BR112016030664B1 - Método para produzir furfural a partir de material de biomassa contendo pentosano - Google Patents

Abstract

MÉTODO PARA PRODUZIR FURFURAL A PARTIR DE MATERIAL DE BIOMASSA CONTENDO PENTOSANO. Furfural é produzido a partir de material de biomassa contendo pentosano, com altos rendimentos, em um processo de produção compreendendo o tratamento da biomassa com uma solução contendo pelo menos um ácido ?-hidroxissulfônico, assim hidrolisando a biomassa para produzir uma corrente de produto contendo pelo menos um composto de carboidrato C5 em forma monomérica e/ou oligomérica e desidratação do composto de carboidrato C5 na presença de um ácido, em um meio reacional bifásico compreendendo uma fase aquosa e uma fase orgânica imiscível em água, a uma temperatura na faixa de cerca de 100°C a cerca de 250°C para produzir uma corrente de produto de desidratação contendo furfural. Uma corrente aquosa é separada do produto de desidratação que pode ser opcionalmente reciclado para a etapa de hidrólise

Description

Referência Cruzada a Pedido Relacionado

[001] Este pedido reivindica prioridade para o Pedido Provisório U.S. N° de Série 62/037.190 depositado em 14 de agosto de 2014, cuja descrição integral é aqui incorporada por referência.

Campo da Invenção

[002] A invenção refere-se a um processo para preparar furfural a partir de biomassa, e mais especificamente, a um tratamento de biomassa e produção de furfural a partir de materiais contendo polissacarídeos e/ou lignoceluloses.

Fundamentos da Invenção

[003] A biomassa lignocelulósica é vista como um recurso renovável abundante para produtos químicos devido à presença de açúcares nas paredes celulares das plantas. Mais de 50% do carbono orgânico na superfície terrestre está contido nas plantas. Esta biomassa lignocelulósica é compreendida por hemiceluloses, celulose e porções menores de lignina e proteína. Estes componentes estruturais são compreendidos principalmente de monômeros de açúcares de pentose e hexose. A celulose é um polímero compreendido principalmente por hemicelulose e glicose polimerizadas por condensação é um precursor de açúcares de pentose, principalmente xilose. Estes açúcares podem ser convertidos em componentes valiosos, desde que possam ser liberados das paredes celulares e dos polímeros que contêm os mesmos. No entanto, as paredes celulares das plantas desenvolveram uma resistência considerável à degradação microbiana, mecânica ou química para produzir açúcares componentes. A fim de superar a recalcitrância a biomassa do solo é alterada por um processo químico conhecido como pré-tratamento. O objetivo do pré-tratamento é hidrolisar a hemicelulose, quebrar a estrutura de lignina protetora e romper a estrutura cristalina da celulose. Todas estas etapas aumentam a acessibilidade enzimática à celulose durante a etapa subsequente de hidrólise (sacarificação).

[004] As abordagens originais que retomam ao início do século 19 envolvem hidrólise química completa usando ácidos minerais concentrados, tais como ácido clorídrico, ácido nítrico ou ácido sulfúrico. Inúmeras melhorias a estes processos foram feitas ganhando rendimentos de açúcar mais elevados a partir da carga de alimentação de biomassa. Estas abordagens de maior concentração de ácido proporcionam maiores rendimentos de açúcares, mas devido a razões econômicas e ambientais os ácidos devem ser recuperados. O principal obstáculo à prática desta forma de sacarificação tem sido os desafios associados à recuperação do ácido [M. Galbe e G. Zacchi, Appl. Microbiol. Biotechnol. Vol. 59, págs. 618-628 (2002)]. Os esforços recentes para separar o ácido sulfúrico e os açúcares usando a separação de resina iônica ou ácido clorídrico e açúcares através de um processo de extração de amina e subsequente regeneração térmica do ácido foram descritos na Patente US N° 5820687. No entanto, ambas estas abordagens são enfadonhas e dispendiosas, na prática.

[005] Processos ácidos diluídos foram também empreendidos para realizar a sacarificação química e um tal exemplo é o Processo de Scholler- Tornesch. Contudo, o uso de ácido diluído requer temperaturas mais elevadas e isso usualmente resulta em baixos rendimentos dos açúcares desejados devido à degradação térmica dos monossacarídeos. Inúmeras abordagens desse tipo foram feitas no passado e todas falharam em superar os obstáculos econômicos. [Ver, por exemplo, Lim Koon Ong, “Conversion of Lignocellulosic Biomass to Fuel Ethanol--A Brief Review,” The Planter, Vol. 80, No. 941, Agosto de 2004, e, “Cell Wall Saccharification,” Ralf Moller, em Produções do Projeto EPOBIO, 2006; Publicado por CPL Press, Tall Gables, The Sydings, Speen, Newbury, Berks RG14 1RZ, Reino Unido].

[006] A sacarificação enzimática da celulose é promissora para maiores rendimentos de açúcares em condições mais suaves e é, portanto, considerada por muitos como mais atraente economicamente. A recalcitrância da biomassa bruta para hidrólise enzimática necessita de um pré-tratamento para intensificar a susceptibilidade da celulose às enzimas hidrolíticas. Uma série de métodos de pré-tratamento, tal como descrito por Mosier, et al. [Bioresource Technology, Vol. 96, págs. 673-686 (2005)], foi desenvolvida para alterar a composição estrutural e química da biomassa para melhorar a conversão enzimática. Tais métodos incluem tratamento com uma explosão de vapor por ácido diluído, como descrito na Patente U.S. N ° 4461648, pré- tratamento hidrotérmico sem a adição de produtos químicos como descrito no WO 2007/009463 A2, processo de explosão por congelamento de amônia como descrito por Holtzapple, M.T. et al. 59-74], e um processo de extração organosolv descrito na Patente US N° 4409032. Apesar destas abordagens, este pré-tratamento foi citado como o processo mais caro em conversão de biomassa para combustíveis [Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 48(8), 3713-3729 (2009)].

[007] Um pré-tratamento que tem sido extensivamente explorado é um processo de ácido sulfúrico (H2SO4) diluído de alta temperatura, que hidrolisa de forma eficaz a porção hemicelulósica da biomassa em açúcares solúveis e expõe a celulose para que a sacarificação enzimática seja bem- sucedida. Os parâmetros que podem ser empregados para controlar as condições do pré-tratamento são tempo, temperatura, e carregamento de ácido. Esses são combinados frequentemente em uma equação matemática denominada fator de severidade combinado. Em geral, quanto maior a carga de ácido empregada, menor a temperatura que pode ser empregada; isso vem com um custo de ácido e a necessidade de reciclar o ácido. Por outro lado, quanto mais baixa for a temperatura, mais longo será o processo de pré- tratamento; isso ocorre com o custo da produtividade. No entanto, o uso das concentrações mais elevadas de ácido requeridas para baixar as temperaturas de pré-tratamento abaixo daquela em que a formação de furfural se torna fácil [B. P. Lavarack, et al., Biomass and Bioenergy, Vol. 23, págs. 367-380 (2002)] requer mais uma vez a recuperação do ácido forte. Se correntes de ácido diluído e temperaturas mais elevadas forem usadas, a reação de pré- tratamento do ácido que passa a jusante para a hidrólise enzimática e subsequentes etapas de fermentação devem ser neutralizadas resultando em sais inorgânicos que complicam o processamento a jusante e requerem sistemas de tratamento de águas residuais mais caros. Isso também resulta em custos químicos aumentados para o consumo ácido e base.

[008] Mais recentemente, em US20120122152, mostrou-se que os ácidos a-hidroxissulfônicos são eficazes no pré-tratamento e na hidrólise de biomassa com o benefício adicional de serem recuperáveis e recicláveis através da inversão dos componentes primários ácidos (aldeído, SO2 e água). Esse processo de pré-tratamento tem mostrado prover numerosos benefícios em comparação com o pré-tratamento de ácidos minerais diluídos. No entanto, em baixa temperatura, a formação de furfural é baixa.

[009] Um método para preparar furfural pode usar um processo em batelada baseado em uma tecnologia Quaker Oats desenvolvida em 1920 usando ácido sulfúrico. O processo em batelada é conhecido por ser significativamente ineficiente. Isso é, o rendimento teórico de furfural é de cerca de 30 a 40%, o tempo de residência no reator é significativo desde 4,5 a 5,5 horas, é consumida água de 50MT (50000 Kg) por 1MT (1000 Kg) de furfural, e uma quantidade significativa de substância nociva é incluída nos efluentes. Além disso, os custos consumidos pelo trabalho aumentam consideravelmente.

[0010] Além disso, seja em batelada ou continuamente, ao usar este catalisador ácido, a corrosão do processo e os resíduos ácidos são gerados, de modo que seja difícil separar, recuperar e reciclar uma matéria prima não reativa e o catalisador ácido. Além disso, a eficiência econômica do processo pode ser muito vulnerável de acordo com o aumento dos custos de investimento da instalação de processo e baixo rendimento do produto e toxicidade ambiental, recuperação e reciclagem podem ser complicados mesmo no processo de uso de um solvente orgânico.

Sumário da Invenção

[0011] As invenções descritas e ensinadas neste documento são direcionadas a métodos para a síntese de materiais orgânicos de furfural e materiais orgânicos semelhantes a partir de uma carga de alimentação de biomassa com rendimentos elevados que opcionalmente permitem que as correntes aquosas contendo ácido a partir de etapas de desidratação de açúcar sejam amplamente recicladas no sistema de produção com mínima “perda” do ácido.

[0012] Verificamos que pela adição de pequenas quantidades de ácido mineral ou ácido orgânico ao processo de ácidos a-hidroxissulfônicos produz- se furfural com alto rendimento.

[0013] Em uma modalidade da presente invenção, é proporcionado um método para produzir furfural a partir de material de biomassa contendo pentosano: (a) prover uma biomassa contendo pentosano; (b) contatar a biomassa com uma solução contendo pelo menos um ácido a-hidroxissulfônico, assim hidrolisando a biomassa para produzir uma corrente de produto contendo pelo menos um composto de carboidrato C5 na forma monomérica e/ou oligomérica, e ácido a-hidroxissulfônico; (c) separar de pelo menos uma porção do ácido α- hidroxissulfônico da corrente de produto contendo pelo menos um composto de carboidrato C5 para prover uma corrente de produto com ácido removido contendo pelo menos um composto de carboidrato C5 e recuperando o ácido a-hidroxissulfônico na sua forma componente; (d) separar uma corrente líquida contendo o referido pelo menos um composto de carboidrato C5 e uma corrente sólida úmida contendo biomassa remanescente a partir do produto com ácido removido; (e) desidratar o composto de carboidrato C5 em pelo menos uma primeira porção da corrente líquida na presença de um ácido de desidratação, em um meio reacional bifásico compreendendo uma fase aquosa e uma fase orgânica imiscível em água, a uma temperatura na faixa de cerca de 100°C a cerca de 250°C; (f) separar uma corrente de fase orgânica contendo furfural e uma corrente aquosa contendo o ácido de desidratação da corrente de produto de desidratação; (g) reciclar pelo menos uma porção da corrente aquosa ou uma segunda porção da corrente líquida para a etapa (b); (h) recuperar furfural a partir da corrente de fase orgânica.

[0014] As características e vantagens da invenção serão evidentes para os versados na técnica. Embora possam ser feitas numerosas alterações pelos versados na técnica, tais alterações estão dentro do espírito da invenção.

Breve Descrição dos Desenhos

[0015] Este desenho ilustra certos aspectos de algumas das modalidades da invenção e não deve ser usado para limitar ou definir a invenção.

[0016] A Fig. 1 ilustra esquematicamente um fluxograma de blocos de uma modalidade do processo de produção de furfural da invenção a partir de biomassa.

[0017] A Fig. 2 ilustra esquematicamente um fluxograma de blocos de uma modalidade do processo de produção de furfural da invenção a partir de biomassa.

[0018] A Fig. 3 representa a conversão de xilose e seletividade de furfural a partir da desidratação ácida a várias concentrações de xilose do Exemplo 3.

[0019] A Fig. 4 representa o rendimento de furfural (%) a várias concentrações de ácido de desidratação em um sistema de reação de desidratação de ácido bifásico do Exemplo 4.

