CN105837429B - 用于酮酸催化转化和加氢处理为烃的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及酮酸的催化转化，包括用于增加酮酸分子量的方法，所述方法包括在反应器中提供含至少一种酮酸、水和碱的进料的步骤。所述进料然后经受碱催化的缩合反应。

Description

用于酮酸催化转化和加氢处理为烃的方法

技术领域

本发明涉及酮酸的催化转化，包括用于增加酮酸分子量的方法、通过这样的方法可得到的产品和这样的产品用于生产液体烃和/或汽油或柴油机燃料或基础油组分的用途。

背景技术

由生物质生产作为燃料或基础油组分和化学品的烃受到越来越多的关注，因为它们是由可持续的有机化合物源生产的。

酮酸乙酰丙酸(LA，4-氧代戊酸)是许多可源自生物质的平台分子(platformmolecules)中的一种。其可由木质纤维素材料的戊糖和己糖二者以相对低的成本制备(参见图1)。使用乙酰丙酸作为平台分子的一些优点和缺点涉及由于它的酮基和酸官能团二者其被认为是活性分子的事实。

乙酰丙酸的酯已被建议作为燃料组分和柴油机燃料中的冷流添加剂，且特别地甲基和乙基酯已被用作柴油机燃料中的添加剂。γ-戊内酯(GVL)，其可通过乙酰丙酸的还原得到，已被用作汽油中的燃料添加剂。GVL进一步还原为2-甲基四氢呋喃(MTHF)提供了可与汽油混合高达60％的产品。由乙酰丙酸生产的烷基戊酸酯已被建议作为生物燃料。

通过多个催化路线，包括产生烯烃分布的方法，所述分布以C₁₂为中心，涉及在第一反应器系统中将水相GVL转化为丁烯然后在第二反应器中经过酸催化剂(例如

70)进行低聚反应，乙酰丙酸也已被用于液体烃燃料的生产。

Serrano-Ruiz等人(Appl.Catal.,B,2010,100,184)通过在一个反应器中经过Ru/C催化剂将乙酰丙酸还原为GVL，然后在另一个反应器中在325-425℃，14bar，WHSV＝0.8-0.5h^-1下在Pd/Nb₂O₅+二氧化铈-氧化锆双床配置中在水和0.02M H₂SO₄中使40wt％GVL反应制备了C₉-酮(5-壬酮)。使用多个催化剂可能是有利的因为其相比较于使用单个反应器可提供对过程的更多控制。然而，多个反应器增加了过程步骤的数目，这增加了过程的资本支出。

US 2006/0135793 A1(属于Blessing和Petrus)公开了乙酰丙酸在氢的存在下使用包含氢化金属的强酸多相催化剂例如离子交换树脂催化剂在60-170℃的温度范围内和1-200bar压力下(绝对压力)二聚为C₁₀单元。该实例表明作为主要产物的乙酰丙酸二聚物(26％)和未反应的乙酰丙酸(70％)。由于离子交换树脂在大于150℃的温度下的热不稳定性，相对低的反应温度是优选的。

US 2012/203043 A1公开了一种方法，其中包含乙酰丙酸盐的进料与甲酸盐混合且所述混合物在200-600℃的温度下经受热脱氧反应以得到烃蒸汽，所述烃蒸汽被冷凝为液体烃。

发明内容

可通过涉及单个或多个反应步骤的反应路线实现将乙酰丙酸和其他酮酸升级为较高分子量化合物，所述涉及单个或多个反应步骤的反应路线都具有某些优点和缺点。相比较于多个反应器，使用单个反应器可能有利的方面在于它们降低了反应步骤的数目并因此增加过程经济性。与升级的直接路线例如使用单个反应器相关的一些缺点为这些反应产生具有多于一个官能团的高度活性的中间体，其可进一步与其他不需要的分子反应。通过升级的直接路线降低不需要的分子通常引起所需产物组合物的较低产率。通常通过使用稀释的乙酰丙酸水溶液作为进料来实现抑制产生不需要的分子的副反应。相应地，相比较于升级的直接路线，使用多个反应器或在单个反应器中的多个催化剂床的升级进料的间接路线在一些情况下可以是优选的。

因此，具有对用于将乙酰丙酸和其他酮酸升级为较高分子量的化合物的额外过程的需要，所述较高分子量的化合物适合用作例如燃料或基础油组分或化学品或作为在燃料或基础油组分或化学品的生产中的组分。特别地，具有对通过提高所需组分的产率来降低过程成本的这样的额外过程的需要。

