CN106536495A - 从生物质制备糠醛的方法 - Google Patents

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Abstract

从包含戊聚糖的生物质材料以高收率在以下生产方法中生产糠醛，所述方法包括用包含至少一种α‑羟基磺酸的溶液处理生物质来水解生物质，以产生包含至少一种以单体和/或低聚物形式的C5‑碳水化合物的产物流，并在酸存在下，在包含水相和水不混溶有机相的双相反应介质中，在从约100℃至约250℃范围内的温度下使C5‑碳水化合物脱水以产生包含糠醛的脱水产物流。从可任选地再循环到水解步骤的脱水产物分离水性流。

Description

从生物质制备糠醛的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2014年8月14日提交的U.S.临时申请序列号62/037,190的权益，其整个公开内容通过引用并入本文。
发明领域
本发明涉及从生物质制备糠醛的方法，且更具体地涉及生物质的处理和从包含多糖和/或木质纤维素的材料生产糠醛。
发明背景
木质纤维素生物质由于在植物的细胞壁中存在糖，而被视作化学品的丰富的可再生来源。地球表面超过50％的有机碳包含在植物中。这种木质纤维素生物质由半纤维素、纤维素和较少部分的木质素和蛋白质组成。这些结构组分主要由戊糖和己糖糖类单体组成。纤维素是主要由缩合聚合的葡萄糖组成的聚合物而半纤维素是戊糖、主要是木糖的前体。这些糖可转化为有价值的组分，只要它们可从细胞壁和包含它们的聚合物中释放。但是，植物细胞壁已经对产生组分糖的微生物、机械或化学破坏具有相当的抗性。为了克服抗性，通过被称为预处理的化学方法改变地上生物质。预处理的目的是水解半纤维素、破坏保护性的木质素结构并破坏纤维素的晶体结构。所有这些步骤增强了在随后的水解(糖化作用)步骤过程中的酶对纤维素的可及性。
回溯到19世纪早期的最初手段涉及使用浓的无机酸例如盐酸、硝酸或硫酸进行完全的化学水解。已近进行了对这些方法的许多改进，从生物质原料获得更高的糖收率。这些较高的酸浓度手段提供了较高的糖收率，但是由于经济和环境原因，酸必须被回收。实施这种糖化形式的主要障碍在于与酸回收相关的挑战[M.Galbe and G.Zacchi,Appl.Microbiol.Biotechnol.Vol.59,pp.618-628(2002)].在U.S.专利No.5820687中描述了最近努力使用离子树脂分离来分离硫酸和糖或通过胺萃取方法分离盐酸和糖并随后进行酸的热再生。但是，这两种手段在实施中都是繁琐的且昂贵的
也已经尝试稀酸方法进行化学糖化，且一个这样的实例是Scholler-Tornesch方法。但是，使用稀酸要求较高的温度且由于单糖的热降解，这通常导致期望糖的低的收率。过去已经采取了许多这种类型的手段但都不能对抗经济障碍。[参见例如Lim Koon Ong,“Conversion of lignocellulosic biomass to fuel ethanol--A brief review”,ThePlanter,Vol.80,No.941,2004年8月和”Cell Wall Saccharification”,Ralf Moller,Outputs from the EPOBIO project,2006；CPL Press出版,Tall Gables,The Sydings,Speen,Newbury,Berks RG14 1RZ,UK]。
纤维素的糖化在酶学上保持了在较温和条件下较大糖收率的期望，且因此被许多人认为是更有经济吸引力的。原料生物质对酶水解的抵抗需要预处理以提高纤维素对水解酶的易感性。已经开发了许多预处理方法，例如由Mosier等[Bioresource Technology,Vol.96,pp.673-686(2005)]所描述的，以改变生物质的结构和化学组成以提高酶转化。这样的方法包括如描述在U.S.专利No.4461648中的用稀酸蒸汽爆炸进行处理,描述在WO2007/009463 A2中的不用添加化学试剂的水热预处理、描述在Holtzapple,M.T.等[Applied Biochemistry and Biotechnology,28/29,pp.59-74]中的氨冷冻爆炸法，以及描述在U.S.专利No.4409032and中的有机溶剂萃取法。虽然存在这些手段，这样的预处理被引用为在生物质向燃料转化中最昂贵的方法[Ind.Eng.Chem.Res.,Vol.48(8),3713-3729,(2009)]。
已经被广泛研究的一种预处理是高温、稀硫酸(H2SO4)方法，其有效地将生物质的半纤维素部分水解为可溶性糖并暴露纤维素使得成功地酶糖化。可用于控制预处理的条件的参数为时间、温度和酸负荷。这些通常组合在数学方程式中，称为总烈度因子。总的来说，使用的酸负荷越高，可使用的温度越低；这面临着酸的成本及需要再循环酸。相反，温度越低，预处理方法越长；这会以生产率为代价。但是，要求将预处理温度降至低于糠醛易于形成的温度以下而使用较高浓度的酸[B.P.Lavarack,et al.,Biomass and Bioenergy,Vol.23,pp.367-380(2002)]再次要求回收强酸。如果预处理反应使用稀酸流和较高温度，则下游通过到达酶水解和随后的发酵步骤的酸必须被中和，产生使下游处理复杂的无机盐并需要更昂贵的废水处理系统。由于酸和碱的消耗，这也造成了增加的化学品成本。
最近，在US20120122152中，α-羟基磺酸在生物质的预处理与水解中显示出有效性，额外的益处在于通过使酸转化为主要组分(醛、SO2和水)而是可回收的和可再循环的。该预处理方法已经显示出相比于稀无机酸预处理提供了许多益处。但是，在低温下，糠醛的形成是低的。
制备糠醛的方法可使用分批方法，其基于1920年开发的使用硫酸的Quaker Oats技术。分批方法已知是显著低效的。也就是说，理论糠醛收率为约30-40％，反应器中的停留时间显著地长达4.5-5.5小时，每1MT糠醛消耗50MT水，且在流出物中包含显著量的有害物质。此外，用于工作消耗的成本相当大地增加。
此外，无论分批或连续，当使用这种酸催化剂时，产生了工艺腐蚀和酸浪费，使得难以分离、回收和再循环非反应性的原材料和酸催化剂。此外，根据工艺设备投资成本的增加和低的产物收率，该方法的经济效率可能是非常脆弱的，且环境毒性、回收率和再循环即使在使用有机溶剂的方法中也可能是复杂的。
发明内容
本文公开和教导的发明涉及从生物质原料以高收率合成糠醛和类似的有机物质的方法，其任选地允许来自糖脱水步骤的包含酸的水性流极大地再循环到产物流中，而最小地“损失”酸。
我们已经发现，通过添加少量的无机酸或有机酸到α-羟基磺酸中，方法以高收率产生糠醛。
在本发明的一个实施方式中，提供了从包含戊聚糖的生物质材料生产糠醛的方法：
(a)提供包含戊聚糖的生物质；
(b)将生物质与包含至少一种α-羟基磺酸的溶液接触，从而水解生物质以产生包含至少一种以单体和/或低聚物形式的C5碳水化合物、和α-羟基磺酸的产物流；
(c)从包含至少一种C5碳水化合物的产物流中分离至少部分α-羟基磺酸，以提供包含所述至少一种C5碳水化合物的除去酸的产物流，并以其组分形式回收α-羟基磺酸；
(d)从所述除去酸的产物中分离包含所述至少一种C5碳水化合物的液体流和包含剩余生物质的湿固体流；
(e)在脱水酸存在下，在包含水相和水不混溶有机相的双相反应介质中，在约100℃至约250℃范围内的温度下，使至少第一部分的液体流中的C5碳水化合物脱水。
(f)从脱水产物流中分离包含糠醛的有机相流和包含脱水酸的水性流；
(g)将至少部分水性流或第二部分的液体流再循环到步骤(b)；
(h)从有机相流回收糠醛。
本发明的特征和优点对本领域技术人员而言将是显而易见的。虽然本领域技术人员可进行许多变化，但这些变化都在本发明的精神内。
附图简述
本附图说明了本发明的一些实施方式的某些方面，且不应该用于限制或限定发明。
图1示意性地说明了本发明的从生物质生产糠醛的方法的一个实施方式的流程框图。
图2示意性地说明了本发明的从生物质生产糠醛的方法的一个实施方式的流程框图。
