CN102449118A - 用于由木质纤维素通过乙酰丙酸酯缩合合成燃料组分和化学品的多产物生物精炼系统 - Google Patents

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Abstract

本文公开了一种用于在生物精炼系统中通过纤维素材料的转化生产液体运输燃料、燃料添加剂或化学品的综合方法。该方法基于将C6糖的来源如纤维素材料和糖类转化为加氢处理过的化合物的混合物。生物精炼系统以独特的并行处理模式运行，其中将初始生物质进料拆分以提供用于并行分支的底物，可以将所述并行分支的产物在或者缩合步骤或者混合的加氢处理步骤或者最终的燃料混合步骤中再合并。可以将纤维素材料转化为乙酰丙酸酯中间体，所述乙酰丙酸酯中间体与源自其他过程的中间体缩合而产生在目标分子组成中具有适当尺寸范围的燃料，从而产生所需的燃烧和物理性质。本方法还利用了甲基四氢呋喃和其他低碳副产物，它们被分离出用作两亲溶剂。在一个实施方案中，该方法通过缩合产物的温和加氢处理制备环醚，或者通过将乙酰丙酸酯的一部分与含有不饱和基团的反应物缩合制备可用于增塑剂的长链酮酸酯。在另一个实施方案中，该方法通过在使用二醇的酸催化反应中转化缩合产物的一部分以制备缩酮。

Description

用于由木质纤维素通过乙酰丙酸酯缩合合成燃料组分和化学品的多产物生物精炼系统
相关申请的交叉引用
本申请在2010年6月7日作为PCT国际专利申请提交，署名如下：对于除美国以外所有国家的指定，申请人为能源和环境研究中心(Energy&Environmental Research Center)，一家美国国有公司；并且仅对于美国的指定，申请人为Edwin S.Olson，美国公民，以及Carsten Heide，德国公民；并且要求2009年6月5日提交的美国临时专利申请序列号61/184,456的优先权。
关于联邦资助的研究或开发的声明
在由美国能源部授予，题为“用于生物质利用的EERC中心2009(EERC Center for Biomass Utilization 2009)”的合作协定号DE-FG36-08GO88054下的政府支持下做出本发明。政府在本发明中具有的特定权益。
背景
发明领域
本发明涉及用于通过纤维素材料的转化生产液体运输燃料、燃料添加剂或化学品的综合方法。燃料将适合于在喷气燃料或柴油燃料中使用；燃料添加剂将适合于在柴油燃料中使用；化学品将适合于用作增塑剂或两亲溶剂。
背景
探索用于将农业、林业、水产养殖藻类以及建筑废料转化为燃料和化学品的更高效的方式，以使得有用的生物质衍生产品可以与石油基产品的生产相竞争，以及与其相结合。虽然纤维素是最丰富的植物材料资源，它的开发由于其复合材料本性和刚性结构而受到限制。作为结果，将木质纤维素材料转化为燃料产品的大部分技术手段集中在将纤维素从木质素复合材料释放并破坏其晶体结构所需的有效的预处理上。除了有效的纤维素释放之外，理想的预处理必须最小化降解产物的形成，原因在于它们造成的浪费以及对后续步骤的抑制作用。一种提高生物质转化方案(生物精炼系统(biorefinery))的效率的方式是将能量密集的木质纤维素解聚和脱水(LDD)过程与动力生产和/或其他生物质处理整合。很多未来的生物精炼理念依赖于将木质纤维素转化为葡萄糖以及后续的发酵，但是该处理需要昂贵的酶和长的接触时间或者产生发酵的抑制剂和低价值副产物。发酵释放二氧化碳并且产生细胞质(cell mass)，它可能仅可用作饲料添加剂。
用于木质纤维素材料的备选处理是酸催化解聚并且转化为C5产物，乙酰丙酸或乙酰丙酸酯。通常，使用两种方法由木质纤维素制备乙酰丙酸酯。一种方法使用水与强酸催化剂，如硫酸，以实现木质纤维素的解聚和脱水以生产C5和C1酸(乙酰丙酸和甲酸)(参见美国专利5608105)。
然而，将产物从产物水溶液分离是困难的。一个专利描述了这样的分离方案：使用烯烃进料将含水酸转化为可以从水分离并且可以彼此分离的酯(参见美国专利7,153,996)。当然，对于该工艺需要邻近的烯烃源。
另一种方法使用醇溶剂用于纤维素的酸催化解聚，它导致乙酰丙酸酯的直接形成(参见DE 3621517)。
