCl一样强(如果不是更强的话)，因为据报道加合物的水溶液与NaCl反应形成游离的弱酸HCl(参见US3,549,319)。式1中的反应是真正的平衡反应，其中很容易发生逆反应。也就是说，当加热时，平衡向起始的羰基化合物、二氧化硫和水(组分形式)方向偏移。如果允许易挥发组分(例如二氧化硫)通过蒸发或其它方法离开反应混合物，则酸反应完全逆转和溶液实际上变成中性。因此，通过提高温度和/或降低压力，可以促使二氧化硫离开，和由于Le 原理，反应完全逆转，羰基化合物的命运决定于所采用物质的性质。如果羰基化合物也是可挥发的(如乙醛)，这种物质也易于从气相中脱除。而在水中难溶的羰基化合物如苯甲醛可以形成第二有机相并可通过机械方法分离。因此，可以通过常规方法如连续应用热和/或真空、蒸汽和氮气气提、溶剂洗涤、离心等脱除羰基物质。因此，当温度升高时这些酸的形成是可逆的，二氧化硫和/或醛和/或酮可以从混合物中闪蒸出来，并且可在其它地方冷凝或吸收以用于循环。也已发现这些与强无机酸近似一样强的可逆酸在生物质处理反应中是有效的。我们发现这些处理反应与应用其它常规无机酸相比，产生非常少的不想要副产品糠醛。另外，由于处理后所述酸可有效地从反应混合物中脱除，基本上避免了用碱中和和形成盐等使下游处理过程复杂化的操作。逆转和循环这些酸的能力也允许比经济或环境上可行的更高的应用浓度。作为直接结果，可以降低生物质处理中所采用的温度，以减少副产品如糠醛或羟基甲基糠醛的形成。
已经发现在任何给定温度和压力下式1给出的平衡位置均受所采用的羰基化合物的性质高度影响，空间和电子效应对酸的热稳定性具有很强的影响。围绕羰基更多的空间位阻可能有利于降低酸形式的热稳定性。因此，人们可以通过选择合适的羰基化合物调节酸的强度和容易分解的温度。
在一个实施方案中，通过脱氢或氧化使由本发明方法的处理生物质发酵产生的乙醇转化为乙醛，可以提供生产α-羟基磺酸的乙醛原料。脱氢通常可以在用锌、钴或铬活化的铜催化剂存在下实施。在260-290℃的反应温度下，乙醇的单程转化率为30-50％和对乙醛的选择性为90-95mol％。副产品包括丁烯醛、乙酸乙酯和更高级醇。通过用乙醇和水洗涤将乙醛和未转化的乙醇从富氢废气中分离出来。纯乙醛通过精馏回收，和应用附加塔来从高沸点产品中分离出乙醇用于循环。对于上述的α-羟基磺酸方法可能不需提供纯醛，所述粗物流可能就足够了。富氢尾气适合用于加氢反应或可以用作燃料来补充乙醇脱氢反应的部分吸热。铜基催化剂的寿命为几年但需要定期再生。在氧化方法中，在空气或氧存在下和应用丝网或本体晶体形式的银催化剂可以将乙醇转化为乙醛。取决于乙醇与空气的比，反应通常在500-600℃的温度下实施。还通过脱氢形成部分乙醛，氢进一步燃烧产生水。在给定的反应温度下，脱氢所吸收的热量部分抵消了氧化放出的热量。乙醇的单程转化率通常为50-70％，和对乙醛的选择性为95-97mol％。副产品包括乙酸、CO和CO2。分离步骤类似于脱氢方法中的步骤，只是在回收反应器流出物流的热量时产生蒸汽。尾气物流由含一些甲烷、氢、一氧化碳和二氧化碳的氮气组成，其可以用作具有低热值的贫燃料。产生乙醛的一种替代方法是在Fe-Mo催化剂存在下用空气氧化乙醇。反应可以在180-240℃和常压下应用多管式反应器实施。按照专利的实施例，可以在乙醇转化率高于80％下达到乙醛的选择性95-99mol％。
正如这里所应用的，术语“生物质”指由植物(如叶子、根、种子和茎)产生的有机材料。生物质的常用来源包括：农业废物(如玉米秸杆、稻草、种子壳、甘蔗叶、甘蔗渣、坚果壳以及牛、家禽和猪的粪便)；木质材料(如木头或树皮、锯屑、木料削片和工厂废料)；城市废物(如废纸和园林修剪物)；和能源作物(如杨树、柳树、柳枝稷、苜蓿草、牧场蓝溪、玉米、大豆、藻类和水草)。术语“生物质”还指所有上述物质的主要结构单元，包括但不限于糖、木质素、纤维素、半纤维素和淀粉。术语"多糖"指通过糖苷键将重复单元(单或双糖)连接在一起的聚合碳水化合物结构。这些结构通常是直链的，但可以含有不同程度的支链。例子包括贮能多糖如淀粉和糖原，和结构多糖如纤维素和壳多糖。通常将生物质预加工为合适的颗粒粒度，所述预加工可以包括粉碎。不打算限制本发明的范围，通常发现处理较小的生物质颗粒比较容易。粒度减小至易于处理的尺寸(例如小于1.3cm)的生物质是特别易处理的材料。
各种因素影响水解反应中生物质原料的转化率。应该以一定量且在有效形成α-羟基磺酸的条件下加入羰基化合物或初始的羰基化合物(如三氧杂环己烷)与二氧化硫和水。水解反应的温度和压力应该在形成α-羟基磺酸和水解生物质为可发酵糖的范围内。以总溶液计，羰基化合物或其前体和二氧化硫的量应该在1wt％、优选5wt％至55wt％、优选至40wt％、更优选至20wt％范围内，以产生α-羟基磺酸。对于反应，二氧化硫不必过量，但可以应用任意的过量二氧化硫来驱动式1中的平衡，以有利于在高温下形成酸。取决于所应用的α-羟基磺酸，水解反应的接触条件可以在优选至少50℃的温度下实施，虽然取决于所应用的酸和压力该温度可以低至室温。取决于所应用的α-羟基磺酸，水解反应的接触条件可以优选至多和包括150℃。在更为优选的条件中，温度为至少80℃，最优选为至少100℃。在更优选的条件中，温度范围至多和包括90℃至120℃。在需要包含过量二氧化硫的情况下，反应优选在尽可能低的压力下实施。反应也可以在压力低至1barg、优选4barg至压力高达10barg下实施。所应用的最佳温度和压力取决于所选择的特定α-羟基磺酸，和基于治金和所用容器的经济考虑由本领域熟练技术人员实际优化。