本发明是考虑到上述现有技术做出的，且本发明的一个目的是提供能够通过改进的路线将酮酸升级为较高分子量化合物的方法。

本发明的另一个目的是以良好产率和低的过程成本提供酮酸至较高分子量化合物的升级。

使用本发明的方法制备的较高分子量化合物特别适合用作燃料或基础油组分或化学品或作为在这些物品的生产中的起始物料。

因此，本发明提供如权利要求1中定义的用于增加酮酸分子量的方法。

在使进料经受一个或多个碱催化的缩合反应的步骤中，至少一种酮酸与在进料中存在的另一种酮酸或酮酸衍生物经受至少一个缩合反应以增加所述酮酸的分子量。参与缩合反应的酮酸可为相同类型(具有相同的化学式)或不同类型。所述酮酸衍生物包括由酮酸通过缩合反应直接可得到的化合物。所述酮酸衍生物可选自由酮酸的内酯、内酯衍生物和由酮酸通过缩合反应得到的酮酸二聚物和低聚物组成的组。

在碱催化的缩合反应中，所述至少一种酮酸与另一种反应物反应，在产物中形成新的碳-碳键。所述碱催化的缩合反应可选自包含羟醛型缩合，Michael加成和酯与二酯间的反应例如Claisen缩合或Dieckmann缩合的组。换句话说，在反应器中使用酮酸作为直接前驱体(一步反应)，酮酸的分子量增加。自然地，可发生进一步碱催化的缩合反应以进一步增加缩合反应产物的分子量。这些进一步的反应优选在同一(单个)反应器中实施。

所述至少一种酮酸优选为γ-酮酸，最优选乙酰丙酸。所述至少一种酮酸可为不同酮酸的混合物。

在本发明的方法中使用的反应器可为搅拌的釜式反应器，优选连续搅拌的釜式反应器或管式流动反应器，优选连续流动反应器。从生产效率的观点看，优选连续搅拌的釜式反应器。

有几种碱可用在酮酸的碱催化的缩合反应中。优选地所述碱为碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐或磷酸盐，优选为Na、Li、Be、Mg、K、Ca、Sr或Ba中的一种的氢氧化物、碳酸盐或磷酸盐，或它们的任何组合。

优选地，所述碱是氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂或其任何组合。优选地，所述碱是钠、钾或锂的氢氧化物和其他金属氢氧化物的混合物。

可通过调节多个参数，包括通过选择反应条件例如温度和压力来控制碱催化的缩合反应。

优选地，所述碱催化的缩合反应在至少65℃的温度下，优选在70-195℃温度下，更优选在80-160℃温度下，甚至更优选在90-140℃温度下，且最优选100-120℃温度下实施。发现该温度范围特别适用于得到高程度的中间分子量反应产物例如酮酸三聚物。

优选地，所述碱催化的缩合反应在1.00-30.0bar，优选1.05-20.0bar，更优选1.10-10.0bar(绝对压力)的压力下下实施。

所需的碱的量取决于进料中酮酸的含量。优选地，调节进料中碱的含量以使进料的pH为至少8.0，优选至少10.0，更优选至少12.0。

优选地，调整碱在进料中含量的摩尔比率以使由碱提供的质子接受基团的数目与由所述至少一种酮酸提供的羧酸基团的数目的比率为1.0:1.0-5.0:1.0，优选1.05:1.0-2.0:1.0。如果进料包含两种或多种碱，“碱的含量”指所有碱的总含量。

优选地，进料中碱的含量与进料中至少一种酮酸的含量的摩尔比率为1.00:1.00-5.00:1.00，优选为1.05:1.00-3.00:1.00，甚至更优选1.10:1.00-2.00:1.00。在计算所述摩尔比时，碱的摩尔量计算为对应的一羟基碱的摩尔量。例如，在计算进料中Ca(OH)₂的含量与酮酸含量的摩尔比率时，Ca(OH)₂的摩尔量乘以2，因为所述碱的每个分子中存在两个羟基。

本发明的发明人已发现当多数酮酸的羧酸基团已被进料中存在的碱去质子化时，酮酸间的碱催化的缩合反应开始发生。优选地，调节进料中碱的含量以使进料中的所述至少一种酮酸的多于90％(以摩尔计)，优选多于95％，更优选多于99％的酸基团被去质子化。

优选地，进料中所述至少一种酮酸的酸基团被转化为羧酸金属盐基团。

本发明提供了用于工业规模生产较高分子量酮酸产物的方法，和因此，优选使用具有高浓度酮酸的进料实施碱催化的缩合反应。优选地，在进料中所述至少一种酮酸的含量为至少5mol％，优选至少10mol％，更优选至少15mol％，甚至更优选至少20mol％。如果进料中存在多种酮酸，“所述至少一种酮酸的含量”指所有酮酸的总含量。