在能源与环境研究中心(Energy&Environmental Research Center)最近的美国能源部资助的项目显示使用相对简单的提纯程序，在几乎没有废水产生的情况下，从数种农业和木材(碎料板)废料获得连同木炭和树脂一起的高收率的乙酰丙酸甲酯和乙酰丙酸乙酯。除从碎料板和木炭回收的树脂之外，还形成了有价值的糠醛和甲酸烷基酯。
已经提议了数种乙酰丙酸衍生物用于燃料应用，如乙酰丙酸乙酯、γ-戊内酯和甲基四氢呋喃。然而，当掺入石油衍生的燃料时这些组分未展现出令人满意的特性。
作为替换，已经提议了通过将γ-戊内酯加氢为戊酸、戊酸乙酯，戊酸丁酯以及戊酸戊酯的戊酸类生物燃料(应用化学国际版(Angew.Chem.Int.Ed.)2010，49，1-6)。戊酸类平台潜在地提供了可以用于在汽油和柴油两者中混合的组分。然而接受它们作为运输燃料是有挑战性的，因为不容易将它们整合在现有的石油燃料供应基础设施中。
也已经通过另一种方法提出了乙酰丙酸和γ-戊内酯用于生物燃料制造的潜能，所述方法通过脱羧将γ-戊内酯转化为丁烯(参见科学(Science)2010，327，1110-1114)。丁烯可以提供用于汽油的进料，但是不能用于柴油或喷气燃料，除非将它们进一步低聚化。该多步工艺似乎过于复杂而不具有经济上的吸引力。
因此，需要简单的综合方法以从C5中间体、乙酰丙酸或乙酰丙酸酯与适当的试剂合成柴油和喷气燃料、柴油添加剂、两亲溶剂以及增塑剂，所述方法使得能够简单地分离产物流，并且同时提供所需的加氢处理过的较高分子量化合物的混合物。
一些优选实施方案的概述
本发明包含一组用于在生物精炼系统(biorefinery)中获得燃料和化学产物的所需目标的综合方法。以独特的并行处理模式操作生物精炼系统(biorefinery)，其中将初始生物质进料拆分以提供用于并行支路的基质，可以将所述并行支路的产物在或者缩合步骤或者混合加氢处理步骤或者最终的燃料混合步骤中重新组合，如在不同实施例中所示(图1-6)。此外，生物精炼系统的产物流包括带有由缩合步骤制造的8以上碳链长度的较长分子量的产物以及来自未反应的起始材料的较短分子量副产物。
木质纤维素的处理可以包括将它们转化为乙酰丙酸酯中间体，它与源自其他过程的中间体缩合以产生在目标分子组成方面具有适当尺寸范围的燃料，从而产生所需的燃烧和物理性质。
本发明的一个方面集中于木质纤维素的备选的催化处理，所述催化处理直接产生附带有价值的糠醛和一些碳和树脂的C5和C1酯或酸的混合物的良好产率。纤维素生物质在醇中的催化处理提供了对于乙酰丙酸酯(C5)和甲酸酯(C1)的直接转化，它们可用于燃料和化学中间体。乙酰丙酸酯被认为是潜在的平台化学品(platform chemical)。乙酰丙酸烷基酯是用于增塑剂的形成的有价值的中间体。
本发明的另一个方面为纤维素生物质的热解预处理步骤的整合。在转化为乙酰丙酸酯之前，将生物质在这样的热单元中解聚以给出可溶性碳水化合物中间体，如脱水糖类。在热催化反应中，可以将脱水糖类直接转化为乙酰丙酸乙酯或用于缩合步骤的醛类反应物。
本发明的另一个方面是将C5酸或酯转化为用于最终燃料生产的燃料混合料，所述最终燃料满足石油基燃料的规格。本发明通过将乙酰丙酸酯衍生物的生产与所拆分的进料中非纤维素部分的处理通过适当中间体的缩合来整合而达到这个目标，这产生一系列的带有对于燃料所需碳链长度的进一步的中间体。
本发明的另一个方面是来自所拆分进料的脂肪酸衍生物的还原与缩合产物的还原的整合，以产生由以下各项组成的燃料混合料：链烷烃、异链烷烃、环烷烃以及烷基芳烃，它们全部对于喷气燃料满足例如对于Jet-A或JetA1所规定的物理燃料性质都是必须的。
本发明的另一个方面是通过缩合产物的温和加氢处理生产环醚。这些环醚可用作柴油燃料添加剂以提高十六烷值并减少来自柴油燃烧过程的颗粒排放物。在一些实施方案中，将本方法进一步整合并使用轻环醚，如作为副产物出现的甲基四氢呋喃作为用于将来自解聚反应的乙酰丙酸酯产物分离的溶剂。
在一些实施方案中，本方法整合了木质纤维素材料的催化处理，为了满足用于喷气燃料的硬性规定，燃料必须包含上述各种烃的每一种的一些，以及碳链长度的适当分布。将来自并行处理生物精炼系统的流混合，完成了最终的整合体。
附图简述
