BR112016021936B1

BR112016021936B1 - métodos para aumentar o peso molecular de um cetoácido e para a produção de hidrocarbonetos

Info

Publication number: BR112016021936B1
Application number: BR112016021936-8A
Authority: BR
Inventors: Marina Lindblad; Elias IKONEN; Maaria SELÄNTAUS; Mats Käldström
Original assignee: Neste Oyj
Priority date: 2014-03-26
Filing date: 2015-03-26
Publication date: 2021-01-26
Also published as: CA2943850A1; CN106211781A; EP3132006B1; US20170008864A1; CA2943850C; EP2924097A3; EP2924097A2; CN106103661B; LT3132006T; BR112016021936A2; EP3132006A4; US20170073294A1; BR112016021758B1; EP2924097B1; ES2762517T3; WO2015144993A1; ES2760529T3; US20180009731A9; CA2943613C; CA2943613A1

Abstract

MÉTODO PARA AUMENTAR O PESO MOLECULAR DE UM ÁCIDO CETO, PRODUTO DA REAÇÃO DE ACOPLAMENTO DE C-C, MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DE HIDROCARBONETOS E COMPOSIÇÕES DE HIDROCARBONETOS A presente invenção se refere à conversão catalítica de ácidos ceto, incluindo os métodos para o aumento do peso molecular de ácidos ceto, o método compreende as etapas de fornecer, em um reator, uma matéria prima que compreende, pelo menos, um ácido ceto. A matéria prima, em seguida, é submetida a uma ou mais reação(ões) de acoplamento de C-C na presença de um sistema do catalisador que compreende um primeiro óxido de metal e um segundo óxido de metal.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001]A presente invenção se refere à conversão catalítica de cetoácidos, incluindo os métodos para o aumento do peso molecular de cetoácidos, aos produtos que podem ser obtidos através de tais métodos, bem como à utilização de tais produtos para a produção de hidrocarbonetos líquidos e/ou gasolina ou combustível diesel ou componentes à base de óleo.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002]A produção de hidrocarbonetos utilizados como componentes de combustível ou a base de óleo ou produtos químicos a partir de biomassa é de interesse crescente, uma vez que são produzidos a partir de uma fonte sustentável dos compostos orgânicos.

[003]O ácido levulínico do cetoácido (LA, ácido 4-oxopentanóico) é uma de muitas moléculas de plataforma que podem ser derivadas a partir da biomassa. Pode ser produzido a partir das pentoses e hexoses do material lignocelulósico (vide Figura 1) a um custo relativamente baixo. Algumas das vantagens e desvantagens da utilização do ácido levulínico como uma molécula de plataforma se referem ao fato de que é considerado como sendo uma molécula reativa pela sua funcionalidade ceto e ácida.

[004] Os ésteres do ácido levulínico foram sugeridos como componentes de combustíveis, bem como aditivos de fluxo frio em combustíveis de diesel e, em especial, os ésteres de metila e de etila foram utilizados como aditivos no combustível diesel. A gama-valerolactona (GVL), que pode ser obtida através da redução do ácido levulínico, é utilizada como um aditivo de combustível na gasolina. A redução adicional de GVL para o 2- metiltetraidrofurano (MTHF) fornece um produto que pode ser misturado com a gasolina de até 60%. Os valeratos de alquila produzidos a partir do ácido levulínico, também são sugeridos como biocombustíveis.

[005]O ácido levulínico, também é utilizado para a produção de combustíveis de hidrocarbonetos líquidos através de uma série de vias catalíticas, incluindo um método para a produção de uma distribuição de alcenos, distribuição centrada em torno de C12, que envolve a conversão de GVL aquosa em um primeiro sistema do reator para butenos seguido por oligomerização em um segundo reator sobre um catalisador acídico (por exemplo, o Amberlyst® 70).

[006]Serrano Ruiz et al. (Appl. Catal., B, 2010, 100, 184) produziram uma cetona C9 (5-nonanona) através da redução do ácido levulínico para GVL sobre um catalisador de Ru / C, em um reator seguido através da reação de 40% em peso de GVL em água e 0,02 M de H2SO4 em um arranjo duplo de leito de ceria-zircônia + Pd/Nb2O5 a de 325 a 425° C, 14 bar (1,4 x 106 Pa), WHSV = de 0,8 a 0,5 h-1 em outro reator. A utilização de diversos reatores pode ser vantajosa uma vez que pode oferecer um maior controle em relação ao processo de comparação com a utilização de um único reator. No entanto, diversos reatores aumenta o número de etapas do processo, o que aumenta as despesas de capital do processo.

[007]A patente US 2006/0.135.793 A1 (de Blessing e Petrus) descreve a dimerização do ácido levulínico para uma unidade C10 na presença de hidrogênio, com um catalisador heterogêneo fortemente ácido, por exemplo, o catalisador de resina de troca de íons, que compreende um metal de hidrogenação, a uma temperatura no intervalo entre 60 e 170° C e uma pressão de 1 a 200 bar ou 1,0 x 105 a 2,0 x 107 Pa (absoluta). O exemplo indica como produtos principais os dímeros de ácido levulínico (26%) e ácido levulínico não reagido (70%). As temperaturas de reação relativamente baixas são de preferência devido à instabilidade térmica de resinas de troca de íons, em temperaturas superiores a 150° C.

DESCRIÇÃO RESUMIDA DA INVENÇÃO

[008]A utilização de um único reator em comparação com diversos reatores pode ser vantajosa uma vez que reduz o número de etapas do processo e, por conseguinte, aumenta a economia do processo. Algumas das desvantagens associadas com as vias diretas de aprimoramento, por exemplo, a utilização de reatores individuais são que estas reações geram os intermediários altamente reativos com mais de um grupo funcional, que ainda pode reagir com outras moléculas indesejadas. A redução das moléculas indesejadas por vias diretas de aprimoramento, em geral, implica em um menor rendimento da composição do produto desejado. Normalmente, a supressão das reações secundárias que produzem as moléculas indesejadas é alcançada através da utilização de soluções aquosas diluídas de ácido levulínico como matéria prima. Consequentemente, uma via indireta de aprimoramento de uma matéria prima utilizando diversos reatores ou diversos leitos do catalisador em um único reator, em algumas situações, pode ser de preferência em comparação com uma via direta de aprimoramento.

[009]Consequentemente, existe uma necessidade de processos adicionais para o aprimoramento do ácido levulínico e outros cetoácidos para os compostos de peso molecular mais elevado, que são adequados para a utilização como, por exemplo, os componentes de combustível ou a base de óleo ou produtos químicos ou como componentes na produção de componentes de combustível ou a base de óleo ou produtos químicos. Em especial, existe uma necessidade para estes processos adicionais, que reduzem os custos de processamento por i.a. aprimorando o rendimento dos componentes ou produtos químicos desejados e/ou reduzem o consumo geral do catalisador, aprimorando o tempo de vida do catalisador.

[010]A presente invenção foi realizada tendo em vista o estado da técnica anterior descrita acima, e um dos objetos da presente invenção é fornecer os métodos que possibilitam o aprimoramento dos cetoácidos por meio de vias aprimoradas para os compostos de peso molecular mais elevado.

[011]Outro objeto da presente invenção é fornecer o aprimoramento dos cetoácidos para os compostos de peso molecular mais elevado com um bom rendimento e com baixos custos de processamento.

