BR102016002085B1

BR102016002085B1 - Métodos para o aumento do peso molecular de um cetoácido e para a produção de hidrocarbonetos

Info

Publication number: BR102016002085B1
Application number: BR102016002085-9A
Authority: BR
Inventors: Jukka Myllyoja; Rami Piilola; Maaria SELÄNTAUS; Esko Karvinen
Original assignee: Neste Oyj
Priority date: 2015-01-30
Filing date: 2016-01-29
Publication date: 2020-09-15
Also published as: ES2767083T3; CA2919220A1; CN105837429B; RU2016104054A; EP3050868A1; CA2919220C; RU2638836C2; BR102016002085A2; US10040747B2; EP3050868B1; US20160221914A1; CN105837429A

Abstract

métodos para o aumento do peso molecular de um ácido ceto e para a produção de hidrocarbonetos, produto da reação e composição de hidrocarbonetos a presente invenção se refere à conversão catalítica de ácidos ceto, incluindo os métodos para o aumento do peso molecular de ácidos ceto, o método compreende as etapas de fornecer, em um reator uma matéria prima que compreende, pelo menos, um ácido ceto, água e uma base. a matéria prima, em seguida, é submetida às reação(ões) de condensação catalisada(s).

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001]A presente invenção se refere à conversão catalítica de ácidos ceto, incluindo os métodos para o aumento do peso molecular de ácidos ceto, aos produtos que podem ser obtidos através de tais métodos, bem como à utilização de tais produtos para a produção de hidrocarbonetos líquidos e/ou gasolina ou combustível diesel ou componentes à base de óleo.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002]A produção de hidrocarbonetos utilizados como combustível ou componentes e produtos químicos à base de óleo a partir de biomassa são de interesse crescente, uma vez que são produzidos a partir de uma fonte sustentável dos compostos orgânicos.

[003]O ácido levulínico do cetoácido (LA, ácido 4-oxopentanóico) é uma de muitas moléculas da plataforma que podem ser derivadas a partir da biomassa. Pode ser produzido a partir das pentoses e hexoses do material lignocelulósico (vide Figura 1) a um custo relativamente baixo. Algumas das vantagens e desvantagens da utilização do ácido levulínico como uma molécula de plataforma se referem ao fato de que é considerado como sendo uma molécula reativa pela sua funcionalidade ceto e ácida.

[004]Os ésteres do ácido levulínico foram sugeridos como componentes de combustíveis, bem como aditivos de fluxo frio em combustíveis de diesel e, em especial, os ésteres de metila e de etila foram utilizados como aditivos no combustível diesel. A gama-valerolactona (GVL), que pode ser obtida através da redução do ácido levulínico, é utilizada como um aditivo de combustível na gasolina. A redução adicional de GVL para o 2- metiltetraidrofurano (MTHF) fornece um produto que pode ser misturado com gasolina de até 60%. Os valeratos de alquila produzidos a partir do ácido levulínico, também são sugeridos como biocombustíveis.

[005]O ácido levulínico, também é utilizado para a produção de combustíveis de hidrocarbonetos líquidos através de uma série de vias catalíticas, incluindo um método para a produção de uma distribuição de alcenos, distribuição centrada em torno de C12, que envolve a conversão de GVL aquosa em um primeiro sistema de reator para butenos seguido por oligomerização em um segundo reator sobre um catalisador acídico (por exemplo, o Amberlyst® 70).

[006]Serrano Ruiz et al. (Appl. Catai.,B, 2010, 100, 184) produziram uma cetona C9 (5-nonanona) através da redução do ácido levulínico para GVL sobre um catalisador de Ru / C, em um reator seguido por reação de 40% em peso de GVL em água e 0,02 M de H2SO4 em um arranjo duplo de leito de ceria-zircônia + Pd/Nb20s a de 325 a 425° C, 14 bar, WHSV = de 0,8 a 0,5 tr 1 em outro reator. A utilização de múltiplos reatores pode ser vantajosa uma vez que pode oferecer um maior controle sobre o processo de comparação com a utilização de um único reator. No entanto, diversos reatores aumentam o número de etapas de processo, o que aumenta as despesas de capital do processo.

[007]A patente US 2006/0.135.793 A1 (de Blessing e Petrus) descreve a dimerização do ácido levulínico para uma unidade C10 na presença de hidrogênio, com um catalisador heterogêneo fortemente ácido, por exemplo, o catalisador de resina de troca de íons, que compreende um metal de hidrogenação, a uma temperatura no intervalo a partir de 60 a 170° C e uma pressão de 1 a 200 bar (absoluta). O exemplo indica como produtos principais os dímeros do ácido levulínico (26%) e o ácido levulínico não reagido (70%). As temperaturas de reação relativamente baixas, de preferência, são devido à instabilidade térmica das resinas de troca de ions, a temperaturas superiores a 150° C.

[008]A patente US 2012/203.043 A1 descreve um método, em que uma matéria prima que compreende o sal do ácido levulínico é misturada com um sal do ácido fórmico e a mistura é submetida a uma reação de desoxigenação térmica a uma temperatura de 200 a 600° C, para obter o vapor de hidrocarboneto, que é condensado para hidrocarbonetos líquidos

DESCRIÇÃO RESUMIDA DA INVENÇÃO

[009]O aprimoramento do ácido levulínico e de outros ácidos ceto para os compostos de peso molecular mais elevado pode ser alcançado através de vias de reação envolvendo as etapas de reação individuais ou múltiplas, sendo que as duas apresentam determinadas vantagens e desvantagens. A utilização de um único reator em comparação com os reatores múltiplos pode ser vantajosa uma vez que reduz o número de etapas do processo e, por conseguinte, aumenta a economia do processo. Algumas das desvantagens associadas com as vias diretas de aprimoramento, por exemplo, a utilização de reatores individuais são que estas reações geram os intermediários altamente reativos com mais de um grupo funcional, que ainda pode reagir com outras moléculas indesejadas. A redução de moléculas indesejadas por vias diretas de aprimoramento, em geral, implica em um menor rendimento da composição do produto desejado. Em geral, a supressão de reações secundárias que produzem as moléculas indesejadas é alcançada através da utilização de soluções aquosas diluídas do ácido levulínico como matéria prima. Consequentemente, uma via indireta de aprimoramento de uma matéria prima utilizando diversos reatores ou diversos leitos do catalisador em um único reator, em algumas situações, pode ser de preferência em comparação com uma via direta de aprimoramento.