在该方面，应注意的是本发明中的术语“进料”包括加入至反应器中的所有物料。因此，进料中所述至少一种酮酸的含量的计算不考虑在制备进料后任何反应中形成的化合物的量。

进料中水的含量为优选至少1mol％，优选至少10mol％，更优选至少20mol％，甚至更优选至少30mol％。

已发现进料中水的存在增加所需的C-C-偶合反应产物的产率并降低向不可在燃料、基础油或化学应用中使用的高分子量聚合物化合物的反应。

优选地，所述进料包含5.0-40.0mol％的碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，优选地1.0-70.0mol％水，和优选地5.0-40.0mol％的至少一种酮酸。

在本发明中，所述碱用于将所述至少一种酮酸的羧酸基团转化为盐形式。不束缚于任何理论，这建议阻止在酮酸中内部酯化反应和不起化学反应的内酯基团的形成。所述碱被建议催化所述至少一种酮酸的羰基的缩合反应，特别地羟醛缩合反应。在本发明中，所述碱催化剂适合为用于均一催化作用的催化剂。

优选地，至少两种碱性化合物的混合物用作所述碱。

优选地，本发明的方法进一步包括在使进料经受碱催化的缩合反应之前通过混合所述至少一种酮酸、所述碱和任选地水制备所述进料的步骤。制备所述进料的步骤优选在10-55℃，优选15-45℃的温度下实施。所述温度指初始温度，即，在混合操作开始时的温度。在使所述进料经受碱催化的缩合反应之前可将进料其加热至所需的反应温度。

在实施所述碱催化的缩合反应后，所产生的包含酮酸的二聚物、三聚物和其他低聚物的反应产物仍然是盐的形式。在进一步利用所述反应产物作为燃料、基础油组分或作为这些物质生产中的起始进料之前优选从所述反应产物中移除金属离子。

优选地，本发明的方法包括进一步的通过添加酸酸化缩合反应的反应产物的步骤。所述酸以至少足够将至少95％(以摩尔计)，优选100％的羧酸金属盐基团转化为羧酸基团的量添加至反应产物中。

在所述酸化步骤中可使用无机酸或有机酸。

优选使用有机酸，更优选使用甲酸或乙酸。

优选地所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂，且所述有机酸为甲酸。

优选地，本发明的方法包括进一步的通过萃取、沉淀或结晶，优选通过使用溶剂的液-液萃取纯化酸化的C-C-偶合反应产物的步骤。

在本发明的另一方面，提供由根据本发明的方法可得到的反应产物。

在本发明的另一方面，提供用于由含至少一种酮酸的进料制备烃的方法。

在本发明的又一方面，提供由根据本发明的方法可得到的烃组合物。

简单地说，本发明涉及一个或多个下面的项目：

1.用于增加酮酸分子量的方法，所述方法包括在反应器中提供包含至少一种酮酸、水和碱的进料和使所述进料经受一个或多个碱催化的缩合反应。

2.根据项1所述的方法，其中所述至少一种酮酸是γ-酮酸，优选乙酰丙酸。

3.根据项1或2所述的方法，其中所述碱是碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐或磷酸盐，优选为Na、Li、Be、Mg、K、Ca、Sr或Ba中的一种的氢氧化物、碳酸盐或磷酸盐，或它们的组合。

4.根据项1-3任一项所述的方法，其中所述碱是氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂或它们的组合。

5.根据项1-4任一项所述的方法，其中所述C-C-偶合反应在至少65℃的温度下，优选在70-195℃温度下，更优选在80-160℃温度下，甚至更优选在90-140℃温度下，且最优选100-120℃温度下实施。

6.根据项1-5任一项所述的方法，其中所述C-C-偶合反应在1.00-30.00bar，优选1.05-20.0bar，更优选1.10-10.0bar的压力下实施。

7.根据项1-6任一项所述的方法，其中进料中碱的含量被调节以使进料的pH为至少8.0，优选至少10.0，更优选至少12.0。

8.根据项1-7任一项所述的方法，其中进料中碱的含量被调节以使由碱提供的质子接受基团的数目与由所述至少一种酮酸提供的羧酸基团的数目的比率为1.00:1.00-5.00:1.00，优选1.05:1.00-2.00:1.00。

9.根据项1-8任一项所述的方法，其中进料中碱的含量与进料中至少一种酮酸的含量的摩尔比率为1.00:1.00-5.00:1.00，优选为1.05:1.00-3.00:1.00，甚至更优选1.10:1.00-2.00:1.00。