为了更详细的说明本发明的优选实施方案，现在将对于附图进行参考，其中：
图1是用于将含油种子生物质通过乙酰丙酸酯和异丁醛转化为燃料的综合C5生物精炼系统的示意图。
图2是用于将木质纤维素通过乙氧基甲基糠醛或糠醛转化为燃料的综合C5生物精炼系统的示意图。
图3是利用产物和副产物用于至燃料的转化的综合C5生物精炼系统的示意图。
图4是使用水果和甜菜废料和用于可溶部分的固体酸转化单元的综合C5生物精炼系统的示意图。
图5是用于将藻类生物质经由乙酰丙酸乙酯和乙氧基甲基糠醛或糠醛转化为燃料的综合C5生物精炼系统的示意图。
图6是用于将木质纤维素经由脱水糖类和乙酰丙酸酯转化为燃料的综合C5生物精炼系统的示意图。
图7是纤维素在乙醇和硫酸中的解聚/分解，之后是乙酰丙酸乙酯与醛的缩合反应的示意图。
图8是与糠醛的缩合产物以及随后的狄尔斯-阿德尔(Diels-Alder)反应并还原为环烷烃的示意图。
图9是乙酰丙酸酯中间体加氢的示意图：
A.剧烈加氢为链烷烃，
B.加氢异构化为异链烷烃，以及
C.温和加氢为烷基四氢呋喃。
图10是对于来自反应器(100)的产物混合物在单元(150)中的提取和纯化的示意图。
详述
1.综合生物精炼系统
如图1和2中所说明的，用于并行处理C5生物精炼系统的优选实施方案之一是包括以下各项的综合生物精炼系统：初始分离(拆分)单元(50和或55)，所述初始分离单元用于含有油的特定种类的生物质，其中将非纤维素进料从纤维素或木质纤维素进料中分离；纤维素解聚和脱水(CDD)单元(100)，所述纤维素解聚和脱水单元将木质纤维素催化解聚并分解或重整；缩合单元(200)，所述缩合单元将来自第一单元的初级产物与在反应物生产单元(300)优选由可再生资源制备的反应物醛、酯和酮中间体缩合；加氢单元(400)，所述加氢单元通过加氢处理将缩合产物转化为燃料。添加另外的单元以将副产物转化为化学品进料并且分离和混合燃料组分。优选地，在第一(100)与第二单元(200)之间加入分离单元(150)。可类似地处理其他能源作物，如藻类(图6)。
备选地，该方法使用丰富的纤维素或木质纤维素进料(图2、3)，包括非常低成本或负成本的木材和农业残渣或草以及其他能源作物。木质纤维素进料含氮和硫的量低。将木质纤维素处理为烃类燃料的关键是移除大量的氧而不碳化或者使碳结构聚合或者消耗大量的氢。催化转化为乙酰丙酸酯(C5)中间体在制备适合用于进一步化学合成的材料中是高度有效的，因为在第一次转化中保留了官能度。
随后在第二单元(200)中乙酰丙酸酯的催化缩合反应使得它转化为更高分子量物种(参见图1-8)。从而酯的5-碳酰基与醛和酮结合以形成(5+x)-碳产物。缩合反应使得能够进行(5+x)碳产物与残留物的简单分离，这是因为它们在水中较低的溶解度。一些乙酰丙酸酯缩合产物将经历第二环缩合(狄克曼(Dieckmann)缩合)以制备环酮。为了防止醛、酯和酮主要经历自缩合反应，重要的是选择x大于3。用于提供在将加氢处理之后适合于在柴油和喷气燃料中使用的合适的C9-C16缩合产物，x应该在4至11的范围内。
对于综合处理方案重要的是用于与以多种方式由初始处理的分离产物或副产物所制备的乙酰丙酸酯缩合的反应物的合成。在一个实施方案(图1)中，将来自淀粉发酵(700)的乙醇转化为异丁醛(305)并且在第二单元(200)中的缩合反应中使用。
在另一个实施方案中，使用糖类和淀粉作为底物用于生产羟甲基糠醛、烷氧基甲基糠醛和乙酰丙酸烷基酯(图2)。在这些反应中，将糖或淀粉的水或醇溶液泵送通过固体酸催化剂床。
最终整合在缩合产物的加氢中发生；加氢处理单元(400)给出对于JP-8和其他燃料的适当链长的直链和支链烃两者。此外，环烷烃可得自从乙酰丙酸乙酯制备的中间体的狄克曼和狄尔斯-阿德尔反应。将来自加氢处理的低分子量环醚送回作为用于初期分离的溶剂。
2.初始分离(拆分)(50、55、60)
在本发明的实施方案中，在进料为含油种子如谷物的情况下，或者机械预处理单元(50)可以是将纤维状纤维素材料从淀粉和种质分离出的湿磨机的情况下，将种质通过油提取单元(55)处理。油提取单元(55)可以是压机，更优选己烷-或CO2基提取单元(参见图1和5)。可以将淀粉和糖类在发酵单元(700)中发酵以制备醇，尤其是乙醇。