[010]Consequentemente, existe uma necessidade de processos adicionais para o aprimoramento do ácido levulínico e outros ácidos ceto para os compostos de peso molecular mais elevado, que são adequados para a utilização como, por exemplo, o combustível ou componentes e produtos químicos à base de óleo ou como componentes na produção de combustível ou componentes e produtos químicos à base de óleo. Em especial, existe uma necessidade para estes processos adicionais, que reduzem os custos de processamento por /'.a. aprimorando o rendimento dos componentes desejados.

[011]A presente invenção foi realizada tendo em vista o estado da técnica anterior descrita acima, e um dos objetos da presente invenção é fornecer os métodos que possibilitam o aprimoramento dos ácidos ceto por meio de vias aprimoradas para os compostos de peso molecular mais elevado.

[012]Outro objeto da presente invenção é fornecer o aprimoramento dos ácidos ceto para os compostos de peso molecular mais elevado com um bom rendimento e com baixos custos de processamento.

[013]Os compostos de peso molecular mais elevado produzidos com o método da presente invenção são especialmente adequados para a utilização como combustível ou componentes e produtos químicos à base de óleo ou como materiais de partida na sua produção.

[014]Por conseguinte, a presente invenção fornece um método para o aumento do peso molecular de um cetoácido, conforme definido na reivindicação 1.

[015]Na etapa de submeter a matéria prima para uma ou mais reação(ões) de condensação catalisada por base, pelo menos, um cetoácido é submetido a, pelo menos, uma reação de condensação com outro cetoácido ou derivado de cetoácido presente na matéria prima, para o aumento do peso molecular do cetoácido. Os ácidos ceto que participam nas reação(ões) de condensação podem ser do mesmo tipo (que possuem a mesma Fórmula química) ou de um tipo diferente. O derivado de cetoácido inclui todos os compostos que podem ser obtidos diretamente a partir de um cetoácido através de reações de condensação. Os derivados de ácidos ceto podem ser selecionados a partir da lista que consiste em lactonas, derivados de lactona de ácidos ceto e dímeros e oligômeros de ácidos ceto obtidos a partir de ácidos ceto através de reações de condensação.

[016]Em uma reação de condensação catalisada por base, pelo menos, um cetoácido reage com outro reagente, com a formação de uma nova ligação carbono-carbono no produto. A reação de condensação catalisada por base pode ser selecionada a partir de uma lista que compreende as condensações do tipo aldol, adição de Michael e as reações entre os ésteres e diésteres tais como a condensação de Claisen ou condensação de Dieckmann. Em outras palavras, o peso molecular do cetoácido é aumentado, utilizando o cetoácido como um precursor direto (reação de uma etapa) em um reator. Na verdade, as reações de condensação catalisada por base adicionais podem ocorrer, para aumentar ainda mais o peso molecular do produto da reação de condensação. Estas reações adicionais, de preferência, são conduzidas no mesmo (único) reator.

[017]Pelo menos, um cetoácido, de preferência, é um y-cetoácido, de maior preferência, o ácido levulínico. Pelo menos, um cetoácido pode ser uma mistura de diferentes ácidos ceto.

[018]O reator utilizado no processo da presente invenção pode ser um reator de tanque agitado, de preferência, um reator de tanque com agitação contínua ou em um reator tubular de fluxo, de preferência, um reator de fluxo contínuo. Um reator de tanque com agitação contínua é preferido do ponto de vista da eficiência da produção.

[019]Existem diversas bases, que podem ser utilizadas nas reações de condensação catalisadas por base de ácidos ceto. De preferência, a base é um hidróxido, carbonato ou fosfato de um metal alcalino ou metal alcalino terroso, de preferência, um hidróxido, carbonato ou fosfato de um de Na, Li, Be, Mg, K, Ca, Sr ou Ba, ou quaisquer de suas combinações.

[020]De preferência, a base é o hidróxido de sódio, hidróxido de potássio ou hidróxido de lítio ou quaisquer de suas combinações. De preferência, a base é uma mistura de um hidróxido de sódio, de potássio ou de lítio e ainda um hidróxido de metal.

[021]A(s) reação(ões) de condensação catalisada(s) por base pode(m) ser controlada(s) ajustando diversos parâmetros, incluindo a seleção de condições de reação tais como a temperatura e a pressão.

[022]De preferência, as reações de condensação catalisadas por base são conduzidas a uma temperatura de, pelo menos, 65° C, de preferência, a uma temperatura no intervalo de 70 a 195° C, de maior preferência, a uma temperatura no intervalo de 80 a 160° C, de maior preferência ainda, a uma temperatura no intervalo de 90 a 140° C e, ainda de maior preferência, a uma temperatura no intervalo de 100 a 120° C. Foi descoberto que este intervalo de temperatura é especialmente adequado para a obtenção de um grau elevado de produtos de reação de peso molecular médio tais como os trímeros de ácidos ceto.

[023]De preferência, as reações de condensação catalisadas por base são conduzidas a uma pressão no intervalo de 1,00 a 30,0 bar, de preferência, de 1,05 a 20,0 bar, de maior preferência, de 1,10 a 10,0 bar (absoluto).

[024]A quantidade necessária da base depende do teor do(s) ácido(s) ceto na matéria prima. De preferência, o teor da base na matéria prima é ajustado de tal maneira que o pH da matéria prima é de, pelo menos, 8,0, de preferência, pelo menos, 10,0, de maior preferência, pelo menos, 12,0.

[025]De preferência, a proporção molar do teor da base na matéria prima é ajustado de tal maneira que o número de grupos aceitadores de prótons fornecido pela base para o número de grupos do ácido carboxílico fornecido por, pelo menos, um cetoácido está no intervalo de 1,0:1,0 a 5,0:1,0, de preferência, de 1,05:1,0 a 2,0:1,0. Se a matéria prima compreender duas ou mais bases, “o teor da base” se refere ao teor total de todas as bases.

[026]De preferência, a proporção molar do teor da base na matéria prima para o teor de, pelo menos, um cetoácido na matéria prima está no intervalo a partir de 1,00:1,00 a 5,00:1,00, de preferência, de 1,05:1,00 a 3,00:1,00, de maior preferência, de 1,10:1,00 a 2,00:1,00. No cálculo da proporção molar, a quantidade molar de base é calculada como a quantidade molar de base monoídrica correspondente. Por exemplo, para calcular a proporção molar do teor de Ca(OH)2 na matéria prima para o teor de cetoácido, a quantidade molar de Ca(OH)2é multiplicado por dois, devido à presença de dois grupos hidróxido por um molécula da base.