本领域熟练技术人员已经应用各种方法来避免对混合、输送和传热的这些障碍。因此，取决于所选的设备和生物质的性质，生物质固体占总液体的重量百分比(稠度)可以低至1％或更高(如果开发或应用特殊的设备，甚至高达33％)。所述固体百分比是干固体基的重量百分比，而液体wt％则包含生物质中的水。在优选的实施方案中，其中希望应用更常规的设备，则所述稠度为至少1wt％，优选至少2wt％，更优选至少8wt％，至高达25wt％，优选至20wt％，更优选至15wt％。
可以选择水解反应的温度，从而可以水解最大量的可提取碳水化合物且作为可发酵糖(更优选为戊糖和/或己糖)从生物质原料中提取出来，同时限制降解产品的形成。成功预处理所需的温度由反应时间、溶液的pH值(酸浓度)和反应温度控制。因此，当酸浓度增加时，可以降低温度和/或持续的反应时间，以达到相同的目的。降低反应温度的优点在于易分解的单体糖被保护不会降解为脱水物质如糠醛，和木质素壳不会溶解或熔化且会在生物质上再次沉积。如果采用足够高浓度的酸，可以将温度降低至低于糖降解或木质素沉积存在问题的温度，这反过来有可能通过应用可逆的α-羟基磺酸来实施。在这种低温方法中，有可能使糖混合物从预处理过程的后端循环至预处理过程的前端。这允许糖累积至高稳态值，同时通过预处理过程处理可泵送浆液。这种方法在下文的方案中概括。在这种方法中，生物质、水和α-羟基磺酸在酸水解步骤中混合和反应以实施生物质的预处理。如上所述将酸从反应混合物中分离出来并循环至预处理反应器。然后从主体液体中分离出浓缩的高固/液混合物(湿固体物流)，也将它循环至反应器。以这种方式，生物质与液体的比由这些组分的进料比与湿生物质的优化目标进行设置，从而进入酶水解。
在一些实施方案中，可以应用多个反应器容器来实施水解反应。这些容器可以具有能够实施水解反应的任何设计。合适的反应器容器设计可以包括但不限于间歇床、滴流床、并流、逆流、搅拌釜、下流或流化床反应器。可以应用反应器分级以实现最经济的方案。然后可以任选将剩余的生物质原料固体与液体物流分离，以允许对循环固体进行更苛刻的处理或直接送至液体物流中进一步经历包括酶水解、发酵、萃取、精馏和/或加氢的处理。在另一个实施方案中，可以应用温度分布逐步升高的系列反应器，从而在每一个容器中提取想要的糖组分。然后在混合物流前对每个容器的出口进行冷却，或者物流可以独立进料至下一个反应中进行转化。
合适的反应器设计可以包括但不限于返混反应器(例如搅拌釜、鼓泡塔和/或射流混合反应器)，如果部分消化的生物基原料和液体反应介质的粘度和特性足以在生物基原料固体悬浮于过量液相(与堆栈消化池相对)的方案中操作，则可以采用这些反应器。还可以设想的是可以采用滴流床反应器，其中生物质作为固定相存在，而α-羟基磺酸的溶液流过所述物质。
在一些实施方案中，下文描述的反应在合适设计的任何系统中实施，包括包含连续流动(如CSTR和活塞流反应器)、间歇、半间歇的系统或多系统容器和反应器以及填料床流通反应器。由于严格经济可行的原因，优选的是本发明应用连续流动系统在稳态平衡下实施。与在反应混合物中保留残余酸(<1wt％的硫酸)的稀酸预处理反应相比，本方法的一个优点是应用这些酸(5-20wt％)所采用的低温导致反应器内的压力相当低，从而有可能应用更加便宜的处理系统如塑料内衬的反应器、双向不锈钢如2205类反应器。
图1给出了用于转化生物质为糖的本发明的实施方案。在该实施方案中，将生物质原料112与循环物流118一起引入水解反应系统114中。水解反应系统114可以包含多种组分，包括原位产生的α-羟基磺酸。正如这里所应用的，术语"原位"指在整个方法中产生的组分，它不局限于用于生产或使用的特定反应器，因此与方法中产生的组分同义。水解反应系统114可以包括一个或多个反应器和任选的固体或浆液抽提器。将来自114的反应产品物流116引至酸脱除系统120，在其中酸以其组分形式被脱除，然后经过122(和任选的洗涤器124)回收，和通过循环物流118循环至114，和产生基本不含α-羟基磺酸的含至少一种可发酵糖(例如戊糖和任选的己糖)的产品物流126。任选地，可以将含α-羟基磺酸的产品物流116的至少一部分液体循环至水解反应系统114。