[012] Para solucionar o problema, a presente invenção fornece um método para o aumento do peso molecular de um cetoácido, o método compreende as etapas de fornecer em um reator, uma matéria prima que compreende, pelo menos, um cetoácido, submetendo a matéria prima a uma ou mais reação(ões) de acoplamento de C-C, em que a(s) reação(ões) de acoplamento de C-C é(são) conduzida(s) na presença de um sistema do catalisador sólido ácido que compreende um primeiro óxido de metal e um segundo óxido de metal e em que o teor de, pelo menos, um cetoácido na matéria prima é de, pelo menos, 30% em peso.

[013] Na etapa de submeter a matéria prima a uma ou mais reação(ões) do acoplamento de C-C, pelo menos, um cetoácido é submetido a, pelo menos, uma reação de acoplamento de C-C com outro cetoácido, ou derivado de cetoácidos presente na matéria prima, para o aumento do peso molecular do cetoácido. Os cetoácidos que participam na reação de acoplamento de C-C podem ser do mesmo tipo que possuem a mesma Fórmula química ou de um tipo diferente. O derivado de cetoácido inclui todos os compostos diretamente obtidos a partir de cetoácido através das reações de acoplamento de C-C ou outras reações. Os derivados de cetoácidos podem ser selecionados a partir da lista que consiste em lactonas e derivados de lactona de cetoácidos, e ácido pentanóico.

[014] Em uma reação do acoplamento de C-C, pelo menos, um cetoácido reage com outro reagente, com a formação de uma nova ligação carbono-carbono no produto. Em outras palavras, o peso molecular do cetoácido é aumentado, utilizando o cetoácido como um precursor direto (reação de uma etapa) e dentro de um único reator ou um único leito de catalisador. Na verdade, outras reações de acoplamento de C-C podem ocorrer, para aumentar ainda mais o peso molecular do produto de reação de acoplamento de C-C. Estas reações posteriores são conduzidas no mesmo (único) reator ou leito do catalisador.

[015] Isto é, os Depositantes da presente invenção, em um primeiro aspecto da presente invenção descobriram que um sistema do catalisador sólido ácido que compreende um primeiro óxido de metal e um segundo óxido de metal catalisa diversos tipos de reações de acoplamento de C-C de cetoácidos em uma solução forte (pelo menos, 30% em peso) de cetoácidos que permitem a produção dos compostos de peso molecular mais elevado de cetoácidos com um bom rendimento e em um reator.

[016]A utilização das soluções fortes de cetoácidos possibilita uma probabilidade elevada de reações de acoplamento de C-C entre dois cetoácidos, por conseguinte, fornecendo um rendimento elevado dos produtos desejados e pequenas quantidades dos produtos secundários. O solvente da solução (forte) pode ser qualquer cetoácido, de preferência, “pelo menos, um cetoácido”. Além disso, a água e/ou solventes orgânicos podem ser utilizados. De preferência, pelo menos, um cetoácido age como um solvente.

[017]O sistema do catalisador, de preferência, possui uma área de superfície específica a partir de 10 a 500 m2/g. A superfície específica, em geral, é determinada através do método BET, que mede a isotérmica de absorção de nitrogênio (método ASTM D-3663).

[018] De preferência, o sistema do catalisador possui uma quantidade total de sítios de ácidos no intervalo entre 30 e 500 μmol/g. O número total de sítios de ácidos pode ser medido com o método de NH3-TPD, que é um método normalmente utilizado para a determinação do número de sítios de ácidos e foi descrito, por exemplo, Lashdaf em M. et al., Microporous and Mesoporous Materials 75 (2004) 149-158. No método de NH3-TPD, a temperatura de adsorção de NH3 de 200° C é utilizada.

[019] Na presente invenção, pelo menos, um cetoácido, de preferência, é um Y-cetoácido, de maior preferência, o ácido levulínico. Além de, pelo menos, um cetoácido, podem ser empregados um ou mais outros cetoácidos.

[020] O reator utilizado no processo da presente invenção pode ser um reator de fluxo, de preferência, um reator de fluxo contínuo, ou um reator descontínuo, de preferência, sob agitação. Um tipo de reator de fluxo é o de preferência do ponto de vista da eficiência da produção. Quando se utiliza um reator de fluxo, o sistema do catalisador, de preferência, é imobilizado no reator.

[021]A presente invenção fornece um método para a produção em escala industrial dos produtos de peso molecular mais elevado de cetoácidos e, por conseguinte, as reações de acoplamento de C-C são realizadas utilizando uma matéria prima que possui uma elevada concentração de cetoácidos. De preferência, o teor de, pelo menos, um cetoácido na matéria prima é de, pelo menos, 40% em peso, de maior preferência, pelo menos, 50% em peso, de maior preferência ainda, pelo menos, 70% em peso, ainda de maior preferência, pelo menos 90% em peso, e ainda de maior preferência, pelo menos, 95% em peso. Se múltiplos cetoácidos estiverem presentes na matéria prima, o “teor de, pelo menos, um cetoácido” se refere ao teor total de todos os cetoácidos.

[022]A este respeito, deve ser observado que o termo “matéria prima” na presente invenção inclui todo o material alimentado ao reator, exceto para o material que consiste no sistema de catalisador. Por conseguinte, o cálculo do teor de, pelo menos, um cetoácido na matéria prima não considera a quantidade do catalisador.

[023] Foi descoberto que a água reduz a formação de precursores do coque durante as reações de acoplamento de C-C, mas também foi descoberto que reduz a atividade do sistema de catalisador. O teor de água na matéria prima, de preferência, é inferior a 5,0% em peso e, de maior preferência, inferior a 2,0% em peso e, de maior preferência ainda, inferior a 1,0% em peso. O cálculo do teor de água na matéria prima não considera a quantidade do catalisador.

[024] Existem diversos óxidos de metais que podem ser utilizados no sistema do catalisador para catalisar as reações de acoplamento de C-C de cetoácidos. De preferência, o primeiro óxido de metal compreende um óxido de um de W, Be, B, Mg, Si, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, Sn, Sb, Bi, La, Ce, Th e o segundo óxido de metal compreende um óxido de um de Zr, Ti, Si, Al, V, Cr, ou uma de suas combinações, o óxido de primeiro metal não sendo o mesmo que o segundo óxido de metal. As combinações de óxidos de metais incluem as misturas de óxidos de metais individuais (soluções sólidas), óxidos de metais mistos, óxidos de metais suportados.

[025] De preferência, o sistema do catalisador compreende uma mistura de óxido de metal do primeiro e do segundo óxido de metal, em que o segundo óxido de metal é, pelo menos, um selecionado a partir de zircônia, titânia, sílica, óxido de vanádio, óxido de crômio, de preferência, o óxido de zircônia ou óxido de titânia.

[026] Na presente invenção, a mistura de óxidos de metais inclui uma mistura de materiais de óxido de metal individuais, por exemplo, na forma de pó, óxidos de metais mistos, em que os óxidos de metais formam uma matriz comum, e óxidos de metais suportados, em que o óxido de metal mais ativo é depositado sobre o óxido de metal que atua como um veículo.

[027] Diversos métodos podem ser utilizados para a preparação de misturas de óxidos de metais. Na preparação de óxidos de metais mistos, os precursores de óxido de metal podem ser reunidos a partir da solução de fase gasosa ou líquida antes da transformação em forma de óxido. Na preparação de óxidos de metais suportados, um precursor de óxido de metal pode ser trazido da solução de fase gasosa ou líquida para um suporte sólido na forma de óxido (ou hidróxido) antes da transformação do precursor de óxido de metal na forma de óxido.