[027]Os Depositantes da presente invenção descobriram que as reações de condensação catalisadas por base entre os ácidos ceto começa a ocorrer quando a maior parte dos grupos do ácido carboxílico dos ácidos ceto foram desprotonados com a base presente na matéria prima. De preferência, o teor da base na matéria prima é ajustado de tal maneira que uma quantidade superior a 90% (em mol), de preferência, superior a 95%, de maior de preferência, superior a 99% dos grupos do ácido de, pelo menos, um cetoácido na matéria prima são desprotonados.

[028]De preferência, os grupos do ácido de, pelo menos, um cetoácido na matéria prima são convertidos em grupos de sal de metal do ácido carboxílico.

[029]A presente invenção se refere a um método para a produção em escala industrial de produtos de peso molecular mais elevado de ácidos ceto e, por conseguinte, as reações de condensação catalisadas por base, de preferência, são realizadas utilizando uma matéria prima que possui uma elevada concentração de ácidos ceto. De preferência, o teor de, pelo menos, um cetoácido na matéria prima é de, pelo menos, 5% em mol, de preferência, pelo menos, 10% em mol, de maior preferência, pelo menos, 15% em mol, de maior preferência ainda, pelo menos, 20% em mol. Se múltiplos ácidos ceto estiverem presentes na matéria prima, o termo “teor de, pelo menos, um cetoácido” se refere ao teor total de todos os ácidos ceto.

[030]A este respeito, deve ser observado que o termo “matéria prima” na presente invenção inclui toda a alimentação do material para dentro do reator. Por conseguinte, o cálculo do teor de, pelo menos, um cetoácido na matéria prima não considera a quantidade dos compostos formados em nenhuma reação após a preparação da matéria prima.

[031]O teor de água na matéria prima, de preferência, é pelo menos, 1% em mol, de preferência, pelo menos, 10% em mol, de maior preferência, pelo menos, 20% em mol, de maior preferência ainda, pelo menos, 30% em mol.

[032]Descobriu-se que a presença de água na matéria prima aumenta o rendimento dos produtos da reação de acoplamento de C-C pretendidos e reduz as reações dos compostos de polímeros de elevado peso molecular, que não podem ser utilizados nas aplicações químicas de combustível, ou à base de óleo.

[033]De preferência, a matéria prima compreende de 5,0 a 40,0% em mol de hidróxido de metal alcalino ou hidróxido de metal alcalino terroso, de preferência, de 1,0 a 70,0% em mol de água e, de maior preferência, de 5,0 a 40,0% em mol de, pelo menos, um cetoácido.

[034]Na presente invenção, a base é utilizada para converter os grupos do ácido carboxílico de, pelo menos, do cetoácido em forma de sal. Sem estar ligado a qualquer teoria, isto é sugerido para impedira esterilização interna e a formação de grupos de lactona não reativos em ácidos ceto. A base é sugerida para catalisar as reações de condensação, reações de condensação aldólica especialmente do grupo carbonila de, pelo menos, um cetoácido. Na presente invenção, o catalisador de base adequadamente é um catalisador para a catálise homogênea.

[035]De preferência, uma mistura de, pelo menos, dois compostos básicos é utilizada como a base.

[036]De preferência, o método da presente invenção ainda compreende uma etapa de preparação da matéria prima através da mistura de, pelo menos, um cetoácido, a base e, opcionalmente, a água antes de submeter a matéria prima para a(s) reação(ões) de condensação catalisada(s) por base. A etapa de preparação da matéria prima, de preferência, é conduzida a uma temperatura no intervalo de 10° C a 55° C, de preferência, de 15° C a 45° C. A temperatura se refere à temperatura inicial, isto é, no início da operação de mistura. A matéria prima pode ser aquecida a uma temperatura de reação desejada antes de ser submetida às reações de condensação catalisadas por base.

[037]Após a realização da(s) reação(ões) de condensação catalisada(s) por base, o produto de reação produzido que compreende os dímeros, trímeros e outros oligômeros de ácido(s) ceto ainda está na forma de sal. Os íons de metal, de preferência, são removidos dos produtos de reação antes da utilização posterior do produto da reação como combustível, componentes à base de óleo ou como materiais de partida na sua produção.

[038]De preferência, o método da presente invenção compreende uma etapa adicional de acidificação do produto de reação da(s) reação(ões) de condensação através da adição de um ácido. O ácido é adicionado ao produto da reação, pelo menos, em quantidade suficiente para converter, pelo menos, 95% (em mol), de preferência, 100% dos grupos do sal de metal de ácido carboxílico em grupos do ácido carboxílico.

[039]Um ácido inorgânico ou ácido orgânico pode ser utilizado na etapa de acidificação.

[040]De preferência, um ácido orgânico é utilizado, de maior preferência, o ácido fórmico ou ácido acético.

[041]De preferência, a base é o hidróxido de sódio, hidróxido de potássio ou hidróxido de lítio e o ácido orgânico é o ácido fórmico.

[042]De preferência, o método da presente invenção compreende uma etapa adicional de purificar os produtos da reação de acoplamento de C-C acidificados através da extração, precipitação ou cristalização, de preferência, através da extração líquido-líquido utilizando um solvente.

[043]Em um outro aspecto da presente invenção, é fornecido um produto de reação obtido através do método, de acordo com a presente invenção.

[044]Em um outro aspecto da presente invenção, é fornecido um método para a produção de hidrocarbonetos a partir de uma matéria prima que compreende, pelo menos, um cetoácido.

[045]Em ainda outro aspecto da presente invenção, é fornecida uma composição de hidrocarbonetos, obtida através do método, de acordo com a presente invenção.