将产品物流126提供给分离系统200，在其中从酸脱除产品物流中分离出高固/液混合物，以形成湿固体物流220和主体液体物流210，其中以湿固体物流计，所述湿固体物流含至少12wt％未溶解的含纤维素的固体，优选为15-35wt％的未溶解固体，和更优选为20-25wt％的未溶解固体，和所述主体液体物流可以包含高达20-80wt％的来自酸脱除产品的含可发酵糖(例如戊糖和任选的己糖)的液体。将至少部分主体液体物流210循环至水解反应系统，在其中，以主体液体物流计，主体液体物流包含大于2wt％、优选5wt％或更多、更优选8wt％或更多的可发酵糖。主体液体物流的循环方式得以保持在水解反应器中可泵送的优选15wt％或更小固体含量的水解反应。作为一个实施方案，可以应用一部分主体液体循环物流210来稀释水解反应系统114，进入系统中水解反应器的生物质入口，和/或在反应器底部(或反应器系统出口)更容易提取固体或可以加入到提取器中或加入反应器产品物流116中用来稀释。含可发酵糖的一部分主体液体物流210可以任选作为250脱除，和进一步被处理以产生生物燃料组分或其它化学品。所需的补充水可以被引入主要预处理系统114中或在多个其它位置引入以达到所需的结果。例如，可以将所需的补充水以一定方式引入固/液分离步骤200，从而产生经过冲洗的生物质，允许主要为戊糖的物流作为独立的物流250被处理。
图2给出了用于转化生物质为醇的本发明的实施方案。在该实施方案中，将生物质原料112与循环物流118一起引入水解反应系统114中。水解反应系统114可以包含多种组分，包括原位产生的α-羟基磺酸。正如这里所应用的，术语"原位"指在整个方法中产生的组分，它不局限于用于生产或使用的特定反应器，因此与方法中产生的组分同义。水解反应系统114可以包括一个或多个反应器和任选的固体或浆液抽提器。将来自114的反应产品物流116引至酸脱除系统120，在其中酸以其组分形式被脱除，然后经过122(和任选的洗涤器124)回收，和通过循环物流118循环至114，和产生基本不含α-羟基磺酸的含至少一种可发酵糖(例如戊糖和任选的己糖)的产品物流126。脱除的酸作为组分和/或其重新组合形式循环至114。任选地，可以将含α-羟基磺酸的产品物流116的至少一部分液体循环至水解反应系统114。将产品物流126提供给分离系统200，在其中从酸脱除产品物流中分离出高固/液混合物，以形成湿固体物流220和主体液体物流210，其中以湿固体物流计，所述湿固体物流含至少12wt％未溶解的含纤维素的固体，优选为15-35wt％的未溶解固体，和更优选为20-25wt％的未溶解固体，和所述主体液体物流可以包含高达20-80wt％的来自酸脱除产品的含可发酵糖(例如戊糖和任选的己糖)的液体。将至少部分主体液体物流210循环至水解反应系统，在其中，以主体液体物流计，主体液体物流包含大于2wt％、优选5wt％或更多、更优选8wt％或更多的可发酵糖。主体液体物流的循环方式得以保持在水解反应器中可泵送的优选15wt％或更小固体含量的水解反应。作为一个实施方案，可以应用一部分主体液体循环物流210来稀释水解反应系统114，进入系统中水解反应器的生物质入口，和/或在反应器底部(或反应器系统出口)更容易提取固体或可以加入到提取器中或加入反应器产品物流116中用来稀释。可以任选将至少一部分湿固体物流220提供给水洗系统，所述系统可以具有一个或多个水洗步骤。本发明的一个特点是由于通过本发明的连续或半连续方法产生的产品物流的组成和湿固体物流，洗涤步骤可能是不必要的。如果采用洗涤步骤，液体洗涤物流(图中未示出)可以作为一部分水入口物流被送回预处理反应器114，和/或被提供给分离系统200。可以任选处理至少一部分主体液体物流210以脱除和回收存在的任何乙酸。主要在水中包含戊糖的至少一部分主体液体物流210可以单独处理为产品或与水解产物310重新组合作为至发酵系统400的进料。将(任选洗涤的)湿固体物流220作为至酶水解系统的高固含原料提供给酶水解系统300。在酶水解系统300中，预处理后的生物质和任选来自部分主体溶液物流的半纤维素用酶溶液水解，从而产生水解产物(含水糖物流)310，和在微生物存在下在发酵系统400中进行发酵以产生包含至少一种醇的发酵产品物流(醇物流410)。然后可以在回收系统500中从醇物流410中回收醇510，也产生含水的流出物物流520。酶水解系统后、发酵系统后或利用木质素分离系统的回收系统后，可以任选脱除木质素(图中未示出)。脱除木质素后的含水流出物物流可以任选作为含水流出物循环物流循环至水解反应，从而减少整个方法的新鲜水用量。