[028] De preferência, o primeiro óxido de metal é suportado em um segundo veículo de óxido de metal, em que o segundo óxido de metal, de preferência, é selecionado a partir do grupo que consiste em dióxido de zircônia, óxido de titânia, sílica, óxido de vanádio, óxido de crômio, de preferência, o dióxido de zircônia ou óxido de titânia.

[029] De preferência, a densidade de superfície dos átomos de metal do primeiro óxido de metal suportado no segundo óxido de metal é a partir de 0,5 a 20 átomos de metal/nm2. A densidade de superfície dos átomos de metal do primeiro óxido de metal no sistema do catalisador é calculada com base no teor de óxido de metal na área de superfície específica do catalisador e do sistema do catalisador.

[030] De preferência, o sistema do catalisador compreende o óxido de tungstênio, óxido de cério ou sílica suportado por um veículo de óxido de metal, em que o veículo, de preferência, é selecionado a partir do grupo que consiste em zircônia, titânia, sílica, óxido de vanádio, óxido de crômio, de preferência, a zircônia ou titânia. Um veículo que consiste em diversos óxidos selecionados a partir dos óxidos de metais acima do segundo também pode ser empregado.

[031] De preferência, o primeiro metal é o óxido de tungstênio, cério ou sílica e o teor do primeiro óxido de metal no sistema do catalisador é de 1,0 a 40,0% em peso, de preferência, de 2,0 a 30,0% em peso, de maior preferência, de 13,0 a 30,0% em peso, calculado em peso do óxido de metal em relação à massa total do catalisador. O teor de óxido de metal é determinado através da medição do teor de metais no catalisador e o cálculo do teor do óxido de metal em que o metal está presente no número de oxidação mais elevado, se existirem diversos óxidos (estáveis) de um metal.

[032] De preferência, a matéria prima é introduzida no reator na fase líquida, em oposição a, por exemplo, a fase gasosa. Uma das vantagens de introduzir a matéria prima para o reator na fase líquida é que ela não é necessária para aquecer o produto para preparar uma corrente gasosa. Além disso, a presença de componentes sólidos da matéria prima pode conduzir ao entupimento do catalisador. Por conseguinte, de preferência, a matéria prima está na fase líquida e não inclui uma quantidade considerável de material sólido, por exemplo, inferior a 4,0% em peso, de preferência, inferior a 1,0% em peso, de maior preferência, inferior a 0,2% em peso de material sólido. No presente, o material sólido inclui o material sólido suspenso ou disperso em uma fase líquida.

[033]A(s) reação(ões) de acoplamento de C-C pode(m) ser controlada(s) através do ajuste de diversos parâmetros, incluindo a seleção de condições de reação tais como a temperatura, pressão, e velocidade espacial horária em peso (WHSV) (kg de matéria prima / kg do catalisador por hora).

[034]A(s) reação(ões) de acoplamento de C-C, de preferência, é(são) conduzida(s) a uma temperatura de 200 a 350° C, de preferência, de 210 a 300° C, de maior preferência, de 220 a 280° C e, de maior preferência ainda, de 220 a 260° C. Foi descoberto que este intervalo de temperatura é especialmente adequado para a obtenção de um grau elevado dos produtos de reação de peso molecular médio (C8-C25), evitando a polimerização excessiva e coqueificação do catalisador.

[035] De preferência, a(s) reação(ões) de acoplamento de C-C é(são) conduzida(s) a uma pressão de 0,5 a 100 bar (5 x 104 a 1,0 x 107 Pa), de preferência, de 1,0 a 50 bar (1,0 x 105 a 5,0 x 106 Pa), de maior preferência, de 1,0 a 20 bar (1,0 x 105 a 2,0 x 106 Pa).

[036]As reações de acoplamento de C-C, de preferência, são conduzidas a uma velocidade espacial horária em peso de 0,05 h-1 a 2,0 h-1, de preferência, de 0,1 h-1 a 1,8 h-1, de maior preferência, de 0,2 h-1 a 1,5 h-1, de maior preferência ainda, de 0,25 h-1 e 1,25 h-1. A WHSV possui uma influência na composição do material resultante, uma vez que determina o tempo de contato eficaz do reagente e do catalisador. Os intervalos mencionados acima mostraram fornecer um grau elevado de produtos favoráveis.

[037]A(s) reação(ões) de acoplamento de C-C pode(m) ser realizada(s) na presença de hidrogênio. Neste caso, o hidrogênio é alimentado ao reator como parte da matéria prima, simultaneamente com o restante da matéria prima, ou introduzido por meio de uma entrada separada na parte interna do reator.

[038]Também é possível conduzir a(s) reação(ões) de acoplamento de C-C na ausência de hidrogênio e recuperar o catalisador através da adição de hidrogênio para a reação ou no decurso de uma etapa de lavagem com a mistura de tempos a tempos.

[039]As reações de acoplamento de C-C podem ser conduzidas a uma proporção de alimentação (H2 / matéria prima líquida) de 100 a 3.000 Nl / l, de preferência, de 200 a 2.000 Nl / l, de maior preferência, de 500 a 1.800 Nl / l e, de maior preferência ainda, de 500 a 1.500 Nl / I. No presente, a matéria prima líquida se refere à matéria prima, que predominantemente está sob a forma líquida nas condições da reação.

[040] Se a(s) reação(ões) de acoplamento de C-C for(em) conduzida(s) na presença de hidrogênio, o sistema do catalisador também pode compreender, pelo menos, um metal de hidrogenação selecionado a partir do Grupo VIII da Tabela Periódica dos Elementos, de preferência, o Co, Ni, Ru, Rh, Pd e Pt.

[041] Em um outro aspecto da presente invenção, é fornecido um produto da reação de acoplamento de C-C pode ser obtido através do método, de acordo com a presente invenção.

[042] Em um outro aspecto da presente invenção, é fornecido um método para a produção de hidrocarbonetos a partir de uma matéria prima que compreende, pelo menos, um cetoácido.

[043] Em ainda outro aspecto da presente invenção, é fornecida uma composição de hidrocarbonetos, obtida através do método, de acordo com a presente invenção.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[044]A Figura 1 mostra um esquema que ilustra a conversão do material lignocelulósico para o ácido levulínico.

[045]A Figura 2 mostra um esquema que ilustra alguns produtos da reação de ácido levulínico, incluindo os precursores potenciais de coque e precursores potenciais de acoplamento de C-C. A Figura não se destina a abranger todos os produtos de reação de ácido levulínico, nem se destina a mostrar todos os tipos de precursores do coque. A Figura 2 ilustra um mecanismo possível para a redução dos precursores de coque de lactona angélica através da hidrogenação, e também ilustra que o éster intermolecular de ácido 4 hidroxipentanoico, GVL, pode estar em equilíbrio com o próprio ácido 4-hidroxipentanoico.

[046]A Figura 3 mostra uma visão geral de um possível esquema de processo para o aprimoramento adicional dos produtos das reações de acoplamento de C-C.

[047]A Figura 4 mostra uma visão geral de um possível esquema de processo para a preparação e o aprimoramento dos produtos das reações de acoplamento de C-C.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[048] Um dos desafios no aumento do peso molecular dos cetoácidos através das reações de acoplamento de C-C é a reatividade elevada dos intermediários dos produtos, o que resulta em um grau demasiadamente elevado de oligomerização dos componentes de partida.

[049] Os Depositantes descobriram que a oligomerização de um cetoácido, especificamente do ácido levulínico, na presença de um catalisador de base sólido, tais como os K2O / TiO2 resulta em elevada formação de coque e de alcatrão, que envenenam o catalisador bloqueando os sítios reativos na superfície do catalisador e, eventualmente, resultam em obstrução do reator. Sem estar ligado a qualquer teoria, é sugerido que ocorra devido às reações do ácido levulínico para os precursores mais reativos, tais como as lactonas angélicas, que são conhecidas por possuírem uma elevada tendência para polimerizar a temperaturas elevadas superiores a 200° C.