图3表示在实施例3的各种木糖浓度下来自酸水解的木糖转化和糠醛选择性。
图4表示在实施例4中的双相酸水解反应体系中在各种脱水酸浓度下的糠醛收率(％)。
具体实施方式
已经发现本发明提供了用于以分批、连续或半连续方式(任选地作为闭合回路方法)从生物质生产糠醛的改进方法。通过利用α-羟基磺酸，酸可容易地通过加热或降低压力而被分离并被再循环，且与常规方法相比，仅仅需要部分的无机酸和/或有机酸和部分的时间来使C5碳水化合物脱水，因此增加了效率并降低了复杂性。而且，通过从来自α-羟基磺酸预处理步骤的产物流分离包含C5碳水化合物的液体流和湿固体，已经发现可产生糠醛，而在随后的脱水步骤中不对C6糖过度降解。例如，在从生物质萃取的C5碳水化合物脱水之后对微酸性水性流的受控返回允许保持优化的反应工艺流。此外，该方法允许增加量的包含C5碳水化合物和C6碳水化合物二者的中间产物流，其将被有效地分离和回收且被送往进一步的升级和/或纯化步骤(脱水、发酵等)，而通常这些中间产物在处理步骤期间损失或被破坏。而且，工艺方法允许较高浓度的待处理的包含戊聚糖的生物质，其提高了产物浓度，从而减小了设备尺寸并促进有价值中间体和产物的总体回收。此外，本发明方法内使用萃取方法允许回收期望的产物(糠醛)而不必蒸馏或气提与其一起的太多的水(作为共沸物)。当原位进行时，例如在脱水过程中，其降低了不期望副产物例如腐黑物(humins)和/或杂质的形成并从而提高了期望产物的收率。而且，在将水性流再循环至水解步骤的实施方式中，这种水性流的再循环可以是部分的，例如在使用α-羟基磺酸处理前，使用脱水步骤中少部分的高酸性废水来中和生物质的苛性组分。这种选择允许解除脱水的酸度与α-羟基磺酸的酸度要求的关系。
在一个优选实施方式中，进一步发现通过使用强酸滴定α-羟基磺酸盐，并然后逆转α-羟基磺酸为其主要组分，所述酸组分可实际上定量被回收，提供在可逆酸预处理方法中的成本降低。当α-羟基磺酸遇到碱性物质、例如碳酸盐时，产生酸的阴离子盐形式。该酸盐不是可逆的，因为α-羟基磺酸必须是质子形式以逆转为主要组分。由于生物质总是伴随着苛性无机材料，我们已经发现α-羟基磺酸的阴离子盐的形成表示在潜在的可逆酸预处理方法中α-羟基磺酸的最大“损失”。已经进一步发现在脱水步骤中使用的酸也可以适合地用于滴定α-羟基磺酸盐，并通过逆转其盐为酸形式并然后回收α-羟基磺酸到其主要组分中来提高α-羟基磺酸的回收。如果α-羟基磺酸不能被再循环，则其相对于无机酸是昂贵的。因此，通过从其酸盐回收α-羟基磺酸，提供了处理方法的成本降低。
α-羟基磺酸对于处理生物质是有效的，在较低温度下(例如对于α-羟甲基磺酸或α-羟乙基磺酸为约100℃)将生物质水解为可发酵的糖类例如戊糖例如木糖，在方法中产生很少的糠醛。部分纤维素在这些相对温和的条件下也显示出水解。其它多糖例如淀粉也易于通过α-羟基磺酸水解成组分糖。而且，α-羟基磺酸可逆地成为易于被除去和再循环的材料，不像无机酸例如硫酸、磷酸或盐酸。生物质处理中使用较低的温度和压力导致较低的设备成本。能够将预处理结束时的脆弱的戊糖糖类再循环到预处理的入口、而不将它们随后转化为不期望的材料例如糠醛，允许预处理反应本身较低的稠度，但仍然将含有高可溶性糖的高稠度固体混合物传递离开预处理。以该方式预处理的生物质已经显示出高度易感于另外的糖化作用，尤其是酶介导的糖化作用。
α-羟基磺酸具有通式
其中R1和R2各自为氢或者可用于本发明的处理中的、可包含或可不包含氧的、具有最多约9个碳原子的烃基。α-羟基磺酸可以是前述酸的混合物。酸通常可通过使至少一种羰基化合物或羰基化合物的前体(例如三噁烷和多聚甲醛)与二氧化硫或二氧化硫的前体(例如硫和氧化剂，或三氧化硫和还原剂)和水根据下面的总方程式1进行反应来制备。
其中R1和R2各自为氢或者具有最多约9个碳原子的烃基或其混合物。
发现可用于制备用于本发明中的α-羟基磺酸的羰基化合物的示例性实例，其中
R1＝R2＝H(甲醛)
R1＝H,R2＝CH3(乙醛)
R1＝H,R2＝CH2CH3(丙醛)
R1＝H,R2＝CH2CH2CH3(正丁醛)R1＝H,R2＝CH(CH3)2(异丁醛)
R1＝H,R2＝CH2OH(乙醇醛)
R1＝H,R2＝CHOHCH2OH(甘油醛)
R1＝H,R2＝C(＝O)H(乙二醛)
R1＝H,
R1＝H,
R1＝H,
R1＝R2＝CH3(丙酮)
R1＝CH2OH,R2＝CH3(丙酮醇)
R1＝CH3,R2＝CH2CH3(甲乙酮)
R1＝CH3,R2＝CHC(CH3)2(异丙叉丙酮)
R1＝CH3,R2＝CH2CH(CH3)2(甲基异丁基酮)
R1,R2＝(CH2)5(环己酮)或
R1＝CH3,R2＝CH2Cl(氯丙酮)
羰基化合物及其前体可以是上述化合物的混合物。例如，混合物可以是羰基化合物或前体诸如，例如已知在升高温度下热逆转为甲醛的三噁烷，已知在升高温度下热逆转为乙醛的聚乙醛，或通过任何已知方法将醇脱氢为醛而转化为醛的醇。这种从醇转化为醛的实例描述如下。羰基化合物的来源的实例可以是羟基乙醛和来自快速热解油的其它醛和酮的混合物，所述快速热解油例如描述在“Fast Pyrolysis and Bio-oil Upgrading,Biomass-to-Diesel Workshop”,Pacific Northwest National Laboratory,Richland,Washington,2006年九月5-6日中。羰基化合物及其前体也可以是酮和/或醛的混合物，具有或不具有可被转化为酮和/或醛的醇，优选在1-7碳原子范围内。
通过有机羰基化合物、SO2和水的组合制备α-羟基磺酸是总的反应并对于丙酮示例在方程式2中。
-羟基磺酸显示与HCl一样强(即使不比HCl强)，因为已经报告了加合物的水溶液与NaCl反应，释放较弱的酸HCl(参见U.S.专利3549319)。
方程式1的反应是真平衡，其导致酸的容易的可逆转性。也就是说，当加热时，平衡朝向起始羰基、二氧化硫和水(组分形式)移动。如果挥发性组分(例如二氧化硫)允许通过蒸发或其它方式离开反应混合物，则酸反应完全逆转且溶液变得实际上中性。因此，通过提高温度和/或降低压力，二氧化硫可被逐出且由于Le原理，反应完全逆转，羰基化合物的命运取决于使用的材料的性质。如果羰基也是挥发性的(例如乙醛)，该材料也易于在蒸汽相中除去。羰基化合物例如苯甲醛，其不太溶于水中，可形成第二有机相并通过机械方式分离。因此，羰基化合物可通过常规方式，例如连续施加热和/或真空、蒸汽和氮气气提、溶剂洗涤、离心等而被除去。因此，这些酸的形成是可逆的，因为随着温度提高，二氧化硫和/或醛和/或酮可从混合物中闪蒸出，并被冷凝或吸收在某处以便被再循环。这些可逆的酸，其大约与强无机酸一样强，在生物质处理反应中是有效的。
由于酸在处理后从反应混合物中有效地除去，所以实质上避免了用碱中和以使下游工艺复杂。逆转和再循环这些酸的能力还允许使用比原本将具有经济或环境实用性的更高的浓度。作为直接的结果，生物质处理中使用的温度可降低以减少副产物例如糠醛或羟甲基糠醛的形成。
已经发现方程式1中在任何给定温度和压力下的平衡的位置受到使用的羰基化合物的性质、对酸的热稳定性具有强烈影响的空间效应和电子效应的高度影响。羰基周围更多的位阻体积倾向于有利于降低酸形式的热稳定性。因此，可通过选择合适的羰基化合物来调节酸的强度和易于分解的温度。
在一个实施方式中，生产α-羟基磺酸的乙醛起始材料可通过将来自本发明方法的经处理生物质的发酵产生的乙醇通过脱氢或氧化转化为乙醛而提供。这种方法描述在U.S.公布20130196400中，其公开内容在本文中以其全部通过引用并入。
在本文中使用时，术语“生物质”意思是由植物(例如叶子、根、种子和茎)产生的有机材料。生物质的通常来源包括：农业废物(例如玉米秸秆、稻草、种子壳、甘蔗残余物、甘蔗渣、坚果壳、和来自牲畜、家禽和猪的肥料)；木材料(例如木材或树皮、锯屑、木浆和工厂碎屑)；市政废物(例如废纸和庭院修剪物)；和能量作物(例如杨树、柳树、柳枝稷、苜蓿、草原蓝溪(prairie bluestream)、玉米、大豆、海藻和海草)。术语“生物质”还指所有上面的构造单元，包括但不限于糖类、木质素、纤维素、半纤维素和淀粉。术语“多糖”指通过糖苷键连接在一起的重复单元(单-或二-糖苷)的聚合碳水化合物结构。这些结构通常是线性的，但可包含各种支化度。实例包括储存多糖例如淀粉和糖原，以及结构多糖例如纤维素和甲壳素。