10.根据项1-9任一项所述的方法，其中进料中碱的含量被调节以使进料中所述至少一种酮酸的多于90％(以摩尔计)，优选多于95％，更优选多于99％的酸基团被去质子化。

11.根据项10所述的方法，其中进料中所述至少一种酮酸的酸基团被转化为羧酸金属盐基团。

12.根据项1-11任一项所述的方法，其中进料中所述至少一种酮酸的含量为至少5.0mol％，优选至少10.0mol％，更优选至少15.0mol％，甚至更优选至少20.0mol％。

13.根据项1-12任一项所述的方法，其中进料中水的含量为至少1.0mol％，优选至少10.0mol％，更优选至少20.0mol％，甚至更优选至少30.0mol％。

14.根据项1-13任一项所述的方法，其中所述进料包含5.0-40.0mol％碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，优选地1.0-70.0mol％的水和优选地5.0-40.0mol％的所述至少一种酮酸。

15.根据项1-14任一项所述的方法，其中至少两种碱性化合物的混合物用作所述碱。

16.根据项1-15任一项所述的方法，其中所述方法进一步包括在使进料经受一个或多个碱催化的缩合反应之前通过混合所述至少一种酮酸、所述碱和任选地水制备所述进料的步骤。

17.根据项16所述的方法，其中所述制备所述进料的步骤优选在10-55℃，优选15-45℃的温度下实施。

18.根据项1-17任一项所述的方法，其中所述方法包括进一步的通过添加酸酸化缩合反应的反应产物的步骤。

19.根据项18所述的方法，其中所述酸为无机酸或有机酸。

20.根据项18或19任一项所述的方法，其中所述酸为有机酸，优选为甲酸或乙酸。

21.根据项18-20任一项所述的方法，其中所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂，且所述酸为甲酸。

22.根据项18-21任一项所述的方法，其中所述方法包括进一步的通过萃取、沉淀或结晶，优选通过使用溶剂的液-液萃取纯化酸化的反应产物的步骤。

23.通过根据项1-22任一项所述方法可得到的反应产物。

24.一种制备烃的方法，所述方法包括使用项18-22任一项所述的方法增加酮酸的分子量以得到反应产物和使所述反应产物经受加氢脱氧步骤和任选地经受异构化步骤的步骤。

25.由根据项24所述的方法可得到的烃组合物。

附图说明

图1示出了说明木质纤维素材料至乙酰丙酸转化的方案。

图2示出了说明在本发明中使用的一种可能反应路线的方案。该图不旨在覆盖所有乙酰丙酸的缩合反应产物。在图2的反应路线中，氢氧化钠用作碱且使用硫酸酸化所述缩合反应产物。

图3示出了用于制备和进一步升级来自碱催化的缩合反应的产物的可能工艺方案的概观。

图4示出了用于制备和升级来自碱催化的缩合反应的产物的另一种可能工艺方案的概观。

具体实施方案

通过C-C-偶合反应增加酮酸分子量的挑战之一是产物中间体的高活性，这导致起始组分太高程度的低聚作用。

本发明人已发现在典型的酮化催化剂例如K₂O/TiO₂的存在下酮酸特别地乙酰丙酸的低聚作用导致高的焦炭和焦油的形成，这通过阻止催化剂表面上的活性位点使催化剂中毒并最终导致反应器的堵塞。不束缚于任何理论，由于乙酰丙酸至更有活性的前驱体例如当归内酯的反应，这是建议发生的，所述前驱体已知在使用酮基化作用催化剂的多相催化作用所需的大于200℃的高温下高度倾向于聚合。

本发明基于如下惊奇的发现：通过将酮酸的大多数羧酸基团转化为金属盐基团并随后在水和碱的存在下使所述酮酸经受一个或多个碱催化的缩合反应，可选择性地增加酮酸的分子量。不束缚于任何理论，建议：将羧酸基团转化为金属盐阻止了酮酸内部酯化为内酯并减少了不起化学反应的内酯基团的形成。已发现，所述羧酸基团的皂化作用增加酮酸至适合作为燃料或基础油组分或化学品的三聚物和其他低聚物和生产这些的起始进料的碱催化的缩合反应的选择性。已发现，具有皂化的羧酸基团的酮酸在碱催化剂的存在下形成三聚物和其他所需的低聚物。