Descrição Detalhada da Invenção

[0020] Verificou-se que a presente invenção proporciona um método melhorado para produzir furfural a partir de biomassa de uma forma em batelada, contínua ou semicontínua, (opcionalmente como um processo de malha fechada). Pelo uso do ácido a-hidroxissulfônico, o ácido pode ser prontamente separado por aquecimento ou por redução da pressão e reciclado, e requer apenas uma fração de um ácido mineral e/ou orgânico e fração de um tempo em comparação com o processo convencional para desidratar o composto de carboidrato C5, aumentando assim a eficiência e diminuindo as complicações. Além disso, por separação de uma corrente líquida contendo composto de carboidrato C5 a partir dos sólidos úmidos da corrente de produto a partir da etapa de pré-tratamento de ácido a-hidroxissulfônico, verificou-se que o furfural pode ser produzido sem degradação excessiva de açúcares C6 na etapa de desidratação subsequente. Por exemplo, o retorno controlado da corrente aquosa ligeiramente ácida após a desidratação de carboidratos C5 extraídos da biomassa permite manter uma corrente de processo de reação otimizado. Adicionalmente, o método permite que quantidades aumentadas de ambas as correntes de produtos intermediários contendo carboidrato C5 e carboidrato C6 a serem eficientemente separados e recuperados e enviados para outras etapas de melhoramento e/ou purificação (desidratação, fermentação, etc.), considerando que frequentemente estes produtos intermediários são perdidos ou destruídos durante as etapas de tratamento. Ademais, os métodos do processo permitem concentrações mais elevadas de biomassa que compreende pentosano a ser tratada, o que aumenta a concentração do produto, reduzindo assim o tamanho do equipamento e facilitando a recuperação de intermediários e produtos valiosos em geral. Além disso, o uso de métodos de extração dentro do processo permite a recuperação do produto desejado (furfural) sem ter que destilar ou remover muita água com o mesmo (como azeótropo). Quando realizada in situ, por exemplo, durante a desidratação, reduz a formação de produtos indesejados por humins e/ou impurezas e assim aumenta o rendimento do produto desejado. Além disso, em uma modalidade em que a corrente aquosa é reciclada para a etapa de hidrólise, tal reciclagem da corrente aquosa pode ser parcial, por exemplo, usando uma pequena fração de água residual altamente acidificada da etapa de desidratação para neutralizar o componente cáustico da biomassa antes do tratamento com ácido a-hidroxissulfônico. Tal opção permite desacoplar a acidez da desidratação com o requisito de acidez para o ácido a-hidroxissulfônico.

[0021] Em uma modalidade preferida, verificou-se ainda que, por titulação do sal de ácido a-hidroxissulfônico com ácido forte e depois reverter o ácido a-hidroxissulfônico como os seus componentes primários, os componentes ácidos podem ser recuperados de forma virtualmente quantitativa, proporcionando uma redução de custo no processo de pré- tratamento com ácido reversível. Quando o ácido a-hidroxissulfônico encontra uma espécie básica, tal como um carbonato, a forma de sal de ânion do ácido é gerada. Este sal de ácido não é reversível uma vez que o ácido a- hidroxissulfônico deve estar na forma protônica para reverter para componentes primários. Uma vez que a biomassa é sempre acompanhada por materiais inorgânicos cáusticos, verificou-se que a formação do sal de ânion do ácido a-hidroxissulfônico representa a maior “perda” do ácido a- hidroxissulfônico no processo de pré-tratamento com ácido reversível potencial. Verificou-se ainda que o ácido usado para a etapa de desidratação pode ser convenientemente usado para titular também o sal de ácido a- hidroxissulfônico e aumentar a recuperação do ácido a-hidroxissulfônico por reverter o seu sal para a forma ácida e depois recuperar o ácido a- hidroxissulfônico nos seus componentes primários. Se o ácido α- hidroxissulfônico não puder ser reciclado, é caro em relação aos ácidos minerais. Assim, por recuperação do ácido a-hidroxissulfônico a partir do seu sal de ácido, proporciona uma redução de custos no processo de tratamento.

[0022] O ácido a-hidroxissulfônico é eficaz para o tratamento de biomassa que hidrolisa a biomassa a açúcares fermentáveis tipo pentosose tal como xilose a uma temperatura mais baixa (por exemplo, cerca de 100°C para o ácido α-hidroximetil sulfônico ou ácido α-hidroxietano sulfônico) produzindo pouco furfural no processo. Foi também demonstrado que uma porção da celulose hidrolisa sob estas condições comparativamente suaves. Outros polissacarídeos tais como amido são também facilmente hidrolisados em açúcares componentes por ácidos a-hidroxissulfônicos. Além disso, o ácido a-hidroxissulfônico é reversível a materiais prontamente removíveis e recicláveis, diferentes de ácidos minerais tais como ácido sulfúrico, fosfórico ou clorídrico. As temperaturas e pressões mais baixas empregadas no tratamento da biomassa conduzem a um custo de equipamento mais baixo. A capacidade de reciclar os açúcares de pentose frágeis desde a extremidade do pré-tratamento até à entrada do pré-tratamento, sem a sua subsequente conversão em materiais indesejáveis tais como o furfural, permite consistências mais baixas na própria reação de pré-tratamento, contudo ainda passando uma mistura de sólidos de alta consistência contendo açúcares solúveis elevados fora do pré-tratamento. A biomassa pré-tratada desta maneira demonstrou ser altamente suscetível a sacarificação adicional, especialmente sacarificação mediada por enzima.

[0023] Os ácidos a-hidroxissulfônicos têm a fórmula geral

em que R1 e R2 são individualmente hidrogênio ou hidrocarbila com até cerca de 9 átomos de carbono que podem ou não conter oxigênio podem ser usados no tratamento da presente invenção. O ácido alfa- hidroxissulfônico pode ser uma mistura dos ácidos acima mencionados. O ácido pode geralmente ser preparado por reação de pelo menos um composto de carbonila ou precursor de composto de carbonila (por exemplo, trioxano e paraformaldeído) com dióxido de enxofre ou precursor de dióxido de enxofre (por exemplo, enxofre e oxidante, ou trióxido de enxofre e agente redutor) e água de acordo com a seguinte equação geral 1.

em que R1 e R2 são individualmente hidrogênio ou hidrocarbila com até cerca de 9 átomos de carbono ou uma mistura dos mesmos.

[0024] Exemplos ilustrativos de compostos de carbonila úteis para preparar os ácidos alfa-hidroxissulfônicos usados nesta invenção encontram- se onde R1 = R2 = H (formaldeído) R1 = H, R2 = CH3 (acetaldeído) R1 = H, R2 = CH2CH3 (propionaldeído) R1 = H, R2 = CH2CH2CH3 (n-butiraldeído) R1 = H, R2 = CH(CH3)2 (i-butiraldeído) R1 = H, R2 = CH2OH (glicolaldeído) R1 = H, R2 = CHOHCH2OH (gliceraldeído) R1 = H, R2 = C (= O) H (glioxal)

Ri = H, R2 = I 1 R1 = R2 = CH3 (acetona) R1 = CH2OH, R2 = CH3 (acetol) R1 = CH3, R2 = CH2CH3 (metiletilcetona) R1 = CH3, R2 = CHC(CH3)2 (óxido de mesitilo) R1 = CH3, R2 = CH2CH(CH3)2 (metil-i-butilcetona) R1, R2 = (CH2)5 (ciclo-hexanona) ou R1 = CH3, R2 = CH2Cl (cloroacetona)

[0025] Os compostos de carbonila e os seus precursores podem ser uma mistura de compostos descritos acima. Por exemplo, a mistura pode ser um composto de carbonila ou um precursor tal como, por exemplo, trioxano que é conhecido por reverter termicamente a formaldeído a temperaturas elevadas, metaldeído que é conhecido reverter termicamente a acetaldeído a temperaturas elevadas, ou um álcool que pode ser convertido no aldeído por desidrogenação do álcool a um aldeído por quaisquer métodos conhecidos. Um exemplo de tal conversão em aldeído a partir de álcool é descrito abaixo. Um exemplo de uma fonte de compostos de carbonila pode ser uma mistura de hidroxiacetaldeído e outros aldeídos e cetonas produzidos a partir de óleo de pirólise rápida tal como descrito em “Fast Pyrolysis and Bio-oil Upgrading, Biomass-to-Diesel Workshop”, Pacific Northwest National Laboratory, Richland, Washington, 5-6 de setembro de 2006. Os compostos de carbonila e os seus precursores podem também ser uma mistura de cetonas e/ou aldeídos com ou sem álcoois que podem ser convertidos em cetonas e/ou aldeídos, preferivelmente, na faixa de 1 a 7 átomos de carbono.

[0026] A preparação de ácidos a-hidroxissulfônicos pela combinação de compostos orgânicos de carbonila, SO2 e água é uma reação geral e é ilustrada na equação 2 para acetona.

[0027] Os ácidos a-hidroxissulfônicos parecem ser tão fortes como, se não for mais forte do que, HCl uma vez que se relatou que uma solução aquosa do aduto reage com NaCl liberando o ácido mais fraco, HCl (ver Patente U.S. 3549319).

[0028] A reação na equação 1 é um verdadeiro equilíbrio, o que resulta em reversibilidade fácil do ácido. Isto é, quando aquecido, o equilíbrio desloca-se para a carbonila de partida, dióxido de enxofre e água (forma do componente). Se os componentes voláteis (por exemplo, dióxido de enxofre) são deixados sair da mistura reacional através de vaporização ou outros métodos, a reação ácida inverte-se completamente e a solução torna-se efetivamente neutra. Assim, aumentando a temperatura e/ou reduzindo a pressão, o dióxido de enxofre pode ser expulso e a reação inverte-se completamente devido ao princípio de Le Châtelier, o destino do composto de carbonila é dependente da natureza do material usado. Se a carbonila é também volátil (por exemplo, acetaldeído), este material é também facilmente removido na fase de vapor. Os compostos de carbonila, tais como o benzaldeído, que são pouco solúveis em água, podem formar uma segunda fase orgânica e ser separados por meios mecânicos. Assim, a carbonila pode ser removida por meios convencionais, por exemplo, aplicação continuada de calor e/ou vácuo, remoção a vapor e nitrogênio, lavagem com solvente, centrifugação, etc. Por conseguinte, a formação desses ácidos é reversível pelo fato de a temperatura ser elevada, o dióxido de enxofre e/ou o aldeído e/ou a cetona podem ser vaporizados por flash a partir da mistura e condensados ou absorvidos em outro local para serem reciclados. Esses ácidos reversíveis, que são aproximadamente tão fortes como ácidos minerais fortes, são eficazes em reações de tratamento de biomassa.

[0029] Uma vez que os ácidos são efetivamente removidos da mistura reacional após tratamento, a neutralização com base para complicar o processamento a jusante é substancialmente evitada. A capacidade de reverter e reciclar estes ácidos também permite o uso de concentrações mais elevadas do que seria de resto economicamente ou ambientalmente prático. Como resultado direto, a temperatura empregada no tratamento de biomassa pode ser reduzida para diminuir a formação de subprodutos tais como furfural ou hidroximetilfurfural.

[0030] Verificou-se que a posição do equilíbrio dada na equação 1 a qualquer temperatura e pressão determinadas é altamente influenciada pela natureza do composto de carbonila usado, efeitos estéricos e eletrônicos com uma forte influência na estabilidade térmica do ácido. Uma massa mais estérico em torno da carbonila tende a favorecer uma estabilidade térmica menor da forma ácida. Assim, pode-se ajustar a força do ácido e a temperatura de fácil decomposição pela seleção do composto de carbonila apropriada.

[0031] Em uma modalidade, o material de partida de acetaldeído para produzir os ácidos alfa-hidroxissulfônicos pode ser proporcionado convertendo o etanol, produzido a partir da fermentação da biomassa tratada do processo da invenção, em acetaldeído por desidrogenação ou oxidação. Tais processos são descritos na publicação U.S. 20130196400 cuja descrição é aqui incorporada por referência na sua totalidade.

[0032] Como aqui usado, o termo “biomassa” significa materiais orgânicos produzidos por plantas (por exemplo, folhas, raízes, sementes e caules). Fontes comuns de biomassa incluem: resíduos agrícolas (por exemplo, talos de milho, palha, cascas de sementes, folhas de cana-de-açúcar, bagaço de cana, cascas de noz e estrume de bovinos, aves e suínos); materiais de madeira (por exemplo, madeira ou casca, serragem, madeira cortada e sucata de moinho); resíduos urbanos (por exemplo, papel usado e recortes de jardim); e colheitas de energia (por exemplo, álamos, salgueiros, gramínea, alfafa, pasto azul, milho, soja, algas e algas marinhas). O termo “biomassa” refere-se também aos blocos de construção primários de todos os anteriores, incluindo, mas não limitados a, sacarídeos, ligninas, celuloses, hemiceluloses e amidos. O termo “polissacarídeos” refere-se a estruturas de carboidrato poliméricos, de unidades de repetição (mono- ou di-sacarídeos) unidas entre si por ligações glicosídicas. Essas estruturas são muitas vezes lineares, mas podem conter vários graus de ramificação. Exemplos incluem polissacarídeos de armazenamento tais como amido e glicogênio, e polissacarídeos estruturais tais como celulose e quitina.

[0033] Como aqui usado, o termo “pentosano” refere-se a um polissacarídeo contendo unidade monomérica de carboidrato C5.