在本文中使用时，术语“戊聚糖”指包含C5碳水化合物单体单元的多糖。
在本文中使用时，术语“碳水化合物”定义为仅仅由碳、氢和氧原子组成的化合物，其中当水解转化为单体糖时碳原子、氢原子和氧原子的比为1:2:1。碳水化合物的熟知的实例包括糖和糖衍生的低聚物和糖衍生的聚合物。术语“C5碳水化合物”指(没有限制地)在其单体单元中具有五(5)个碳原子的任何碳水化合物。该定义包括具有任何描述和立体异构的戊糖(例如D/L五碳醛糖和D/L戊酮糖)。C5碳水化合物可包括(示例性的而不是限制的)以单体和聚合物形式的木糖、阿拉伯糖、来苏糖、核糖、核酮糖、和木酮糖。聚合C5碳水化合物可包含若干C5碳水化合物单体且在一些情况下，甚至包含一些(较少)量的C6碳水化合物单体。根据本发明，术语“戊糖”除了式C 5H 10O 5环的化合物例如木糖或阿拉伯糖或其混合物之外，可还包括包含戊糖及它们的衍生物的衍生产物。术语“C6碳水化合物”(没有限制地)指在其单体单元中具有六(6)个碳原子的任何碳水化合物。该定义包括具有任何描述和立体异构的己糖(例如D/L己醛糖和D/L己酮糖)。C6碳水化合物包括(示例性的而不是限制性的)以单体、低聚物和聚合物形式的阿洛糖、阿卓糖、果糖、半乳糖、葡萄糖、古洛糖、艾杜糖、甘露糖、阿洛酮糖、山梨糖、塔格糖和塔罗糖。聚合C6碳水化合物可包括若干种C6碳水化合物单体，且在一些情况下，甚至包含一些(较少)量的C5碳水化合物单体。
术语“脱水”用于本文中时，指从包含至少一个羟基的分子中除去水分子。
在本文中使用时，术语“腐黑物”指由糖和其它有机化合物降解产生的暗色的、无定型的和不期望的酸副产物和残渣物质。腐黑物还可通过碳水化合物的酸水解产生。Yang和Sen[Chem.Sus.Chem.,Vol.3,pp.597-603(2010)]报告了在由碳水化合物例如果糖产生燃料的过程中腐黑物的形成，并推测腐黑物通过酸催化脱水而形成。腐黑物的重质组分的分子量为2.5-30kDa。
在本文中使用时，术语“混溶的”指组分的混合物，所述组分当在规定条件(例如组分浓度、温度)下合并时，形成单一相(即混合物是“单相的”)。
在本文中使用时，术语“不混溶的”指组分的混合物，所述组分当在规定条件(例如组分浓度、温度)下合并时，形成两相或更多相。
在本文中使用时，术语“单相的”指仅包括一个液相的反应介质。一些实例是水、水溶液，和包含彼此可混溶的水和有机溶剂的溶液。术语“单相的”还可用于描述使用这种反应介质的方法。
在本文中使用时，术语“双相的”指包括两个不混溶液相，例如水相和水不混溶有机溶剂相的反应介质。术语“双相的”还可用于描述使用这种反应介质的方法
图1显示了本发明从生物质生产糠醛的一个改进的实施方式。在该实施方式中，包含戊聚糖的生物质原料(“含戊聚糖生物质原料”)112与任选的再循环流218和再循环流318一起被引入水解反应体系114。水解反应体系114可包含许多组分，包含原位产生的α-羟基磺酸。术语“原位”用于本文中时是指在整个工艺内产生的组分；其不限于用于生产或使用的特定反应器，并因此与工艺产生的组分同义。水解反应系统114可包含一个或多个反应器和任选的固体或浆料萃取器。反应的产物流116包含至少一种C5碳水化合物、至少一种α-羟基磺酸和任选的至少一种α-羟基磺酸的盐和包含木质素、纤维素和半纤维素材料的固体，其被引入酸除去系统120，其中酸以其组分形式除去，然后被回收122(并任选洗涤124)，并产生产物流126。回收的酸(以酸形式或组分形式)通过流118再循环到水解反应体系114。产物流126包含至少一种C5碳水化合物、任选C6碳水化合物、基本上没有α-羟基磺酸。任选地，包含α-羟基磺酸的产物流116的至少部分液体可再循环到水解反应系统114(未显示)。
第二产物流126被提供到分离系统200，其中高固体/液体混合物(“湿固体”)可从除去酸的产物流分离以形成包含含有纤维素的未溶解固体的湿固体流220，和可构成来自除去酸的产物流的液体的最多20-95重量％的主体液体流210，所述除去酸的产物流包含C5-碳水化合物(戊糖)和任选的己糖和任选的α-羟基磺酸的盐。在一个实施方式中，包含纤维素的湿固体可进一步通过其它方法例如通过酶水解以进一步水解生物质为包含己糖(例如葡萄糖)的糖产物，并发酵以产生醇和酸，例如公开在U.S.公布No.2009/0061490,2012/0122152,2013/0295629,和U.S.专利No.7781191，其公开内容通过引用并入本文。在另一个实施方式中，湿固体流可适合地用于通过例如在联产锅炉中燃烧湿固体残余物而产生电力。或者，湿固体产物流可以被转化和任选干燥以形成丸粒，其可用于例如在遥远地方产生电力。
主体液体流210的至少一部分(第二部分)可任选通过218再循环到水解反应系统，其中主体液体流包含基于主体液体流大于约2重量％、优选5重量％或更多、更优选约8重量％或更多的C5碳水化合物和C6碳水化合物。主体液体流优选以使得保持水解反应可泵送的方式再循环，优选在水解反应器中约20重量％或更少的固体含量，和进一步积聚通过再循环的主体液体流210的C5碳水化合物含量。作为一个实施方式，部分主体液体再循环流218可用于稀释水解反应系统114而朝向系统中水解反应器中生物质入口，和/或为了易于固体萃取而朝向反应器底部(或反应器系统出口)处或可加入萃取器或朝向反应器产物流116用于稀释。
脱水酸(无机酸或有机酸)135被引入通向脱水步骤300的至少第一部分的主体液体流216(脱水酸可在脱水反应之前或期间、优选以溶液添加)，脱水酸的量足以滴定α-羟基磺酸的盐(如果存在)，并在本文所述反应条件下有效地使C5碳水化合物脱水以形成糠醛(脱水反应)。α-羟基磺酸可任选以其组分形式从该步骤回收，然后回收320(和任选的洗涤124)，其可再循环到水解反应系统。脱水步骤300发生在双相反应介质(包含水相和水不混溶有机相)中，水相为通过从分离系统200所携带的，有机相为实质上与水相不混溶的一种或多种有机溶剂。当糠醛在脱水反应过程中形成时，使用优选对糠醛萃取有选择性的有机溶剂从水相中萃取糠醛。这可提高糠醛的总收率。进一步的优点在于通过将糠醛萃取进入有机相中，在水相中发生的由于降解反应导致的不期望的糠醛的损失降低。
在脱水步骤300之后，脱水产物流310被转移到液液萃取器330用于萃取步骤，其任选地在所述流的冷却之后。萃取器330可在约室温至约脱水温度范围内的温度下操作，只要液体在萃取器温度下分离成两个液相即可。有机相与水相分离，并因此获得的再循环水性流318可在水解反应系统114处直接进料返回到工艺回路中。水性再循环流318将包含脱水酸催化剂。根据水性流的盐、以及任选其它有机副产物含量，水性再循环流318可被处理以除去不想要的或过量的盐和/或有机副产物。优选地，水性再循环流经受分离步骤(未显示)。在处理水性再循环流之后回收的水性再循环流被再次引向水解反应系统114。在一个或多个工艺步骤过程中，盐、和任选的其它有机副产物如腐黑物和乙酸作为副产物形成。典型地，部分流318还可从工艺中清扫出以防止副产物的积聚。
在进行液液萃取步骤330之前，脱水产物流310可任选地通过优选的固/液分离步骤路径，以除去在脱水步骤300、或后来的分离或纯化步骤400期间已经形成的任何腐黑物或其它焦油，否则其可不利地妨碍有机相与水相的分离。腐黑物或焦油将主要终止在固相中，并将因此不会，或更少程度地，影响随后的有机/水分离步骤330。焦油、炭和/或腐黑物的形成是与生物基产物的产生相关联的熟知的问题，且它们没有从产物流中除去可能导致在下游纯化和/或分离步骤过程中的问题。