因此，本发明的一个方面是用于增加酮酸分子量的方法，所述方法包括在反应器中提供包含至少一种酮酸、水和碱的进料和使所述进料经受一个或多个碱催化的缩合反应的步骤。

本发明还涉及用于增加酮酸分子量的方法。

酮酸是具有酮官能(>C＝O)和羧酸(COOH)或羧酸酯(COO–)官能团二者的有机分子。

所述酮酸可例如为α-酮酸(如丙酮酸、草酰乙酸和α-酮戊二酸)、β-酮酸(如乙酰乙酸)、γ-酮酸(如乙酰丙酸)或δ-酮酸。所述酮酸可具有多于一个的酮官能团和多于一个的羧酸官能。优选地，所述酮酸仅具有一个酮官能团和一个羧酸官能团。

图示1示出了根据本发明的示例性酮酸，例如其中n和m为整数，各自彼此独立地选自由0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10组成的组。优选地，所述酮酸是γ-酮酸，更优选乙酰丙酸(m＝2，n＝0)。

优选地，通过本发明的方法，进料中酮酸的分子量增加至少80％或更多。优选地，分子量增加为150-1000g/mol，例如160-800g/mol。当所述酮酸为C4-C7-酮酸时，分子量可增加至对应的具有C8-C35碳链，例如C8-C30碳链的分子。

优选地，多于40wt％的反应产物属于含酮酸的二聚、三聚、四聚、五聚和六聚产物的组。二聚、三聚、四聚、五聚和六聚产物分别指与偶合在一起的一个或多个酮酸的二、三、四、五和六个分子相关的反应产物。在进料除酮酸还包含酮酸衍生物的情况下，所述二聚、三聚、四聚、五聚和六聚产物可额外地包含含一个或多个酮酸和/或其衍生物的混合的缩合反应产物。下式示出了根据本发明的酮酸三聚物的实例，使用乙酰丙酸三聚物作为例子：

在本发明中，通过一个或多个类型的碱催化的缩合反应，增加酮酸的分子量。许多类型的碱催化的缩合反应是本领域中已知的，且技术人员基于所提供的反应条件将能够识别这样的缩合反应。在本发明中，所述碱催化的缩合反应主要是羟醛缩合和Michael加成反应，但也可发生一些其他类型的缩合例如Claisen或Dieckmann缩合。由于羧酸基团的皂化阻止涉及酸基团的反应，羟醛和Michael缩合在使用的反应条件下是最可能发生的。

可使用两种相同类型的分子(即相同化合物)进行所述碱催化的缩合反应，或所述碱催化的缩合反应可为两种不同类型分子之间(即不同化合物之间)的交叉反应。

所述至少一种酮酸优选地包含γ-酮酸，更优选乙酰丙酸。此外，可使用一种或多种其他的酮酸和/或酮酸衍生物。

所述进料可包含与酮酸衍生物结合的乙酰丙酸的混合物，例如基于进料总的摩尔量至少30mol％的乙酰丙酸和至少10mol％的乙酰丙酸衍生物。

除酮酸和酮酸衍生物外，所述进料还可包含醛类，例如糠醛或羟甲基糠醛。

所述进料可通过处理木质纤维素材料获得，且在本发明的方法中可直接使用这样处理的材料，或在用作进料之前将其纯化不同的程度。所述乙酰丙酸可例如使用US5608105中公开的Biofine方法制备。

优选地，在单个反应器中提供所述进料。所述反应器应能够被加压和容纳所述进料。所述反应器应具有用于供应气体和添加/取出进料的装置例如一个或多个入口和/或出口。此外，优选存在用于控制压力和温度的装置。

有几种碱可用在所述碱催化的缩合反应中。优选地所述碱是碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐或磷酸盐，优选为Na、Li、Be、Mg、K、Ca、Sr或Ba中的一种的氢氧化物、碳酸盐或磷酸盐，或这些物质的组合。

优选地，所述碱是氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂或这些的组合。发现这些碱特别适用于在本发明使用的反应温度下得到高程度的中间分子量(C15-C30)的碱催化的缩合反应产物。如果多于一种碱性物质用作所述碱，则用于使所述酮酸去质子化的碱性物质优选为金属氢氧化物，更优选氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂，且用于(进一步)碱化进料的碱性物质可为任何不同于用于使所述酮酸去质子化的碱性物质的其他碱性物质，优选金属氢氧化物。

如果第一和第二碱性物质的组合用作所述碱，则所述第一碱性物质可用于使进料中的酸性基团去质子化，在这之后可将第二碱性物质添加至进料中作为碱催化剂。优选地，第一碱性物质和第二碱性物质的含量的摩尔比率为10.0:1.0-1.0:1.0，更优选为5.0:1.0-1.5:1.0，甚至更优选为3.0:1.0-2.0:1.0。