[050] Foi tentado reduzir as reações indesejadas de polimerização e controlar as reações de oligomerização de coque através da condução das reações nas soluções aquosas diluídas. No entanto, foi descoberto que a adição de água para suprimir as reações de coque reduz o desempenho do catalisador de base resultando em baixos rendimentos dos produtos desejados de oligomerização.

[051]A presente invenção se refere à descoberta surpreendente de que o peso molecular de cetoácidos pode ser aumentado através da produção seletiva submetendo os cetoácidos para às reações de acoplamento de C-C na presença de um sistema do catalisador sólido ácido que compreende um primeiro óxido de metal e um segundo óxido de metal. Foi descoberto que a utilização de um sistema do catalisador sólido ácido que compreende um primeiro e um segundo óxido de metal suprimi a tendência de coque dos intermediários de reação e, simultaneamente, catalisa os diversos tipos de reações de acoplamento de C-C resultando na formação de novas ligações carbono-carbono entre os reagentes nas soluções.

[052]Consequentemente, um aspecto da presente invenção é um método para o aumento do peso molecular de um cetoácido, o método compreende as etapas de fornecer, em um reator, uma matéria prima que compreende, pelo menos, um cetoácido, submetendo a matéria prima a uma ou mais reação(ões) de acoplamento de C-C, em que a(s) reação(ões) de acoplamento de C-C é(são) conduzida(s) na presença de um sistema do catalisador sólido ácido que compreende um primeiro óxido de metal e um segundo óxido de metal e em que o teor de, pelo menos, um cetoácido na matéria prima é de, pelo menos, 30% em peso.

[053]A presente invenção também se refere a um método para o aumento do peso molecular de cetoácidos.

[054] Os cetoácidos são moléculas orgânicas que possuem uma função ceto (> C=O), bem como uma função do ácido carboxílico (COOH) ou carboxilato (COO-). Na presente descrição, as formas especiais de cetoácidos incluem as realizações em que a função ceto é um aldeído (-CH=O).

[055] Na presente invenção, o cetoácido, por exemplo, pode ser um alfa-cetoácido (tal como o ácido pirúvico, ácido oxaloacético e ácido alfa- cetoglutárico), beta-cetoácido (tal como o ácido acetoacético), gama-cetoácido (tal como o ácido levulínico), ou delta-cetoácido. O cetoácido pode possuir uma quantidade superior a uma funcionalidade ceto, e uma quantidade superior a uma função do ácido carboxílico. De preferência, o cetoácido apenas possui uma funcionalidade ceto e uma funcionalidade do ácido carboxílico.

[056] O Esquema 1 ilustra os cetoácidos exemplares, de acordo com a presente invenção, por exemplo, quando n e m são números inteiros, cada um independentemente selecionado entre si a partir da lista que consiste em 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10. De preferência, o cetoácido é um gama- cetoácido, de maior preferência, o ácido levulínico (m = 2, n = 0).

[057] De preferência, o peso molecular dos cetoácidos na matéria prima é aumentado em, pelo menos, 40% ou superior. De preferência, o peso molecular é aumentado para ser de 150 a 1.000 g/mol, tal como de 160 a 500 g/mol. Em que o cetoácido é um cetoácido C4-C7, o peso molecular pode ser aumentado para as moléculas correspondentes que possuem uma cadeia de carbono C7-C35, tal como uma cadeia de carbonos C8-C30.

[058] Por exemplo, de preferência, é que uma quantidade superior a 50% em peso do produto da reação pertence ao grupo que contém os produtos de dimerização, trimerização, tetramerização, pentamerização, e hexamerização do cetoácido. O termo “produtos de dimerização, trimerização, tetramerização, pentamerização e hexamerização” significa os produtos de reação em relação a duas, três, quatro, cinco e seis moléculas de um ou mais cetoácidos sendo acopladas em conjunto. No caso de uma matéria prima que compreende os derivados de cetoácidos além de cetoácidos, os produtos de dimerização, trimerização, tetramerização, pentamerização, e hexamerização, adicionalmente podem conter os produtos de acoplamento de C-C misturados que compreendem um ou mais cetoácidos e/ou seus derivados. Os produtos de dimerização, trimerização, tetramerização, pentamerização, e hexamerização são derivados a partir de, pelo menos, um cetoácido, tal como, pelo menos, dois cetoácidos, pelo menos, três cetoácidos, pelo menos, quatro cetoácido, pelo menos, cinco, cetoácidos, pelo menos, seis cetoácidos.

[059] Na presente invenção, o peso molecular dos cetoácidos são aumentados através de uma ou mais reação(ões) de acoplamento de C-C. Muitas reações de acoplamento de C-C são conhecidas no estado da técnica, e o técnico no assunto seria capaz de identificar tais reações de acoplamento de C-C com base nas condições de reação fornecidas. Em especial, as reações de acoplamento de C-C podem ser reações de cetonização ou reações provenientes através de um intermediário de enol ou enolato. Na presente invenção, as reações de acoplamento de C-C podem ser selecionadas a partir da lista que compreende: as reações de tipo aldol e as reações de condensações, cetonizações, em que o acoplamento de C-C envolve um alceno, bem como outras reações de oligomerização. As reações de acoplamento de C-C podem prosseguir com dois tipos idênticos de moléculas (isto é, o mesmo composto) ou podem ser uma reação cruzada entre dois tipos diferentes de moléculas (isto é, entre compostos diferentes).

[060]A reatividade do catalisador depende do número de locais ativos na superfície do catalisador e da superfície específica do catalisador. De preferência, o sistema do catalisador possui uma área de superfície específica a partir de 10 a 500 m2/g. O sistema de catalisador que possui uma área de superfície específica nestes intervalos mostraram fornecer reatividade suficiente para obter um rendimento elevado produtos de reação de acoplamento de C-C desejado, tais como os dímeros, trímeros, tetrâmeros, pentâmeros, hexâmeros e heptâmeros de um cetoácido, mas ao mesmo tempo minimizam as reações de cetoácidos para os precursores de coque.

[061]A reatividade de um sistema do catalisador ácido sólido também depende da quantidade total de sítios de ácidos que, de preferência, está no intervalo de 30 e 500 μmol/g.

[062] De preferência, a matéria prima compreende, como componente principal, um ou mais cetoácidos. Por exemplo, o teor de, pelo menos, um cetoácido na matéria prima é de, pelo menos, 40% em peso, tal como, pelo menos,50% em peso, pelo menos, 70% em peso, pelo menos, 90% em peso ou, pelo menos, 95 em peso %.

[063] De preferência, o teor de água na matéria prima é inferior a 5,0% em peso, de preferência, inferior a 2,0% em peso, de maior preferência, inferior a 1,0% em peso. De preferência, a água não está presente na matéria prima. No entanto, a água interna pode ser produzida em algumas reações de condensação.

[064] Descobriu-se que a conversão de cetoácido para os produtos da reação de acoplamento de C-C desejado aumenta à medida que o teor do cetoácido na matéria prima aumenta. Descobriu-se que a presença de água reduz as reações de ácido levulínico para os precursores de coque, mas a adição de água também reduz a atividade do catalisador e o rendimento dos produtos da reação de acoplamento de C-C desejado foi reduzido. O rendimento dos produtos de acoplamento de C-C precisa ser suficientemente elevado para possibilitar um processo economicamente viável para a produção dos componentes e dos produtos químicos de combustíveis a partir de cetoácidos.