有机相从萃取步骤330作为有机产物流350回收，其包含目标有机化合物例如糠醛、糠醛衍生物(例如羟甲基糠醛(HMF)、甲基糠醛)和乙酰丙酸。虽然部分有机产物流350可再循环到脱水步骤(或反应器)300，但大多数有机产物流350在回收区400中经受分离步骤，优选一个或多个蒸馏步骤。如果萃取溶剂是低沸的，其将最终与水、水/糠醛共沸混合物和其它轻有机产物例如乙酸一起作为顶部产物除去。糠醛然后将任选与其它高沸杂质例如HMF、乙酰丙酸或可溶腐黑物一起作为400的底部产物移出。如果萃取溶剂是高沸的，则其将与其它高沸杂质一起作为400的底部产物移出。糠醛然后任选地与其它低沸杂质(AA)和任选地与水例如作为共沸物一起作为顶部产物移出。400的顶部和底部流都可任选经受进一步纯化，例如通过蒸馏，以从溶剂或从糠醛中除去不期望的杂质。在液液萃取步骤过程中没有被除去的来自反应的残余水(其可包含乙酸或其它低沸点杂质)从回收区400除去，通过流420回收糠醛。
在回收区400中的分离过程中除去/回收的有机溶剂410可再循环返回到工艺，例如通过有机再循环流410再引入返回到脱水步骤300，以最小化生产成本和保持反应方法和方法效率。或者，至少部分有机溶剂在再引入返回到生产工艺之前，可引向进一步的溶剂纯化工艺例如柱蒸馏/分离或溶剂溶剂萃取，从而除去杂质，主要的腐黑物(重副产物)，以及在再引入之前纯化溶剂(未显示)。在溶剂纯化步骤之后，新鲜溶剂可在纯化溶剂流或有机再循环流410被再引入脱水步骤300之前被加入其中或者被引入脱水步骤300，从而在脱水步骤中保持所要求体积的有机相。
图2显示了本发明的改进的从生物质生产糠醛的另一个实施方式。在该实施方式中，包含戊聚糖的生物质原料(“含戊聚糖的生物质原料”)112与再循环流218和任选的水性再循环流318一起引入水解反应流114。
在另一个实施方式中，包含戊聚糖的生物质原料(“含戊聚糖的生物质原料”)112与再循环流218和水性再循环流318二者一起引入水解反应流114。
虽然图在300处显示了待引入的脱水酸，但还设想脱水酸135可在工艺的任何点114,116,120,126,200,210,218,216,300,330和/或318处被引入。
生物质典型地预处理成适合的粒度，其可包括研磨。不旨在限制本发明的范围，典型地发现处理较小颗粒的生物质更容易。尺寸减小以促进处理(例如小于1.3cm)的生物质是特别易感的材料。
多种因素影响水解反应中生物质原料的转化。羰基化合物或初始羰基化合物(例如三噁烷)与二氧化硫和水应该以有效形成α-羟基磺酸的量和条件加入。水解反应的温度和压力应该在形成α-羟基磺酸并将生物质水解为可发酵糖的范围内。羰基化合物或其前体和二氧化硫的量应该使产生的α-羟基磺酸基于总溶液在从约1重量％、优选从约5重量％，至约55重量％、优选至约40重量％，更优选至约20重量％的范围内。对于该反应，不需要过量的二氧化硫，但任何过量的二氧化硫可用于使方程式1达到平衡以有利于升高温度下的酸形式。水解反应的接触条件可根据使用的α-羟基磺酸而优选至少从约50℃的温度下进行，虽然该温度根据使用的酸和压力可低至室温。水解反应的接触条件根据使用的α-羟基磺酸可优选最高并包括约150℃。在一个更优选的条件下，温度为至少从约80℃，最优选至少约100℃。在一个更优选的条件下，温度最高并包括约90℃至约120℃。在包含过量二氧化硫的要求下，反应优选在尽可能低的压力下进行。反应还可在低至约0.1巴绝压、优选从约3巴绝压的压力至最高11巴绝压的压力下进行。待优化使用的温度和压力将取决于选择的特定α-羟基磺酸，并基于冶金学的经济考虑和本领域技术人员实践的封闭容器进行优化。
本领域技术人员已经利用许多方法以避免混合、运输和热转移的这些障碍。因此，生物质固体与总液体的重量百分比(稠度)根据选择的装置和生物质的性质可以低至1％或更高(如果开发或使用专门设备，甚至高达33％)。固体百分比是基于干固体的重量百分比，其重量％液体包含生物质中的水)。在优选的实施方式中，如果期望更常规的设备，则稠度为从至少1wt％、优选至少约2wt％、更优选至少约8wt％、最高约25wt％、优选至约20wt％、更优选至约15wt％。
可选择水解反应的温度使得最大量的可萃取碳水化合物被水解并从生物质原料中作为糖(更优选戊糖和/或己糖)或单糖被萃取，同时限制降解产物的形成。成功预处理需要的温度受反应时间、溶液的pH(酸浓度)和反应温度的控制。因此，随着酸浓度提高，温度可降低和/或反应时间延长以实现相同目标。降低反应温度的优点在于脆弱的单体物质免于降解为脱水的物质例如糠醛以及木质素鞘不溶解或融化并再沉积到生物质上。如果使用足够高水平的酸，则温度可降低至低于糖降解或木质素沉积成问题的点；这进而通过使用可逆α-羟基磺酸而成为可能。在这种低温方法中，将来自预处理工艺后方的糖混合物再循环到预处理工艺的前方是可能的。这允许糖聚集为高的稳定状态值，同时还通过预处理方法处理可泵送的浆料。在该方法中，生物质、水和α-羟基磺酸在酸水解步骤中合并并反应以实现生物质预处理。酸如上所述从反应混合物分离并再循环到预处理反应器。然后，一定浓度的高固体/液体混合物(湿固体流)从主体液体分离，其也可再循环到反应器。来自脱水步骤的水相被再循环到水解步骤并以这种方式通过这些组分的进料比率以及移入酶水解和/或酸催化脱水的湿生物质的优化目标来设定生物质与液体比率。
在一些实施方式中，可使用多个反应器容器来进行脱水反应。这些容器可具有能够进行水解反应的任何设计。合适的反应器容器设计可包括但不限于分批、滴流床、并流、逆流、搅拌釜、下流或流化床反应器。可使用反应器分级以达到最经济的溶液。剩余的生物质原料固体可然后任选地与液体流分离以允许更严苛地处理难降解固体或在液体流中直接通向进一步的处理，其可包括酶水解、发酵、萃取、蒸馏和/或氢化。在另一个实施方式中，可在逐渐升高的温度分布下使用串联的反应器容器使得在每个容器中萃取期望的糖馏分。每个容器的出口可然后在合并流之前被冷却，或该流可被各自进料到下一个反应用于转化。
如果部分消化的生物基原料和液体反应介质的粘度和特征足以在其中生物基原料固体悬浮在过量液相中的情况(与堆叠式消化器相反)下操作，则可使用合适的反应器设计，包括但不限于返混反应器(例如搅拌釜、鼓泡塔、和/或喷射混合反应器)。还想到可使用滴流床反应器，生物质作为固定相存在，且α-羟基磺酸的溶液通过材料。
在一些实施方式中，下面描述的反应在任何合适设计的系统中进行，包括包含连续流的系统(例如CSTR和活塞流反应器)，分批、半分批或多系统容器和反应器和填充床流动通过反应器。出于严格的经济可行性原因，优选本发明在稳态平衡下使用连续流系统实施。在所述方法的一个优点中，与其中残余酸留在反应混合物中(<1重量％硫酸)的稀酸预处理反应相比，使用这些酸(5-20重量％)，使用的较低温度导致反应器中实质上更低的压力，导致可能较不昂贵的处理系统例如塑料内衬反应器，双相不锈钢反应器，例如2205型反应器。
湿固体流220包含基于湿固体产物流至少5重量％的包含纤维素的未溶解的固体、优选12wt％至约50wt％范围内的包含纤维素的未溶解的固体、优选15wt％至约35wt％范围内的包含纤维素的未溶解的固体、并更优选20wt％至约30wt％范围内的包含纤维素的未溶解的固体。
主体液体流210包含碳水化合物，尤其包含C5碳水化合物例如戊糖。主体液体流210可任选地包含C6碳水化合物例如己糖，但是主体液体流中的大多数碳水化合物是C5碳水化合物，即主体液体流210包含碳水化合物，在所述碳水化合物中至少50重量％是C5碳水化合物，其基于主体液体流210中碳水化合物的总重量。主体液体流可占消化产物流中包含的液体的最多20重量％至95重量％。
至少部分主体液体流216提供至脱水系统300，其中所述流经受脱水反应条件，根据情况添加脱水酸和另外的溶剂。至少部分主体液体流可再循环218至水解反应系统114，其中主体液体流可与水性再循环流318一起以使得水解反应可泵送的方式再循环，优选水解反应器114中约20重量％或更少的固体含量。再循环部分主体液体流至水解反应系统114的优点在于可提高主体液体流210中C5碳水化合物的浓度，同时保持整个反应混合物可泵送，而不用加入稀释水。需要补充的水可根据情况在许多位置引入所述方法系统中以达到期望结果。
脱水系统300是进行脱水反应的双相系统。与生成糠醛的典型的商业水性工艺相比，使用双相系统具有由于糠醛原位萃取到有机相中而可获得改进的糠醛收率的优点。此外，使用水相和有机相允许从水相中更有效地分离糠醛。