[0034] Como aqui usado, o termo “carboidrato” é definido como um composto que consiste apenas em átomos de carbono, hidrogênio e oxigênio, em que a razão de átomos de carbono, átomos de hidrogênio, para átomos de oxigênio quando convertida por hidrólise em açúcares monoméricos é 1:2:1. Exemplos bem conhecidos de carboidrato incluem açúcares e oligômeros derivados de açúcar e polímeros derivados de açúcar. O termo “carboidrato(s) C5” refere-se a qualquer carboidrato, sem limitação, que tem cinco (5) átomos de carbono na sua unidade monomérica. A definição inclui açúcares de pentose de qualquer descrição e estereoisomerismo (por exemplo, aldopentoses D/L e cetopentoses D/L). Carboidratos C5 podem incluir (por meio de exemplo e não limitação) xilose, arabinose, lixose, ribose, ribulose e xilulose, nas suas formas monoméricas e poliméricas. Os carboidratos C5 poliméricos podem conter vários monômeros de carboidratos C5 e em alguns casos mesmo contêm alguma quantidade (menor) de monômeros de carboidrato C6. De acordo com a invenção, o termo “pentose”, além dos compostos químicos de fórmula C5H10O5, tais como xilose ou arabinose ou misturas dos mesmos, pode também incluir produtos derivados incluindo a pentose e os seus derivados. O termo “carboidrato C6” refere-se a qualquer carboidrato, sem limitação, que tem seis (6) átomos de carbono na sua unidade monomérica. A definição inclui açúcares de hexose de qualquer descrição e estereoisomerismo (por exemplo, aldohexoses D/L e cetohexoses D/L). Os carboidratos C6 incluem (a título de exemplo e não de limitação) alose, altrose, frutose, galactose, glicose, gulose, idose, manose, psicose, sorbose, tagatose e talose, nas suas formas monomérica, oligomérica e polimérica. Os carboidratos C6 poliméricos podem conter vários monômeros de carboidratos C6, e em alguns casos mesmo contêm alguma quantidade (menor) de monômeros de carboidratos C5.

[0035] O termo “desidratação”, como aqui usado, refere-se à remoção de uma molécula de água a partir de uma molécula que contém pelo menos um grupo hidroxila.

[0036] Como aqui usado, o termo “humins” refere-se aos subprodutos ácidos escuros, amorfos e indesejáveis e material resinoso resultante da degradação do açúcar e de outros compostos orgânicos. Humins também podem ser produzidos por hidrólise ácida de carboidratos. Yang e Sen [Chem. Sus. Chem., Vol. 3. págs. 597-603 (2010)] relatam a formação de humins durante a produção de combustíveis a partir de carboidratos, tais como a frutose, e especulam que os humins são formados por desidratação catalisada por ácido. O peso molecular dos componentes pesados de humins pode variar de 2,5 a 30 kDa.

[0037] Como aqui usado, o termo “miscível” refere-se a uma mistura de componentes que, quando combinados, formam uma fase única (isso é, a mistura é “monofásica”) sob condições especificadas (por exemplo, concentrações dos componentes, temperatura).

[0038] Como aqui usado, o termo “imiscível” refere-se a uma mistura de componentes que, quando combinados, formam duas, ou mais, fases sob condições especificadas (por exemplo, concentrações dos componentes, temperatura).

[0039] Como aqui usado, o termo “monofásico” refere-se a um meio reacional que inclui apenas uma fase líquida. Alguns exemplos são água, soluções aquosas e soluções contendo solventes aquosos e orgânicos que são miscíveis uns com os outros. O termo “monofásico” pode também ser usado para descrever um método que emprega um tal meio reacional.

[0040] Como aqui usado, o termo “bifásico” refere-se a um meio reacional que inclui dois estágios líquidos imiscíveis, por exemplo, uma fase aquosa e uma fase de solvente orgânico imiscível em água. O termo “bifásico” pode também ser usado para descrever um método que emprega um tal meio reacional.

[0041] A Figura 1 ilustra uma modalidade da presente invenção para a produção melhorada de furfural a partir de biomassa. Nessa modalidade, introduz-se uma carga de alimentação de biomassa contendo pentosano (“carga de alimentação de biomassa contendo pentosano”) 112 em um sistema de reação de hidrólise 114 juntamente com uma corrente de reciclagem opcional 218 e uma corrente de reciclagem 318. O sistema de reação de hidrólise 114 pode compreender vários componentes incluindo ácido α- hidroxissulfônico gerado in situ. O termo “in situ” como aqui usado refere-se a um componente que é produzido dentro do processo total; não está limitado a um reator particular para produção ou uso e é, portanto, sinônimo de um componente gerado no processo. O sistema de reação de hidrólise 114 pode conter um ou mais reatores e opcionalmente extratores sólidos ou em pasta fluida. A corrente de produto reagido 116, contendo pelo menos um carboidrato C5, pelo menos um ácido a-hidroxissulfônico e opcionalmente pelo menos um sal de ácido a-hidroxissulfônico e sólidos compreendendo lignina, celulose e material hemicelulósico é introduzido no sistema de remoção de ácido 120 onde o ácido é removido na sua forma componente, e então é recuperado 122 (e opcionalmente depurado 124) e produz uma corrente de produto 126. Os ácidos recuperados (na forma de ácido ou na forma de componente) são reciclados através da corrente 118 para o sistema de reação de hidrólise 114. A corrente de produto 126 contém pelo menos um carboidrato C5, opcionalmente um carboidrato C6, substancialmente sem os ácidos alfa-hidroxissulfônicos. Opcionalmente, pelo menos uma porção do líquido na corrente de produto 116 contendo ácido a-hidroxissulfônico pode ser reciclada para o sistema de reação de hidrólise 114 (não mostrado).

[0042] A segunda corrente de produto 126 é proporcionada a um sistema de separação 200 onde uma alta mistura de sólidos/líquido (“sólidos úmidos”) pode ser separada da corrente de produto com ácido removido para formar uma corrente de sólidos úmidos 220 contendo sólidos não dissolvidos contendo celulose, e uma corrente de líquido em massa 210 que pode constituir até 20 a 95% em peso do líquido da corrente de produto removida com ácido que contém carboidratos C5 (pentose) e opcionalmente hexose e opcionalmente o sal de ácidos a-hidroxissulfônicos. Em uma modalidade, a corrente de sólidos úmidos contendo celulose pode ser adicionalmente hidrolisada por outros métodos, por exemplo, por enzimas para hidrolisar ainda a biomassa a produtos de açúcar contendo hexose (por exemplo, glicose) e fermentada para produzir álcoois e ácidos tal como descrito na publicação US Nos 2009/0061490, 2012/0122152, 2013/0295629 e Patente US N° 7781191, cujas descrições são aqui incorporadas por referência. Em outra modalidade, a corrente de sólidos úmidos pode ser adequadamente usada para gerar potência pela queima do resíduo sólido úmido, por exemplo, em uma caldeira de cogeração. Alternativamente, a corrente de produto sólido úmido pode ser convertida e opcionalmente seca para formar grânulos, que podem ser usados para produzir, por exemplo, potência em locais remotos.

[0043] Pelo menos uma porção (uma segunda porção) da corrente de líquido em massa 210 pode ser opcionalmente reciclada para o sistema de reação de hidrólise via 218 onde a corrente de líquido em massa compreende mais do que cerca de 2% em peso, preferivelmente, 5% em peso ou mais, mais preferivelmente cerca de 8% em peso ou mais, de carboidratos C5 e carboidratos C6 com base na corrente de líquido em massa. A corrente de líquido em massa é reciclada, preferivelmente, de modo a manter a reação de hidrólise bombeável, preferivelmente, cerca de 20% em peso ou menos de conteúdo de sólidos no reator de hidrólise e acumular ainda o teor de carboidratos C5 da corrente de líquido em massa 210 através de reciclagem. Como uma modalidade, uma porção da corrente de reciclagem líquida em massa 218 pode ser usada para diluir o sistema de reação de hidrólise 114 para a entrada da biomassa no reator de hidrólise no sistema e/ou para facilitar a extração de sólidos nos fundos do reator (ou saída do sistema do reator) ou pode ser adicionada a um extrator ou para a corrente de produto do reator 116 para diluição.

[0044] Um ácido de desidratação (ácido mineral ou ácido orgânico) 135 é introduzido em pelo menos uma primeira porção da corrente de líquido em massa 216 em uma etapa de desidratação 300 (o ácido de desidratação pode ser adicionado antes ou durante a reação de desidratação, preferivelmente em solução) em uma quantidade suficiente para titular o sal do ácido alfa-hidroxissulfônico, se houver, e desidratar eficazmente os carboidratos C5 para formar furfural (reação de desidratação) sob condições de reação aqui descritas. O ácido alfa-hidroxi-sulfônico pode ser opcionalmente recuperado na sua forma componente a partir desta etapa e então recuperado 320 (e opcionalmente depurado 124) que pode ser reciclado para o sistema de reação de hidrólise. A etapa de desidratação 300 ocorre em um meio reacional bifásico (contém fase aquosa e fase orgânica imiscível em água), a fase aquosa sendo realizada a partir do sistema de separação 200, a fase orgânica sendo um ou mais solventes orgânicos que são substancialmente imiscíveis na fase aquosa. O uso de solvente orgânico com seletividade preferida para a extração de furfural extrai o furfural da fase aquosa à medida que se forma durante a reação de desidratação. Isso pode melhorar o rendimento total do furfural. Uma vantagem adicional é que, pela extração do furfural na fase orgânica, a perda indesejada de furfural através de reações de degradação que ocorrem na fase aquosa é reduzida.

[0045] Após a etapa de desidratação 300, a corrente de produto de desidratação 310 é transferida para um extrator líquido-líquido 330 para a etapa de extração, opcionalmente após resfriamento da corrente. O extrator 330 pode ser operado a uma faixa de temperatura desde cerca da temperatura ambiente até cerca da temperatura de desidratação, desde que o líquido se separe em dois estágios líquidos na temperatura do extrator. A fase orgânica é separada da fase aquosa e assim a corrente de reciclagem aquosa 318 pode ser alimentada diretamente de volta para a malha de processo no sistema de reação de hidrólise 114. A corrente de reciclagem aquosa 318 compreenderá o catalisador ácido de desidratação. Dependendo do sal, e opcionalmente de outro subproduto orgânico, o conteúdo da corrente aquosa, a corrente aquosa de reciclagem 318 pode ser tratada para remover quantidades indesejadas ou excessivas de sais e/ou subprodutos orgânicos. Preferivelmente, a corrente de reciclagem aquosa é submetida a uma etapa de separação (não mostrada). A corrente de reciclagem aquosa recuperada obtida após o tratamento da corrente de reciclagem aquosa é reintroduzida no sistema de reação de hidrólise 114. Sais e, opcionalmente, outros subprodutos orgânicos, como os humins e os ácidos acéticos, são formados como subproduto durante uma ou mais das etapas do processo. Tipicamente, parte da corrente 318 pode também ser purgada do processo para impedir o acúmulo de subprodutos.

[0046] Antes de passar pela etapa de extração de líquido-líquido 330, a corrente de produto de desidratação 310 pode opcionalmente ser encaminhada através de uma etapa de separação preferivelmente sólido/líquido, para remover quaisquer humins ou outro alcatrão que possa ter sido formado durante a etapa de desidratação 300, e que podem de outro modo interferir negativamente com a separação da fase orgânica da fase aquosa, ou etapas posteriores de separação ou purificação 400. Os humins ou o alcatrão acabarão predominantemente na etapa sólida e assim não afetarão, ou em menor grau, a etapa subsequente orgânica/aquosa 330. A formação de alcatrão, carvão e/ou humins é um problema bem conhecido associado à produção de produtos de base biológica, e a sua não remoção da corrente de produção pode resultar em problemas durante as etapas de purificação e/ou separação a jusante.

[0047] A fase orgânica é recuperada a partir da etapa de extração 330 como corrente de produto orgânico 350, contendo os compostos orgânicos alvo, tais como furfural, derivados de furfural (tais como hidroxilmetilfurfural (HMF), metilfurfural) e ácido levulínico. Embora uma parte da corrente de produto orgânico 350 possa ser reciclada para a etapa de desidratação (ou reator(es)) 300, a maioria da corrente de produto orgânico 350 é submetida a uma etapa de separação, preferivelmente, uma ou mais etapas de destilação, em uma zona de recuperação 400. Se o solvente de extração for de baixa caldeira, ele será removido como produto de topo, eventualmente juntamente com água, mistura azeotrópica de água/furfural e outros produtos orgânicos leves, tal como ácido acético. Furfural será então removido como produto de fundo de 400, opcionalmente com outras impurezas de alto ponto de ebulição tais como HMF, ácido levulínico ou humins solúveis. Se o solvente extrativo for de alto ponto de ebulição, ele será removido como produto de fundo de 400 juntamente com outras impurezas de alto ponto de ebulição. Furfural é então removido como produto de topo, opcionalmente com outras impurezas de baixo ponto de ebulição (AA) e opcionalmente com água, por exemplo, como uma mistura azeotrópica. Tanto a corrente de topo como a de fundo de 400 podem opcionalmente sofrer purificação adicional, por exemplo, por destilação, para remover impurezas indesejáveis do solvente ou do furfural. A água residual da reação que não foi removida durante a etapa de extração de líquido-líquido e que pode conter ácido acético ou outras impurezas de baixo ponto de ebulição, é removida da recuperação 400, com recuperação de furfural via corrente 420.