当进料是藻类时，如图5中所示，将提取与酯交换结合以制备脂肪酸酯：脂肪酸甲酯(FAME)或脂肪酸乙酯(FAEE)。
当与克拉夫特(Kraft)方法结合时，如图3中所示，油提取单元(55)可以通过以下方法产生妥尔油脂肪酸：通过倾析在液体储罐的顶部上形成的皂层，首先将原料妥尔油皂与废黑液(spent black liquor)分离，并且之后进一步提取脂肪酸。在备选的实施方案中，仅将妥尔油皂过滤。之后可以将提取的油、脂肪酸或妥尔油皂在第四单元(400)中加氢处理。
在另一个实施方案中，生物质进料包括纤维素或木质纤维素材料，如木材、木浆、纸浆污泥(pulping sludge)、碎料板、纸、草、农业副产品如秸秆、茎、玉米穗轴、甜菜浆、种子外壳、甘蔗渣或藻类，它们的任一种可以是该材料的副产品或废料形式(参见图3-6)。它们被减小为小的、优选颗粒大小，用于通过机械预处理单元(50)催化处理。该预处理可以是，例如，简单的粉碎机或蒸汽喷发枪(steam explosion gun)。在另一个实施方案中，将粉碎的木质纤维素在反应器(75，图7)中进一步迅速加热以制备包括脱水糖、糠醛和木质素基油的可缩合产物，之后将其分离。
3.催化解聚/脱水单元(100)
将木质纤维素处理为烃燃料可以包括移除大量的氧而不碳化或使碳结构聚合或消费大量的氢。本发明利用酸催化温和热处理乙酰丙酸酯单元，它保留了对于进一步的合成反应所需类型的氧官能度。
在图1-3中，催化解聚/脱水单元采用优选带有液体或溶解形式的催化剂(优选硫酸)在120℃-200℃下加热的反应器(100)。在图4、5和6中采用带有固体酸催化剂床的加热的反应器，其中需要的是进料可溶解或者被解聚，并脱水为乙酰丙酸酯形式。用于制备乙酰丙酸酯的进料可以是任意的C6糖类的来源，如纤维素材料和淀粉。可以经过预处理也可以未经过预处理的C6糖类的来源的实例包括木材、木浆、纸浆污泥、碎料板、纸、草，农业副产品如秸秆、茎、玉米穗轴、甜菜、甜菜浆、种子外壳、甘蔗渣、藻类、玉米淀粉、土豆废料、甘蔗和水果废料，它们中的任一种可以是该材料的副产品或废料形式或其组合。
与发电设备或回收锅炉的整合可以提供低压(废)蒸汽以产生用于不同反应器的所需温度。
第一单元(100)的反应器可以是加压的高压釜或者，优选地，连续式反应器。本发明中优选的实施方案是连续反应器，其中将在酸性水或醇中生物质进料的浆液在温和的压力下泵送或预送通过加热的反应器，并且其中在反应器中的滞留时间在20至60分钟之间。
催化解聚/脱水单元可以带有两种不同的液体流中的任一种运行：水性或醇类。在水性介质中，产生等摩尔量的乙酰丙酸和甲酸并且它们可溶解于含水酸中。在木质纤维素材料处理的情况下，糠醛也由半纤维素中存在的5-碳糖类形成并且在处理过程中被作为塔顶馏出物移出并收集。酸产物从酸的水溶液中分离以及彼此分离是困难的。然而，对于一些酸催化工艺，工艺可以继续通过下一个步骤而不进行酸的分离，因为对来自后续反应的更疏水的产物更容易实现分离。仅将不溶的焦炭和焦油分离，例如，分别用过滤器和固相或液相提取。可以通过蒸馏提纯糠醛。可以将乙酰丙酸与一些水一起真空蒸馏，或者可以用从后面的加氢步骤中的处理获得的醚或酯溶剂如甲基四氢呋喃或γ戊内酯将其从含水酸中提取。可以将不溶性焦炭和焦油进一步脱水，并且可以将其在回收锅炉中热转化以提供工艺用热或者将其进料至发电设备。
用于解聚/脱水的反应介质也可以包含酸醇溶液，如通过加入硫酸和甲醇或乙醇所获得的溶液。乙醇可以来自发酵单元(700)。反应的产物为乙酰丙酸甲酯和甲酸甲酯或相应的乙酯(图7)。也可以使用长链醇作为液体介质，但是它们给出较低产率的酯产物。当在带有硫酸催化剂的乙醇中在200℃下进行时(图1-7)，碎料板和其他废料在乙醇中解聚/脱水为乙酰丙酸乙酯获得良好的产率。与使用含水酸介质的乙酰丙酸的类似制备比较，乙酰丙酸乙酯更容易通过提取和/或蒸馏提纯(图10)，并且可以容易地将其与伴随形成的糠醛分离(与甲酸乙酯和半纤维素中存在的5-碳单元)。用于乙酰丙酸酯和乙酰丙酸的提取的优选溶剂为在加氢处理单元(400)中由缩合产物混合物中残留的乙酰丙酸乙酯或乙酰丙酸制备的甲基四氢呋喃。另一个优选溶剂为γ-戊内酯，它也是在加氢处理单元(400)中由相同来源制备的。