脱水工艺流300然后引入萃取系统(优选液液萃取系统)330。水性再循环流318被至少部分地再循环到水解反应系统114。有机产物流350然后引入优选包括一个或多个蒸馏单元的分离区400，从而产生期望的产物糠醛。任选地，部分有机产物流350可再循环至脱水系统300。通过将部分有机产物流再循环至脱水系统300，流350中的糠醛浓度可提高，其在从有机溶剂中分离糠醛时是有益的。
脱水系统中使用的酸催化剂(“脱水酸”)可以是有机酸或无机酸(除了α-羟基磺酸)，只要其能够催化C5碳水化合物脱水为糠醛和/或其衍生物。优选的无机酸可包括无机酸，例如HCl,HNO3,H2SO4,H3PO4等。有机酸可包括例如乙酸、甲酸、草酸、乙酰丙酸、甲苯磺酸、柠檬酸等。脱水酸可原样提供或作为提供至工艺的一种或多种流的一部分而提供。
脱水酸的量优选基于液体流在从0.2重量％、优选从0.5重量％、更优选从0.7重量％，至5重量％、优选至2重量％、更优选至1.5重量％的范围内。
由于生物质包含苛性无机材料(例如钙和钾)，我们已经发现α-羟基磺酸的阴离子盐的形成表示在可逆酸预处理工艺中最大地“损失”了α-羟基磺酸。当α-羟基磺酸遇到碱性物质例如碳酸盐时，产生酸的阴离子盐形式。该酸盐不是可逆的，因为α-羟基磺酸一定是质子形式以逆转为主要组分。
我们已经发现，通过用强酸滴定α-羟基磺酸盐并然后逆转α-羟基磺酸为其主要组分，酸组分可实质上定量地回收，提供了可逆酸预处理工艺的成本降低。因此，如果期望最大地回收α-羟基磺酸，则脱水步骤的酸催化剂优选地是强酸，例如无机酸。
通过添加约摩尔当量的无机酸(例如盐酸、硫酸或磷酸)到α-羟基磺酸盐溶液中，可在酸的质子和矿物盐形式之间达到平衡。通过术语“约摩尔当量”，摩尔当量可为±20％。
例如，当α-羟乙基磺酸(HESA)的钾盐用当量的硫酸(二价酸)、磷酸(二价强酸)或盐酸(一价酸)处理时，HESA可作为SO2和乙醛闪蒸在顶部，将硫酸钾、磷酸单氢钾、或氯化钾留在溶液中。当HESA在顶部回收时，盐溶液的pH上升至在加入无机酸之前的pH。
α-羟基磺酸盐与强无机酸的反应(滴定)以及然后α-羟基磺酸逆转为其主要组分，其示例在对于α-羟基磺酸的钙盐的方程式3中。
通过添加约摩尔当量的无机酸(例如盐酸、硫酸或磷酸)到α-羟基磺酸的盐溶液中，可在酸的质子形式和矿物盐形式之间达到平衡。由于仅仅α-羟基磺酸可逆转为挥发性组分，所以根据Le Chatelier原理，所有α-羟基磺酸可被回收且形成无机酸的盐。
已经进一步发现α-羟基磺酸可通过使用一些无机酸作为脱水酸而回收。在可从生物质产生α-羟基磺酸的盐的这种实施方式中，优选地，除滴定外，添加足够的酸以进行脱水反应。
滴定可在300中进行，或在114-120中进行，取决于添加脱水酸的位置。例如，可优选地在114-120中进行滴定以减少捕集在湿固体残余物220中的盐的量。这是在至少一部分水性再循环流中再循环一些酸(通过318)的优点之一。
第二产物流126被转移到分离系统200(固液分离器或相分离器)，其中包含固体、且主要包含纤维素的固体的湿固体流220与主要包含C5碳水化合物产物例如木糖的主体液体流210分离。合适的分离方法的实例例如可包括离心力、过滤、倾析等其它类似的方法。任选地，来自反应流116的包含残余α-羟基磺酸的液体流的至少一部分可再循环到水解反应系统。
至少第一部分的主体液体流随后提供到脱水步骤，用于通过将流216进料到脱水步骤300的反应容器中，对主体液体产物流中的C5-碳水化合物进行脱水。
流210或216的一者或两者可被闪蒸以除去部分水(未显示)以浓缩流210和/或216。分离步骤200可在任何合适的固/液分离装置例如但不限于过滤器、离心机、螺杆压力机等中进行。如前面提到的，液体流可任选地再循环到水解步骤以提高C5碳水化合物的浓度。任选地，流216还可经受闪蒸、蒸馏或多效蒸发器以提高C5碳水化合物浓度。
脱水步骤300发生在水相和有机相的双相混合物中，水相为从分离步骤200携带来的相，有机相为与水相基本上不混溶的一种或多种有机溶剂。使用对糠醛萃取具有优先选择性的有机溶剂，当糠醛在脱水反应过程中形成时，从水相中萃取糠醛。这可提高糠醛总收率。进一步的优点在于通过将糠醛萃取进入有机相中，降低了由水相中发生的降解反应引起的不期望的糠醛的损失。
用于本发明中的优选的有机相包括水不混溶的有机溶剂，其与包含C5碳水化合物产物的水相基本上不混溶。优选地，这种水不溶性有机溶剂具有在环境温度(室温)下小于约30重量％、优选小于约10重量％、且最优选小于约2重量％的最大水溶解度。优选的有机溶剂是1-丁醇、仲丁基酚(SBP)、MIBX、甲苯和二氯甲烷(DCM)。也可利用其它有机相、尤其其它醇、酮和卤化烷烃。因此，例如，有机溶剂例如直链或支链醇(例如戊醇、叔丁醇等)、环状醇(例如环己醇)、直链或支链烷酮(例如丁酮(即甲乙酮(MEK))、戊酮、己酮、庚酮、二异丁酮、3-甲基-2-丁酮、5-甲基-3-庚酮等)，和环烷酮(例如环丁酮、环庚酮、环己酮等)可用于本发明中。也可使用脂族和环脂族醚(例如二氯乙醚、二甲醚、MeTHF)、饱和与不饱和脂族或芳族烃(癸烷、甲苯、苯、伞花烃、1-甲基萘)、氧化烃(例如呋喃、壬基酚等)、和硝基烷烃(例如硝基甲烷、硝基丙烷等)。同样地，也可使用上述化合物的卤代衍生物、以及其它卤代烷烃也可用作有机相(例如氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烷等)。也可使用愈创木酚、丁香油酚、2-甲氧基-4-丙基酚(MPP)、2-甲氧基-4-甲基苯酚(MMP)或其混合物。也可使用溶剂的组合来精细调节溶剂的萃取能力。
优选地，有机溶剂或有机溶剂的组合可从水相萃取所产生的糠醛的80摩尔％或更多，而同时溶解小于1重量％、甚至优选小于0.1重量％、还更优选小于0.01重量％的水。
有机相材料的重量百分比在适合于与水相产生双相的范围内，例如基于水相和有机相的组合重量从约5重量％至约95重量％。
脱水工艺步骤300在高于约100℃的升高的温度下，包括约100℃至约250℃，从约110℃至200℃和从约140℃至约180℃的范围内的温度下，进行约1分钟至约24小时的时间段，优选时间段为约5分钟至约12小时，更优选约10分钟至约6小时，还更优选30分钟至4小时，甚至还更优选30分钟至2小时，或这些范围内的时间。可加入一种或多种如上所述的脱水酸以催化反应方法，优选无机酸例如硫酸、盐酸、磷酸等。压力优选为热蒸汽的自生压力。
脱水反应器300中的C5碳水化合物的浓度可根据获得的产物而变化。但是，根据本发明的方面，已经发现反应被优化为当脱水工艺步骤300过程中C5组分的浓度基于水相重量在约0.1重量％至20重量％之间、更优选在约0.2重量％至约10重量％之间时获得糠醛或其它糠醛衍生物。
在脱水工艺步骤期间，至少部分、且优选基本上所有的C5碳水化合物被转化为糠醛。任选地，也可形成其它糠醛衍生物。由于糠醛，以及任选的其它糠醛衍生物的性质，糠醛优选地存在于双相混合物的有机相中。
由于形成的糠醛优选存在于有机相中而不是水相中，因此，至少部分的形成的糠醛、且优选超过50wt％、还更优选75wt％的形成的糠醛将溶解在有机相中。
在脱水步骤300之后，脱水产物流310被转移到萃取器(优选液液萃取器)用于萃取步骤330，任选地在冷却所述流之后。脱水产物包含至少一部分所述包含水相和水不混溶有机相的双相混合物，其在脱水工艺期间存在于反应容器中并因此包含水、有机溶剂并进一步包含由于C5-碳水化合物脱水而形成的糠醛。在本文中，糠醛将主要溶解在有机溶剂中。
萃取330可在约室温至约脱水温度的温度范围下操作，只要液体在萃取器温度下分离成两个液相即可。有机相与水相分离，并因此获得的水性再循环流318可直接进料返回到水解反应步骤的工艺回路中。水性再循环流318将包含酸催化剂。根据水性流的盐、和任选的其它有机副产物的含量，水性再循环流318可被处理以除去不想要的或过量的盐和/或有机副产物。优选地，水性再循环流经受分离步骤(未显示)。水性再循环流处理之后获得回收的水性再循环流被再引入水解反应步骤114。在一个或多个工艺步骤期间，盐和任选的其它有机副产物如腐黑物作为副产物形成。通常，流318的部分也可从工艺清扫出360以防止副产物作为分离步骤的一部分而积聚。根据水性流的pH或水含量，用于脱水步骤的酸催化剂(脱水酸催化剂)可在其加入水解反应或酸脱水步骤之前被加入，以保持总的反应pH和反应动力学。