处理反应产品包含可发酵糖或适合于进一步处理的单糖如戊糖和/或己糖。任选地，至少一部分来自含可发酵糖的产品物流的含残余α-羟基磺酸的液体物流可以被循环至处理反应。通过应用热和/或真空可以从含可发酵糖的产品物流中脱除残余的α-羟基磺酸，以逆转α-羟基磺酸的形成至其原料，以产生基本上不含α-羟基磺酸的含可发酵糖的物流。具体地，产品物流基本不含α-羟基磺酸，意味着它在产品物流中的存在量不大于2wt％，优选不大于1wt％，更优选不大于0.2wt％，最优选不大于0.1wt％。温度和压力取决于所应用的具体α-羟基磺酸，且为了保留处理反应中获得的糖，希望采用最低的温度。通常脱除可以在从50℃、优选80℃、更优选90℃至110℃、高达150℃的温度范围内实施。压力可以在从0.5bara至2barg的范围内，更优选为0.1barg至1barg。本领域熟练技术人员可以理解的是处理反应114和酸的脱除120可以在相同的容器或不同的容器或取决于反应器的构造和分级在多个不同类型的容器中发生，只要设计系统使得反应在有利于形成和维持α-羟基磺酸的条件下和有利于脱除逆转反应(作为组分)的条件下实施即可。作为一个例子，反应器容器114中的反应可以在约100℃和4barg压力下在α-羟基乙烷磺酸存在下操作，和脱除容器120可以在约110℃和0.5barg压力下操作。还设想的是可以通过所形成的α-羟基磺酸的反应精馏使逆转反应有利。在脱除酸的循环中，任选的附加羰基化合物、SO2和水可以按需加入。脱除的原料和/或α-羟基磺酸可以被冷凝和/或与水接触进行洗涤，并作为组分或以重新组合形式循环至反应系统114。
在水解反应系统中与α-羟基磺酸接触的生物质的优选停留时间可以为5分钟至4小时，最优选为15分钟至1小时。
因此，典型的水解反应混合物包含：(a)含多糖的生物质；(b)至少一种α-羟基磺酸；(c)水；和(d)至少一种可发酵糖。已经发现随时间和酸的浓度，β-磺酰基醛或酮化合物在反应混合物中形成。在本发明的连续或半连续方法中它将通过液体循环累积为稳态。在脱除α-羟基磺酸后，脱除主体液体物流，湿固体物流可以包含：(a)含多糖(未溶解固体)的生物质；(b)水；和(c)至少一种β-磺酰基醛或酮化合物。不希望被任何理论所限定，据认为非常小的酸度(较低盐)和预处理产生的较低浓度的毒物(如糠醛)允许湿固体在没有进行在先洗涤步骤下可进一步酶水解，而对于常规的生物质预处理方法来说在先洗涤步骤是必须的。另外，不希望被任何理论所限定，据认为以湿固体物流计，以至少0.01wt％、优选至少0.03wt％、更优选至少0.5wt％至高达5wt％、更优选高达2wt％的浓度存在的β-磺酰基醛或酮化合物的存在有可能有助于促进酶的水解。
据认为β-磺酰基醛或酮化合物具有下式：
其中R1和R2独立地为氢或具有至多9个碳原子的烃基。其中R1为甲基和R2为氢的磺酸化丁烯醛是优选的。
可以通过任何分离方法来实施分离系统以分离湿固体和液体。合适的分离方法的例子可以包括例如离心力、过滤、倾析和其它类似的方法。
在一个实施方案中，含纤维素的产品物流可以通过其它方法例如通过酶进一步水解，以进一步水解生物质为含戊糖和己糖(例如葡萄糖)的糖产品和发酵以产生醇，正如美国公开No.2009/0061490和US7,781,191中所述。
在又一个实施方案中，可发酵糖可以被转化为糠醛或羟基甲基糠醛(HMF)或进一步发酵为醇。虽然在一些实施方案中，可能希望减少糠醛的形成，但如果形成糠醛是想要的，则步骤(b)的含酸溶液可以被进一步加热至110-160℃的温度，更优选为120-150℃，以形成含至少一种糠醛的产品物流。在一个实施方案中，如果希望在产品物流中获得最少量的糠醛，则步骤(b)的温度保持为100℃或更低。
在又一个实施方案中，应用催化加氢和缩合技术而不是用酶进一步水解和发酵，可以使可发酵糖转化为作为生物燃料组分的更高级烃。通常含可发酵糖的产品在氢解催化剂存在下与氢接触以形成多种含氧的中间产物，和然后在一个或多个处理反应中进一步处理含氧的中间产物以产生燃料共混物。在一个实施方案中，可以与其它反应一起应用缩合反应来产生燃料共混物，和可以用包含酸或碱官能位或两者的催化剂进行催化以生产液体燃料。正如这里所应用的，术语"更高级烃"指氧碳比小于生物质原料的至少一种组分的烃。正如这里所应用的，术语"烃"指主要包含氢和碳原子的有机化合物，其也是未取代烃。在某些实施方案中，本发明的烃也包含杂原子(如氧或硫)，和因此术语"烃"也可以包括取代烃。
在一个这样的实施例中，可以进一步处理包含可发酵糖的产品物流以产生可用于生物燃料的C4+化合物的混合物，正如美国公开US2011/0154721和US2011/0282115中所述。作为另一个这样的例子，可以进一步处理包含可发酵糖的产品物流以产生可用于生物燃料的C4+化合物的混合物，正如美国公开US 20080216391中所述。固体原料也适用于快速热解反应，产生燃料和化学品。
术语"可发酵糖"指在发酵过程中可用作微生物的碳源(如戊糖和己糖)的低聚糖和单糖。设想的是可发酵糖可以按上述发酵，但也可以按其它方法不进行发酵而实施处理以产生如上所述的燃料。术语"戊糖"指具有五个碳原子的单糖。术语"己糖"指具有六个碳原子的单糖。
在酶水解-发酵方法中，通常调节至酶水解的预处理原料的pH，从而在所应用的纤维素酶的最优pH范围内。预处理原料的pH通常调节为3.0-7.0，或者这两者之间的任何pH。