优选地，所述C-C-偶合反应在至少65℃的温度下，优选在70-195℃温度下，更优选在80-160℃温度下，甚至更优选在90-140℃温度下，且最优选100-120℃温度下实施。发现该温度范围特别适用于得到高程度的中间分子量(C10-C30)反应产物，同时仍然避免活性中间体的过多聚合。

优选地，所述C-C-偶合反应在1.00-30.00bar，优选1.05-20.0bar，更优选1.10-10.0bar的压力下实施。

进料中所述碱所需的量取决于进料中酮酸的含量。优选地，调节进料中碱的含量以使进料的pH为至少8.0，优选至少10.0，更优选至少12.0。

优选地，调节进料中碱的含量以使由碱提供的质子接受基团的数目与由所述至少一种酮酸提供的羧酸基团的数目的比率为1.00:1.00-5.00:1.00，优选1.05:1.00-2.00:1.00。

优选地，进料中碱的含量与进料中所述至少一种酮酸的含量的摩尔比率为1.00:1.00-5.00:1.00，优选为1.05:1.00-3.00:1.00，甚至更优选1.10:1.00-2.00:1.00。

优选地，调节进料中碱的含量以使进料中所述至少一种酮酸的多于90％(以摩尔计)，优选多于95％，更优选多于99％的酸基团被去质子化。

优选地，进料中所述至少一种酮酸的酸基团被转化为羧酸金属盐基团。

发现酮酸至所需的缩合反应产物的转化随着进料中酮酸含量的增加而增加。所述碱催化的缩合反应的产率必须足够高以能够成为一种用于由酮酸生产燃料组分和化学品的经济可行的过程。

优选地，进料中所述至少一种酮酸的含量为至少5mol％，优选至少10mol％，更优选至少15mol％，甚至更优选至少20mol％。

进料中水的含量为优选至少1.0mol％，优选至少10.0mol％，更优选至少20.0mol％，甚至更优选至少30.0mol％。

优选地，所述进料包含5.0-40.0mol％碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，优选地1.0-70.0mol％的水，和优选地5.0-40.0mol％的所述至少一种酮酸。

在制备所述进料的步骤中，所述碱可供应至已经含所述至少一种酮酸和/或水的反应器中。所述碱可作为固体以小球、片状或粒状形式或作为水溶液添加至反应器中。优选地，所述碱以水溶液添加至反应器中。如果所述碱以固体添加至反应器中，其优选在进料经受碱催化的缩合反应之前溶解在进料中存在的水中。

优选地，制备进料的步骤在10-55℃，优选15-45℃的温度下实施。所述进料在经受碱催化的缩合反应之前可被加热至所需的反应温度。由于固体碱例如氢氧化钠在水中的溶解是产生相当大量的热的放热反应，因此所述进料不需要或需要非常少量的外部加热即可达到所需的反应温度。

优选地，本发明的方法包含进一步的通过添加酸酸化缩合反应的反应产物的步骤。所述酸至少以足够将至少95％(以摩尔计)，优选100％的羧酸金属盐基团转化为羧酸基团的量添加至反应产物中。如果所述反应产物用作用于生产烃的起始物料，所有的羧酸金属盐基团优选在除氧之前被去皂化，因为所述加氢脱氧催化剂在金属存在下倾向于钝化。

在酸化步骤中可使用无机酸或有机酸。

优选使用有机酸，更优选甲酸或乙酸。

优选所述碱是氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂且所述有机酸是甲酸。

酸化作用后，反应产物已从混合物中分离。优选地，本发明的方法包含进一步的通过萃取、沉淀或结晶，优选通过使用溶剂的液-液萃取纯化酸化的反应产物的步骤。

在本发明的另一方面，提供根据本发明的方法可得到的反应产物。所述产物可直接用作燃料或基础油组分或化学品或用作在燃料或基础油组分或化学品的生产中的中间体组分。

如果需要的话，通过本发明的方法可得到的纯化的反应产物可进一步经受加氢脱氧(HDO)步骤以移除氧，这优选地产生完全脱氧的材料(即，不含氧原子的烃化合物)。所产生的烃可用作燃料或基础油组分或化学品或用作在燃料或基础油或化学品的生产中的起始物料。所述加氢脱氧的产物也可进一步被异构化为异链烷烃。

本发明的一个优势是由可再生材料制备的酮酸可被升级至可用作燃料或基础油组分或化学品或用作在生产燃料或基础油组分或化学品中的中间体组分的较高分子量的烃和/或烃衍生物。