[0048] Os solventes orgânicos 410 removidos/recuperados durante a separação na zona de recuperação 400 podem ser reciclados de volta ao processo, tal como por reintrodução de volta para a etapa de desidratação 300 através de uma corrente de reciclagem orgânica 410, de modo a minimizar os custos de produção e manter o processo de reação e eficiência do processo. Alternativamente, pelo menos uma parte dos solventes orgânicos pode ser direcionada para um processo de purificação de solvente adicional tal como destilação/separação em coluna ou extração de solvente-solvente, antes da reintrodução de volta ao processo de produção, de modo a remover impurezas, principalmente humins (subprodutos pesados), bem como purificar o solvente antes da reintrodução (não mostrado). Após a etapa de purificação com solvente, pode ser adicionado solvente fresco à corrente de solvente purificado ou à corrente de reciclagem orgânica 410 antes da reintrodução na etapa de desidratação 300 ou introduzido na etapa de desidratação 300 de modo a manter o volume necessário de fase orgânica na etapa de desidratação.

[0049] A Figura 2 mostra outra modalidade da presente invenção para a produção melhorada de furfural a partir de biomassa. Nesta modalidade, é introduzida uma carga de alimentação de biomassa contendo pentosano (“carga de alimentação de biomassa contendo pentosano”) 112 em um sistema de reação de hidrólise 114 juntamente com uma corrente de reciclagem 218 e uma corrente de reciclagem aquosa opcional 318.

[0050] Em uma outra modalidade, introduz-se uma carga de alimentação de biomassa contendo pentosano (“carga de alimentação de biomassa contendo pentosano”) 112 em um sistema de reação de hidrólise 114 juntamente com ambas as corrente de reciclagem 218 e corrente de reciclagem aquosa 318.

[0051] Embora as figuras mostrem o ácido de desidratação a ser introduzido em 300, também é contemplado que o ácido de desidratação 135 pode ser introduzido em qualquer ponto do processo 114, 116, 120, 126, 200, 210, 218, 216, 300, 330 e/ou 318.

[0052] A biomassa é tipicamente pré-processada para dimensões de partículas adequadas que podem incluir a moagem. Não pretendendo restringir o escopo da invenção, verifica-se tipicamente que é mais fácil processar partículas de biomassa menores. Biomassa que é reduzida em tamanho para facilitar a manipulação (por exemplo, menos de 1,3 cm) são materiais particularmente suscetíveis.

[0053] Vários fatores afetam a conversão da carga de alimentação de biomassa na reação de hidrólise. O composto de carbonila ou composto de carbonila incipiente (tal como trioxano) com dióxido de enxofre e água deve ser adicionado em uma quantidade e sob condições eficazes para formar ácidos alfa-hidroxissulfônicos. A temperatura e a pressão da reação de hidrólise devem se situar na faixa para formar os ácidos alfa- hidroxissulfônicos e hidrolisar a biomassa em açúcares fermentáveis. A quantidade de composto de carbonila ou o seu precursor e dióxido de enxofre deve ser para produzir ácidos alfa-hidroxissulfônicos na faixa de cerca de 1% em peso, preferivelmente, de cerca de 5% em peso a cerca de 55% em peso, preferivelmente, a cerca de 40% em peso, mais preferivelmente de cerca de 20% em peso, com base na solução total. Para a reação, o excesso de dióxido de enxofre não é necessário, mas qualquer excesso de dióxido de enxofre pode ser usado para impulsionar o equilíbrio na eq. 1 para favorecer a forma ácida em temperaturas elevadas. As condições de contato da reação de hidrólise podem ser conduzidas em temperaturas, preferivelmente, pelo menos de cerca de 50°C dependendo do ácido alfa-hidroxissulfônico usado, embora tal temperatura possa ser tão baixa quanto a temperatura ambiente, dependendo do ácido e da pressão usada. A condição de contato da reação de hidrólise pode estar na faixa de, preferivelmente, até e incluindo cerca de 150°C dependendo do ácido alfa-hidroxissulfônico usado. Em uma condição mais preferida a temperatura é pelo menos de cerca de 80°C, mais preferivelmente, de pelo menos cerca de 100°C. Em uma condição mais preferida, a faixa de temperaturas até e incluindo cerca de 90°C a cerca de 120°C. Preferivelmente, a reação é conduzida a uma pressão tão baixa quanto possível, dada a necessidade de conter o excesso de dióxido de enxofre. A reação pode também ser conduzida a uma pressão tão baixa como cerca de 0,1 bar absoluto (10 kPa absoluto), preferivelmente desde cerca de 3 bar absoluto (300 kPa absoluto), até cerca da pressão de até 11 bar absoluto (1100 kPa absoluto). A temperatura e a pressão a serem utilizadas de forma ideal dependerão do ácido alfa-hidroxissulfônico particular selecionado e otimizado com base em considerações econômicas de metalurgia e vasos de contenção como praticados pelos versados na técnica.

[0054] Inúmeros métodos têm sido usados pelos versados na técnica para contornar estes obstáculos à mistura, ao transporte e à transferência de calor. Assim, a percentagem em peso de sólidos de biomassa em relação aos líquidos totais (consistência) pode ser tão baixa quanto 1% ou mais, dependendo do aparelho selecionado e da natureza da biomassa (até mesmo tão alto quanto 33% se o equipamento especializado for desenvolvido ou usado). A percentagem de sólidos é a percentagem em peso de sólidos se o equipamento é desenvolvido ou usado). A percentagem de sólidos é a percentagem em peso de sólidos secos e a % em peso de líquidos contém a na biomassa. Na modalidade preferida, onde é desejado um equipamento mais convencional, então a consistência é de pelo menos 1% em peso, preferivelmente, pelo menos cerca de 2% em peso, mais preferivelmente pelo menos cerca de 8% em peso, até cerca de 25% em peso, preferivelmente por cerca de 20% em peso, mais preferivelmente até cerca de 15% em peso.

[0055] A temperatura da reação de hidrólise pode ser selecionada de modo a que a quantidade máxima de hidratos de carbono extraíveis seja hidrolisada e extraída como açúcar (mais preferivelmente pentose e/ou hexose) ou monossacarídeo a partir da carga de alimentação de biomassa enquanto se limita a formação de produtos de degradação. As temperaturas requeridas para um pré-tratamento bem-sucedido são controladas pelo tempo de reação, pelo pH da solução (concentração de ácido) e pela temperatura de reação. Assim, à medida que a concentração de ácido é aumentada, a temperatura pode ser reduzida e/ou o tempo de reação prolongado para atingir o mesmo objetivo. As vantagens de reduzir a temperatura de reação são que os açúcares monoméricos frágeis são protegidos da degradação para espécies desidratadas tais como furfural e que a bainha de lignina não é dissolvida ou fundida e redepositada sobre a biomassa. Se forem usados níveis suficientemente altos de ácido, as temperaturas podem ser reduzidas abaixo do ponto em que a degradação do açúcar ou a deposição de lignina são problemáticas; isso, por sua vez, é possível através do uso de ácidos α- hidroxissulfônicos reversíveis. Em um tal processo a baixa temperatura torna- se possível reciclar uma mistura de açúcares a partir de trás de um processo de pré-tratamento para a frente de um processo de pré-tratamento. Isso permite que os açúcares criem um alto valor de estado estacionário enquanto ainda manipulam uma pasta fluida bombeável através do processo de pré- tratamento. Nesse processo, a biomassa, a água e o ácido a-hidroxissulfônico são combinados em uma etapa de hidrólise ácida e são reagidos para efetuar o pré-tratamento da biomassa. Os ácidos são separados da mistura reacional como descrito acima e reciclados para o reator de pré-tratamento. Em seguida, separa-se uma alta mistura de sólido/líquido concentrada (fluxo sólido úmido) do líquido volumoso, que também pode ser reciclado para o reator. A fase aquosa da etapa de desidratação é reciclada para a etapa de hidrólise e deste modo a razão de biomassa para líquidos é ajustada pela razão de alimentação destes componentes e o alvo otimizado de biomassa úmida para mover para hidrólise enzimática e/ou desidratação catalisada por ácido.

[0056] Em algumas modalidades, pode ser usada uma pluralidade de vasos de reator para realizar a reação de hidrólise. Esses vasos podem ter qualquer projeto capaz de realizar uma reação de hidrólise. Os projetos de vasos de reatores adequados podem incluir, mas não estão limitados a, reatores em batelada, de leito de gotejamento, cocorrente, contracorrente, de tanque agitado, de fluxo descendente ou de leito fluidizado. O estagiamento dos reatores pode ser empregado para chegar à solução mais econômica. Os sólidos de carga de alimentação de biomassa restantes podem então ser opcionalmente separados da corrente líquida para permitir um processamento mais severo dos sólidos recalcitrantes ou passar diretamente dentro da corrente líquida para processamento adicional que pode incluir hidrólise enzimática, fermentação, extração, destilação e/ou hidrogenação. Em outra modalidade, uma série de vasos de reator pode ser usada com um perfil de temperatura crescente de modo que uma fração de açúcar desejada seja extraída em cada vaso. A saída de cada vaso pode então ser resfriada antes da combinação das correntes, ou as correntes podem ser individualmente alimentadas à reação seguinte para conversão.

[0057] Os projetos de reator adequados podem incluir, mas não estão limitados a, um reator retromisturado (por exemplo, um tanque agitado, uma coluna de bolhas e/ou um reator misturado a jato) pode ser utilizado se a viscosidade e as características da carga de alimentação de base biológica parcialmente digerida e meios de reação líquidos são suficientes para operar em um regime em que os sólidos de carga de alimentação de base biológica são suspensos em uma fase líquida em excesso (em oposição a um digestor de pilha empilhado). É também concebível que um reator de leito de gotejamento possa ser usado com a biomassa presente como a fase estacionária e uma solução de ácido a-hidroxissulfônico passando pelo material.

[0058] Em algumas modalidades, as reações descritas a seguir são realizadas em qualquer sistema de projeto apropriado, incluindo sistemas que compreendem reatores de fluxo contínuo (tais como CSTR e reatores de fluxo tampão), vasos de batelada, semibatelada ou de multissistemas e reatores de fluxo atravessante de leito recheado. Por razões estritamente de viabilidade econômica, é preferível que a invenção seja praticada usando um sistema de fluxo contínuo em equilíbrio de estado estacionário. Em uma vantagem do processo em contraste com as reações de pré-tratamento de ácidos diluídos em que ácido residual é deixado na mistura reacional (<1% em peso de ácido sulfúrico), as temperaturas mais baixas empregadas usando estes ácidos (5 a 20% em peso) resultam em pressões substancialmente mais baixas no reator, resultando em sistemas de processamento potencialmente menos dispendiosos, tais como reatores revestidos de plástico, reatores duplex em aço inoxidável, por exemplo, tais como reatores do tipo 2205.

[0059] A corrente de sólidos úmidos 220 contém pelo menos 5% em peso de sólidos não dissolvidos contendo celulose, preferivelmente na faixa de 12% em peso a cerca de 50% em peso de sólidos não dissolvidos contendo celulose, preferivelmente, na faixa de 15% em peso a 35% em peso de sólidos não dissolvidos contendo celulose e mais preferivelmente na faixa de 20% em peso a 30% em peso de sólidos não dissolvidos contendo celulose, com base na corrente de produto sólido úmido.

[0060] A corrente de líquido em massa 210 compreende compostos de carboidrato, em particular, compreende carboidratos C5, tais como pentose. A corrente de líquido em massa 210 pode opcionalmente compreender carboidratos C6 tais como hexose, no entanto, a maioria dos carboidratos na corrente de líquido em massa são carboidratos C5, isto é, a corrente de líquido em massa 210 compreende compostos de carboidrato, dos quais compostos de carboidrato pelo menos 50% em peso são compostos de carboidrato C5, com base no peso total dos compostos de carboidrato na corrente de líquido em massa 210. A corrente de líquido em massa pode compreender até 20% em peso a 95% em peso do líquido contido na corrente de produto de digestão.