在进行液液萃取步骤之前，脱水产物流330可任选通过优选的固/液分离步骤路径，以除去任何不溶性腐黑物或其它焦油，其可能已经在脱水步骤300、或后来的分离或纯化步骤(未显示)过程中形成，否则其可能不利地妨碍有机相与水相的分离。腐黑物或焦油将主要结束于固相中并将因此不会(或较小程度地)影响随后的有机/水分离步骤330。焦油、炭和/或腐黑物的形成是与生物基产物的产生相关联的熟知的问题，且它们没有从产物流中除去可能导致下游纯化和/或分离步骤过程中的问题。
有机相(即有机溶剂)从萃取步骤330作为有机产物流350回收，包含目标有机化合物例如糠醛和糠醛衍生物。虽然部分有机产物流可再循环到脱水反应器300，但大多数有机产物流350在分离区400经受分离步骤，优选一个或多个蒸馏步骤。在液液萃取步骤过程中没有除去的、且其可包含乙酸或其它水溶性杂质的来自反应的残余水从分离区400通过流动流除去，通过流420回收糠醛。
在分离区400步骤中在分离期间除去/回收的有机溶剂410可再循环返回到所述工艺，例如通过再引入返回到脱水反应容器300中，从而最小化生产成本并维持反应工艺和工艺效率。或者，至少一部分有机溶剂流410在再引入返回到生产工艺之前，可引向进一步的溶剂纯化工艺例如柱蒸馏/分离或溶剂-溶剂萃取(未显示)，从而除去杂质、主要是腐黑物(重副产物)，以及在再引入之前纯化溶剂。在溶剂纯化步骤之后，新鲜溶剂可在纯化溶剂流被再引入脱水反应容器之前被加入其中，从而在脱水步骤中保持所要求体积的有机相。
湿固体220还可包含实质量的残余C5-碳水化合物。为了萃取任何残余的C5碳水化合物，湿固体流优选地在将水性流提供到水解系统114之前用至少部分水性流318洗涤(未显示)。
在一个根据本发明的方法的特别实施方式中，湿固体流220可进一步被处理以产生醇和二醇。包含在湿固体流220中的含纤维素的固体，一旦如上详细讨论的从包含C5-碳水化合物的液体工艺流210中分离，就可经受各种过程。设想湿固体流220中包含纤维素的湿固体(及从其分离的产物)可作为浆分离出来用于纸产品工业，且还可能用于产生生物质来源的醇、生物质来源的单-和二酸、生物质来源(聚合)多元醇，生物质来源二醇、电力、以及可用于工业制造操作中的其它化学品。如本文中下面更详细解释的，包含纤维素的固体可用于例如通过水解和发酵来形成醇例如丁醇/乙醇或丁二醇。二醇如乙二醇和丙二醇可通过C6糖的水解而产生，但也可以可替代地通过将C6糖催化转化为二醇而产生。纤维素还可通过发酵或化学转化方法而转化为单酸和二酸例如乙酸、乳酸、乙酰丙酸或琥珀酸。
固体还可例如在联产锅炉中通过燃烧湿固体残余物而产生电力。或者，湿固体产物流可转化并任选地干燥以形成丸粒，其可用于在遥远位置产生例如电力。
示例性的生物质来源二醇包括但不限于C2-C10二醇例如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇(BDO)、戊二醇、丙二醇、1,2-丙二醇,1,3-丙二醇,1,5-戊二醇,1,4-戊二醇,1,2-丁二醇,1,3-丁二醇,2,3-丁二醇,1,4-丁二醇、1,2-戊二醇,1,3-戊二醇,1,4-戊二醇,1,5-戊二醇,2,3-戊二醇,2,4-戊二醇及其组合。
可从本文详述的生产步骤产生的示例性化学物质包括丁醇(正丁醇和异丁醇二者)，丁醇混合物，HMF(羟甲基)糠醛和MMF(5-甲氧基甲基糠醛)。
另外，在本文所描述的方法的各步骤过程中除去的固体可转化为电力或能量，例如在电厂或类似电力生产设备中通过燃烧或以其它方式处理固体，电力可储存用于之后销售，或用于为闭合回路工艺提供燃料，从而提高工艺效率。固体焦油和/或腐黑物还可转化为燃料气体，例如通过气化方法以产生低排放且没有毒性废物流的低焦油燃料气体，或作为燃料在锅炉中燃烧。
残余α-羟基磺酸可通过施加热和/或真空而从包含碳水化合物的产物流中除去，以将形成的α-羟基磺酸逆转为其起始材料，以产生包含可发酵糖的基本上没有α-羟基磺酸的流。特别地，产物流基本上不含α-迁移磺酸，意思是不超过约2重量％存在于产物流中，优选不超过约1重量％、更优选不超过约0.2重量％、最优选不超过约0.1重量％存在于产物流中。温度和压力将取决于使用的特定α-羟基磺酸且最小化使用的温度是期望的以保持在处理反应中获得的糖。通常，所述除去可在从约50℃、优选从约80℃、更优选从90℃，至约110℃，最高约150℃的范围内的温度下进行。压力应该使得α-羟基磺酸以其组分形式在除去酸的温度下闪蒸。该压力应该处于在该温度下的饱和蒸汽的压力下或高于该压力，但足够低从而以其组分形式闪蒸α-羟乙基磺酸。例如，压力可在约0.1巴绝压至约5巴绝压、更优选从0.5巴绝压至约2巴绝压范围内。本领域技术人员可理解，处理反应114和酸的除去120可发生在同一容器或不同容器内或许多不同类型的容器中，取决于反应器构造和分级，只要系统设计为使得在有利于α-羟基磺酸的形成和保持以及有利于逆反应(作为组分)的除去的条件下进行。作为实例，反应器容器114中的反应可在大约100℃下和3巴绝压的压力下在α-羟基磺酸的存在下操作，且除去容器120可在约110℃和0.5巴绝压的压力下操作。进一步设想可通过反应性蒸馏形成的α-羟基磺酸而有利于逆转。在除去的酸的再循环中，任选地可根据需要添加另外的羰基化合物、SO2和水。除去的起始材料和/或α-羟基磺酸可被浓缩或通过与水接触被洗涤并且作为组分或以其合并形式再循环到反应系统114。
在水解反应系统中生物质与α-羟基磺酸接触的优选的停留时间可在约5分钟至约4小时、最优选约15分钟至约1小时的范围内。
在一个实施方式中，包含纤维素的产物流可通过其他方法例如通过酶来水解，以进一步将生物质水解为包含戊糖和己糖(例如葡萄糖)的糖产物，和发酵以产生醇，例如公开在U.S.公布No.2009/0061490和U.S.专利No.7781191中，其公开内容在本文中通过引用并入。
术语“可发酵的糖”指低聚糖和单糖，其可用作发酵方法中微生物的碳源(例如戊糖和己糖)。在酶水解-发酵工艺中，湿固体流的pH可被调节使得其处在对于使用的纤维素酶最佳范围内。通常，预处理原料的pH被调节为在约3.0至约7.0，或其间的任何pH的范围内。
调节处理的原料的温度使得其在纤维素酶的活性的最佳范围内。通常，优选地，约15℃至约100℃、约20℃至约85℃、约30℃至约70℃的温度或其间的任何温度适合于大多数纤维素酶。在调节预处理后的水性浆料的温度和pH之前，其间或之后，将纤维素酶、β-葡萄糖苷酶和纤维素水解需要的其它辅助酶加入预处理过的进料中。优选地，酶在调节浆料的温度和pH之后加入预处理的木素纤维素进料中。
术语“纤维素酶”，其意思是水解纤维素的酶的混合物。所述混合物可包括纤维素二糖水解酶(CBH)、葡糖苷二糖水解酶(GBH)、内切葡聚糖酶(EG)、糖基水解酶族61蛋白质(GH61)和β-葡糖苷酶。术语“葡糖糖苷酶”意思是将葡萄糖二聚体、纤维二糖水解为葡萄糖的任何酶。在一个非限制性实例中，纤维素酶混合物可包括EG,CBH,GH61和β-葡萄糖苷酶。
酶水解还可在一种或多种木聚糖酶存在下进行。还可用于该目的的木聚糖酶的实例包括例如木聚糖酶1,2(Xyn1和Xyn2)和β-木糖苷酶，其通常存在于纤维素酶混合物中。
方法可在任何类型的纤维素酶(不管它们的来源)下进行。可使用的纤维素酶的非限制性实例包括来自真菌genera Aspergillus,Humicola,和Trichoderma,Myceliophthora,Chrysosporium和细菌genera Bacillus,Thermobifida and Thermotoga的那些。在一些实施方式中，丝状真菌宿主细胞是Acremonium,Aspergillus,Aureobasidium,Bjerkandera,Ceriporiopsis,Chrysosporium,Coprinus,Coriolus,Cryptococcus,Filibasidium,Fusarium,Humicola,Magnaporthe,Mucor,Myceliophthora,Neocallimastix,Neurospora,Paecilomyces,Penicillium,Phanerochaete,Phlebia,Piromyces,Pleurotus,Schizophyllum,Talaromyces,Thermoascus,Thielavia,Tolypocladium,Trametes,or Trichoderma细胞。