如在图3中所示，未反应的酮酸单体和其他低分子量的组分例如在缩合反应中形成的水和CO₂可从酸化的反应产物中分离。可通过任何常规的方法例如通过蒸馏实施所述分离。未反应的酮酸单体优选重复利用和与反应器的进料结合。

本发明的另一方面涉及用于制备烃的方法，所述方法包括使用本发明的方法增加酮酸分子量以得到纯化的反应产物和使所述反应产物经受加氢脱氧(HDO)步骤和任选地经受异构化步骤的步骤。

在加氢脱氧步骤中使用的HDO催化剂可包含在支撑物上的加氢金属，诸如例如选自由Pd、Pt、Ni、Co、Mo、Ru、Rh、W或它们任何组合组成的组的HDO催化剂。所述加氢脱氧步骤可例如在100-500℃的温度和10-150bar(绝对压力)的压力下实施。

可使用任何常规的方法例如蒸馏将水和轻气体从HDO产物中分离。在移除水和轻气体后，HDO产物可被分馏至一种或多种合适作为汽油、航空燃料、柴油或基础油组分的馏分。可通过任何常规的方法例如蒸馏实施所述分馏。任选地，部分HDO步骤的产物可被再循环和与HDO反应器的进料结合。

本发明的另一方面涉及通过根据本发明的方法可得到的烃组合物。该产物可用作燃料或基础油组分或化学品或在燃料或基础油组分或化学品的生产中作为中间体组分。

加氢脱氧步骤的产物也可在氢和异构化催化剂存在下经受异构化步骤，如图4中所示。加氢脱氧步骤和异构化步骤二者可在同一反应器中实施。所述异构化催化剂可为贵金属二官能催化剂，例如Pt-SAPO或Pt-ZSM-催化剂。所述异构化步骤可例如在200-400℃的温度和20-150bar(绝对压力)的压力下实施。

优选仅部分HDO产物经受异构化步骤，特别地所述经受异构化的部分HDO产物可为在300℃或以上的温度下沸腾的重馏分。

由加氢脱氧和/或异构化步骤可得到的烃产物可用作燃料或基础油组分或化学品或用作在燃料或基础油组分或化学品的生产中的中间体组分。

通常使HDO产物经受异构化的选择高度依赖于最终产物所需的性能。在HDO产物包含大量的正链烷烃的情况下，HDO产物可经受异构化步骤以将至少部分的正链烷烃转化为异链烷烃以改善最终产物的低温性能。

实施例

材料

在实施例中使用的商品级NaOH由J.T.Baker提供，且商品级乙酰丙酸(97％)由Sigma-Aldrich提供。

实施例1

在NaOH存在下通过碱催化的缩合反应增加乙酰丙酸的分子量

在用含56重量份的乙酰丙酸和22重量份的水和22重量份的NaOH的进料运作的间歇反应器测试中评估NaOH的性能。NaOH小球和水以1:1重量比的比率混合并将所述溶液冷却至室温。将所得NaOH溶液转移至已经含LA的反应器。然后在所述间歇反应器中加热所述进料至表1中给出的反应温度。

在100℃和120℃的温度和0.2bar和0.5bar的表压(1.2bar和1.5bar绝对压力)下实施缩合反应。连续搅拌所述反应混合物以能够使在整个反应容器中温度均匀。在两个实验中使反应持续3h。在测试后，将反应器冷却至室温。在这两个情况下，液体产率为97-100％(即，3-0wt％的反应产物为气体或固体)。

通过GPC分析测定LA在液体产物中的定量量。在GPC分析之前，酸化收集的样品。在分析中不包括反应过程中产生的水和在进料中存在的水。使用GC-MS证实二聚物和三聚物的结构。

表1和表2示出了在使用NaOH的乙酰丙酸的碱催化的缩合反应中有机(液体)相的过程条件和产物组成。

表1 使用NaOH的过程条件和产物产率

表2 使用NaOH的有机相中的产物分布

可从上面结果中证实的是，酮酸的碱催化的缩合反应产生具有良好选择性和高产率的酮酸三聚物和其他低聚物。所得产物具有适合进一步转化为燃料或基础油组分和/或化学品的分子量分布。

Claims (38)

1.一种用于增加酮酸分子量的方法，所述方法包括在反应器中提供包含至少一种酮酸、水和碱的进料，和使所述进料经受一个或多个碱催化的缩合反应；

其中所述碱催化的缩合反应在至少65℃的温度下实施；

其中所述酮酸为下面图示1表示的酮酸：

其中n和m为整数，各自彼此独立地选自由0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10组成的组。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种酮酸是γ-酮酸；和/或