[046]Em resumo, a presente invenção se refere a um ou mais dos seguintes itens: 1. Um método para o aumento do peso molecular de um cetoácido, o método compreende o fornecimento em um reator de uma na matéria prima que compreende, pelo menos, um cetoácido, água e uma base, e submetendo a matéria prima para uma ou mais reação(ões) de condensação catalisada(s) por base. 2. O método, de acordo com o item 1, em que pelo menos, um cetoácido é o y-cetoácido, de preferência, o ácido levulínico. 3. O método, de acordo com o item 1 ou 2, em que a base é um hidróxido, carbonato ou fosfato de um metal alcalino ou metal alcalino terroso, de preferência, um hidróxido, carbonato ou fosfato de um de Na, Li, Be, Mg, K, Ca, Sr ou Ba, ou uma sua combinação. 4. 0 método, de acordo com qualquer um dos itens de 1 a 3, em que a base é o hidróxido de sódio, hidróxido de potássio ou hidróxido de lítio ou uma sua combinação. 5. O método, de acordo com qualquer um dos itens de 1 a 4, em que as reações de acoplamento de C-C são conduzidas a uma temperatura de, pelo menos, 65° C, de preferência, a uma temperatura no intervalo de 70 a 195° C, de maior preferência, a uma temperatura no intervalo de 80 a 160° C, de maior preferência ainda, a uma temperatura no intervalo de 90 a 140° C e, ainda de maior preferência, a uma temperatura no intervalo de 100 a 120° C. 6. O método, de acordo com qualquer um dos itens de 1 a 5, em que as reações de acoplamento de C-C são conduzidas a uma pressão de 1,00 a 30,00 bar, de preferência, de 1,05 a 20,00 bar, de maior preferência, de 1,10 a 10,00 bar. 7. O método, de acordo com qualquer um dos itens de 1 a 6, em que o teor da base na matéria prima é ajustado de tal maneira que o pH da matéria prima é de, pelo menos, 8,0, de preferência, pelo menos, 10,0, de maior preferência, pelo menos, 12,0. 8. O método, de acordo com qualquer um dos itens 1 a 7, em que o teor da base na matéria prima é ajustado de tal maneira que a proporção entre o número de grupos aceitadores de prótons fornecido pela base para o número de grupos do ácido carboxílico fornecido por, pelo menos, um cetoácido está no intervalo de 1,00:1,00 a 5,00:1,00, de preferência, de 1,05:1,00 a 2,00:1,00. 9. O método, de acordo com qualquer um dos itens 1 a 8, em que a proporção molar do teor da base na matéria prima para o teor de, pelo menos, um cetoácido na matéria prima está no intervalo de 1,00:1,00 a 5,00:1,00, de preferência, de 1,05:1,00 a 3,00:1,00, de maior preferência, de 1,10:1,00 a 2,00:1,00. 10. O método, de acordo com qualquer um dos itens 1 a 9, em que o teor da base na matéria prima é ajustado de tal maneira que uma quantidade superior a 90% (em mol), de preferência, superior a 95%, de maior preferência, superior a 99% dos grupos do ácido de, pelo menos, um cetoácido na matéria prima são desprotonados. 11. 0 método, de acordo com o item 10, em que os grupos do ácido de, pelo menos, um cetoácido na matéria prima são convertidos em grupos de sal de metal do ácido carboxílico. 12. O método, de acordo com qualquer dos itens de 1 a 11, em que o teor de, pelo menos, um cetoácido na matéria prima é de, pelo menos, 5,0% em mol, de preferência, pelo menos, 10,0% em mol, de maior preferência, pelo menos, 15,0% em mol, de maior preferência ainda, pelo menos, 20,0% em mol. 13. O método, de acordo com qualquer dos itens de 1 a 12, em que o teor de água na matéria prima é, pelo menos, 1,0% em mol, de preferência, pelo menos, 10,0% em mol, de maior preferência, pelo menos, 20,0% em mol, de maior preferência ainda, pelo menos, 30,0% em mol. 14. O método, de acordo com qualquer um dos itens de 1 a 13, em que a matéria prima compreende de 5,0 a 40,0% em mol de hidróxido de metal alcalino ou hidróxido de metal terroso alcalino, de preferência, de 1,0 a 70,0% em mol de água e, de maior preferência, de 5,0 a 40,0% em mol de, pelo menos, um cetoácido. 15. O método, de acordo com qualquer um dos itens de 1 a 14, em que uma mistura de, pelo menos, dois compostos de base é utilizada como a base. 16. O método, de acordo com qualquer um dos itens de 1 a 15, em que o método ainda compreende uma etapa de preparação da matéria prima através da mistura de, pelo menos, um cetoácido, a base e, opcionalmente, a água antes de submeter a matéria prima a uma ou mais reação(ões) de condensação catalisada(s) por base. 17. 0 método, de acordo com qualquer do item 16, em que a etapa de preparação da matéria prima é conduzida a uma temperatura no intervalo a partir de 10° C a 55° C, de preferência, de 15° C a 45° C. 18. O método, de acordo com qualquer um dos itens de 1 a 17, em que o método compreende uma etapa adicional de acidificação do produto de reação da(s) reação(ões) de condensação através da adição de um ácido. 19. O método, de acordo com o item 18, em que o ácido é um ácido inorgânico ou um ácido orgânico. 20. O método, de acordo com qualquer um dos itens 18 ou 19, em que o ácido é um ácido orgânico, de preferência, o ácido fórmico ou ácido acético. 21. O método, de acordo com qualquer um dos itens de 18 a 20, em que a base é o hidróxido de sódio, hidróxido de potássio ou hidróxido de lítio e o ácido é ácido fórmico. 22. O método, de acordo com qualquer um dos itens de 18 a 21, em que o método compreende uma etapa adicional de purificar o produto da reação acidificado através da extração, precipitação ou cristalização, de preferência, através da extração líquido-líquido utilizando um solvente. 23. Um produto da reação pode ser obtido através do método, de acordo com um qualquer dos itens de 1 a 22. 24. Um método para a produção de hidrocarbonetos, o método compreende as etapas de aumentar o peso molecular de um cetoácido utilizando o método, de acordo com qualquer um dos itens de 18 a 22, para se obter um produto da reação e submetendo o produto da reação a uma etapa de hidrodesoxigenação e, opcionalmente, para uma etapa de isomerização. 25. Uma composição de hidrocarbonetos, obtida através do método, de acordo com o item 24.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[047]A Figura 1 mostra um esquema que ilustra a conversão do material lignocelulósico para o ácido levulínico.

[048]A Figura 2 mostra um esquema que ilustra uma possível via de reação utilizada na presente invenção. A figura não se destina a abranger todos os produtos de reação de condensação do ácido levulínico. Na via de reação da Figura 2, o hidróxido de sódio é utilizado como a base e o produto da reação de condensação é acidificado com o ácido sulfúrico.

[049]A Figura 3 mostra uma vista geral de um sistema possível do processo para a preparação e o aperfeiçoamento dos produtos a partir das reações de condensação catalisadas por base.

[050]A Figura 4 mostra uma visão geral de um outro esquema possível do processo para a preparação e o aperfeiçoamento dos produtos a partir das reações de condensação catalisadas por base.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[051]Um dos desafios no aumento do peso molecular dos ácidos ceto através das reações de acoplamento de C-C é a reatividade elevada dos intermediários dos produtos, o que resulta em um grau demasiadamente elevado de oligomerização dos componentes de partida.

[052]Os Depositantes descobriram que a oligomerização de um cetoácido, especificamente do ácido levulínico, na presença de um catalisador de cetonisação típica, tais como os K2O / TÍO2 resulta em elevada formação de coque e de alcatrão, que envenenam o catalisador bloqueando os sítios reativos na superfície do catalisador e, eventualmente, resultam em obstrução do reator. Sem estar ligado a qualquer teoria, é sugerido que ocorra devido às reações do ácido levulínico para os precursores mais reativos, tais como as lactonas angélicas, que são conhecidas por possuírem uma elevada tendência para polimerizar a temperaturas elevadas superiores a 200° C necessárias para a catálise heterogênea utilizando um catalisador de cetonização.