[065]A matéria prima pode ser obtida a partir de processamento do material lignocelulósico, e tal material processado pode ser diretamente utilizado, ou purificado em diferentes graus antes de ser utilizado como uma matéria prima no processo da presente invenção. O ácido levulínico pode ser produzido, por exemplo, com o método de Biofine descrito na patente US 5.608.105.

[066] De preferência, a matéria prima compreende o ácido levulínico e o ácido levulínico pode ser combinado com um ou mais outros cetoácidos ou seus derivados de cetoácidos.

[067] Os derivados de cetoácidos podem ser selecionados a partir da lista que consiste em lactonas e derivados de lactona de cetoácidos, e ácido pentanóico.

[068]A matéria prima pode compreender uma mistura de ácido levulínico em combinação com os derivados de cetoácidos, tal como, pelo menos, 30% em peso de ácido levulínico e, pelo menos, 10% em peso de derivado de ácido levulínico (s) com base na massa total de matéria prima.

[069]Além dos cetoácidos e dos derivados de cetoácidos, a matéria prima também pode conter os aldeídos, tais como o furfural ou hidroximetilfurfural.

[070] De preferência, o primeiro óxido de metal do sistema do catalisador utilizado na presente invenção compreende um óxido de um de W, Be, B, Mg, Si, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, Sn, Sb, Bi, La, Ce, Th e o segundo óxido de metal compreende um óxido de um de Zr, Ti, Si, Al, V, Cr ou uma sua combinação, o primeiro óxido de metal não sendo o mesmo que o segundo óxido de metal. As combinações de óxidos de metais incluem as misturas sólidas de materiais de óxido de metal, óxidos de metais mistos e óxidos de metais suportados.

[071] De maior preferência, o sistema do catalisador compreende uma mistura de óxido de metal do primeiro e do segundo óxido de metal, em que o segundo óxido de metal é, pelo menos, um selecionado a partir de zircônia, titânia, sílica, óxido de vanádio, óxido de crômio, de preferência, a zircônia ou titânia.

[072] O sistema do catalisador pode compreender uma mistura de óxido de tungstênio, óxido de cério ou sílica e, pelo menos, um óxido selecionado a partir de zircônia, titânia, sílica, óxido de vanádio, óxido de crômio, de preferência, a zircônia ou titânia.

[073] De preferência o sistema do catalisador compreende o óxido de tungstênio, óxido de cério ou sílica suportado por um veículo de óxido de metal, em que o veículo é selecionado a partir do grupo que consiste em zircônia, titânia, sílica, óxido de vanádio, óxido de crômio, de preferência, a zircônia ou titânia. No presente, os óxidos de tungstênio, cério ou silício representam os óxidos de metais com atividade mais elevada. Estes óxidos mostraram fornecer boas propriedades de reação. Além disso, os veículos mencionados acima mostraram fornecer boas propriedades de veículo sem afetar a função da parte mais ativa, incluindo uma interação sinérgica. Além disso, as combinações mencionadas acima possibilitam utilizar o catalisador durante um longo período de tempo sem deterioração e/ou dissolução no meio de reação ácida e, por conseguinte, possibilitara redução do consumo total de catalisador.

[074] De preferência, o teor do primeiro óxido de metal no sistema do catalisador é de 1,0 a 40,0% em peso, de preferência, de 2,0 a 30,0% em peso, de maior preferência, de 13,0 a 30,0% em peso, calculado em peso do óxido de metal em relação à massa total do catalisador.

[075] De preferência, a matéria prima é fornecida em um único reator, ou único leito de reator. O reator deve ser capaz de ser pressurizado, e acomodar a matéria prima e o sistema de catalisador. O reator deve dispor de meios, tais como uma ou mais entradas e/ou saídas, para o fornecimento de gases e adicionação / retirada da matéria prima. Além disso, os meios para o controle da pressão e temperatura, de preferência, estão presentes.

[076]A matéria prima, de preferência, é introduzida no reator na fase líquida, em oposição, por exemplo, à fase gasosa. Uma das vantagens da introdução da matéria prima para o reator na fase líquida é de que não é necessário aquecer a matéria prima para preparar uma corrente gasosa. Além disso, a presença de componentes sólidos da matéria prima pode conduzir ao entupimento do catalisador. Por conseguinte, de preferência, é que a matéria prima esteja na fase líquida e não inclua uma quantidade considerável de material sólido, por exemplo. inferior a 4,0% em peso, de preferência, inferior a 1,0% em peso, de maior preferência, inferior a 0,2% em peso de material sólido. No presente, o material sólido inclui o material sólido disperso ou suspenso na fase líquida.

[077]A(s) reação(ões) de acoplamento de C-C predominantemente são conduzidas na fase líquida, em oposição à fase gasosa, o que significa que a reação está, pelo menos, predominantemente ocorrendo no catalisador na fase líquida. A(s) reação(ões) de acoplamento de C-C pode(m) ser completamente realizada(s) na fase líquida.

[078]Os Depositantes descobriram que a(s) reação(ões) de acoplamento de C-C pode(m) ser controlada(s) ajustando diversos parâmetros, incluindo a seleção adequada de condições de reação tais como a temperatura, pressão e velocidade espacial horária em peso (WHSV) e tempo de reação / tempo de permanência.

[079] Foi descoberto que a temperatura da reação apresentar um efeito significativo na distribuição do produto. Nas temperaturas inferiores a 200° C, o rendimento dos produtos de acoplamento de C-C pode ser demasiado baixo e nas temperaturas superiores a 400° C, o rendimento pode ser reduzido devido à formação de coque e de outros produtos de polimerização não desejados. A(s) reação(ões) de acoplamento de C-C, de preferência, é(são) conduzida(s) a uma temperatura de 200 a 400° C, de preferência, de 210 a 300° C, de maior preferência, de 220 a 280° C e, de maior preferência ainda, de 220 a 260° C. Foi descoberto que os intervalos temperatura citados acima é especialmente adequado para a obtenção de um grau elevado dos produtos de reação de peso molecular médio (C8-C30), evitando a polimerização excessiva e a coqueificação do catalisador.

[080] Uma vez que a maior parte das reações de acoplamento de C-C ocorre na fase líquida, a pressão e a temperatura são adequadamente selecionadas para manter os reagentes na fase líquida. De maneira vantajosa, a(s) reação(ões) de acoplamento de C-C é(são) conduzida(s) a uma pressão de 0,5 a 100 bar (5,0 x 104 a 1,0 x 107 Pa), de preferência, de 1,0 a 50 bar (1,0 x 105 a 5,0 x 106 Pa), de maior preferência, de 1,0 a 20 bar (1,0 x 105 a 2,0 x 106 Pa).

[081]As reações de acoplamento de C-C, de preferência, são conduzidas a uma velocidade espacial horária em peso (kg de matéria prima / kg de catalisador * h) no intervalo de 0,05 h-1 a 2.0 h-1, de preferência, de 0,1 h- 1 a 1,8 h-1, de maior preferência, de 0,2 h-1 a 1,5 h-1, de maior preferência ainda, de 0,25 h-1 a 1,25 h-1. A WHSV possui uma influência na composição do material resultante, uma vez que determina o tempo de contato eficaz do reagente e do catalisador. Os intervalos mencionados acima mostraram fornecer um grau elevado dos produtos favoráveis.