选择纤维素酶剂量以将预处理原料的纤维素转化为葡萄糖。例如，合适的纤维素酶剂量可以为约1至约100mg酶(干重)/g纤维素。
在实践中，水解可在水解系统中进行，水解系统可包括一系列的水解反应器。系统中水解反应器的数量取决于反应器的成本，水性浆料的体积以及其它因素。用纤维素酶的酶水解产生水性糖流(水解物)，其包含葡萄糖、未转化的纤维素、木质素和其它糖组分。水解可以以两阶段进行(参见U.S.专利No.5536325，其通过引用并入本文)，或可以以单阶段进行。
在发酵系统中，水性糖流通过一种或超过一种发酵微生物进行发酵以产生发酵液，其包含可用作生物燃料的醇发酵产物。在发酵系统中，可使用许多已知微生物(例如酵母菌或细菌)中的任一种将糖转化为乙醇或其它醇发酵产物。微生物转化糖，包括但不限于葡萄糖、甘露糖和半乳糖，其存在于发酵产物的澄清的糖溶液中。
许多已知的微生物可用于本方法中以产生用于生物燃料的期望的醇。例如描述在U.S.2003/0162271,U.S.专利No.7741119和U.S.专利No.7741084(其公开内容通过引用并入本文)中的Clostridia,Escherichia coli(E.coli)和E.coli的重组菌株，运动发酵单胞菌(Zymomonas mobilis)的基因改性菌株是这种细菌的一些实例。微生物还可以是酵母或Saccharomyces,Kluyveromyces,Candida,Pichia,Schizosaccharomyces,Hansenula,Kloeckera,Schwanniomyces,Yarrowia,Aspergillus,Trichoderma,Humicola,Acremonium,Fusarium和Penicillium属的丝状真菌。发酵也可在重组酵母工程下进行以将己糖和戊糖糖类发酵为乙醇。可将戊糖糖类木糖和阿拉伯糖中的一者或二者发酵为乙醇的重组酵母被描述在U.S.专利No.5789210,U.S.专利No.6475768,欧洲专利EP 1727890,欧洲专利EPI 863901和WO 2006/096130(其公开内容在本文中通过引用并入)中。通过木糖还原酶/木糖醇脱氢酶途径(例如WO9742307A1 19971113和WO9513362A1 19950518)或木糖异构酶途径(例如WO2007028811或WO2009109631)可介导木糖利用。还设想发酵有机体还可产生脂肪醇，例如如WO 2008/119082和PCT/US07/011923(其公开内容在本文中通过引用并入)中所描述。在另一个实施方式中，发酵可通过能够主要发酵C6糖的酵母例如通过使用商业可获得的菌株例如Thermosacc和Superstart来进行。
优选地，发酵在发酵微生物的最佳温度和pH处或其附近进行。例如，温度可为从约25℃至约55℃，或其间的任何量。发酵微生物的剂量将取决于其他因素，例如发酵微生物的活性，期望的发酵时间，反应器的体积和其他参数。应该理解这些参数可根据需要被本领域技术人员调节以取得最优发酵条件。
发酵可以以分批、连续或进料-分批模式，使用或不使用搅拌来进行。发酵系统可使用串联的发酵反应器。
在一些实施方式中，水解系统和发酵系统可在同一容器中进行。在一个实施方式中，水解可部分完成且部分水解流可被发酵。在一个实施方式中，同时的糖化和发酵(SSF)工艺(其中水解系统可直到满足最终固体百分比目标才运行)，并然后水解的生物质可转移到发酵系统。
发酵系统产生醇流，其优选包含至少一种具有2-18个碳原子的醇。在回收系统中，当醇流中待回收的产物是可蒸馏的醇、例如乙醇时，醇可以通过已知的从水性流中分离这种醇的方式蒸馏而回收。如果醇流中待回收的产物不是可蒸馏的醇，例如脂肪醇，则醇可通过作为固体或作为油从发酵容器中除去醇而回收，因此与水性流出物流分离。
虽然本发明易于进行各种修改和可替代形式，但其具体实施方式在本文中以详细描述的实施例方式进行显示。应该理解，详细描述不旨在将本发明限制为所公开的特定形式，但相反，目的是覆盖所有的修改、等同物和可替代物，其落入所附权利要求限定的本发明的精神和范围内。本发明将通过下面的示例性实施方式说明，其提供仅用于说明，而不被解释为以任何方式限制所保护的发明。
示例性实施方式
通用方法和材料
在实施例中，醛和醛前体从Sigma-Aldrich Co.获得。α-羟乙基磺酸(HESA)根据US2012/0122152制备。
双相脱水
下面实施例1和2中的水性流中C5碳水化合物(主要为木糖)的双相酸脱水在500ml的zipperclave反应器(Autoclave Engineers,Inc.)和/或300ml的Parr高压釜中进行。在典型运行中，H2SO4基于重量以需要的浓度与不混溶的有机溶剂以一定的水：有机比率(基于重量)一起被加入到C5碳水化合物进料水性流中。反应器然后加热到反应温度，并保持在该温度下达实施例中指定的停留时间。反应完成后，反应混合物被称重并转移到分液漏斗以允许分离为两个液相。分离后，每层被称重并分析其含量。如下所述使用HPLC分析水层并使用GC分析有机层。
分析方法
来自酸水解运行的水层使用配备有折光率检测器(Shimadzu)的高效液相色谱(HPLC)系统(Shimadzu)在BIO-RAD 87H柱上分析并定量各种组分例如葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、甘露糖、甲酸、乙酸、乙酰丙酸、糠醛。在注入之前，样品过滤通过0.45μm HV过滤器(Millipore,Bedford,MA,USA)，并注入10μL体积。柱的流动相为在Milli-Q水中的5mMH2SO4，流速为0.6mL/min。
在典型的双相水解运行中，有机相或层中的糠醛浓度使用GC测量。将在其分流/不分流入口中安装有DB-1301毛细柱的Agilent 6890GC与FID一起使用。柱参数为30m长、0.25mm ID、和1.0μm膜厚度。方法参数如下：
烘箱温度程序:40℃保持3min,10℃/min上升至280℃,保持3min；
入口温度250℃,注射体积1.0μl,分流比率100:1,恒定压力20psi氦载气；
检测器325℃,H2流速35ml/min,空气400ml/min,和氦补充25ml/min。
计算
木糖转化率＝{[木糖摩尔数]进料-[木糖摩尔数]AL}/[木糖摩尔数]进料
糠醛选择性＝{[FUR的摩尔数]AL+[FUR的摩尔数]OL}/{[木糖摩尔数]进料-[木糖摩尔数]AL}
糠醛收率＝木糖转化率*糠醛选择性
其中FUR＝糠醛,AL＝水层或相，且OL＝有机层或相。
实施例1：使用α-羟乙基磺酸(HESA)的水解-流1