用于第一单元(100)的另一个实施方案是蒸馏乙酰丙酸产物以便形成当归内酯(参见图2)。由于烯醇内酯基团的酰化活性，当归内酯在随后的缩合反应中是高活性的，并且也提供了获得在α位取代的产物的路线。
在用于第一单元(100)的另一个实施方案中，在较低温度下进行解聚/脱水，其中除乙酰丙酸酯以外形成乙氧基(或甲氧基)甲基糠醛。该中间体被直接用在缩合反应器中或者被转化为化学产物和单体，如呋喃二羧酸酯。
4.缩合单元(200)
综合系统中的第三单元(200)是用于进行C5乙酰丙酸酯的酸或碱催化的缩合反应以制备带有喷气燃料、柴油、两亲溶剂和增塑剂所需链长的较高分子量物种的反应器(图7)。从而将乙酰丙酸酯的5-碳酰基与醛、酯或酮(Cx)结合以形成(5+x)碳产物。在图7中说明了该缩合反应。在图7中，支链的醛与乙酰丙酸酯缩合以形成支链酮酸酯的混合物，之后将所述混合物氢化以形成支链的链烷烃或环醚。图9中给出了后面的反应。为了防止醛、酯和酮主要经历自缩合反应，重要的是选择带有活性羰基和非活性α碳的化合物，所述化合物在该位置有支链或是芳香性的。这暗示x大于3。用于提供在加氢处理之后适合于在柴油和喷气燃料中使用的合适的C9-C16缩合产物，x应该在4至11的范围内。此外，醛、酯或酮需要是支链的以减少任何自缩合的可能。同样，用于制备喷气燃料的，支链的或芳族的醛、酯或酮优选用于分别制备高度异链烷烃化的燃料共混料或环烷烃化燃料共混料，以便当将它们混合在一起时满足这些重要的喷气燃料标准如凝固点、闪点、能量密度和物理密度。
本发明的另一个重要方面是燃料、溶剂和增塑剂必须包含适当分布的碳链长度以分别提供用于燃料的合适的蒸馏曲线，溶剂的两亲特性，以及由增塑剂的使用带来的聚合物的高度弹性特征。因此，相应的醛、酯和酮衍生自带来所需的碳链长度分布的有限的进料和化学反应的组。用于反应物支链醛的进料是醇，如异丁醇，它是通过乙醇的格尔伯特(Guerbet)反应制备并且随后脱氢为醛，以及是例如来自石油精炼系统的烯烃，它通过羰基合成反应被转化为醛。芳基醛是分别由5和6碳糖类或由木质素制备的糠醛、羟甲基糠醛和取代的苯甲醛。环状脂族醛由丙烯醛(来自甘油的脱水)与丁二烯(来自石油裂化或通过列别捷夫(Lebedev)反应来自乙醇)的狄尔斯-阿德尔反应制备。活性酮包括通过乙酰丙酸或、乳酸的发酵或热解反应制备的带有相邻羰基(1，2二酮、1，2酮酸酯)的那些。乙烯基酯也是高活性反应物；在本发明中使用的一种是通过乙酰丙酸在矿物酸上的蒸馏制备的当归内酯。
乙酰丙酸酯的缩合反应在先存在于化学文献中，但是未曾认识到这些孤立的反应用于燃料或燃料添加剂合成的潜在可能。这些反应包括以下各项：与苯甲醛和取代的苯甲醛(Erdman，Kato，Sen，Borshe)，与糠醛(Ludvig&Kehler，Sen；Erdmann)，与异丁醛(Meingast)，以及自缩合(Zotchik，Blessing)，与甲醛(Olsen)和苯酚(Mauz)。最近的专利申请教导了乙酰丙酸在阳离子交换树脂上的二聚以形成C10单元(Blessing，WO 2006/056591)。该反应获得非常低的产率，根据报道为15％。较早的出版物报道了使用简单的钠碱的基本上相同的方法(Zotchik)。本申请改为采用综合方法，其中将乙酰丙酸酯与醛以高产率缩合并且将缩合产物转化为环醚柴油添加剂和烃。
因为长链反应产物在水中的低溶解度，产物的形成和分离在该阶段变得方便。因此当将来自第一阶段水性反应的含有酸催化剂的乙酰丙酸与醛混合物反应时，现在更容易将来自第二单元(200)的产物用溶剂甲基四氢呋喃从水中提取。酸性水层除硫酸外还含有甲酸。将甲酸与一些水一起在分离单元(250)中真空蒸馏，并且之后在将水分部分蒸发之后，将硫酸催化剂再循环至第一离解/解聚单元。因此这两个步骤的整合使得能够方便的分离产物并作为再循环酸催化剂的方法。不需要中和。来自乙酰丙酸与醛在酸催化剂下进行的反应的羟醛缩合产物通常为β-(或支链的)和δ-(或无支链的)形式的混合物，如图7中所示。为获得更多δ-(或无支链)形式，必须使用碱催化剂。在不移除在第一阶段单元中使用的硫酸的情况下这是不可能的。因此使用备选的路线用于用碱性催化剂合成无支链的异构体。虽然一些醛经历自羟醛缩合，但是不需要将来自该副反应的产物移除，因为在最终的步骤中也可以将它们转化为可用的燃料。