[0061] Pelo menos uma porção da corrente de líquido em massa 216 é proporcionada a um sistema de desidratação 300 onde a corrente é submetida a condições de reação de desidratação, com a adição de um ácido de desidratação e solvente adicional como apropriado. Pelo menos uma porção da corrente de líquido em massa pode ser reciclada 218 para o sistema de reação de hidrólise 114, onde a corrente de líquido em massa pode ser reciclada de modo a manter a reação de hidrólise bombeável juntamente com a corrente aquosa de reciclagem 318, preferivelmente, cerca de 20% em peso ou menos de teor de sólidos no reator de hidrólise 114. Uma vantagem de parte de reciclagem da corrente de líquido em massa para o sistema de reação de hidrólise 114 é que a concentração de carboidratos C5 na corrente de líquido em massa 210 pode ser aumentada mantendo a mistura reacional total bombeável sem a adição de água de diluição. A água de composição necessária pode ser introduzida no sistema de processo em vários locais, conforme apropriado, para se obter os resultados desejados.

[0062] O sistema de desidratação 300 é um sistema bifásico para realizar uma reação de desidratação. O uso de um sistema bifásico em comparação com processos comerciais aquosos típicos para produzir furfural tem a vantagem de que podem ser obtidos rendimentos de furfural melhorados devido à extração in situ de furfural na fase orgânica. Ademais, o uso de uma fase aquosa e orgânica permite uma separação mais eficaz do furfural da fase aquosa.

[0063] A corrente de processo de desidratação 300 é então introduzida no sistema de extração (preferivelmente um sistema de extração líquido- líquido) 330. A corrente de reciclagem aquosa 318 é reciclada pelo menos em parte para o sistema de reação de hidrólise 114. A corrente de produto orgânico 350 é então introduzida em uma zona de separação 400, preferivelmente, compreendendo uma ou mais unidades de destilação, de modo a produzir o produto desejado, furfural. Opcionalmente, parte da corrente de produto orgânico 350 pode ser reciclada para o sistema de desidratação 300. Reciclando parte da corrente de produto orgânico para o sistema de desidratação 300, a concentração de furfural na corrente 350 pode ser aumentada o que é benéfico quando se separa a forma furfural do solvente orgânico.

[0064] O catalisador ácido usado na etapa de desidratação (“ácido de desidratação”) pode ser um ácido orgânico ou inorgânico (diferente dos ácidos a-hidroxissulfônicos) desde que possa catalisar a desidratação de carboidratos C5 para furfural e/ou seus derivados. O ácido inorgânico preferível pode incluir ácidos minerais, por exemplo, tais como HCl, HNO3, H2SO4, H3PO4 e semelhantes. Os2 ácidos orgânicos podem incluir, por exemplo, ácido acético, ácido fórmico, ácido oxálico, ácido levulínico, ácido toluenossulfônico, ácido cítrico, etc. O ácido de desidratação pode ser proporcionado como tal ou como parte de uma ou mais das correntes fornecidas para o processo.

[0065] A quantidade de ácido de desidratação está preferivelmente na faixa de 0,2% em peso, preferivelmente, de 0,5% em peso, mais preferivelmente de 0,7% em peso, a 5% em peso, preferivelmente a 2% em peso, mais preferivelmente a 1,5% em peso.

[0066] Uma vez que a biomassa contém materiais inorgânicos cáusticos (tais como cálcio e potássio), verificamos que a formação do sal de ânion do ácido a-hidroxissulfônico representa a maior “perda” do ácido a- hidroxissulfônico no processo de pré-tratamento com ácido reversível. Quando o ácido a-hidroxissulfônico encontra uma espécie básica, tal como um carbonato, a forma de sal de ânion do ácido é gerada. Este sal de ácido não é reversível uma vez que o ácido a-hidroxissulfônico deve estar na forma protônica para reverter para componentes primários.

[0067] Verificamos que titulando o sal do ácido a-hidroxissulfônico com ácido forte e depois revertendo o ácido a-hidroxissulfônico como os seus componentes primários, os componentes ácidos podem ser recuperados virtualmente quantitativamente proporcionando uma redução de custos no processo de pré-tratamento com ácido reversível. Assim, se for desejada a recuperação máxima do ácido a-hidroxissulfônico, o catalisador ácido para a etapa de desidratação é preferivelmente um ácido forte, tal como ácido mineral.

[0068] Por adição de uma quantidade equivalente molar de um ácido mineral (tal como, por exemplo, ácido clorídrico, sulfúrico ou fosfórico) a uma solução de sais de ácidos a-hidroxissulfônicos, pode ser conseguido um equilíbrio entre as versões de sal mineral e protônicas dos ácidos. Pelo termo em torno de um equivalente molar, o equivalente molar pode ser ± 20%.

[0069] Por exemplo, quando o sal de potássio do ácido alfa- hidroxietanossulfônico (HESA) é tratado com um equivalente de ácido sulfúrico (um ácido divalente), fosfórico (um ácido forte divalente) ou ácido clorídrico (um ácido monovalente), o HESA pode ser evaporação por flash como SO2 e acetaldeído deixando sulfato de potássio, mono-hidrogenofosfato de potássio ou cloreto de potássio em solução. Quando HESA é recuperado no topo, o pH da solução salina aumenta para o que era antes da adição do ácido mineral.

[0070] A reação (titulação) do sal de ácido α-hidroxissulfônico com ácido mineral forte e depois reverter o ácido α-hidroxissulfônico como os seus componentes primários é ilustrada na equação 3 para o sal de cálcio do ácido α-hidroxissulfônico.

[0071] Ao adicionar cerca de uma quantidade equivalente molar de um ácido mineral (por exemplo, ácido clorídrico, sulfúrico ou fosfórico) a uma solução de sais de ácidos a-hidroxissulfônicos, pode-se conseguir o equilíbrio entre as versões de sal protônico e mineral. Uma vez que apenas o ácido a-hidroxissulfônico é reversível a componentes voláteis, seguindo o princípio de Le Chatelier, todo o ácido alfa-hidroxissulfônico pode ser recuperado e o sal do ácido mineral é formado.

[0072] Verificou-se ainda que os ácidos a-hidroxissulfônicos podem ser recuperados por parte do ácido mineral usado como ácido de desidratação. Em tais modalidades que podem gerar sal de ácidos a-hidroxissulfônicos a partir da biomassa, deve ser adicionado, preferivelmente, ácido suficiente para realizar a reação de desidratação além da titulação.

[0073] A titulação pode ser realizada em 300 ou realizada em 114-120 dependendo da localização em que o ácido de desidratação é adicionado. Por exemplo, pode ser preferível efetuar a titulação em 114-120 para redução da quantidade de sal captada no resíduo sólido úmido 220. Esta pode ser uma das vantagens de reciclar parte do ácido em pelo menos uma porção da corrente de reciclagem aquosa (através de 318).

[0074] A segunda corrente de produto 126 é transferida para um sistema de separação 200 (separador de sólido-líquido ou separador de fase), em que a corrente de sólidos úmidos 220 compreendendo sólidos, e principalmente sólidos compreendendo celulose, é separada da corrente de líquido em massa 210 que contém principalmente produtos de carboidrato C5, tais como xilose. Exemplos de métodos de separação adequados, por exemplo, podem incluir força centrífuga, filtração, decantação e outros métodos semelhantes. Opcionalmente, pelo menos uma porção da corrente líquida contendo o ácido a-hidroxissulfônico residual a partir da corrente de reação 116 (corrente de produto contendo carboidrato) pode ser reciclada para o sistema de reação de hidrólise.

[0075] Pelo menos uma primeira porção da corrente de líquido em massa é subsequentemente fornecida a uma etapa de desidratação para a desidratação dos carboidratos C5 na corrente de produto líquido em massa, por alimentação da corrente 216 para um vaso de reação da etapa de desidratação 300.

[0076] Uma ou ambas as correntes 210 ou 216 podem ser evaporadas por flash para remover parte da água (não mostrada) para as correntes concentradas 210 e/ou 216. A etapa de separação 200 pode ser realizada em qualquer dispositivo de separação sólido/líquido adequado tal como, mas não limitado a, filtros, centrífugas, prensas de parafuso, etc. Como mencionado anteriormente, a corrente líquida pode opcionalmente ser reciclada para a etapa de hidrólise para construir a concentração de carboidratos C5. Opcionalmente, a corrente 216 pode também ser submetida a um evaporador de flash, de destilação ou de multiefeitos para aumentar a concentração de carboidrato C5.

[0077] A etapa de desidratação 300 ocorre em uma mistura bifásica de fases aquosa e orgânica, a fase aquosa sendo realizada a partir da etapa de separação 200, a fase orgânica sendo um ou mais solventes orgânicos que são substancialmente imiscíveis pela fase aquosa. O uso de solvente orgânico com seletividade preferida para a extração de furfural extrai o furfural da fase aquosa à medida que se forma durante a reação de desidratação. Isso pode melhorar o rendimento total do furfural. Uma vantagem adicional é que, pela extração do furfural na fase orgânica, a perda indesejada de furfural através de reações de degradação que ocorrem na fase aquosa é reduzida.

[0078] A fase orgânica preferida para uso na presente invenção compreende um solvente orgânico imiscível em água que é substancialmente imiscível com a fase aquosa contendo produtos de carboidratos C5. Preferivelmente, tais solventes orgânicos imiscíveis por água têm uma solubilidade máxima em água menor que cerca de 30% em peso, preferivelmente menor que cerca de 10% em peso e mais preferivelmente menor que cerca de 2% em peso à temperatura ambiente. Os solventes orgânicos preferidos são 1-butanol, sec-butilfenol (SBP), MIBK, tolueno e diclorometano (DCM). Podem também ser usadas outras fases orgânicas, especialmente outros álcoois, cetonas e alcanos halogenados. Assim, por exemplo, solventes orgânicos tais como álcoois lineares ou ramificados (por exemplo, pentanol, álcool terc-butílico, etc.), álcoois cíclicos (por exemplo, ciclo-hexanol), alcanonas lineares ou ramificadas (por exemplo, butanona (isso é, metiletil cetona (MEK)), pentanona, hexanona, heptanona, di- isobutilcetona, 3-metil-2-butanona, 5-metil-3-heptanona, etc.) e cicloalcanonas (por exemplo, ciclobutanona, ciclopentanona, ciclo-hexanona, etc.) podem ser usados na presente invenção. Éteres alifáticos e cicloalifáticos (por exemplo, dicloroetil éter, dimetil éter, MeTHF), hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos saturados e insaturados (decano, tolueno, benzeno, cimeno, 1-metilnaftaleno), hidrocarbonetos oxigenados (por exemplo, furano, nonilfenol, etc.) e nitroalcanos (por exemplo, nitrometano, nitropropano, etc.) podem também ser usados. Do mesmo modo, os derivados halogenados dos compostos acima mencionados, bem como outros alcanos halogenados podem também ser usados como fase orgânica (por exemplo, clorometano, triclorometano, tricloroetano e semelhantes). Podem também ser usados solventes derivados de lignina tais como Guaiacol, Eugenol, 2-metoxi-4- propilfenol (MPP), 2-metoxi-4metilfenol (MMP) ou uma mistura dos mesmos. A combinação de solventes pode também ser usada para afinar a capacidade de extração do solvente.

[0079] Preferivelmente, o solvente orgânico ou a combinação de solventes orgânicos pode extrair 80% em mol ou mais do furfural produzido a partir da fase aquosa, ao mesmo tempo que dissolve menos de 1% em peso, mesmo preferivelmente menos de 0,1% em peso, ainda mais preferivelmente menos de 0,01% em peso de água.

[0080] A percentagem em peso de material em fase orgânica está em uma faixa adequada para criar um sistema bifásico com a fase aquosa, por exemplo, de cerca de 5% em peso até cerca de 95% em peso, com base no peso combinado da fase aquosa e da fase orgânica.

[0081] A etapa do processo de desidratação 300 é realizada durante um período de tempo que varia de cerca de 1 minuto a cerca de 24 horas, preferivelmente, durante um período de tempo que varia de cerca de 5 minutos a cerca de 12 horas, mais preferivelmente de cerca de 10 minutos a cerca de 6 horas, ainda mais preferivelmente 30 minutos a 4 horas, ainda mais preferivelmente 30 minutos a 2 horas, ou para tempos dentro destes intervalos, a uma temperatura elevada acima de cerca de 100°C, incluindo na faixa de cerca de 100°C a cerca de 250°C, desde cerca de 110°C até 200°C e desde cerca de 140°C até cerca de 180°C. Um ou mais ácidos de desidratação como descritos acima podem ser adicionados para catalisar o processo de reação, preferivelmente ácidos minerais tais como ácido sulfúrico, ácido clorídrico, ácido fosfórico, e semelhantes. A pressão é preferivelmente pressão autógena de vapor quente.

[0082] A concentração dos compostos de carboidrato C5 no reator de desidratação 300 pode variar dependendo do produto a ser obtido. Contudo, de acordo com aspectos da presente invenção, verificou-se que a reação é otimizada para a obtenção de furfural ou outros derivados de furfural quando a concentração de componentes C5 durante a etapa do processo de desidratação 300 está entre cerca de 0,1% em peso e 20% em peso, mais preferivelmente entre cerca de 0,2% em peso e 10% em peso, inclusive % com base no peso da fase aquosa.