[082]A(s) reação(ões) de acoplamento de C-C pode(m) prosseguir na presença de hidrogênio. O hidrogênio pode ser misturado com um ou diversos outros gases, de preferência, um gás inerte, tal como o nitrogênio, árgon, hélio ou outro dos gases nobres, ou o gás para se comportar de maneira inerte para as condições de reação da presente invenção. O termo “se comportar de maneira inerte” considera que o gás não deve, em grande extensão, participar como um membro de reação e, de preferência, o gás inerte deve participar tão pouco quanto possível, tal como não participar. Foi descoberto que o desempenho do sistema do catalisador ainda é mais aprimorada através da adição de hidrogênio na alimentação reduzindo o grau de oligomerização e conversão de cetoácido dos componentes indesejados. A adição de hidrogênio normalmente não irá apresentar atividade de hidrogenação, a menos que o sistema de catalisador de óxido de metal sólido compreenda um metal de hidrogenação, mas é proposto para modificar as propriedades de superfície do óxido de metal redutível que é parte do sistema de catalisador.

[083]As reações de acoplamento de C-C podem ser conduzidas a uma proporção de fluxo (H2 / matéria prima líquida) de 100 a 3.000 Nl / l, de preferência, de 200 a 2.000 Nl / l, de maior preferência, de 500 a 1.800 Nl / l e, de maior preferência ainda, de 500 a 1.500 Nl / I.

[084] Se a(s) reação(ões) de acoplamento de C-C for(em) conduzida(s) na presença de hidrogênio, o sistema de catalisador de óxido de metal também pode compreender, pelo menos, um metal de hidrogenação selecionado a partir do Grupo VIII da Tabela Periódica dos Elementos, de preferência, o Co, Ni, Ru, Rh, Pd e Pt. Foi descoberto que o sistema do catalisador que compreende um metal de hidrogenação aumenta ainda mais a estabilidade do catalisador e suprimir as reações de oligomerização para os componentes que não são adequados para a utilização como componentes de combustíveis ou químicos.

[085] Em um outro aspecto da presente invenção, é fornecido um produto da reação de acoplamento de C-C pode ser obtido através do método, de acordo com a presente invenção. Este produto pode ser diretamente utilizado como componentes de combustível ou a base de óleo ou produtos químicos ou como componentes intermediários na produção de componentes de combustível ou a base de óleo ou produtos químicos.

[086] O produto da reação de acoplamento de C-C que pode ser obtida através dos métodos do presente invenção pode - caso desejado - ser ainda submetido a uma etapa de uma etapa de hidrodesoxigenação (HDO) para remover o oxigênio, o qual em algumas realizações produz o material completamente desoxigenado (isto é, os compostos de hidrocarbonetos não possuem nenhum átomo de oxigênio). Os hidrocarbonetos produzidos podem ser utilizados como componentes de combustível ou a base de óleo ou produtos químicos ou como componentes de partida na produção de componentes de combustível ou a base de óleo ou produtos químicos. Os produtos hidrodeoxigenados também ainda podem ser isomerizados, por exemplo, para as isoparafinas.

[087] Uma das vantagens da presente invenção é que cetoácidos produzidos a partir de matérias renováveis podem ser aprimorados para hidrocarbonetos de peso molecular mais elevado e/ou derivados de hidrocarbonetos, os quais podem ser utilizados como componentes de combustível ou a base de óleo ou produtos químicos ou como componentes de partida na produção de componentes de combustível ou a base de óleo ou produtos químicos.

[088]Os produtos da reação de acoplamento de C-C podem ser fracionados para remover os monômeros potenciais de cetoácidos não reagidos e outros componentes leves, tais como a água e CO2 formado nas reações de acoplamento de C-C a partir dos produtos de reação, conforme ilustrado na Figura 3. O fracionamento pode ser realizado através de quaisquer meios convencionais tal como a destilação. O monômero de cetoácido não reagido, opcionalmente, pode ser reciclado e combinado com a alimentação do primeiro reator.

[089] Um outro aspecto da presente invenção envolve um método para a produção de hidrocarbonetos, o método compreende as etapas de aumentar o peso molecular de um cetoácido utilizando o método da presente invenção para se obter o produto da reação de acoplamento de C-C e submetendo o produto da reação de acoplamento de C-C a uma etapa de hidrodesoxigenação e, opcionalmente, a uma etapa de isomerização.

[090]O catalisador de HDO empregado na etapa de hidrodesoxigenação pode compreender um metal de hidrogenação sobre um suporte, tal como, por exemplo, um catalisador de HDO selecionado a partir de um grupo que consiste em Pd, Pt, Ni, Co, Mo, Ru, Rh, W ou quaisquer de suas combinações. A etapa de hidrodesoxigenação, por exemplo, pode ser conduzida a uma temperatura de 100 a 500° C e a uma pressão de 10 a 150 bar (1,0 x 106 a 1,5 x 106 Pa).

[091]A água e os gases leves podem ser separados do produto de HDO com quaisquer meios convencionais tal como a destilação. Após a remoção da água e dos gases leves, o produto de HDO pode ser fracionado para uma ou mais frações adequadas para a utilização como gasolina, combustível para aviação, diesel ou componentes de óleo de base. O fracionamento pode ser realizado através de quaisquer meios convencionais, tal como a destilação. Opcionalmente, parte do produto da etapa de HDO pode ser reciclada e combinada com a alimentação do reator de HDO.

[092]Outro aspecto da presente invenção envolve uma composição de hidrocarbonetos, obtida através do método, de acordo com a presente invenção. Este produto pode ser utilizado como componentes de combustível ou a base de óleo ou produtos químicos ou como componentes intermediários na produção dos componentes de combustível ou a base de óleo ou produtos químicos.

[093]Outro aspecto da presente invenção envolve uma composição de hidrocarbonetos que compreende, pelo menos, 30% em peso de parafinas, pelo menos 50% em peso de naftenos, inferior a 10% em peso de aromáticos, e em que, pelo menos,70% em peso dos hidrocarbonetos possuem um número de carbonos de 8 a 10. Esta composição de hidrocarbonetos pode ser obtida através do método, de acordo com a presente invenção. De preferência, esta composição de hidrocarboneto é utilizada como um combustível de gasolina ou como componente combustível de gasolina.

[094] Um outro aspecto da presente invenção envolve uma composição de hidrocarbonetos que compreende, pelo menos, 60% em peso de hidrocarbonetos alifáticos, pelo menos, 30% em peso de aromáticos e em que, pelo menos, 70% em peso dos hidrocarbonetos possuem um número de carbono de 9 a 24. Esta composição de hidrocarbonetos pode ser obtida através do método, de acordo com a presente invenção. De preferência, esta composição de hidrocarboneto é utilizada como um combustível diesel ou como componente de combustível diesel.

[095]O produto da etapa hidrodesoxigenação também pode ser submetido a uma etapa de isomerização na presença de hidrogênio e de um catalisador de isomerização. A etapa de hidrodesoxigenação e a etapa de isomerização podem ser realizadas no mesmo reator. O catalisador de isomerização pode ser um catalisador bifuncional de metal nobre, por exemplo, o catalisador Pt-SAPO ou Pt-ZSM. A etapa de isomerização, por exemplo, pode ser conduzida a uma temperatura de 200 a 400° C e a uma pressão de 20 a 150 bar (2,0 x 106 a 1,5 x 107 Pa).

[096] De preferência, apenas uma parte do produto de HDO é submetida a uma etapa de isomerização, em especial, a parte do produto de HDO que é submetida à isomerização pode ser a fração pesada com ebulição em ou superior a uma temperatura de 300° C.