备选的合成路线在第一阶段解聚/脱水单元(100)中与可溶性酸催化剂一起使用醇如甲醇或乙醇。在酯在第一阶段单元(100)中的形成之后，将酯提取并且通过简单蒸馏分离-甲酸酯在较低温度下沸腾-醇和溶剂被移除，之后是糠醛。可以将较高沸点乙酰丙酸酯蒸馏或在不纯化的情况下进行反应。
当醇是用于生物质浆液的载体时，使用强碱催化剂使在备选的解聚/脱水单元中形成的乙酰丙酸酯与醛中间体反应以制备主要是较长链的酯。优选用于缩合的催化剂是固体基催化剂，以便在催化剂床上进行连续反应，并且不需要催化剂分离或中和。催化剂优选为水滑石或用碱性材料如氟化钾浸渍的水滑石。当采用可溶性催化剂时，必须将催化剂从产物溶液移除。典型地，缩合产物包含同分异构形式的混合物。例如，异丁醛被在乙酰丙酸酯的δ和β位形成的烯醇化物碳负离子进攻。异构体的比例取决于所使用的催化剂。
在另一个实施方案中，将糠醛副产物或共生产物也与乙酰丙酸或酯缩合而形成糠基取代的乙酰丙酸酯(图8)。再一次，依赖于催化剂的选择，获得β-(或支链的)和δ-(或无支链的)异构体。羟甲基糠醛也在醛部分与乙酰丙酸酯反应给出C11中间体。羟甲基糠醛可得自通过用酸催化剂处理糖类得到的可再生物。果糖是用于转化为羟甲基糠醛的优选的糖底物；然而，最近的报道如处理单元(800)中所示使用CrCl2催化剂与葡萄糖。
对于乙酰丙酸糠基酯的处理有三个选择。一个选择是温和加氢为四氢呋喃。另一个选择为打开呋喃环以制备C10或C11单元。另一个选择是在呋喃官能度的位置用亲二烯体如丙烯醛或丙烯酸进行环加成(狄尔斯-阿德尔反应)。环加成产物含有带有桥氧基团的7-氧杂-双环{2.2.1}庚烯部分，随后将所述桥氧基团在加氢步骤(400)中移除。
将在第一阶段处理(100)的第三备选方案中制备的当归内酯与醛混合物缩合。从该反应物所得到的产物在α位置上被取代并且可以在加氢反应器(400)中生成异链烷烃。
高活性酮也将与乙酰丙酸酯中间体缩合。所述高活性酮包括联乙酰(2，3-丁二酮)和2，3-戊二酮。两者实际上都得自乙酰丙酸的其他反应。这些高活性酮与乙酰丙酸缩合分别得到C9和C10链。其他支链的和环状酮可得自木质素的热解。
另一个实施方案采用乙酰丙酸酯与α当归内酯使用路易斯酸催化剂的缩合。该反应在乙酰丙酸酯的烯醇化物与烯醇活化的酯羰基的羰基之间发生而产生二酮产物。
当归内酯与醛的缩合也会出现。α位置被碱催化剂活化，以使得与醛的缩合出现在α位置。
另一个实施方案利用乙酰丙酸酯与不饱和羰基化合物如丙烯酸乙酯或丙烯醛的缩合(迈克尔(Michael)反应)，其中乙酰丙酸酯的α碳与不饱和羰基化合物的β碳反应。优选的催化剂是用于促进乙酰丙酸酯的烯醇化的配位金属离子催化剂。催化剂包括锌、镍和其他过渡金属离子，以及二氧化钛、氧化铝和氧化锆。
另一个实施方案通过β-酮酸酯与β-二酮[00047]与乙酰丙酸酯羰基的狄克曼缩合制备环酮。这些环酮具有易于氢化为环烷烃而不形成环醚的益处。
备选的缩合方法将烯基与羰基化合物结合。该反应物通过乙酸锰(III)与羰基化合物的反应产生自由基，它随后与链烯烃结合。对于乙酰丙酸酯，这可能以两种不同方式发生：1)乙酰丙酸乙酯自由基与加入的链烯烃的反应(图9A)，或者2)加入的酯与当归内酯的双键的反应(图9B)，所述当归内酯是在之前的脱水反应中由乙酰丙酸或乙酰丙酸酯制备的。
5.反应物醛和酯制备单元
醛潜在地可得自多种可再生或石油化工资源。优选的醛中间体是经历最少的或不经历自缩合的那些。该类包括在α碳上不带有氢的醛，如糠醛和苯甲醛，以及在α碳上有抑制自缩合的支链的醛，如异丁醛和环己基甲醛。
反应物醛通过醇在Cu或Pt催化剂上脱水形成。前体醇通过Guerbet合成制备或低级醇与一氧化碳同系化制备。例如，异丁醇由乙醇与甲醇使用固体碱性Guerbet催化剂制备。它也是在路那(Leuna)工厂来自H2与CO的主产物。在杂醇油中存在多种更高级醇，所述杂醇油为由来自酵母发酵的乙醇的蒸馏得到的副产物。商业上通过丙烯的羰基合成反应制备异丁醛。
醛也由较低级的醇通过在较高温度(＞400℃)下的Guerbet合成直接制备。