其中所述碱催化的C-C-偶合反应在70-195℃温度下实施。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述至少一种酮酸是乙酰丙酸。

4.根据权利要求2所述的方法，其中所述碱催化的C-C-偶合反应在80-160℃温度下实施。

5.根据权利要求2所述的方法，其中所述碱催化的C-C-偶合反应在90-140℃温度下实施。

6.根据权利要求2所述的方法，其中所述碱催化的C-C-偶合反应在100-120℃温度下实施。

7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中所述碱是碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐或磷酸盐。

8.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中所述碱为Na、Li、Be、Mg、K、Ca、Sr或Ba中的一种的氢氧化物、碳酸盐或磷酸盐，或它们的组合。

9.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂或它们的组合。

10.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中所述进料中所述碱的含量被调节以使所述进料的pH为至少8.0。

11.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中所述进料中所述碱的含量被调节以使所述进料的pH为至少10.0。

12.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中所述进料中所述碱的含量被调节以使所述进料的pH为至少12.0。

13.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中所述进料中所述碱的含量被调节以使由所述碱提供的质子接受基团的数目与由所述至少一种酮酸提供的羧酸基团的数目的比率为1.00:1.00-5.00:1.00。

14.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中所述进料中所述碱的含量被调节以使由所述碱提供的质子接受基团的数目与由所述至少一种酮酸提供的羧酸基团的数目的比率为1.05:1.00-2.00:1.00。

15.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中所述进料中所述碱的含量与所述进料中所述至少一种酮酸的含量的摩尔比率为1.00:1.00-5.00:1.00。

16.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中所述进料中所述碱的含量与所述进料中所述至少一种酮酸的含量的摩尔比率为1.05:1.00-3.00:1.00。

17.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中所述进料中所述碱的含量与所述进料中所述至少一种酮酸的含量的摩尔比率为1.10:1.00-2.00:1.00。

18.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中所述进料中所述碱的含量被调节以使所述进料中所述至少一种酮酸的多于90mol％的酸基团被去质子化。

19.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中所述进料中所述碱的含量被调节以使所述进料中所述至少一种酮酸的多于95mol％的酸基团被去质子化。

20.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中所述进料中所述碱的含量被调节以使所述进料中所述至少一种酮酸的多于99mol％的酸基团被去质子化。

21.根据权利要求18所述的方法，其中所述进料中所述至少一种酮酸的所述酸基团被转化为羧酸金属盐基团。

22.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中所述进料中所述至少一种酮酸的含量为至少5.0mol％；和/或

其中所述进料中水的含量为至少1.0mol％。

23.根据权利要求22所述的方法，其中所述进料中所述至少一种酮酸的含量为至少10.0mol％。

24.根据权利要求22所述的方法，其中所述进料中所述至少一种酮酸的含量为选至少15.0mol％。

25.根据权利要求22所述的方法，其中所述进料中所述至少一种酮酸的含量为选至少20.0mol％。

26.根据权利要求22所述的方法，其中所述进料中水的含量为至少10.0mol％。

27.根据权利要求22所述的方法，其中所述进料中水的含量为至少20.0mol％。

28.根据权利要求22所述的方法，其中所述进料中水的含量为至少30.0mol％。

29.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中至少两种碱性化合物的混合物用作所述碱。

30.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中所述方法进一步包括在使所述进料经受一个或多个碱催化的缩合反应之前通过混合所述至少一种酮酸、所述碱和任选地所述水制备进料的步骤。

31.根据权利要求30所述的方法，其中所述制备所述进料的步骤在10-55℃的温度下实施。

32.根据权利要求30所述的方法，其中所述制备所述进料的步骤在15-45℃的温度下实施。

33.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中所述方法包括进一步的通过添加酸酸化所述缩合反应的反应产物的步骤。

34.根据权利要求33所述的方法，其中所述酸为无机酸或有机酸。

35.根据权利要求33所述的方法，其中所述酸为甲酸或乙酸。

36.根据权利要求33所述的方法，其中所述方法包括进一步的通过萃取、沉淀或结晶纯化所述酸化的反应产物的步骤。

37.根据权利要求33所述的方法，其中所述方法包括进一步的通过使用溶剂的液-液萃取纯化所述酸化的反应产物的步骤。

38.一种制备烃的方法，所述方法包括使用根据权利要求33所述的方法增加酮酸的分子量以得到反应产物和使所述反应产物经受加氢脱氧步骤和任选地经受异构化步骤的步骤。

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