[0083] Durante a etapa do processo de desidratação, pelo menos uma parte e, preferivelmente, substancialmente todos os compostos de carboidrato C5 são convertidos em furfural. Opcionalmente, podem também ser formados outros derivados de furfural. Devido à natureza do furfural, e opcionalmente outros derivados de furfural, o furfural preferivelmente reside na fase orgânica da mistura bifásica.

[0084] Devido à preferência do furfural formado para residir na fase orgânica em vez de na fase aquosa pelo menos parte do furfural formado e, preferivelmente, mais do que 50% em peso, ainda mais preferivelmente 75% em peso do furfural formado irá se dissolver na fase orgânica.

[0085] Após a etapa de desidratação 300, a corrente de produto de desidratação 310 é transferida para um extrator (preferivelmente, extrator líquido-líquido) para a etapa de extração 330, opcionalmente após o resfriamento da corrente. O produto de desidratação compreende pelo menos uma parte da mistura bifásica, compreendendo uma fase aquosa e uma fase orgânica imiscível em água que estava presente no vaso de reação durante o processo de desidratação e compreende assim água, solvente orgânico e compreende ainda furfural que foi formado pela desidratação dos carboidratos C5. O furfural, aqui, será predominantemente dissolvido no solvente orgânico.

[0086] A extração 330 pode ser operada em uma faixa de temperaturas de cerca da temperatura ambiente até cerca da temperatura de desidratação, desde que o líquido se separe em dois estágios líquidos à temperatura de extração. A fase orgânica é separada da fase aquosa, e a corrente aquosa de reciclagem assim obtida 318 pode ser alimentada diretamente de volta para a malha de processo para a etapa de reação de hidrólise. A corrente aquosa de reciclagem 318 compreenderá o catalisador ácido. Dependendo do sal, e opcionalmente de outro subproduto orgânico, o conteúdo da corrente aquosa, a corrente aquosa de reciclagem 318 pode ser tratada para remover quantidades indesejadas ou excessivas de sais e/ou subprodutos orgânicos. Preferivelmente, a corrente de reciclagem aquosa é submetida a uma etapa de separação (não mostrada). A corrente de reciclagem aquosa recuperada obtida após tratamento da corrente de reciclagem aquosa é reintroduzida na etapa de reação de hidrólise 114. Os sais e, opcionalmente, outros subprodutos orgânicos, como os humins, são formados como subproduto durante uma ou mais das etapas do processo. Tipicamente, parte da corrente 318 pode também ser purgada 360 do processo para impedir o acúmulo de subprodutos como parte da etapa de separação. Dependendo do pH ou do teor de água da corrente aquosa, o catalisador ácido para a etapa de desidratação (catalisador ácido de desidratação) pode opcionalmente ser adicionado antes da sua adição à reação de hidrólise ou etapa de desidratação ácida de modo a manter o pH total da reação e a cinética da reação.

[0087] Antes de se submeter à etapa de extração de líquido-líquido, a corrente de produto de desidratação 330 pode opcionalmente ser encaminhada através de uma etapa de separação, preferivelmente, de sólido/líquido, para remover quaisquer humins insolúveis ou outro alcatrão que possam ter sido formados durante a etapa de desidratação 300 e que podem de outro modo interferir negativamente com a separação da fase orgânica da fase aquosa, ou etapas posteriores de separação ou purificação (não mostradas). Os humins ou alcatrão acabarão predominantemente na etapa sólida e assim não, ou em menor extensão, afetarão a subsequente etapa de separação orgânica/aquosa 330. A formação de alcatrão, carvão e/ou humins é um problema bem conhecido associado com a produção de produtos de base biológico e a sua não remoção da corrente de produção pode resultar em problemas durante etapas de purificação e/ou separação a jusante.

[0088] A fase orgânica, isso é o solvente orgânico, é recuperada da etapa de extração 330 como uma corrente de produto orgânico 350, contendo os compostos orgânicos alvo, tais como furfural e derivados de furfural. Embora uma parte da corrente de produto orgânico possa ser reciclada para o reator de desidratação 300, a maioria da corrente de produto orgânico 350 é submetida a uma etapa de separação, preferivelmente, uma ou mais etapas de destilação, na zona de separação 400. A água residual da reação que não foi removida durante a etapa de extração de líquido-líquido e que pode conter ácido acético ou outras impurezas solúveis em água, é removido através de uma corrente de fluxo da zona de separação 400, com recuperação do furfural através da corrente 420.

[0089] Os solventes orgânicos 410 removidos/recuperados durante a separação na zona de separação 400 podem ser reciclados de volta para o processo, por exemplo, por reintrodução de volta para o vaso de reação de desidratação 300, de modo a minimizar os custos de produção e manter o processo de reação e a eficiência do processo. Alternativamente, pelo menos parte da corrente de solvente orgânico 410 pode ser direcionada para um processo de purificação de solvente adicional, tal como destilação/separação em coluna ou extração de solvente-solvente (não mostrada), antes da reintrodução de volta para o processo de produção, de modo a remover impurezas, principalmente humins (subprodutos pesados), bem como purificar o solvente antes da reintrodução. Após a etapa de purificação com solvente, pode se adicionar solvente fresco à corrente de solvente purificado antes da reintrodução no vaso de reação de desidratação de modo a manter o volume necessário de fase orgânica na etapa de desidratação.

[0090] A corrente de sólidos úmidos 220 pode ainda conter quantidades substanciais de carboidratos C5 residuais. De modo a extrair quaisquer carboidratos C5 residuais, a corrente de sólidos úmidos é, preferivelmente, lavada com pelo menos parte da corrente aquosa 318 (não mostrada) antes de prover a corrente aquosa ao sistema de hidrólise 114.

[0091] Em uma modalidade particular do processo de acordo com a invenção, a corrente de sólidos úmidos 220 pode ser adicionalmente tratada para produzir álcoois e glicóis. Os sólidos compreendendo celulose contida na corrente de sólidos úmidos 220, uma vez separados da corrente de processo líquida contendo carboidrato C5 210 como discutido em detalhes acima, podem ser submetidos a uma variedade de processos. É contemplado que os sólidos úmidos contendo celulose na corrente de sólidos úmidos 220 (e produtos separados da mesma) podem ser separados como polpa para uso na indústria de produtos de papel e podem também ser usados para gerar álcoois derivados de biomassa, mono- e diácidos derivados de biomassa, polióis derivados de biomassa (polímeros), dióis derivados de biomassa, potência e outros produtos químicos úteis em operações industriais de fabricação. Como explicado com mais detalhes aqui adiante, os sólidos que contêm celulose podem ser usados a partir de álcoois tais como butanol/etanol ou butanodiol, por exemplo, via hidrólise e fermentação. Glicóis tipo etilenoglicol e propileno glicol podem ser produzidos por hidrólise dos açúcares C6, mas podem alternativamente ser produzidos por uma conversão catalítica dos açúcares C6 em dióis. A celulose pode também ser convertida em mono- e diácidos tais como ácido acético, ácido láctico, ácido levulínico ou ácido succínico por meio de fermentação ou conversão química.

[0092] Os sólidos podem também ser usados para gerar potência por queima do resíduo sólido úmido, por exemplo, em uma caldeira de cogeração. Alternativamente, a corrente de produto sólido úmido pode ser convertida e opcionalmente seca para formar grânulos, que podem ser usados para produzir, por exemplo, potência em locais remotos.

[0093] Exemplos de dióis derivados da biomassa incluem, mas não estão limitados a, dióis C2-C10 tais como etileno glicol, propileno glicol, 1,4- butanodiol (BDO), pentano diol, propilenoglicol, 1,2-propanodiol, 1,3- propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 2,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,2-pentanodiol, 1,3-pentanodiol, 1,4-pentanodiol, 1,5-pentanodiol, 2,3- pentanodiol, 2,4-pentanodiol e combinações dos mesmos.

[0094] Exemplos de produtos químicos que podem ser produzidos a partir das etapas de produção aqui detalhados incluem butanol (ambos n- butanol e isobutanol), misturas de butanol, HMF (hidroximetil) furfural e MMF (5-metoximetil furfural).

[0095] Adicionalmente, os sólidos removidos durante várias etapas do processo aqui descrito podem ser convertidos em potência ou energia, tal por queima ou, de outro modo, tratamento dos sólidos em uma usina elétrica ou em uma instalação de produção de potência semelhante, a potência podendo ser armazenada para venda posterior ou usada para abastecendo o processo de malha fechada, aumentando assim a eficiência do processo. O alcatrão sólido e/ou humins também podem ser convertidos em um gás combustível, tal como por métodos de gaseificação para produzir gás combustível com baixo teor de alcatrão com baixas emissões e nenhuma corrente de resíduo tóxico ou queimados como combustível em uma caldeira.

[0096] O ácido a-hidroxissulfônico residual pode ser removido por aplicação de calor e/ou vácuo a partir de uma corrente de produto contendo carboidrato para inverter a formação de ácido a-hidroxissulfônico para o seu material de partida para produzir uma corrente contendo açúcar fermentável substancialmente isento de ácido a-hidroxissulfônico. Em particular, a corrente de produto é substancialmente isenta de ácido a-hidroxissulfônico, o que significa que não está presente mais do que cerca de 2% em peso na corrente de produto, preferivelmente não mais do que cerca de 1% em peso, mais preferivelmente não mais do que cerca de 0,2% em peso, preferivelmente não mais de cerca de 0,1% em peso presente na corrente de produto. A temperatura e a pressão dependerão do ácido a-hidroxissulfônico usado e a minimização das temperaturas usadas é desejável para preservar os açúcares obtidos nas reações de tratamento. Tipicamente, a remoção pode ser conduzida a temperaturas na faixa de cerca de 50°C, preferivelmente de cerca de 80°C, mais preferivelmente de 90°C a cerca de 110°C, até cerca de 150°C. A pressão deve ser tal que o ácido a-hidroxissulfônico seja vaporizado por flash na sua forma componente à temperatura para remoção do ácido. Esta pressão deve ser igual ou superior à pressão do vapor saturado a tal temperatura, mas suficientemente baixa para fazer com que o ácido a- hidroxissulfônico forme o seu componente. Por exemplo, a pressão pode estar na faixa de cerca de 0,1 bar absoluto (10 kPa absoluto) a cerca de 5 bar absoluto (500 kPa absoluto), mais preferivelmente de 0,5 bar absoluto (500 kPa absoluto) a cerca de 2 bar absoluto (200 kPa absoluto). Pode ser reconhecido por uma pessoa versada na técnica que a reação de tratamento 114 e a remoção do ácido 120 podem ter ocorrido no mesmo vaso ou em um vaso diferente ou em diversos tipos diferentes de vasos dependendo da configuração do reator e do arranjo em estágios desde que o sistema seja projetado de modo que a reação seja conduzida sob condições favoráveis para a formação e manutenção do ácido alfa-hidroxissulfônico e remoção favorável para a reação inversa (como componentes). Como exemplo, a reação no reator 114 pode ser operada a aproximadamente 100°C e uma pressão de 3 bar absoluto (300 kPa absoluto) na presença de ácido alfa- hidroxietanossulfônico e o vaso de remoção 120 pode ser operado a aproximadamente 110°C e uma pressão de 0,5 bar absoluto (50 kPa absoluto). É ainda contemplado que a reversão pode ser favorecida pela destilação reativa do ácido alfa-hidroxissulfônico formado. Na reciclagem do ácido removido, opcionalmente, podem ser adicionados, se necessário, compostos de carbonila adicionais, SO2 e água. O material de partida removido e/ou ácido alfa-hidroxissulfônico pode(m) ser condensado(s) e/ou depurado(s) por contato com água e reciclado(s) para o sistema de reação 114 como componente(s) ou na sua forma recombinada.

[0097] O tempo de residência preferível da biomassa para contactar com o ácido a-hidroxissulfônico no sistema de reação de hidrólise pode estar na faixa de cerca de 5 minutos a cerca de 4 horas, mais preferivelmente cerca de 15 minutos a cerca de 1 hora.

[0098] Em uma modalidade, a corrente de produto contendo celulose pode adicionalmente ser hidrolisada por outros métodos, por exemplo, por enzimas para adicionalmente hidrolisar a biomassa a produtos de açúcar contendo pentose e hexose (por exemplo, glicose) e fermentada para produzir álcoois tais como descrito na Publicação US N° 2009/0061490 e Patente US N° 7781191, cujas descrições são aqui incorporadas por referência.