[053]A presente invenção se refere à descoberta surpreendente de que o peso molecular de ácidos ceto pode ser seletivamente aumentado através da conversão da maior parte dos grupos do ácido carboxílico dos ácidos ceto para os grupos de sal de metal e posteriormente submetendo os ácidos ceto para uma ou mais reação(ões) de condensação catalisada(s) por base na presença de água e de uma base. Sem estar ligado a qualquer teoria, é sugerido que a conversão dos grupos ácido carboxílico para os grupos de sal de metal impede a esterificação interna de ácidos ceto para as lactonas e reduz a formação de grupos de lactona não reativos. Descobriu-se que a saponificação dos grupos do ácido carboxílico aumenta a seletividade das reações de condensação catalisada por base de ácidos ceto para os trímeros e outros oligômeros adequados para a utilização como combustível ou componentes e produtos químicos à base de óleo ou materiais de partida na sua produção. Descobriu-se que os ácidos ceto com os grupos do ácido carboxílico saponificados formam os trímeros e outros oligômeros desejados na presença de um catalisador de base.

[054]Consequentemente, um aspecto da presente invenção é um método para o aumento do peso molecular de um cetoácido, o método compreende as etapas de fornecer, em um reator uma matéria prima que compreende, pelo menos, um cetoácido, água e uma base e submetendo a matéria prima para uma ou mais reação(ões) de condensação catalisada(s) por base.

[055]A presente invenção também se refere a um método para o aumento do peso molecular de ácidos ceto.

[056]Os ácidos ceto são moléculas orgânicas que possuem uma função ceto (> C=O), bem como uma função do ácido carboxílico (COOH) ou carboxilato (COO-).

[057]O cetoácido, por exemplo, pode ser um ácido alfa-ceto (tal como o ácido pirúvico, ácido oxaloacético e ácido alfa-cetoglutárico), ácido beta- ceto (tal como o ácido acetoacético), ácido gama-ceto (tal como o ácido levulínico), ou ácido delta-ceto. O cetoácido pode possuir uma quantidade superior a uma funcionalidade ceto, e uma quantidade superior a uma função do ácido carboxílico. De preferência, o cetoácido apenas possui uma funcionalidade ceto e uma funcionalidade do ácido carboxílico.

[058]O Esquema 1 ilustra os ácidos ceto exemplares, de acordo com a presente invenção, por exemplo, quando nem são números inteiros, cada um independentemente selecionado entre si a partir da lista que consiste em 0, 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10. De preferência, o cetoácido é um ácido gama-ceto, de maior preferência, o ácido levulínico (m = 2, n = 0).

[059]De preferência, o peso molecular dos ácidos ceto na matéria prima é aumentado em, pelo menos, 80% ou superior através do método da presente invenção. De preferência, o peso molecular é aumentado para ser a partir de 150 a 1.000 g/mol, tal como 160 a 800 g/mol. Em que o cetoácido é um cetoácido C4-C7, o peso molecular pode ser aumentado para as moléculas correspondentes que possuem uma cadeia de carbono C8-C35, tal como uma cadeia de carbonos C8-C30.

[060]De preferência, uma quantidade superior a 40% em peso do produto da reação pertence ao grupo que contém os produtos de dimerização, trimerização, tetramerização, pentamerização, e hexamerização do cetoácido. O termo “produtos de dimerização, trimerização, tetramerização, pentamerização e hexamerização” significa os produtos de reação em relação a duas, três, quatro, cinco e seis moléculas de um ou mais dos ácidos ceto sendo acoplados em conjunto, respectivamente. No caso de uma matéria prima que compreende os derivados de ácidos ceto além dos ácidos ceto, os produtos de dimerização, trimerização, tetramerização, pentamerização, e hexamerização adicionalmente podem conter os produtos de condensação misturados que compreendem um ou mais ácidos ceto e/ou seus derivados. Os exemplos de trímeros de ácidos ceto, de acordo com a presente invenção, são apresentados pelas seguintes Fórmulas, utilizando os trímeros de ácido levulínico como exemplos:

[061]Na presente invenção, o peso molecular dos ácidos ceto é aumentado através de um ou mais tipos de reação(ões) de condensação catalisada(s) por base. Muitos tipos de reações de condensação catalisadas por base são conhecidos no estado da técnica, e o técnico no assunto seria capaz de identificar tais reações de condensação com base nas condições de reação fornecidas. Na presente invenção, as reações de condensação catalisadas por base predominantemente são as reações de condensação aldólica e de adição de Michael, mas algumas outras condensações, tais como as condensações de Claisen ou de Dieckmann também podem ocorrer. As condensações aldólicas e de Michael são mais prováveis de ocorrer nas condições de reação utilizadas uma vez que a saponificação do grupo ácido carboxílico impede as reações envolvendo os grupos ácido.

[062]As reações de condensação catalisadas por base podem prosseguir com os dois tipos de moléculas idênticas (isto é, o mesmo composto) ou podem ser uma reação cruzada entre dois tipos diferentes de moléculas (isto é, entre compostos diferentes).

[063]Pelo menos, um cetoácido, de preferência, contém o y- cetoácido, de maior preferência, o ácido levulínico. Além disso, um ou mais ácidos ceto e/ou derivados de ácidos ceto podem ser empregados.

[064]A matéria prima pode compreender uma mistura do ácido levulínico em combinação com os derivados de ácidos ceto, tal como, pelo menos, 30% em mol do ácido levulínico e, pelo menos, 10% em mol do(s) derivado(s) do ácido levulínico com base na quantidade molar total da matéria prima.

[065]Além dos ácidos ceto e derivados de ácidos ceto, a matéria prima também pode conter os aldeídos, tal como o furfural ou hidroximetilfurfural.

[066]A matéria prima pode ser obtida a partir do processamento do material lignocelulósico, e tal material processado pode ser diretamente utilizado, ou purificado em diferentes graus antes de ser utilizado como uma matéria prima no processo da presente invenção. O ácido levulínico pode ser produzido, por exemplo, com o método de Biofine descrito na patente US 5.608.105.

[067]De preferência, a matéria prima é fornecida em um único reator. O reator deve ser capaz de ser pressurizado, e acomodar a matéria prima. O reator deve dispor de meios, tais como uma ou mais entradas e/ou saídas, para o fornecimento de gases e adição / retirada da matéria prima. Além disso, os meios para o controle da pressão e temperatura, de preferência, estão presentes.