糠醛由5碳糖类的热分解制备。烷氧基甲基糠醛由纤维素和淀粉在较低温度下的酸催化解聚制备。
环己稀基甲醛(cyclohexenylcarboxaldehyde)由丙烯醛(来自甘油或乳酸)与来自乙醇的缩合(Lebedev方法)的丁二烯的环加成制备，或者乙醛与链烯烃(Prins反应)的反应制备。
C6和C9脂族醛由脂肪酸或甘油三酸酯，优选妥尔油脂肪酸的氧化与Kraft方法结合时形成。
苯甲醛可得自多种可再生资源以及通过木质素的氧化得到。木质素可以从在单元(150)中分离的固体中回收并且在反应器(180)中处理。
迈克尔反应也使用得自乳酸乙酯脱水的丙烯酸乙酯进行。将来自淀粉发酵的乳酸在单元200中酯化。将乳酸乙酯催化转化为丙烯酸乙酯，它在缩合反应器200中在不饱和碳(迈克尔反应)处缩合。
6.催化加氢单元
在缩合单元(200)中制备的酮酸和酮酸酯中间体上进行催化加氢。将这些氧官能团带有的不饱和度在氢气气氛下在加氢反应器(400)中还原，使得链烷烃、异链烷烃、环烷烃和烷基芳族化合物的混合物形成(图11A和B)。在更温和的条件下，四氢呋喃环形成(图11C)。取代的四氢呋喃被用作溶剂或者与烃燃料或醇基燃料混合。
C6-C8缩合产物使用异构化催化剂的加氢处理产生适用于汽油的支链烃。
C9至C14缩合产物的剧烈加氢给出适当链长的直链和支链的烃两者，所述适当链长用于生产喷气燃料如Jet A、Jet A1、JP-5和JP-8用的煤油。此外，环烷烃可得自由乙酰丙酸乙酯制备的中间体的狄尔斯-阿德尔反应。
对于燃料特性和处理都有益的是，将在油提取单元(55)中提取的三烷基甘油酯或妥尔油脂肪酸与缩合产物一起直接通过加氢反应器(400)处理。类似地，从Kraft方法提取的松节油可以经历其主萜与反应物如碘或PCl3的芳香化反应，产生之后可以被加氢处理为环烷烃的伞花烃。
7.化学品合成单元
提取溶剂：描述了使用甲基四氢呋喃从其他反应组分提取乙酰丙酸酯。也可以使用甲基四氢呋喃和其他呋喃衍生产物从发酵产物的水溶液中提取发酵产物。因此可以将以低浓度存在于水中的丁醇从水性发酵液中提取。如果提取溶液的沸点高于丁醇的沸点，通过蒸馏从提取溶剂中回收丁醇是容易的。因此优选的实施方案是源自乙酰丙酸酯缩合反应的环醚。
增塑剂。将多个合成步骤结合到综合并行处理装置的设计中，它利用了由非纤维素进料制备的中间体反应物，以及来自纤维素进料的乙酰丙酸酯。一个实施方案是使用长链不饱和脂肪酯，如油酸酯，在缩合单元(200)中与乙酰丙酸酯制备长链酮酸酯。典型地在乙酰乙酸型缩合中乙酰丙酸酯不与其他酯在酯羰基处缩合。因此所使用的缩合反应是与不饱和或多不饱和脂肪酯的不饱和部分的自由基缩合，从而给出带有非常低蒸气压的产物酯，并且所述产物酯包含柔性烷基链和极性基团的适当混合物，这使得它溶解在聚合物材料如氯乙烯中并且使其增塑。脂肪酯在酯交换单元中由提取的植物油或藻类油制备。
另一个实施方案是乙酰丙酸酯与二醇或多元醇的酸催化反应以制备环缩醛(1，3-二氧戊环或1，3-二氧六环)。一个可用的实施方案使用得自非纤维素生物质的乙二醇、丙二醇或甘油单醚或缩水甘油醚，并且产物为二氧戊环、烷基二氧戊环或烷氧基甲基-取代的二氧戊环。其他多元醇反应物得自烷氧基糖类。当二氧戊环产物中的烷基或烷氧基基团长时，蒸气压低，并且获得好的增塑剂特性。
当烷基或烷氧基短时(H、甲基、乙基)，二氧戊环产物充当用于化学品合成如产生2-取代的丙烯酸酯的缩合反应的中间体。备选地，对于得自二醇的二氧戊环类的情况，使二氧戊环酯与甘油反应以形成对聚酯和聚氨酯合成有意义的甘油酯。这需要甘油酯与羰基化合物，如甲醛或丙酮的反应，以复原乙酰丙酸甘油酯的酮基。该反应由小的二氧戊环的蒸馏驱动，之后依赖于所附带的烷基的大小和数目，用作柴油或汽油添加剂。
重要地，上述实例中乙酰丙酸酯或乙酰丙酸与二醇或甘油衍生物的反应可以使用在纤维素解聚/分解中直接获得的粗置乙酰丙酸酯混合物以及该混合物中存在的稀硫酸。由于长烷氧基赋予的疏水性，产物从水相的分离(通过简单的倾析)变得容易。所倾析的乙酰丙酸酯二氧戊环与甘油或与甲醛的进一步反应产生如在之前的段落中描述的化学产物，或者备选地，所倾析的乙酰丙酸酯二氧戊环产物与小的酮或醛的稀酸催化的反应给出乙酰丙酸乙酯与新的二氧戊环燃料组分的混合物。