向装配有原位IR光学器件的1加仑的C276Parr反应器中加入大约350g的切短为标称0.5cm粒状的组成特征为如下的玉米秸秆[干基：木聚糖24重量％；葡聚糖33重量％；16重量％水分]。向其中加入大约2600g(运行1-3)和2200g(运行4-6)的5重量％的α-羟乙基磺酸(HESA)，其通过稀释40重量％的该酸的储备溶液进行制备，酸再循环自反应循环结束时组分的蒸发，过量的挤压物液体来自将未溶解物挤压至约20-22重量％之后的底部物。运行1-3目标为约11重量％的新鲜干玉米秸秆以开始运行，而运行4-6目标为约13重量％。酸的目标浓度通过起始混合物的质子NMR确定，其对水和酸的峰积分。顶部具有4个叶片下置叶轮的反应器放置在反应容器的顶部并密封反应器。反应器系统的压力完整性和空气气氛替换通过用氮气加压至100psig来完成，其中密封的反应器保持15分钟不损失压力，然后排空到大气压力。开始IR采集且将反应混合物在500rpm下搅拌。反应器然后加热到120℃，并保持在目标温度下达60分钟。在该时间段期间，所述原位IR显示在平衡混合物中存在HESA,SO2和乙醛。糖的增加在IR谱中显而易见，木糖和葡萄糖的典型谱带高度的增加是明显的。在反应期间结束时，酸逆转通过打开反应器的气帽朝向用于回收酸的塔顶冷凝系统而完成，并同时调节反应器温度设定点至100℃。来自反应器的蒸发迅速冷却反应器内容物至100℃设定点。塔顶冷凝系统由1升夹套烧瓶组成，其配备有基于纤维光学的原位IR探针，出口上的干冰丙酮冷凝器和气体入口，其通过由配有内径1/2”不锈钢管的直径1/4”的C-276核构成的18”长钢冷凝器，其具有合适的接头以达到壳-管冷凝器，其向下排到回收烧瓶中。回收烧瓶装有约400g的DI水且冷凝器和夹套烧瓶用保持在1℃下的循环流体冷却。酸逆转的进度在Parr反应器和塔顶冷凝烧瓶中通过使用原位IR进行监测。在逆转过程中，离开parr反应器的第一组分是SO2，紧接着HESA的谱带降低。相应地，SO2的谱带在回收烧瓶中上升并然后随着HESA从蒸发的乙醛与该组分的组合中形成而迅速下降。所述逆转继续，直到Parr反应器的原位IR显示没有剩余痕量的α-羟乙基磺酸。塔顶中的IR显示在该点处的HESA的浓度已经达到最大，并然后由于用积聚在回收烧瓶中的没有α-羟乙基磺酸组分的冷凝水稀释而开始降低。反应混合物然后冷却至室温，打开并通过具有中速滤纸的布氏漏斗过滤内容物，使用真空抽吸机抽吸液体通过漏斗。湿固体从布氏漏斗转移并置于过滤机中，其中从固体挤压另外部分的液体以产生高稠度生物质(约22重量％未溶解的固体)混合物。固体的干重通过用水洗涤部分固体并然后烘箱干燥至恒重来确定，小部分的合并液体滤液和挤压物被移除用于通过HPLC、NMR的分析，和通过XRF的元素分析；剩余物保留用于使用新鲜生物质的下一个循环。再循环实验通过将主要滤液和挤压物与足量的HESA和水合并来完成，所述HESA再循环自前面运行的塔顶或来自40重量％储备液的新鲜酸，从而产生2200至2600g的5重量％的酸溶液，其返回到1加仑C276Parr反应器中，在所述反应器中，其与另外的350g的新鲜生物质混合。预处理循环，排出和回收，以及过滤除起始运行外重复5次以产生用于进一步实验的样品。挤压物的HPLC分析在下面的流1(表1)中给出。
实施例2：用α-羟乙基磺酸(HESA)的水解–流2和3
向7加仑316不锈钢分批循环消化器中加入大约1820g(29.14重量％水分)的切短为标称2英寸颗粒的组成特征为如下的玉米秸秆(干基：木聚糖17.7重量％；葡聚糖33重量％)。对于每个运行的目标为目标新鲜干固体与液体比率为9:1。材料被放置在篮子中并在运行期间固定，同时循环液体。在游离液体排出并挤压以除去另外的液体之后，在运行结束时除去固体。1820g的新鲜秸秆(1290.5g干重),1452g的40重量％的α-羟乙基磺酸(HESA)储液,2984g补充水,和7549g的再循环挤压物(在运行1中为补充水)。反应器在约10分钟内达到120℃并保持1小时。反应器然后排空以将大量的酸移出到苛性洗涤器中。酸在该研究中没有被再循环并且对于每次运行从储液补充。通过该程序生成的具有不同木糖浓度的两个流(流2和3)被产生并分析，如表1中给出的。
实施例3：消化生物质从而以木糖和糠醛形式萃取木聚糖
对于酸脱水运行，使用压力可逆酸消化步骤获得包含各种木糖浓度的三个流(如表1中所示)。随后，酸脱水运行通过装入100g的水性木糖流，添加的H2SO4酸最高1重量％以及等量的萃取有机溶剂例如仲丁基苯酚(SBP)来进行。反应器然后加热到170℃，并且温度通过加热而保持总计1小时时间。反应完成后，反应器冷却至室温并分离两个液相。对于其含量，使用HPLC分析水层并使用GC分析有机层。木糖转化量和对于糠醛的选择性显示在图2中。
表1:使用压力可逆酸消化生物质而产生的三个流的组成
图3的结果显示了压力可逆酸来源的流的木糖转化率以产生糠醛。观察到对于进料中不同的木糖浓度，在所有情况下糠醛选择性高于50％。
实施例4：使用不同浓度的酸产生糠醛
测试了各种酸浓度下的木糖向糠醛的转化率。在一个典型运行中，制备了100g的5重量％木糖溶液(其可认为通过消化运行产生)以及各种酸浓度，如图4中所示。等量(100g)的仲丁基苯酚(有机溶剂)加入反应器中以产生双相反应介质。反应器然后加热到170℃并在各时间采集样品以测量糠醛收率。反应完成后，反应器冷却至室温并分离两个液相。对于其含量，使用HPLC分析水层并使用GC分析有机层。所述运行的糠醛收率显示在图4中。

Claims (23)

1.用于从包含戊聚糖的生物质材料生产糠醛的方法：
(a)提供包含戊聚糖的生物质；
(b)将所述生物质与包含至少一种α-羟基磺酸的溶液接触，从而水解所述生物质以产生包含至少一种单体和/或低聚物形式的C5-碳水化合物、和α-羟基磺酸的产物流；
(c)从所述包含至少一种C5-碳水化合物的产物流中分离至少部分所述α-羟基磺酸，以提供包含所述至少一种C5-碳水化合物的除去酸的产物流，并以其组分形式回收所述α-羟基磺酸；
(d)从所述除去酸的产物中分离包含所述至少一种C5-碳水化合物的液体流和包含剩余生物质的湿固体流；
(e)在脱水酸存在下，在包含水相和水不混溶有机相的双相反应介质中，在约100℃至约250℃范围内的温度下，使至少第一部分的所述液体流中的C5-碳水化合物脱水；
(f)从所述脱水产物流中分离包含糠醛的有机相流和包含所述酸的水性流；
(g)将至少部分所述水性流或第二部分的所述液体流再循环到步骤(b)；
(h)从所述有机相流回收糠醛。
2.权利要求1所述的方法，其中所述脱水酸的量基于所述液体流在0.2重量％至5重量％的范围内。
3.权利要求1所述的方法，其中所述脱水步骤在从约140℃至约250℃的范围内的温度下进行。
4.权利要求1所述的方法，其中至少第二部分的来自步骤(d)的所述液体流被再循环至步骤(b)。
5.权利要求1所述的方法，其中至少部分的来自步骤(f)的所述水性流被再循环至步骤(b)。
6.权利要求1所述的方法，其中至少部分的来自步骤(f)的所述水性流和第二部分的来自步骤(d)的所述液体流被再循环至步骤(b)。
7.权利要求1所述的方法，其中回收糠醛后的至少部分所述有机相流被再循环至步骤(e)以提供所述双相反应介质。
8.权利要求7所述的方法，其中回收糠醛后的所述有机相流在再循环到步骤(e)之前被纯化。
9.权利要求2所述的方法，其中所述脱水酸的量基于所述液体流在从0.5重量％至2.0重量％的范围内。
10.权利要求1所述的方法，其中步骤(b)在约50℃至约150℃范围内的温度下和0.1巴绝压至约11巴绝压范围内的压力下进行。
11.权利要求1所述的方法，其中所述脱水酸是无机酸或有机酸。
12.权利要求11所述的方法，其中所述无机酸选自硫酸、磷酸、盐酸及其混合物。
13.权利要求11所述的方法，其中所述有机酸选自乙酸、甲酸、草酸、乙酰丙酸、柠檬酸及其混合物。
14.权利要求12所述的方法，其中所述脱水酸是无机酸。
15.权利要求1所述的方法，其中与所述湿固体流分离的所述液体流包含C5碳水化合物，其浓度为约0.1重量％至约15重量％。
16.权利要求14所述的方法，其中从在步骤(b)中形成的α-羟基磺酸的盐中以其组分形式回收α-羟基磺酸。
17.权利要求7所述的方法，其中所述分离步骤(c)在从约50℃至约150℃范围内的温度下和从约0.1巴绝压至约5巴绝压范围内的压力下进行。
18.权利要求1所述的方法，其中来自步骤(f)的至少部分的所述水性流在再循环至步骤(b)之前与所述湿固体流接触。
19.权利要求9所述的方法，其中所述脱水酸的量基于所述液体流在从0.7重量％至1.5重量％的范围内。
20.权利要求1所述的方法，其中所述α-羟基磺酸的存在量基于所述溶液为约1重量％至约55重量％。
21.权利要求1所述的方法，其中所述α-羟基磺酸从(a)羰基化合物或羰基化合物的前体与(b)二氧化硫或二氧化硫的前体和(c)水产生。
22.权利要求1所述的方法，其中所述α-羟基磺酸是原位生成的。
23.权利要求1所述的方法，其中将至少部分的所述水性流和第二部分的所述液体流再循环到步骤(b)。
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