调节处理原料的温度从而在纤维素酶活性的最佳温度范围内。温度通常为15-100℃、20-85℃、优选30-70℃或这之间的任何温度，这些温度对于大多数纤维素酶是合适的。预处理后在调节含水浆液的温度和pH之前、过程中或之后，向预处理原料中加入纤维素水解需要的纤维素酶、β-葡萄糖苷酶和其它辅助酶。优选在调节浆液的温度和pH后，向预处理的木质纤维素原料中加入酶。
术语"纤维素酶"或"木纤维质酵素"指水解纤维素的酶的混合物。所述混合物可以包括纤维水解酶(CBH)、葡萄糖水解酶(GBH)、内切葡聚糖(EG)、糖基水解酶61族蛋白质(GH61)和β-葡萄糖苷酶。术语"β-葡萄糖苷酶"指水解葡萄糖二聚物(纤维二糖)为葡萄糖的任何酶。在非限定性的例子中，纤维素酶混合物可以包括EG、CBH、GH61和β-葡萄糖苷酶。
酶水解也可以在一种或多种木聚糖酶存在下实施。可用于此目的的聚糖酶的例子包括例如木聚糖酶1、2(Xyn1和Xyn2)和β-木糖苷酶，它们通常在纤维素酶混合物中存在。
所述方法可以应用任何类型的纤维素酶实施，不管其来源如何。可以应用的纤维素酶的非限定性例子包括那些由真菌获得的Aspergillus、Humicola和Trichoderma、Myceliophthora、Chrysosporium类，和由细菌获得的Bacillus、Thermobifida和Thermotoga类。在一些实施方案中，细丝状的真菌宿主细胞为Acremonium、Aspergillus、Aureobasidium、Bjerkandera、Ceriporiopsis、Chrysosporium、Coprinus、Coriolus、Cryptococcus、Filibasidium、Fusarium、Humicola、Magnaporthe、Mucor、Myceliophthora、Neocallimastix、Neurospora、Paecilomyces、Penicillium、Phanerochaete、Phlebia、Piromyces、Pleurotus、Schizophyllum、Talaromyces、Thermoascus、Thielavia、Tolypocladium、Trametes或Trichoderma细胞。
选择纤维素酶的剂量以转化预处理原料的纤维素为葡萄糖。例如，合适的纤维素酶的剂量可以为每克纤维素1-100mg酶(干重)。
实践中，水解可以在水解系统中实施，所述水解系统可以包括一系列水解反应器。系统中水解反应器的数量取决于反应器的成本、含水浆液的体积和其它因素。用纤维素酶进行酶水解产生包含葡萄糖、未转化纤维素、木质素和其它糖组分的含水糖物流(水解产物)。水解可以在两级中实施(参考美国专利US 5,536,325)，或者可以在单级中实施。
在发酵系统中，然后通过一种或多种发酵微生物使含水的糖物流发酵以产生包含可用作生物燃料的醇发酵产品的发酵液。在发酵系统中，可以应用多种已知微生物中的任何一种(例如酵母或细菌)来转化糖为乙醇或其它醇发酵产品。微生物转化在澄清的糖溶液中存在的糖为发酵产品，所述糖包括但不限于葡萄糖、甘露糖和半乳糖。
许多已知的微生物可以在本发明方法中应用以产生用于生物燃料的所需醇。梭菌(Clostridia)、大肠杆菌(Escherichia coli)和大肠杆菌(E.coli)的重组菌株，US 2003/0162271、US 7,741,119和US 7,741,084中描述的酵单胞菌属(Zymomonas mobilis)的基因改性菌株是这类细菌的一些例子。所述微生物还可以是酵母或Saccharomyces、Kluyveromyces、Candida、Pichia、Schizosaccharomyces、Hansenula、Kloeckera、Schwanniomyces、Yarrowia、Aspergillus、Trichoderma、Humicola、Acremonium、Fusarium和Penicillium类的丝状真菌。发酵也可以用设计用来发酵己糖和戊糖为乙醇的重组酵母实施。可使戊糖即木糖和/或阿拉伯糖发酵为乙醇的重组酵母在美国专利US5,789,210、US6,475,768、欧洲专利EP 1,727,890、EP 1,863,901和WO 2006/096130中有述。木糖的应用可以通过木糖还原酶/木糖醇脱氢酶途径(例如WO 9742307A119971113和WO 9513362A119950518)或木糖异构酶途径(例如WO 2007028811或WO 2009109631)促成。也设想的是发酵微生物也产生脂肪醇，例如在WO 2008/119082和PCT/US 07/011923中所述。在另一个实施方案中，通过用能够发酵C6为主的糖的酵母例如可应用商购的菌株如Thermosacc和Super start来实施发酵。
发酵优选在或接近发酵微生物的最优温度和pH下实施。例如温度可以为25-55℃或这之间的任何值。发酵微生物的剂量取决于其它因素，例如发酵微生物的活性、所需的发酵时间、反应器的体积和其它参数。应理解的是本领域熟练技术人员可以按需调节这些参数以达到最优的发酵条件。