Claims (33)

1.一种用于将C6糖的来源转化为加氢处理过的化合物的混合物的方法，所述方法包括：
(a)对C6糖的来源进行热催化反应以制备包含乙酰丙酸或乙酰丙酸酯的溶液；
(b)将溶液中的所述乙酰丙酸或乙酰丙酸酯的至少一部分与C4-C11醛、C4-C11酮或C4-C11酯中的至少一种缩合以制备缩合产物；以及
(c)加氢处理所述缩合产物的至少一部分以提供加氢处理过的化合物的混合物。
2.权利要求1所述的方法，其中所述C6糖的来源包括纤维素材料、淀粉或者纤维素材料与淀粉的混合物。
3.权利要求1所述的方法，其中所述C6糖的来源包括木材、木浆、纸浆污泥、碎料板、纸、草、农业副产品或它们的混合物。
4.权利要求1所述的方法，其中所述C6糖的来源包括农业副产品，所述农业副产品包括秸秆、茎、玉米穗轴、甜菜、甜菜浆、种子外壳、甘蔗渣、藻类、玉米淀粉、土豆废料、甘蔗或水果废料。
5.权利要求1所述的方法，其中所述C6糖的来源包括副产品、废料、或者副产品和废料的组合。
6.权利要求1所述的方法，其中所述热催化反应是使用酸在水或醇中进行的。
7.权利要求1所述的方法，所述方法还包括在热单元中解聚所述C6糖的来源，以在热催化反应制备所述乙酰丙酸或乙酰丙酸酯之前提供可溶性碳水化合物中间体。
8.权利要求7所述的方法，其中所述可溶性碳水化合物中间体包括脱水糖。
9.权利要求8所述的方法，其中所述脱水糖的热催化反应在使用固体酸催化剂的情况下进行。
10.权利要求1所述的方法，其中所述C4-C11醛是支链的或芳族的。
11.权利要求10所述的方法，其中所述C4-C11醛选自由以下各项组成的组：异丁醛、糠醛、羟甲基糠醛、取代的苯甲醛、以及环状脂族醛。
12.权利要求11所述的方法，其中所述异丁醛通过异丁醇的脱氢制备。
13.权利要求11所述的方法，其中所述异丁醛通过甲醇和乙醇、醛、或它们的混合物的缩合制备。
14.权利要求10所述的方法，其中所述醛得自烯烃的羰基合成反应。
15.权利要求10所述的方法，其中所述C4-C11醛是通过丙烯醛与丁二烯的狄尔斯-阿德尔反应制备的环状脂族醛。
16.权利要求1所述的方法，其中所述C4-C11酮选自由以下各项组成的组：1，2二酮、1，2酮酸酯、2，3-丁二酮以及2，3-戊二酮。
17.权利要求1所述的方法，其中所述C4-C11酯包括乙烯基酯。
18.权利要求1所述的方法，其中所述C4-C11酯包括当归内酯。
19.权利要求1所述的方法，其中所述缩合包括在催化剂的存在下的缩合。
20.权利要求19所述的方法，其中所述催化剂包括固体碱催化剂。
21.权利要求19所述的方法，其中所述催化剂包括水滑石和浸渍的水滑石。
22.权利要求19所述的方法，其中用于缩合的所述催化剂包括自由基引发剂。
23.权利要求22所述的方法，其中所述自由基引发剂包括乙酸锰(III)。
24.权利要求19所述的方法，其中用于缩合的所述催化剂是过渡金属离子或包含二氧化钛、氧化锆或氧化铝的多相催化剂。
25.权利要求1所述的方法，所述方法还包括基于适合于喷气燃料和柴油的碳数范围分离所述缩合产物。
26.权利要求1所述的方法，其中所述缩合产物的加氢处理包括与游离脂肪酸、天然油或其组合共同处理为柴油或喷气燃料混合料。
27.权利要求1所述的方法，其中所述加氢处理包括将环状缩合产物加氢处理为喷气燃料混合料组分。
28.权利要求26所述的方法，其中将所述缩合产物分离成长度为C10-C15的链，包含正烷烃、异烷烃、环烷烃和芳基烷烃。
29.权利要求1所述的方法，其中将甲基四氢呋喃和其他低碳副产物分离以用作两亲溶剂。
30.权利要求1所述的方法，其中乙酰丙酸酯缩合产物的所述加氢处理产生环醚。
31.权利要求30所述的方法，其中环醚包括烷基四氢呋喃。
32.权利要求30所述的方法，其中将所述乙酰丙酸酯缩合产物的一部分与含有不饱和基团的反应物缩合以产生长链酮酸酯。
33.权利要求1所述的方法，所述方法还包括将所述缩合产物的至少一部分在酸催化的反应中与二醇转化为缩酮。
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