[0099] O termo “açúcar fermentável” refere-se a oligossacarídeos e monossacarídeos que podem ser usados como uma fonte de carbono (por exemplo, pentoses e hexoses) por um microrganismo em um processo de fermentação. Em um processo de fermentação por hidrólise enzimática, o pH da corrente de sólidos úmidos pode ser ajustado de modo a ficar dentro de uma faixa que seja ideal para as enzimas de celulase usadas. Geralmente, o pH da carga de alimentação pré-tratada é ajustado dentro de uma faixa de cerca de 3,0 a cerca de 7,0, ou qualquer pH entre eles.

[00100] A temperatura da carga de alimentação tratada é ajustada de modo a estar dentro da faixa ideal para a atividade das enzimas de celulase. Geralmente, uma temperatura de cerca de 15°C a cerca de 100°C, cerca de 20°C a cerca de 85°C, cerca de 30°C a cerca de 70°C, preferivelmente, ou qualquer temperatura lá entre, é adequada para a maioria das enzimas de celulase. As celulases, a β-glucosidase e outras enzimas acessórias necessárias para a hidrólise da celulose são adicionadas à carga de alimentação pré-tratada, antes, durante ou após o ajuste da temperatura e do pH da pasta fluida aquosa após o pré-tratamento. Preferivelmente, as enzimas são adicionadas à carga de alimentação lignocelulósica pré-tratada após o ajuste da temperatura e do pH da pasta fluida.

[00101] Pelo termo “enzimas de celulase” ou “celulases”, entende-se uma mistura de enzimas que hidrolisam celulose. A mistura pode incluir celobio-hidrolases (CBH), glucobio-hidrolases (GBH), endoglucanases (EG), proteínas da família 61 de glicosil-hidrolase (GH61) e β-glucosidase. Pelo termo “β-glucosidase” entende-se qualquer enzima que hidrolisa o dímero de glicose, celobiose, a glicose. Num exemplo não limitativo, uma mistura de celulase pode incluir enzimas EG, CBH, GH61 e β-glucosidase.

[00102] A hidrólise enzimática pode também ser realizada na presença de uma ou mais enzimas xilanase. Exemplos de enzimas xilanase que podem também ser usadas para este fim e incluem, por exemplo, xilanase 1, 2 (Xyn1 e Xyn2) e β-xilosidase, que estão tipicamente presentes em misturas de celulase.

[00103] O processo pode ser realizado com qualquer tipo de enzimas de celulase, independentemente da sua fonte. Exemplos não limitativos de celulases que podem ser usadas incluem aquelas obtidas a partir de fungos dos gêneros Aspergillus, Humicola e Trichoderma, Myceliophthora, Chrysosporium e de bactérias dos gêneros Bacillus, Thermobifida e Thermotoga. Em algumas modalidades, a célula hospedeira fúngica filamentosa é uma célula de Acremonium, Aspergillus, Aureobasidium, Bjerkandera, Ceriporiopsis, Chrysosporium, Coprinus, Coriolus, Cryptococcus, Filibasidium, Fusarium, Humicola, Magnaporthe, Mucor, Myceliophthora, Neocallimastix, Neurospora, Paecilomyces, Penicillium, Phanerochaete, Phlebia, Piromyces, Pleurotus, Schizophyllum, Talaromyces, Thermoascus, Thielavia, Tolypocladium, Trametes ou Trichoderma.

[00104] A dosagem da enzima celulase é escolhida para converter a celulose da carga de alimentação pré-tratada em glicose. Por exemplo, uma dosagem de celulase apropriada pode ser cerca de 1 a cerca de 100 mg de enzima (peso seco) por grama de celulose.

[00105] Na prática, a hidrólise pode ser realizada em um sistema de hidrólise, que pode incluir uma série de reatores de hidrólise. O número de reatores de hidrólise no sistema depende do custo dos reatores, do volume da suspensão aquosa e de outros fatores. A hidrólise enzimática com enzimas de celulase produz uma corrente aquosa de açúcar (hidrolisado) compreendendo glicose, celulose não convertida, lignina e outros componentes de açúcar. A hidrólise pode ser realizada em dois estágios (ver Patente U.S. N ° 5536325, que é aqui incorporada por referência), ou pode ser realizada em um estágio único.

[00106] No sistema de fermentação, a corrente aquosa de açúcar é então fermentada por um ou mais de um microrganismo de fermentação para produzir um caldo de fermentação compreendendo o produto de fermentação alcoólica útil como biocombustíveis. No sistema de fermentação, qualquer um dos diversos microrganismos conhecidos (por exemplo, leveduras ou bactérias) pode ser usado para converter açúcar em etanol ou outros produtos de fermentação alcoólica. Os microrganismos convertem açúcares, incluindo, mas não se limitando a glicose, manose e galactose presentes na solução de açúcar clarificado a um produto de fermentação.

[00107] Muitos microrganismos conhecidos podem ser usados no presente processo para produzir o álcool desejado para uso em biocombustíveis. Clostridia, Escherichia coli (E. coli) e cepas recombinantes de E. coli, cepa geneticamente modificada de Zymomonas mobilis tal como descrita em US 2003/0162271, Patente US N° 7741119 e Patente US N° 7741084 (cujas descrições são aqui incorporadas por referência) são alguns exemplos de tais bactérias. Os microrganismos podem ainda ser uma levedura ou um fungo filamentoso de um gênero Saccharomyces, Kluyveromyces, Candida, Pichia, Schizosaccharomyces, Hansenula, Kloeckera, Schwanniomyces, Yarrowia, Aspergillus, Trichoderma, Humicola, Acremonium, Fusarium e Penicillium. A fermentação pode também ser realizada com levedura recombinante desenvolvida para fermentar açúcares de hexose e de pentose a etanol. As leveduras recombinantes que podem fermentar um ou ambos os açúcares de pentose xilose e arabinose a etanol estão descritas na Patente US N° 5789210, na Patente US N° 6475768, na Patente Europeia EP 1727890, na Patente Europeia EPI 863901 e WO 2006/096130 cujas descrições estão aqui incorporadas por referência. A utilização de xilose pode ser mediada pela via da xilose redutase/xilitol desidrogenase (por exemplo, WO9742307 A1 19971113 e WO9513362 A1 19950518) ou a via da xilose isomerase (por exemplo, WO2007028811 ou WO2009109631). É também contemplado que o organismo de fermentação pode também produzir álcoois graxos, por exemplo, como descrito em WO 2008/119082 e PCT/US07/011923 cuja descrição é aqui incorporada por referência. Em outra modalidade, a fermentação pode ser realizada por levedura capaz de fermentar predominantemente açúcares C6, por exemplo, usando cepas comercialmente disponíveis tais como Thermosacc e Superstart.

[00108] Preferivelmente, a fermentação é realizada a ou perto da temperatura e pH ideais do microrganismo de fermentação. Por exemplo, a temperatura pode ser de cerca de 25°C a cerca de 55°C, ou qualquer quantidade entre as mesmas. A dose do microrganismo de fermentação dependerá de outros fatores, tais como a atividade do microrganismo de fermentação, o tempo de fermentação desejado, o volume do reator e outros parâmetros. Será reconhecido que estes parâmetros podem ser ajustados como desejado por um versado na técnica para conseguir condições de fermentação ideais.

[00109] A fermentação pode ser conduzida em modos em batelada, contínuo ou em batelada-alimentado, com ou sem agitação. O sistema de fermentação pode empregar uma série de reatores de fermentação.

[00110] Em algumas modalidades, o sistema de hidrólise e o sistema de fermentação podem ser conduzidos no mesmo vaso. Em uma modalidade, a hidrólise pode ser parcialmente completada e a corrente parcialmente hidrolisada pode ser fermentada. Em uma modalidade, um processo simultâneo de sacarificação e fermentação (SSF) onde o sistema de hidrólise pode ser executado até que o percentual alvo dos sólidos seja atingido e então a biomassa hidrolisada pode ser transferida para um sistema de fermentação.

[00111] O sistema de fermentação produz uma corrente de álcool que contém, preferivelmente, pelo menos um álcool tendo 2 a 18 átomos de carbono. No sistema de recuperação, quando o produto a ser recuperado na corrente de álcool é um álcool destilável, tal como etanol, o álcool pode ser recuperado por destilação de uma maneira conhecida por separar tal álcool de uma corrente aquosa. Se o produto a ser recuperado na corrente de álcool não for um álcool destilável, tal como álcoois graxos, o álcool pode ser recuperado por remoção de álcoois como sólidos ou como óleos do vaso de fermentação, separando assim da corrente de efluente aquoso.

[00112] Embora a invenção seja suscetível a várias modificações e formas alternativas, suas modalidades específicas são mostradas por meio de exemplos aqui descritos em detalhes. Deve ser entendido que a descrição detalhada não pretende limitar a invenção à forma particular descrita, mas pelo contrário, a intenção é cobrir todas as modificações, equivalentes e alternativas que se enquadrem no espírito e escopo da presente invenção como definido nas reivindicações anexas. A presente invenção será ilustrada pela seguinte modalidade ilustrativa, que é proporcionada apenas para ilustração e não deve ser interpretada como limitando a invenção reivindicada de qualquer forma. MODALIDADES ILUSTRATIVAS Métodos e materiais gerais

[00113] Nos exemplos, o aldeído ou os precursores aldeído foram obtidos a partir de Sigma-Aldrich Co. O ácido α-hidroxietano sulfônico (HESA) foi preparado de acordo com US2012/0122152. Desidratação Bifásica

[00114] A desidratação do ácido bifásico de carboidratos C5 (principalmente xilose) em correntes aquosas dos Exemplos 1 e 2 abaixo foi realizada em um reator de zipperclave de 500 ml (Autoclave Engineers, Inc.) e/ou uma autoclave Parr de 300 ml. Em uma operação típica, adiciona-se H2SO4 em uma base de peso na concentração requerida à corrente aquosa de alimentação de carboidratos C5 juntamente com um solvente orgânico imiscível com uma certa razão de composto aquoso: orgânico em relação ao peso. O reator é então aquecido até à temperatura reacional e mantido a essa temperatura durante o tempo de residência indicado nos exemplos. Após a reação ser completada, a mistura reacional foi pesada e transferida para um funil de separação para permitir que duas fases líquidas se separassem. Após a separação, cada camada foi pesada e analisada quanto ao seu conteúdo. A camada aquosa foi analisada usando HPLC e a camada orgânica foi analisada usando CG como descrito abaixo. Métodos analíticos

[00115] As camadas aquosas das operações de desidratação ácida foram analisadas e quantificadas para vários componentes tais como glicose, xilose, arabinose, manose, ácido fórmico, ácido acético, ácido levulínico, furfural usando o sistema de cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) (Shimadzu) equipado com um detector de índice de refração (Shimadzu) em uma coluna BIO-RAD 87H. Antes da injeção, as amostras foram filtradas através de filtros de HV de 0,45 μm (Millipore, Bedford, MA, EUA) e injetou-se um volume de 10 μL. A fase móvel para a coluna era de 5 mM de H2SO4 em água Milli-Q a uma vazão de 0,6 mL/min.