[097] O produto de hidrocarbonetos, obtido a partir da etapa de hidrodesoxigenação e/ou de isomerização pode ser utilizado como componentes de combustível ou a base de óleo ou produtos químicos ou como componentes intermediários na produção de componentes de combustível ou a base de óleo ou produtos químicos.

[098] Em geral, a seleção do produto de HDO submetido à isomerização é altamente dependente das propriedades desejadas dos produtos finais. No caso do produto de HDO conter uma quantidade elevada de n-parafinas, o produto de HDO pode ser submetido à etapa de isomerização para converter, pelo menos, parte das n-parafinas para as isoparafinas para aprimorar as propriedades frias do produto final.

EXEMPLOS MATERIAIS

[099] Como exemplos de catalisadores, o WO3 / ZrO2-, CeO2 / ZrO2- e SiO2 / ZrO2- com as composições apresentadas na Tabela 1 foram utilizados nas reações de acoplamento de C-C de ácido levulínico. Os catalisadores estão disponíveis de Saint-Gobain Norpro. TABELA 1 COMPOSIÇÃO DOS CATALISADORES

[0100]As porcentagens em peso dos óxidos respectivos são calculadas em massa total do catalisador. As densidades de átomos de metal dos primeiros óxidos de metais foram calculadas com base nas áreas de superfície específicas dos catalisadores e o teor respectivo de óxido de metal no catalisador.

[0101]As áreas superficiais específicas fornecidas pelo fabricante do catalisador foram determinadas através do método de BET, que mede a isotérmica de adsorção de nitrogênio (método ASTM D-3663).

EXEMPLO 1 AUMENTO DO PESO MOLECULAR DO ÁCIDO LEVULÍNICO ATRAVÉS DAS REAÇÕES DE ACOPLAMENTO DE C-C COM O SISTEMA DO CATALISADOR WO3 / ZRO2-

[0102] O desempenho do catalisador WO3 / ZrO2- (amostra SZ 6*143) foi avaliado em uma execução de teste contínuo tubular do reator de fluxo com o ácido levulínico de classe comercial (97%, Sigma-Aldrich) como matéria prima.

[0103]As reações de acoplamento de C-C foram conduzidas a temperaturas variando entre cerca de 200° C a cerca de 240° C e sob uma pressão de cerca de 20 bar (2,0 x 106 Pa), utilizando uma velocidade espacial horária em peso (WHSV) de 0,25, 0,5 e 1,0 h-1. As reações foram realizadas em nitrogênio ou fluxo de hidrogênio (50 mL/min) para estudar o efeito de hidrogênio adicionado à alimentação. A WHSV foi calculada a partir da quantidade de ácido levulínico alimentado no recipiente.

[0104] Para as reações em diversas condições, a quantidade de gás que se formou foi determinada a partir do rendimento de líquido (gás = 100 - produto líquido). O produto líquido consiste em fase orgânica, incluindo a água formada na reação. Uma estimativa aproximada da quantidade de água no produto líquido foi obtida através da análise termogravimétrica (TGA).

[0105]A quantidade quantitativa de LA (ácido levulínico) e GVL (Y- valerolactona) no produto líquido foi determinada através da análise de HPLC. A quantidade relativa dos dímeros e oligômeros na fase orgânica foi obtids a partir de cromatogramas de GPC. A composição da fase orgânica, - incluindo o LA não reagido, foi calculada em relação ao produto líquido anidro (sem a quantidade de água).

[0106]Os rendimentos do produto e as composições da fase orgânica para a conversão de ácido levulínico no sistema do catalisador TiO2 / WO3 em nitrogênio e o fluxo de hidrogênio são apresentados nas Tabelas 2 e 3. TABELA 2 CONDIÇÕES DO PROCESSO E RENDIMENTOS DO PRODUTO COM CATALISADOR WO3 / ZRO2-

TABELA 3 DISTRIBUIÇÃO DO PRODUTO NA FASE ORGÂNICA COM O CATALISADOR WO3 / ZRO2-

[0107] Na Experiência 8, a água foi continuamente removida da mistura da reação durante a experiência e a quantidade de água no produto, por conseguinte, é inferior do que nas outras experiências. O produto da Experiência 8 foi utilizado como a matéria prima do produto de reação do acoplamento de C-C para as experiências de hidrodesoxigenação no Exemplo 3.

EXEMPLO 2 AUMENTO DO PESO MOLECULAR DO ÁCIDO LEVULÍNICO ATRAVÉS DAS REAÇÕES DE ACOPLAMENTO DE C-C COM OS SISTEMAS DO CATALISADOR WO3 / ZRO2-, CEO2 / ZRO2-

[0108] O desempenho dos catalisadores WO3 / ZrO2-, CeO2 / ZrO2- e SiO2 / ZrO2- foi comparado com as execuções do teste do reator descontínuo com o ácido levulínico de classe comercial (97%, Sigma Aldrich) como alimentação. Os catalisadores foram secados a 120° C em fluxo de nitrogênio durante a noite antes de ser carregado no reator. O reator foi carregado com 5 g de catalisador e 50 g de ácido levulínico. As execuções dos testes foram realizadas a 200° C e a 20 bar (2 x 106 Pa), sob nitrogênio. As amostras líquidas retiradas após 2 horas a 200° C foram analisadas quanto à sua composição através do método GPC. TABELA 4 DISTRIBUIÇÕES DO PRODUTO NA FASE ORGÂNICA

[0109] O teor de ácido levulínico, dímeros e oligômero na Tabela 4 são com base nas áreas dos picos no cromatograma de GPC.

EXEMPLO 3 HIDRODESOXIGENAÇÃO DAS FRAÇÕES DO PRODUTO DE REAÇÃO DE ACOPLAMENTO C-C PARA PRODUÇÃO DE HIDROCARBONETOS

[0110] Neste exemplo, o produto da reação de acoplamento de CC da Experiência 8 do Exemplo 1 foi submetido a uma etapa hidrodesoxigenação (HDO) para remover os heteroátomos (em especial, o oxigênio) e para estabilizar o produto de óleo.

[0111] O produto da reação de acoplamento de C-C utilizado como alimentação para o reator HDO continha 24% em peso de oligômeros, 35% em peso de dímeros e 41% em peso de ácido levulínico não reagido, que não foi removido antes de alimentar a etapa HDO.

[0112]A hidrodesoxigenação foi realizada em um reator tubular de fluxo na presença de um catalisador NiMo / Al2O3 sulfuretado a uma temperatura de 310° C e sob uma pressão de 80 bar (8,0 x 106 Pa) com o hidrogênio para a proporção da alimentação (H2/alimentação) de 3.300 Nl / l e velocidade espacial horária em peso (WHSV) de 0,3 h-1. A WHSV e hidrogênio para a proporção de hidrocarboneto é calculada a partir da quantidade de alimentação do óleo testado no recipiente.

[0113]A distribuição do produto HDO apresentada na Tabela 5 foi determinada através das GC-destilações simuladas e o sucesso da remoção de oxigênio foi avaliado a partir de espectros de FTIR.

[0114] O produto HDO foi destilado em frações de gasolina e diesel. A composição química da fração de gasolina foi determinada através da análise de GC-MS e PIONA. Na análise PIONA, os compostos presentes na amostra são quantificados e agrupados em parafinas, olefinas, naftenos, aromáticos e oxigenados. A análise de componente é apresentada como uma função do número de carbonos. Para a fração de diesel, foi determinada a quantidade de compostos aromáticos e compostos polares. TABELA 5 RENDIMENTOS DO PRODUTO DO HIDROTRATAMENTO

[0115] O LA não reagido presentes na alimentação de HDO foi parcialmente convertido em pentano e isto é observado no rendimento relativamente elevado C5-C9 na fase gasosa.