发酵可以以间歇、连续或分批加料模式实施，带搅拌或不带搅拌。发酵系统可以采用一系列发酵反应器。
在一些实施方案中，水解系统和发酵系统可以在相同的容器中实施。在一个实施方案中，可以部分完成水解和可以使部分水解的物流发酵。在一个实施方案中，糖化和发酵(SSF)同时进行，其中水解系统可以一直运行直到达到固体的最终百分数目标，和然后可以将水解后生物质输送至发酵系统。
发酵系统产生优选包含至少一种具有2-18个碳原子的醇的醇物流。在回收系统中，当醇物流中待回收的产品为可精馏醇如乙醇时，可以以已知将这种醇从含水物流中分离出来的方式通过精馏回收醇。如果醇物流中待回收的产品不是可精馏醇如脂肪醇时，可以通过从发酵容器中作为固体或油脱除醇而回收所述醇，从而从含水物流中分离出来。
虽然本发明易于进行各种调整和具有各种替代形式，但它的具体实施方案通过下文详细描述的实施例的方式给出。应该理解的是这里的详细描述不打算将本发明局限于所公开的特定形式，而是相反，打算涵盖在所附权利要求所定义的本发明实质和范围内的所有调整、等价和替代形式。通过如下示例性实施方案描述本发明，所述示例性实施方案只是作为描述目的提供和不以任何方式对本发明构成限制。
示例性实施方案
通用方法和材料
在实施例中，所述醛或醛前体均由Sigma-Aldrich Co.获得。
应用标准的TAPPI方法(T-249、T-222、T-211)分析具有如下组分的全麦杆，和按干基计具有如下平均组成：
葡聚糖：38.8wt％
木聚糖：23wt％
木质素：22wt％
灰分：5.9wt％
其它：10.3wt％
分析方法
含水层中含氧组分的确定
通过注入流过Bio-rad柱(Aminex HPX-87H,300mm x 7.8mm)的流动相物流分析样品或标定样。反相HPLC系统(Shimadzu)配备有RI和UV检测器，和在数据获取和数据处理系统上作为峰值记录信号。基于注入已知浓度的目标组分，通过标定曲线应用外部标定定量分析所述组分。一些组分应用单个标准点进行计算。参考样品在水中包含0.5wt％的葡萄糖、木糖和山梨糖醇。
HPLC仪器条件：
柱子：Bio-Rad Aminex HPX-87H(300mm x 7.8mm)
流率：0.6ml/分钟
柱温：30℃
注入体积：10μl
UV检测器：@320NM
RI检测器：模式-A；量程-100
运行时间：70分钟
移动相：在水中的5mM硫酸
将样品或者直接注入，或者先用水稀释，但要确保没有颗粒。如果在样品或稀释的样品中存在沉淀，使其流过0.2μm的注射器式过滤器。分析样品的葡萄糖、木糖、甲酸、乙酸、阿拉伯糖、羟基甲基糠醛和糠醛的含量。
实施例
形成α-羟基磺酸的通用程序
醛和酮很容易在水中与二氧化硫反应按上文的式1形成α-羟基磺酸。这些反应通常是迅速的且有一定程度的放热。加入的顺序(SO2加到羰基中或羰基加到SO2中)看起来不影响反应的结果。如果羰基能够进行醇醛缩合反应，则最好在低于环境温度下制备浓缩混合物(>30wt％)，从而减少副反应。我们已经发现有利的是应用带有能够插入压力反应容器或系统的探针的原位红外线光谱(ISIR)跟踪反应的过程。这种系统有多个生产商，比如Mettler Toledo Autochem的Sentinal探针。除了能够看见原料水(1640cm-1)、羰基(取决于有机羰基结构约1750cm-1-1650cm-1)和SO2(1331cm-1)以外，α-羟基磺酸的形成伴随着SO3基形成的特征波段(约1200cm-1的宽波段)和α-羟基的延伸波段(约1125cm-1的单至多波段)。除了监控α-羟基磺酸的形成外，在任何温度和压力下也可以很容易地通过初始组分和酸复合物的相对峰高度来评价平衡的相对位置。在生物质水解条件下α-羟基磺酸的确定存在也可以用ISIR进行确认，且有可能通过监控合适的IR波段对反应混合物中糖的增长进行监控。
实施例1
由甲醛形成40wt％的α-羟基乙烷磺酸
向配备有DiComp IR探针的2L密封的Parr高压灭菌釜中加入999.98克用氮喷雾的去离子水和212.02克甲醛。将两个含171.19和167克(总共338.19克)二氧化硫的Hoke容器作为"加压注射器"连接于反应器上。封闭反应器并用氮气测试压力。在1000rpm下开启搅拌器并开始IR采集。通过球阀将二氧化硫注入反应器，和它在反应混合物中的累积通过IR光谱中在1331cm-1处的强吸收峰标记。由于甲醛在水中微溶，没有注意到这种物质的吸收波。用原位IR监测α-羟基磺酸的形成。加入二氧化硫后，慢慢加热反应器和在约50℃时α-羟基乙烷磺酸的形成通过该物质的波段的增加确认：以1175cm-1为中心的宽波段和在1038cm-1和1015cm-1下的两个尖峰，而二氧化硫的波段降低和由于放热反应温度升至最大68℃。IR光谱没有进一步变化显示反应完成后再使反应搅拌1小时。将反应混合物冷却至室温，和将剩余的压力通过碱洗涤器放空，用氮气吹扫气顶几次以排除任何游离的二氧化硫。将清彻的浅黄色酸溶液转移至称量瓶，回收了1468.74gα-羟基乙烷磺酸溶液。质子NMR分析表明其为36.7wt％的α-羟基乙烷磺酸。