[00116] Em uma operação de desidratação bifásica típica, a concentração de furfural na fase orgânica ou camada foi medida usando CG. A CG Agilent 6890 com uma coluna capilar DB-1301 instalada em sua entrada dividida/sem divisão foi usada com o FID. Os parâmetros das colunas foram de 30 m de comprimento, 0,25 mm de diâmetro interno e 1,0 μm de espessura de película. Os parâmetros do método foram os seguintes: Programa de Temp. do Forno- 40°C Retenção de 3 min, Rampa 10°C/min para 280°C Retenção de 3min Temperatura de entrada 250°C, Volume de injeção 1,0 μl, Relação de divisão 100:1, Pressão Constante 20 psi (2000 kPa) de gás de carreador de Hélio Temp. do Detector 325°C, fluxo de H2 35 ml/min, ar 400 ml/min e composição de Hélio 25 ml/min Cálculos Conversão de Xilose = {[mol de Xilose]alimentação - [mol de Xilose]AL}/[mol de Xilose]alimentação Seletividade de Furfural = {[moles de FUR]AL + [moles de FUR]OL}/{[mol de Xilose]alimentação - [mole de Xilose]AL} Rendimento de Furfural = Conversão de Xilose * Seletividade de Furfural Onde FUR = Furfural, AL = camada ou fase aquosa e OL = camada ou fase orgânica. Exemplo 1: Hidrólise com ácido α-hidroxietano sulfônico (HESA) - Corrente 1

[00117] Em um reator de 1 galão (3,78 L) C276 Parr equipado com óptica de IR in situ foi adicionado aproximadamente 350 gramas de restolho de milho caracterizado pela composição [base seca: xilano a 24% em peso; glucano a 33% em peso, umidade a 16% em peso] picado em partículas nominais de 0,5 cm. A este adicionou-se aproximadamente 2600 gramas (operações 1-3) e 2200 g (operações 4-6) de 5% em peso. Ácido α- hidroxietano sulfônico (HESA) preparado por diluição de uma solução de carga a 40% em peso do ácido, o ácido reciclado a partir da vaporização dos componentes no final de um ciclo de reação, líquido de prensagem excessivo a partir dos fundos depois de pressionar o não dissolvido até cerca de 20-22% em peso. Operações 1-3 alvejadas cerca de 11% em peso de restolho de milho seca fresca para começar uma operação, enquanto as operações 4-6 alvejaram cerca de 13% em peso. A concentração alvo de ácido foi confirmada por RMN de prótons da mistura de partida que se integra sobre os picos para a água e para o ácido. O topo do reator com um impulsor de 4 pás de passo descendente foi colocado no topo do vaso de reação e o reator foi vedado. A integridade da pressão do sistema do reator e da substituição da atmosfera de ar foi conseguida por pressurização com nitrogênio até 100 psig (689,5 kPa manométrico), em que o reator vedado foi mantido durante 15 minutos sem perda de pressão seguido por ventilação em pressão atmosférica. A aquisição de IV foi iniciada e a mistura reacional foi agitada a 500 rpm. O reator foi então aquecido a 120°C e mantido em temperatura alvo por 60 minutos. Durante este período de tempo, o IV in situ descreve a presença de HESA, SO2 e acetaldeído em uma mistura de equilíbrio. Um aumento nos açúcares é evidente nos espectros de IV, sendo aparente um aumento na altura da banda típica de xilose e glicose. No final do período de reação, a inversão de ácido foi conseguida através da abertura da tampa de gás do reator a um sistema de condensação de topo para a recuperação do ácido e simultaneamente ajustar o ponto de ajuste da temperatura do reator para 100°C. A vaporização do reator resfria rapidamente o conteúdo do reator para o ponto de ajuste de 100°C. O sistema de condensação de topo foi constituído por um frasco encamisado de 1 litro equipado com uma sonda de IV com base em fibra óptica, um condensador de acetona de gelo seco na saída e a entrada de gás que chegava através de um condensador de aço de 18” de comprimento feito a partir de um núcleo de ^” de diâmetro C-276 instalado dentro de tubulação de aço inoxidável de ^” com conexões apropriadas para conseguir um condensador de casca-em-tubo drenando para baixo no frasco de recuperação. O frasco de recuperação foi carregado com aproximadamente 400 gramas de água DI e o condensador e o frasco encamisado resfriado com um fluido circulante mantido a 1°C. O progresso da reversão de ácido foi monitorado através do uso de IV in situ no reator Parr e no frasco de condensação de topo. Durante a reversão, o primeiro componente a deixar o reator Parr foi SO2 seguido rapidamente por uma diminuição nas bandas para HESA. Correspondentemente, as bandas para SO2 aumentam no frasco de recuperação e depois caem rapidamente à medida que HESA é formado a partir da combinação de acetaldeído vaporizado com este componente. A reversão foi continuada até o IV in situ do reator de Parr não mostrar quaisquer traços remanescentes do ácido α-hidroxietano sulfônico. O IV dos produtos de topo descreveu que a concentração de HESA nesse ponto tinha atingido um máximo e depois começou a diminuir devido a diluição com água condensada, livre de componentes de ácido α-hidroxietano sulfônico, construindo-se no frasco de recuperação. A mistura reacional foi então resfriada até à temperatura ambiente, aberta e o conteúdo foi filtrado através de um funil de Buchner com papel de filtro médio usando um aspirador a vácuo para retirar o líquido através do funil. Os sólidos úmidos são transferidos a partir do funil de Buchner e colocados em um filtro prensa onde uma porção adicional de líquido é prensada a partir dos sólidos para criar uma mistura de biomassa de alta consistência (cerca de 22% em peso de sólidos não dissolvidos). O peso seco de sólido é determinado por lavagem de uma porção dos sólidos com água e depois secagem em forno até um peso constante. Uma pequena porção do filtrado líquido combinado e do prensado é removida para análise por HPLC, RMN e análise elementar via XRF; o restante é reservado para o próximo ciclo com biomassa fresca. Um experimento de reciclagem é realizado combinando o filtrado primário e os líquidos de prensagem com uma quantidade suficiente de HESA, ou reciclados a partir dos produtos de topo da operação prévia ou ácido fresco a partir de uma solução a 40% em peso de solução de carga, e água para render 2200 a 2600 gramas de uma solução ácida a 5% em peso que são devolvidos a um reator de C276 Parr de 1 galão (3,78 L) onde é misturado com outra porção de 350 gramas de biomassa fresca. O ciclo de pré-tratamento, ventilação e recuperação e filtração foram repetidos cinco vezes para além da operação de partida inicial para produzir a amostra usada em experimentos adicionais. A análise de HPLC do prensado é dada a seguir na Corrente 1 (Tabela 1). Exemplo 2: Hidrólise com ácido a-hidroxietano-sulfônico (HESA) - correntes 2 e 3

[00118] Em um digestor de circulação em batelada de aço inoxidável 316 de 7 galões (26,4 litros), aproximadamente 1820 gramas (29,14% em peso de umidade) de restolho de milho caracterizada pela composição [base seca: xilano 17,7% em peso; glucano 33% em peso] picada em partículas nominais de 2 polegadas. Uma razão alvo de sólidos secos frescos para líquidos sendo 9: 1 sendo alvo para cada operação. O material foi colocado em um cesto e é fixado durante a operação enquanto o líquido é circulado. Os sólidos são removidos ao final da operação depois de um dreno de líquido livre e prensados para remover liquido adicional. 1820g de restolho fresco (1290,5g secos), 1452g de 40% de peso da solução de carga de ácido a-hidroxietanossulfônico (HESA), 2984g de água de compensação e 7549g de prensado de reciclagem (água de compensação na corrente 1). O reator foi levado a 120°C em cerca de 10 minutos e mantido por 1 hora. O reator foi então ventilado para remover a massa do ácido em um depurador cáustico. O ácido não foi reciclado para este estudo e foi feito a partir da solução de carga para cada operação. Foram produzidas duas correntes (Corrente 2 e 3) geradas por este procedimento com diferentes concentrações de xilose e analisadas conforme indicado na Tabela 1. Exemplo 3: Digestão de Biomassa para Extrair Xilano na Forma de Xilose e Furfural Para operações de desidratação ácida, foram obtidas três correntes contendo várias concentrações de xilose (como indicado na Tabela 1) usando uma etapa de digestão ácida reversível em pressão. Subsequentemente, realizaram-se operações de desidratação ácida carregando 100 g de uma corrente aquosa de xilose com ácido H2SO4 adicionado até 1% em peso juntamente com uma quantidade igual de solvente orgânico de extração tal como sec-butil fenol (SBP). O reator foi então aquecido a 170°C e a temperatura foi mantida durante um tempo total de 1 h a partir do aquecimento. Após a reação ser completada, o reator é resfriado até à temperatura ambiente e os dois estágios líquidos são separados. A camada aquosa foi analisada usando HPLC e camada orgânica usando CG para o seu conteúdo. A quantidade de conversão de xilose e seletividade em relação ao furfural é indicada na Figura 2.

[00119] Os resultados na Figura 3 mostram que a conversão de xilose da corrente derivada de ácido reversível à pressão para produzir furfural. Em todos os casos foram observadas seletividades de furfural superiores a 50% com concentrações variáveis de xilose na alimentação. Exemplo 4: Produção de Furfural Usando Concentração Variável de Ácido

[00120] Foram testadas várias concentrações de ácido para conversão de xilose para furfural. Em uma operação típica, preparou-se 100 g de solução de xilose a 5% em peso (que se pode presumir produzida por via de digestão) juntamente com várias concentrações de ácido como mostrado na Figura 4. Igual quantidade (100 g) de Sec butilfenol (solvente orgânico) é adicionado ao reator para criar um meio reacional bifásico. O reator foi então aquecido a 170°C e as amostras foram coletadas várias vezes para medir o rendimento de furfural. Após a reação ser completada, o reator é resfriado até à temperatura ambiente e as duas fases líquidas são separadas. A camada aquosa foi analisada usando HPLC e camada orgânica usando CG para o seu conteúdo. O rendimento de furfural a partir das operações é mostrado na Figura 4.

Claims (15)

1. Método para produzir furfural a partir de material de biomassa contendo pentosano que compreende: (a) prover uma biomassa contendo pentosano, e caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: (b) contatar a biomassa com uma solução contendo pelo menos um ácido a-hidroxissulfônico, assim hidrolisando a biomassa para produzir uma corrente de produto contendo pelo menos um composto de carboidrato C5 na forma monomérica e/ou oligomérica, e ácido a-hidroxissulfônico; (c) separar pelo menos uma porção do ácido α- hidroxissulfônico da corrente de produto contendo pelo menos um composto de carboidrato C5 para prover uma corrente de produto com ácido removido contendo o pelo menos um composto de carboidrato C5 e recuperando o ácido a-hidroxissulfúrico em sua forma componente; (d) separar uma corrente líquida contendo o referido pelo menos um composto de carboidrato C5 e uma corrente sólida úmida contendo biomassa remanescente a partir do produto com ácido removido; (e) desidratar o composto de carboidrato C5 em pelo menos uma primeira porção da corrente líquida na presença de um ácido de desidratação, em um meio reacional bifásico compreendendo uma fase aquosa e uma fase orgânica imiscível em água, a uma temperatura na faixa de 100°C a 250°C; (f) separar uma corrente de fase orgânica contendo furfural e uma corrente aquosa contendo o ácido da corrente de produto de desidratação; (g) reciclar pelo menos uma porção da corrente aquosa ou uma segunda porção da corrente líquida para a etapa (b); (h) recuperar o furfural a partir da corrente de fase orgânica.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a quantidade de ácido de desidratação está na faixa de 0,2% em peso a 5% em peso, com base na corrente de líquido, sendo que preferencialmente a quantidade de ácido de desidratação está na faixa de 0,5% em peso a 2,0% em peso, com base na corrente de líquido, sendo que mais preferencialmente a quantidade de ácido de desidratação está na faixa de 0,7% em peso a 1,5% em peso, com base na corrente de líquido.

3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa de desidratação é efetuada a uma temperatura na faixa de 140°C a 250°C.

4. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que: (i) pelo menos uma segunda porção da corrente líquida da etapa (d) é reciclada para a etapa (b); (ii) pelo menos uma porção da corrente aquosa da etapa (f) é reciclada para a etapa (b); ou, (iii) pelo menos uma porção da corrente aquosa da etapa (f) e uma segunda porção da corrente líquida da etapa (d) são recicladas para a etapa (b).

5. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma porção da corrente de fase orgânica após a recuperação do furfural é reciclada para a etapa (e) para prover o meio reacional bifásico.

6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a corrente de fase orgânica após a recuperação do furfural é purificada antes da reciclagem para a etapa (e).

7. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa (b) é realizada a uma temperatura na faixa de 50°C a 150°C e a uma pressão na faixa de 0,1 bar absoluto (10 kPa absoluto) a 11 bar absoluto (1100 kPa absoluto).

8. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que: (i) o ácido de desidratação é um ácido mineral ou um ácido orgânico; (ii) o ácido de desidratação é um ácido mineral, onde o ácido mineral é selecionado do grupo que consiste em ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido clorídrico e misturas dos mesmos; ou, (iii) o ácido de desidratação é um ácido orgânico, onde o ácido orgânico é selecionado do grupo que consiste em ácido acético, ácido fórmico, ácido oxálico, ácido levulínico, ácido cítrico e misturas dos mesmos.

9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a corrente líquida separada da corrente sólida úmida compreende carboidrato C5 em uma concentração na faixa de 0,1% em peso a 15% em peso.

10. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ácido de desidratação é um ácido mineral selecionado do grupo que consiste em ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido clorídrico e misturas dos mesmos, e em que recuperar ácido a-hidroxissulfônico a partir de um sal de ácido a-hidroxissulfônico formado na etapa (b) na sua forma componente.

11. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a separação na etapa (c) é realizada a uma temperatura na faixa de 50°C a 150°C e a uma pressão na faixa de 0,1 bar absoluto (10 kPa absoluto) a 5 bar absoluto (5500 kPa absoluto).

12. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma porção da corrente aquosa da etapa (f) é contatada com a corrente sólida úmida antes da reciclagem para a etapa (b).

13. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ácido a-hidroxissulfônico está presente em uma quantidade na faixa de 1% em peso a 55% em peso, com base na solução.

14. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que: (i) o ácido a-hidroxissulfônico é produzido a partir de (a) um composto de carbonila ou um precursor de um composto de carbonila com (b) dióxido de enxofre ou um precursor de dióxido de enxofre e (c) água; ou, (ii) o ácido a-hidroxissulfônico é gerado in situ.

15. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de reciclar pelo menos uma porção da corrente aquosa e uma segunda porção da corrente líquida para a etapa (b).

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