[068]Existem diversas bases que podem ser utilizadas nas reações de condensação catalisadas por base dos ácidos ceto. De preferência, a base é um hidróxido, carbonato ou fosfato de um metal alcalino ou metal alcalino terroso, de preferência, um hidróxido, carbonato ou fosfato de um de Na, Li, Be, Mg, K, Ca, Sr ou Ba, ou uma sua combinação.

[069]De preferência, a base é o hidróxido de sódio, hidróxido de potássio ou hidróxido de lítio ou uma sua combinação. Descobriu-se que estas bases são especialmente adequadas para a obtenção de um grau elevado dos produtos de reação de condensação catalisada por base de peso molecular médio (C15-C30) nas temperaturas de reação utilizadas na presente invenção. Se uma quantidade superior a substância básica for utilizada como a base, a substância básica utilizada para desprotonar o cetoácido, de preferência, é um hidróxido de metal, de maior preferência, o hidróxido de sódio, hidróxido de potássio ou hidróxido de lítio, e a substância básica utilizada para (ainda) basificar a matéria prima pode ser qualquer outra substância básica diferente da substância básica utilizada para desprotonar o cetoácido, de preferência, um hidróxido de metal.

[070]Se uma combinação de uma primeira e uma segunda substância básica for utilizada como dita base, a primeira substância básica pode ser utilizada para desprotonar os grupos ácido na matéria prima, após o que a segunda substância básica pode ser adicionada à matéria prima como o catalisador de base. De preferência, a proporção molar do teor da primeira substância básica para a segunda substância básica está no intervalo de 10,0:1,0 a 1,0:1,0, de maior preferência, de 5,0:1,0 a 1,5:1,0, de maior preferência ainda, de 3,0:1,0 a 2,0:1,0.

[071]De preferência, as reações de acoplamento de C-C são conduzidas a uma temperatura de, pelo menos, 65° C, de preferência, a uma temperatura no intervalo de 70 a 195° C, de maior preferência, a uma temperatura no intervalo de 80 a 160° C, de maior preferência ainda, a uma temperatura no intervalo de 90 a 140° C e, ainda de maior preferência, a uma temperatura no intervalo de 100 a 120° C. Foi descoberto que este intervalo de temperatura é especialmente adequado para a obtenção de um grau elevado de produtos de reação de médio peso molecular (C10-C30), enquanto ainda impede a polimerização excessiva dos intermediários reativos.

[072]De preferência, as reações de acoplamento de C-C são conduzidas a uma pressão de 1,00 a 30,00 bar, de preferência, de 1,05 a 20,00 bar, de maior preferência, de 1,10 a 10,00 bar.

[073]A quantidade necessária da base na matéria prima depende do teor do(s) ácido(s) ceto na matéria prima. De preferência, o teor da base na matéria prima é ajustado de tal maneira que o pH da matéria prima é de, pelo menos, 8,0, de preferência, pelo menos, 10,0, de maior preferência, pelo menos, 12,0.

[074]De preferência, o teor da base na matéria prima é ajustado de tal maneira que a proporção entre o número de grupos aceitadores de prótons fornecido pela base para o número de grupos do ácido carboxílico fornecido por, pelo menos, um cetoácido está no intervalo a partir de 1,00:1,00 a 5,00:1,00, de preferência, de 1,05:1,00 a 2,00:1,00.

[075]De preferência, a proporção molar do teor da base na matéria prima para o teor de, pelo menos, um cetoácido na matéria prima está no intervalo de 1,00:1,00 a 5,00:1,00, de preferência, de 1,05:1,00 a 3.00: 1.00 de maior preferência, de 1,10:1.00 a 2,00:1,00.

[076]De preferência, o teor da base na matéria prima é ajustado de tal maneira que uma quantidade superior a 90% (em mol), de preferência, superior a 95%, de maior de preferência, superior a 99% dos grupos do ácido de, pelo menos, um cetoácido na matéria prima são desprotonados.

[077]De preferência, os grupos do ácido de, pelo menos, um cetoácido na matéria prima são convertidos em grupos de sal de metal do ácido carboxílico.

[078]Descobriu-se que a conversão de cetoácido para os produtos de reação de condensação desejados aumenta à medida que o teor de cetoácido na matéria prima aumenta. O rendimento dos produtos de condensação catalisados por base precisam ser suficientemente elevados para possibilitar um processo economicamente viável para a produção dos componentes e produtos químicos de combustíveis a partir de ácidos ceto.

[079]De preferência, o teor de, pelo menos, um cetoácido na matéria prima é de, pelo menos, 5% em mol, de preferência, pelo menos, 10% em mol, de maior preferência, pelo menos, 15% em mol, de maior preferência ainda, pelo menos, 20% em mol.

[080]O teor de água no material de partida, de preferência, é, pelo menos, 1,0% em mol, de preferência, pelo menos, 10,0% em mol, de maior preferência, pelo menos, 20,0% em mol, de maior preferência ainda, pelo menos, 30,0% em mol.

[081]De preferência, a matéria prima compreende de 5,0 a 40,0% em mol de hidróxido de metal alcalino ou hidróxido de metal alcalino terroso, de preferência, de 1,0 a 70,0% em mol de água e, de maior preferência, de 5,0 a 40,0% em mol de, pelo menos, um cetoácido.

[082]Na etapa de preparação da matéria prima, a base pode alimentar um reator que anteriormente contém, pelo menos, um cetoácido e/ou água. A base pode ser adicionada ao reator como um sólido na forma de pellets, flocos ou granulados ou como uma solução aquosa. De preferência, a base é adicionada ao reator como uma solução aquosa. Se a base for adicionada ao reator como um sólido,de preferência, é dissolvida na água presente na matéria prima antes de submeter a matéria prima para a(s) reação(ões) de condensação catalisada(s) por base.

[083]De preferência, a etapa de preparação da matéria prima é conduzida a uma temperatura no intervalo a partir de 10° C a 55° C, de preferência, de 15° C a 45° C. A matéria prima pode ser aquecida a uma temperatura de reação desejada antes de ser submetida à(s) reação(ões) de condensação catalisada(s) por base. Uma vez que a dissolução de uma base sólida, tal como hidróxido de sódio em água é uma reação exotérmica que produz uma quantidade considerável de calor, a matéria prima pode alcançar a temperatura de reação desejada sem ou com uma quantidade muito pequena de aquecimento externo.