实施例2
由乙醛形成40wt％的α-羟基乙烷磺酸
将约245克冰冷的乙醛转移至2升erlynmeyer烧瓶中的1107克氮气脱气的冷水(<5℃)中。缓和地搅拌烧瓶以在水中溶解乙醛。将溶液加热至室温，和将1340.68克含242.77克乙醛的水溶液转移至配备有IR光的2000ml Parr高压灭菌釜中。然后使反应器和其内容物冷却，从而使液体温度低于5℃。将总共含361.07克二氧化硫的两个单个封端的Hoke容器作为加压注射器连接于反应容器的入口处。在1000rpm下搅拌器混合物并开始IR数据采集。向乙醛/水溶液中注入二氧化硫，和快速的放热反应发生，反应混合物的温度升至39℃。二氧化硫和乙醛的IR波段下降，而α-羟基乙烷磺酸的波段迅速升高，表明反应物转化为产品酸。将反应混合物冷却至室温，通过碱洗涤器放空，和用氮气吹扫气顶几分钟以脱除任何残余的SO2或乙醛。将反应器内容物转移至称量玻璃瓶。总共回收了1691.41g。质子NMR分析表明其为在水中40.01wt％的α-羟基乙烷磺酸，没有可检测的副产品。
实施例3-7
带有循环的预处理反应；120℃，15分钟，1500rpm的搅拌
向配备有原位IR光的2升C276Parr反应器中加入约120克砍成标称0.5cm颗粒的具有组成特征的麦杆[干基：木聚糖23wt％；葡聚糖38.8wt％]。生物质的准确干重在b列中给出。向其中加入约1000克5wt％的α-羟基乙烷磺酸(HESA)，所述HESA通过用去离子水稀释40wt％酸的原溶液或在反应循环终点由组分蒸发循环的酸来制备。酸的目标浓度由初始混合物的质子NMR并整合水和酸的峰进行确定。在反应容器的顶部设置带有四叶片向下节距叶轮的反应器顶，和使反应器密封。反应器系统的压力完整性和空气置换通过用氮气加压至100psig来实现，其中将密封反应器保持15分钟而不再失压，然后将其放空至大气压力。开始IR采集和在1500rpm下搅拌反应混合物。然后将反应器加热至120℃，并在目标温度下保持15分钟。在这段时间中，原位IR表明在平衡混合物中存在HESA、SO2和乙醛。在IR光谱中糖的增加很明显，木糖和葡萄糖的典型波段的高度增加很明显。在反应时段的终点处，通过打开反应器的气顶至顶部冷凝系统回收酸，同时调节反应器温度的设定点为100℃，实现酸的逆转。反应器的蒸发迅速将反应器内容物冷却至100℃的设定点。顶部冷凝系统包括配备有光纤基原位IR探针的1升夹套烧瓶、在出口的干冰丙酮冷凝器和气体入口，通过带有合适连接的由配置在1/2"不锈钢钢管内的1/4"直径C-276管的芯制成的18"长的钢制冷凝器到达，以实现管壳式冷凝器向下排液至回收烧瓶中。向回收烧瓶加入约400克DI水，和冷凝器和夹套烧瓶用在1℃保持的循环流体冷却。酸逆反应进程通过应用在Parr反应器和顶部冷凝烧瓶中的原位IR监测。在逆转的过程中，离开Parr反应器的第一组分为SO2，随后HESA的波段迅速降低。相应地在回收烧瓶中SO2的波段升高，然后由于气化的乙醛与该组分混合形成HESA而迅速降低。逆反应持续至Parr反应器的原位IR显示出不再有微量的剩余α-羟基乙烷磺酸。顶部的IR表明在该点处HESA的浓度已达到最大值，然后由于用冷凝水稀释而开始降低，游离的α-羟基乙烷磺酸组分在回收烧瓶中积累。顶部冷凝的物料的总重量在c列中给出。通过质子NMR分析冷凝物以确定所应用的α-羟基乙烷磺酸的回收率，该值在d列中给出。然后将反应混合物冷却至室温，打开并应用真空抽液器通过布克纳漏斗用中级滤纸将内容物过滤以将液体抽过漏斗。将湿固体从布克纳漏斗转移出，并放置入压滤机，在其中将附加部分的液体从固体中压出来以产生用于酶水解和进一步分析的高稠度生物质混合物。通过用水洗涤一部分固体和然后烘烤干燥至恒定重量确定固体的干重，然后在e列中给出从预处理循环中脱除的生物质的量。脱除一小部分混合的液体滤液和压滤液(在f列中给出总重量)，用HPLC、NMR分析和通过XRF进行元素分析；保留剩余物与新鲜生物质一起用于下一循环。通过使主要的滤液和压滤液与足够量的HESA和水组合产生1000克5wt％的酸溶液，该酸溶液返回2升的C276Parr反应器，在其中与另一部分120克的新鲜生物质混合，从而完成循环试验，所述HESA循环自前一次运行的顶部物流，或者为来自40wt％原料溶液的新鲜酸。预处理循环、放空和回收以及过滤重复多次，以验证大量可溶性糖的积累过程。每个循环的分析结果在表1中给出，其中滤液中木糖、葡萄糖和阿拉伯糖(作为单体)等糖的增长和乙酸浓度的增加可以很容易看出来(分别为f、g、h和i列)。正如j列所示，在整个循环中糠醛的量保持为非常低。木糖和葡萄糖的单程净增加量(分别为k和l列)基本保持恒定，由于低聚物逐渐增加(未示出)，单体量会稍微降低。
实施例8-12