[0116] O oxigênio pode ser removido como H2O nas reações de desidratação e de HDO, e como CO2 nas reações de descarboxilação. A quantidade de oxigênio removida (40% em peso) corresponde bem com o teor de oxigênio em LA (41% em peso).

[0117]A análise PIONA da fração de gasolina mostrou que continha 37,4% em peso de parafinas (principalmente as isoparafinas), 58,2% em peso de naftenos (principalmente os naftenos parafínicos) e 4,1% em peso de aromáticos. Também foi observada uma pequena quantidade de oxigenados (0,2% em peso). Os oxigenados foram identificados como sendo o éter de pentila (0,1% em peso) e acetona (0,1% em peso). Os compostos da fração de gasolina principalmente são distribuídos no intervalo C8-C10. O teor de carbono foi de 85,3% em peso e o teor de hidrogênio foi de 14,6% em peso correspondente a uma proporção molar de H / C de 2,0.

[0118] O teor de aromáticos e compostos polares na fração de diesel foi analisado através do método HPLC que mostrou que o diesel continha 37,6% em peso de aromáticos e 0,1% em peso de compostos polares. O restante (62,3% em peso) da fração de diesel foi de hidrocarbonetos alifáticos.

[0119] Os exemplos mostram que é possível aumentar o peso molecular do ácido levulínico através das reações de acoplamento de C-C conduzidas na presença de um sistema do catalisador sólido ácido que compreende um primeiro óxido de metal e um segundo óxido de metal. Os exemplos também mostram que o produto de reação de acoplamento de C-C de ácido levulínico ainda pode ser processado para hidrocarbonetos com um intervalo de pontos de ebulição dos componentes típicos de combustível, tais como os componentes de gasolina e diesel submetendo o produto da reação de acoplamento de C-C de ácido levulínico às reações hidrodesoxigenação na presença de um catalisador típico HDO e hidrogênio.

[0120]A presente invenção se refere à conversão catalítica de cetoácidos, incluindo os métodos para o aumento do peso molecular de cetoácidos, o método compreende as etapas de fornecer, em um reator, uma matéria prima que compreende, pelo menos, um cetoácido. A matéria prima, em seguida, é submetida a uma ou mais reação(ões) de acoplamento de C-C na presença de um sistema do catalisador que compreende um primeiro óxido de metal e um segundo óxido de metal.

Claims

1. MÉTODO PARA AUMENTAR O PESO MOLECULAR DE UM CETOÁCIDO, caracterizado pelo método compreender as etapas: - de fornecimento em um reator de uma matéria prima que compreende, pelo menos, um cetoácido, - de submeter a matéria prima a uma ou mais reação(ões) de acoplamento de C-C, - em que a(s) reação(ões) de acoplamento de C-C são conduzidas na presença de um sistema do catalisador sólido ácido que compreende um primeiro óxido de metal e um segundo óxido de metal e em que o teor do pelo menos um cetoácido na matéria prima é de, pelo menos, 30% em peso, e em que o sistema do catalisador compreende óxido de tungstênio, cério ou sílica suportado em um veículo de óxido de metal, em que o veículo é selecionado a partir do grupo que consiste em zircônia, titânia, sílica, óxido de vanádio ou óxido de crômio.

2. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo sistema do catalisador possuir uma área de superfície específica de 10 a 500 m2/g.

3. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pela quantidade total dos sítios de ácidos do sistema do catalisador variar entre 30 e 500 μmol/g.

4. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo o pelo menos um cetoácido ser um Y-cetoácido, de preferência, o ácido levulínico.

5. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo teor do pelo menos um cetoácido na matéria prima ser de, pelo menos, 40% em peso, de preferência, pelo menos, 50% em peso, de maior preferência, pelo menos, 70% em peso, de maior preferência ainda, pelo menos 90% em peso e, ainda de maior preferência, pelo menos, 95% em peso, e/ou o teor de água na matéria prima ser inferior a 5,0% em peso, de preferência, inferior a 2,0% em peso, de maior preferência, inferior a 1,0% em peso.

6. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo primeiro óxido de metal compreender um óxido de um dos W, Be, B, Mg, Si, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, Sn, Sb, Bi, La, Ce, Th e o segundo óxido de metal compreender um óxido de um dos Zr, Ti, Si, Al, V, Cr ou uma combinação dos mesmos, o primeiro óxido de metal não sendo o mesmo que o segundo óxido de metal.

7. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo primeiro óxido de metal ser suportado sobre um veículo de óxido de metal, em que o veículo é zircônia ou titânia.

8. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pela densidade de superfície dos átomos de metal do primeiro óxido de metal suportado no segundo óxido de metal ser de 0,5 a 20 átomos de metal/nm2.

9. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo sistema do catalisador compreender óxido de tungstênio ou cério suportado em um veículo de óxido de metal, em que o veículo, de preferência, é zircônia ou titânia.

10. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo teor do primeiro óxido de metal no sistema do catalisador ser de 1,0 a 40,0% em peso, de preferência, de 2,0 a 30,0% em peso, de maior preferência, de 13,0 a 30,0% em peso calculado pelo peso do óxido de metal em relação à massa total do catalisador.

11. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pela matéria prima ser introduzida no reator na fase líquida.

12. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pela(s) reação(ões) de acoplamento de C-C serem conduzidas a uma temperatura de 200 a 400°C, de preferência, de 210 a 300°C, de maior preferência, de 220 a 280°C e, de maior preferência, de 220 a 260°C; e/ou - em que a(s) reação(ões) de acoplamento de C-C são conduzidas a uma pressão de 0,5 a 100 bar (5,0 x 104 a 1,0 x 107 Pa), de preferência, de 1,0 a 50 bar (1,0 x 105 a 5,0 x 106 Pa), de maior preferência, de 1,0 a 20 bar (1,0 x 105 a 2,0 x 106 Pa); e/ou - em que as reações de acoplamento de C-C são conduzidas a uma velocidade espacial horária em peso (kg de matéria prima/kg de catalisador*h) de 0,05 h-1 a 2,0 h-1, de preferência, de 0,1 h-1 a 1,8 h-1, de preferência, de 0,2 h-1a 1,5 h-1, de preferência, de 0,25 h-1 e 1,25 h-1.

13. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pela(s) reação(ões) de acoplamento de C-C ser(em) conduzida(s) na presença de hidrogênio, em que a(s) reação(ões) de acoplamento de C-C, de preferência, é(são) conduzida(s) a uma proporção de alimentação de hidrogênio (H2/matéria prima líquida) de 100 a 3000 Nl/l, de preferência, de 200 a 2.000 Nl/l, de maior preferência, de 500 a 1.800 Nl/l e, de maior preferência ainda, de 500 a 1.500 Nl/l; e/ou em que o sistema do catalisador, de preferência, ainda compreende, pelo menos, um metal de hidrogenação selecionado a partir do Grupo VIII da Tabela Periódica dos Elementos, de preferência, a partir de Co, Ni, Ru, Rh, Pd e Pt.

14. MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DE HIDROCARBONETOS, caracterizado pelo método compreender as etapas de aumentar o peso molecular de um cetoácido, por meio do uso do método, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 13, para se obter um produto da reação de acoplamento de C-C e submeter o produto da reação de acoplamento de CC a uma etapa de hidrodesoxigenação e, opcionalmente, a uma etapa de isomerização.