[084]De preferência, o método da presente invenção compreende uma etapa adicional de acidificação do produto de reação da(s) reação(ões) de condensação através da adição de um ácido. O ácido é adicionado ao produto da reação, pelo menos, em uma quantidade suficiente para converter, pelo menos, 95% (em mol), de preferência, 100% dos grupos do sal de metal de ácido carboxílico em grupos do ácido carboxílico. Se o produto da reação for utilizado como um material de partida para a produção de hidrocarbonetos, todos os grupos de sais de metal do ácido carboxílico, de preferência, são desaponificados antes da remoção do oxigênio uma vez que o catalisador de hidrodesoxigenação é propenso à desativação na presença de metais.

[085]Um ácido inorgânico ou ácido orgânico pode ser utilizado na etapa de acidificação.

[086]De preferência, um ácido orgânico é utilizado, de maior preferência, o ácido fórmico ou ácido acético.

[087]De preferência, a base é o hidróxido de sódio, hidróxido de potássio ou hidróxido de lítio e o ácido orgânico é o ácido fórmico.

[088]Após a acidificação, o produto da reação precisa ser separado a partir da mistura. De preferência, o método da presente invenção compreende uma etapa adicional de purificar o produto da reação acidificado através da extração, precipitação ou cristalização, de preferência, através da extração líquido-líquido utilizando um solvente.

[089]Em um outro aspecto da presente invenção, é fornecido um produto de reação obtido através do método, de acordo com a presente invenção. O produto pode ser diretamente utilizado como combustível ou componentes e produtos químicos à base de óleo ou como componentes intermédios na produção de combustível ou componentes e produtos químicos à base de óleo.

[090]O produto da reação purificado obtido através do método da presente invenção pode - caso desejado - ainda ser submetido a uma etapa de hidrodesoxigenação (HDO) para remover o oxigênio que, de preferência, produz o material completamente desoxigenado (isto é, os compostos de hidrocarbonetos que não possuem os átomos de oxigênio). Os hidrocarbonetos produzidos podem ser utilizados como combustível ou componentes e produtos químicos à base de óleo ou como componentes de partida na produção de combustível ou componentes e produtos químicos à base de óleo. Os produtos hidrodeoxigenados ainda também podem ser isomerizados para isoparafinas.

[091]Uma das vantagens da presente invenção é queos ácidos ceto produzidos a partir de matérias renováveis podem ser aprimorados para os hidrocarbonetos e/ou derivados de hidrocarbonetos de peso molecular mais elevados, os quais podem ser utilizados como combustível ou componente e produtos químicos à base de óleo ou como componentes intermédios na produção de combustível ou componentes e produtos químicos à base de óleo.

[092]Os monômeros não reagidos de ácidos ceto e outros componentes de baixo peso molecular, tais como o CO2 e água formados na(s) reação(ões) de condensação podem ser separados do produto de reação acidificada conforme ilustrado na Figura 3. A separação pode ser realizada através de quaisquer meios convencionais tais como através da destilação. O monômero de cetoácido não reagido, de preferência, é reciclado e combinado com a matéria prima do reator.

[093]Outro aspecto da presente invenção envolve um método para a produção de hidrocarbonetos, o método compreende as etapas de aumentar o peso molecular de um cetoácido utilizando o método da presente invenção para se obter um produto de reação purificada e submetendo o produto da reação a uma etapa de hidrodesoxigenação (HDO) e, opcionalmente, a uma etapa de isomerização.

[094]O catalisador HDO empregue na etapa de hidrodesoxigenação pode compreender um metal de hidrogenação sobre um suporte, tal como, por exemplo, um catalisador de HDO selecionado a partir de um grupo que consiste em Pd, Pt, Ni, Co, Mo, Ru, Rh, Wou quaisquer de suas combinações. A etapa de hidrodesoxigenação, por exemplo, pode ser conduzida a uma temperatura de 100 a 500° Cea uma pressão de 10 a 150 bar (absoluto).

[095]A água e os gases leves podem ser separados do produto de HDO com quaisquer meios convencionais tal como a destilação. Após a remoção dos gases leves e água, o produto de HDO pode ser fracionado para uma ou mais frações adequadas para a utilização como gasolina, combustível para aviação, diesel ou componentes à base de óleo. O fracionamento pode ser realizado através de quaisquer meios convencionais, tal como a destilação. Opcionalmente, parte do produto da etapa de HDO pode ser reciclada e combinada com a alimentação do reator de HDO.

[096]Outro aspecto da presente invenção envolve uma composição de hidrocarbonetos, obtida através do método, de acordo com a presente invenção. Este produto pode ser utilizado como combustível ou componentes e produtos químicos à base de óleo ou como componentes intermediário na produção de combustível ou componentes e produtos químicos à base de óleo.

[097]O produto da etapa de hidrodesoxigenação também pode ser submetido a uma etapa de isomerização na presença de hidrogênio e de um catalisador de isomerização, conforme ilustrado na Figura 4. A etapa de hidrodesoxigenação e a etapa de isomerização podem ser realizadas no mesmo reator. O catalisador de isomerização pode ser um catalisador bifuncional de metal nobre, por exemplo, o catalisador SAPO-Pt ou Pt-ZSM. A etapa de isomerização, por exemplo, pode ser conduzida a uma temperatura de 200 a 400° Cea uma pressão de 20 a 150 bar (absoluto).

[098]De preferência, apenas uma parte do produto de HDO é submetida a uma etapa de isomerização, em especial, a parte do produto de HDO que é submetida à isomerização pode ser a fração pesada com ebulição em ou acima da temperatura de 300° C.

[099]O produto de hidrocarbonetos, obtido a partir da etapa de hidrodesoxigenação e/ou de isomerização pode ser utilizado como combustível ou componentes e produtos químicos à base de óleo ou componentes intermediário na produção de combustível ou componentes e produtos químicos à base de óleo.

[0100]Em geral, a seleção de submeter o produto de HDO para isomerização é altamente dependente das propriedades desejadas dos produtos finais. No caso deo produto de HDO conter uma quantidade elevada de n- parafinas, o produto de HDO pode ser submetido à etapa de isomerização para converter, pelo menos, parte das n-parafinas para isoparafinas para aprimorar as propriedades frias do produto final.

EXEMPLOS MATERIAIS

[0101]O NaOH de grau comercial utilizado nos Exemplos foi fornecido por J.T. Baker e o ácido levulínico de grau comercial (97%) foi fornecido por Sigma-Aldrich.