带有循环的预处理反应；120℃，60分钟，1500rpm的搅拌
按实施例3-7所述实施这一系列循环试验，结果在表2中给出。这些结果表明较长时间的反应导致糖稍微增加，大多数生物质迅速溶解和通常应用较短的反应时间改进α-羟基磺酸的回收率。
实施例13-17
带有循环的预处理反应；120℃，120分钟，1500rpm的搅拌
按实施例3-7所述实施这一系列循环试验，结果在表3中给出。这些结果表明延长反应时间会导致糖的高产率，会伴随较少的降解和较少的糠醛产生。
通过组合应用包括质子NMR、2d NMR、质谱、分离技术等技术对被认为是表面活性剂类物质的存在进行组成分析和用NMR定量，发现其为磺化的丁烯醛。
表面活性剂类物质在实施例11中以约0.2wt％的量存在。
实施例18
用α-羟基磺酸处理的生物质的酶水解
本实施例验证了所公开的预处理方法产生易于进行酶水解的基质的能力。
来自实施例11的一部分预处理浆液被用作酶水解的基质。通过所释放的葡萄糖的量确定水解的程度。试验重复实施三次。
在125mL密封烧瓶中用在pH为5的50mM乙酸钠缓冲液中的5.0％(未洗涤)纤维素(每100mL浆液的纤维素克数)实施酶水解。所应用的酶为Novozymes Cellic CTec2TM，浓度为每克纤维素15.0mg酶(干重)。通过混合预热至50℃的酶与也已预热至50℃的预处理固体生物质基质开始反应。在振荡培育器(Infors HT MultitronTM)中以250rpm在50℃下培育反应混合物高达96小时。
对于未洗涤的预处理样品，密切监测水解反应的pH值，并应用5M的氢氧化钠(NaOH)溶液保持pH范围为4.9-5.1。
在水解过程中或之后在合适的时间点从反应混合物中抽取0.5mL的液样通过高性能液相色谱(HPLC)确定葡萄糖的浓度。在从反应混合物中脱除后立即使液样在13000g下离心分离1分钟。然后在900μL的10mM硫酸中稀释100μL的所得上清液以停止水解，随后应用Bio-Rad AminexTM HPX-87P柱子进行HPLC分析。由测量的葡萄糖浓度和原始基质的纤维素含量计算纤维素的转化百分率，其中原始基质的纤维素含量由通过完全水解纤维素可释放出的葡萄糖的最大量确定。
结果示于下表4中。
表4酶水解
数据表明用α-羟基磺酸处理木质纤维素产生的基质很容易被纤维素水解酶水解。作为木质纤维素酶水解的典型特征，α-羟基磺酸处理产生的纤维素转化速率开始时很高，和随后逐渐降低，这是因为纤维素酶的活性随时间降低。对于许多其它预处理的木质纤维素基质已观察到了类似的趋势。另外，数据表明纤维素几乎完全转化为葡萄糖。综合考虑，这些数据表明α-羟基磺酸处理可以很好地产生易受纤维素酶处理的物质。

Claims (14)

1.一种用于处理生物质的连续或半连续方法，所述方法包括：
(a)提供包含多糖的生物质；
(b)在50-150℃的温度和1-10barg的压力下使生物质与包含至少一种α-羟基磺酸的溶液接触以提供生物质溶液，其中所述生物质溶液包含以溶液计1-25wt％的生物质，和由此水解生物质以产生包含至少一种可发酵糖的产品；
(c)通过加热和/或降压从产品中脱除以其组分形式存在的α-羟基磺酸，以产生不含α-羟基磺酸的含至少一种可发酵糖的酸脱除产品；
(d)从所述酸脱除产品中分离出高固/液混合物,以形成基于湿固体物流计含至少12wt％未溶解固体的湿固体物流和包含可发酵糖的主体液体物流；
(e)将所述脱除的α-羟基磺酸作为组分或以其重新组合形式循环至步骤(b)；和
(f)将至少一部分主体液体物流循环至步骤(b)；
其中以主体液体物流计，所述主体液体物流包含大于2wt％的可发酵糖。
2.权利要求1的方法，其中以溶液计，α-羟基磺酸以1-55wt％的量存在。
3.权利要求1或2的方法，其中所述生物质溶液包含大于5wt％的可发酵糖。
4.权利要求1或2的方法，其中生物质溶液中的生物质含量小于20wt％。
5.权利要求1或2的方法，其中步骤(d)的分离通过离心力、过滤或倾析实施。
6.权利要求1或2的方法，进一步从液体物流中分离出C5物流。
7.权利要求1或2的方法，其中以湿固体物流计，湿固体物流的己糖含量大于0.5wt％。
8.权利要求1或2的方法，其中湿固体物流包含小于0.5wt％的糠醛。
9.权利要求1或2的方法，其中α-羟基磺酸由(a)羰基化合物或羰基化合物前体与(b)二氧化硫或二氧化硫前体和(c)水产生。
10.权利要求1或2的方法，其中α-羟基磺酸原位产生。
11.权利要求1或2的方法，其中生物质与α-羟基磺酸在120℃或更低的温度下接触。
12.权利要求1或2的方法，其中至少一种可发酵糖包括己糖。
13.权利要求1或2的方法，其中进一步包括(g)水解液/固混合物，从而产生糖物流。
14.权利要求13的方法，进一步包括(h)使所述糖物流发酵，从而产生发酵产品。
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