EXEMPLO 1 AUMENTO DO PESO MOLECULAR DO ÁCIDO LEVULÍNICO ATRAVÉS DAS REAÇÕES DE CONDENSAÇÃO CATALISADAS POR BASE NA PRESENÇA DE NAOH

[0102]O desempenho de NaOH foi avaliado em uma execução de teste do reator em batelada com uma matéria prima que compreende 56 partes em peso do ácido levulínico e 22 partes em peso de água e 22 partes em peso de NaOH. Os pellets de NaOH e a água foram misturados na proporção de 1:1 em peso e a solução foi deixada resfriar até à temperatura ambiente. A solução de NaOH resultante foi transferida para o reator, que anteriormente continha o LA. A matéria prima, em seguida, foi aquecida no reator em batelada até à temperatura de reação fornecida na Tabela 1.

[0103]As reações de condensação foram realizadas em temperaturas de 100° C e 120° C e sob uma pressão de 0,2 bar e 0,5 bar (1,2 bar e 1,5 bar de pressão absoluta). A mistura de reação foi continuamente agitada para possibilitar temperaturas uniformes em todo o vaso de reação. A reação foi deixada continuar durante 3 horas, nas duas experiências. Após o teste, o reator foi deixado resfriar até à temperatura ambiente. Nos dois casos, o rendimento líquido foi de 97 a 100% (isto é, de 3 a 0% em massa dos produtos da reação eram gasosos ou sólidos).

[0104]A quantidade quantitativa de LA no produto líquido foi determinada através da análise GPC. A amostra coletada foi acidificada antes da análises GPC. A água produzida durante a reação e a água presente na matéria prima não foi incluída nas análises. As estruturas de dímeros e trímeros foram confirmadas com o GC-MS.

[0105]As condições do processo e as composições dos produtos da fase orgânica (líquido) nas reações de condensação catalisadas por base do ácido levulínico com o NaOH estão apresentadas nas Tabelas 1 e 2.

[0106]Pode ser confirmado a partir dos resultados acima que a(s) reação(ões) de condensação catalisada(s) por base dos ácidos ceto produzem os trímeros dos ácidos ceto e outros oligômeros com uma boa seletividade e com um rendimento elevado. Os produtos resultantes possuem uma distribuição de peso molecular adequada para uma conversão adicional para o combustível ou componentes e/ou produtos químicos à base de óleo.

Claims

1. MÉTODO PARA AUMENTO DO PESO MOLECULAR DE UM CETOÁCIDO, caracterizado por compreender fornecer, em um reator, uma matéria prima que compreende pelo menos um cetoácido representado pelo Esquema 1, água e uma base, e submeter a matéria prima a uma ou mais reações de condensação cataiisada(s) por base;

em que, no Esquema 1, n e m são números inteiros, cada um selecionado independentemente um do outro a partir da lista que consiste em 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10.

2. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por pelo menos um cetoácido ser y-cetoácido, de preferência ácido levulínico (m=2, n=0).

3. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pelas reações de acoplamento de C-C catalisadas por base serem conduzidas a uma temperatura de pelo menos 65° C, de preferência, a uma temperatura no intervalo de 70 a 195° C, de maior preferência, a uma temperatura no intervalo de 80 a 160° C e, de maior preferência ainda, a uma temperatura no intervalo de 90 a 140° C e, ainda mais preferencialmente, a uma temperatura no intervalo de 100 a 120° C.

4. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pela base ser um hidróxido, carbonato ou fosfato de um metal alcalino ou metal alcalino terroso, de preferência, um hidróxido, carbonato ou fosfato de um dentre Na, Li, Be, Mg, K, Ca, Sr ou Ba, ou uma combinação dos mesmos, de maior preferência, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio ou hidróxido de lítio ou uma combinação dos mesmos.

5. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo teor da base na matéria prima ser ajustado de tal maneira que o pH da matéria prima é de pelo menos 8,0, de preferência pelo menos 10,0, de maior preferência, pelo menos 12,0.

6. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo teor da base na matéria prima ser ajustado de tal maneira que a proporção entre o número de grupos aceitadores de prótons fornecidos pela base para o número de grupos do ácido carboxílico fornecidos por pelo menos um cetoácido estar no intervalo de 1,00:1,00 a 5,00:1,00, de preferência de 1,05:1,00 a 2,00:1,00.

7. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pela proporção molar do teor da base de matéria prima para o teor de pelo menos um cetoácido na matéria prima estar no intervalo de 1,00:1,00 a 5,00:1,00, de preferência, de 1,05:1,00 a 3,00:1,00, de maior preferência ainda, de 1,10:1,00 a 2,00:1,00.

8. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo teor da base na matéria prima ser ajustado de tal maneira que mais de 90% (em mol), de preferência, mais de 95%, de maior preferência, mais de 99%, dos grupos do ácido do pelo menos um cetoácido na matéria prima são desprotonados.

9. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelos grupos do ácido do pelo menos um cetoácido na matéria prima serem convertidos em grupos de sal de metal do ácido carboxílico.

10. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo teor de pelo menos um cetoácido na matéria prima ser de pelo menos 5,0% em mol, de preferência pelo menos 10,0% em mol, de maior preferência, pelo menos 15,0% em mol, de maior preferência ainda, pelo menos 20,0% em mol; e/ou - em que o teor de água na matéria prima é de pelo menos 1,0% em mol, de preferência, pelo menos 10,0% em mol, de maior preferência pelo menos 20,0% em mol, de maior preferência ainda pelo menos 30,0% em mol.

11. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pela mistura de pelo menos dois compostos de base ser utilizada como a base.

12. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo método ainda compreender uma etapa de preparação da matéria prima através da mistura de pelo menos um cetoácido, a base e, opcionalmente, a água antes de submeter a matéria prima à(s) uma ou mais reação(ões) de condensação catalisada(s) por base e - em que a etapa de preparação da matéria prima, de preferência, é conduzida a uma temperatura no intervalo de 10° C a 55° C, de maior preferência, 15° C a 45° C.

13. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo método compreender uma etapa adicional de acidificação do produto de reação da(s) reação(ões) de condensação através da adição de um ácido, de preferência, um ácido inorgânico ou um ácido orgânico, de maior preferência, ácido fórmico ou ácido acético.

14. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo método compreender uma etapa adicional de purificação do produto da reação acidificado através da extração, precipitação ou cristalização, de preferência, através da extração líquido-líquido utilizando um solvente.

15. MÉTODO PARA PRODUÇÃO DE HIDROCARBONETOS, caracterizado por compreender as etapas de aumentar o peso molecular de um cetoácido representado pelo Esquema 1 utilizando o método, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 13 a 14, para obter um produto da reação e submeter o produto da reação a uma etapa de hidrodesoxigenação e, opcionalmente, a uma etapa de isomerização;

em que, no Esquema 1, n e m são números inteiros cada um selecionado independentemente um do outro a partir da lista que consiste em 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10.