BR102016002121B1

BR102016002121B1 - Método para aumento do peso molecular de um cetoácido e para produção de hidrocarbonetos

Info

Publication number: BR102016002121B1
Application number: BR102016002121-9A
Authority: BR
Inventors: Jukka Myllyoja; Rami Piilola; Maaria SELÄNTAUS; Mats Käldström; Marina Lindblad; Elias IKONEN
Original assignee: Neste Oyj
Priority date: 2015-01-30
Filing date: 2016-01-29
Publication date: 2020-09-15
Also published as: US9914690B2; RU2016104053A; CN105837428A; US20160221912A1; CA2919224C; BR102016002121A2; CA2919224A1; EP3050867B1; RU2638835C2; CN105837428B; EP3050867A1; BR102016002121B8; ES2767081T3

Abstract

método para o aumento do peso molecular, produto de reação, método para a produção de hidrocarbonetos e composição de hidrocarbonetos. a presente invenção se refere à conversão catalítica de ácidos ceto, incluindo os métodos para o aumento do peso molecular de ácidos ceto, o método compreende as etapas de fornecer, em um reator, um material bruto que compreende, pelo menos, um ácido ceto. o material bruto, em seguida, é submetido a uma ou mais reação(ões) de acoplamento de c-c na presença de um catalisador de resina de troca de íons para produzir, pelo menos, um dímero de ácido ceto, o método ainda compreende fornecer as etapas de fornecer, em um reator, uma matéria prima que compreende, pelo menos, um dímero de ácido ceto e submetendo a matéria prima para uma ou mais reação(ões) de acoplamento de c-c a uma temperatura de, pelo menos, 200º c.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001 ]A presente invenção se refere à conversão catalítica de cetoácidos, incluindo os métodos para o aumento do peso molecular de cetoácidos, aos produtos que podem ser obtidos através de tais métodos, bem como à utilização de tais produtos para a produção de hidrocarbonetos líquidos e/ou gasolina ou combustível diesel ou componentes à base de óleo.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002]A produção de hidrocarbonetos utilizados como combustível ou componentes e produtos químicos à base de óleo a partir de biomassa é de interesse crescente, uma vez que são produzidos a partir de uma fonte sustentável dos compostos orgânicos.

[003]O ácido levulínico do cetoácido (LA, ácido 4-oxopentanóico) é uma de muitas moléculas de plataforma que podem ser derivadas a partir da biomassa. Pode ser produzido a partir das pentoses e hexoses do material lignocelulósico (vide Figura 1) a um custo relativamente baixo. Algumas das vantagens e desvantagens da utilização do ácido levulínico como uma molécula de plataforma se referem ao fato de que é considerado como sendo uma molécula reativa pela sua funcionalidade ceto e ácida.

[004]Os ésteres do ácido levulínico foram sugeridos como componentes de combustíveis, bem como aditivos de fluxo frio em combustíveis de diesel e, em especial, os ésteres de metila e de etila foram utilizados como aditivos no combustível diesel. A gama-valerolactona (GVL), que pode ser obtida através da redução do ácido levulínico, é utilizada como um aditivo de combustível na gasolina. A redução adicional de GVL para o 2- metiltetraidrofurano (MTHF) fornece um produto que pode ser misturado com a gasolina de até 60%. Os valeratos de alquila produzidos a partir do ácido levulínico, também são sugeridos como biocombustíveis.

[005]O ácido levulínico, também é utilizado para a produção de combustíveis de hidrocarbonetos líquidos através de uma série de vias catalíticas, incluindo um método para a produção de uma distribuição de alcenos, distribuição centrada em torno de C12, que envolve a conversão de GVL aquosa em um primeiro sistema de reator para butenos seguido por oligomerização em um segundo reator sobre um catalisador acídico (por exemplo, o Amberlyst® 70).

[006]Serrano Ruiz et al. (Appl. Catai., B, 2010, 100, 184) produziram uma cetona Cg (5-nonanona) através da redução do ácido levulínico para GVL sobre um catalisador de Ru / C, em um reator seguido através da reação de 40% em peso de GVL em água e 0,02 M de H2SO4 em um arranjo duplo de leito de ceria-zircônia + Pd/Nb20s a de 325 a 425° C, 14 bar, WHSV = de 0,8 a 0,5 h’1 em outro reator.

[007]A patente US 2006/0.135.793 A1 (de Blessing e Petrus) descreve a dimerização do ácido levulínico para uma unidade C10 na presença de hidrogênio, com um catalisador heterogêneo fortemente ácido, por exemplo, o catalisador de resina de troca de íons.

DESCRIÇÃO RESUMIDA DA INVENÇÃO

[008]O aprimoramento do ácido levulínico e de outros cetoácidos para os compostos de peso molecular mais elevado pode ser alcançado através de vias de reação envolvendo as etapas de reação individuais ou múltiplas, sendo que as duas apresentam determinadas vantagens e desvantagens. A utilização de um único reator em comparação com os reatores múltiplos pode ser vantajosa uma vez que reduz 0 número de etapas do processo e, por conseguinte, aumenta a economia do processo. Algumas das desvantagens associadas com as vias diretas de aprimoramento, por exemplo, a utilização de reatores individuais são que estas reações geram os intermediários altamente reativos com mais de um grupo funcional, que ainda pode reagir com outras moléculas indesejadas que resultam na desativação do catalisador. A supressão das reações secundárias normalmente também implica em um menor rendimento dos produtos desejados devido à utilização de temperaturas inferiores, diluição das soluções de reagentes ou catalisadores menos reativos. Consequentemente, uma via indireta de aprimoramento de um material bruto utilizando diversos reatores ou diversos leitos do catalisador em um único reator, em algumas situações, pode ser de preferência em comparação com uma via direta de aprimoramento.

[009]Consequentemente, existe uma necessidade de processos adicionais para o aprimoramento do ácido levulínico e outros cetoácidos para os compostos de peso molecular mais elevado, que são adequados para a utilização como, por exemplo, o combustível ou componentes e produtos químicos à base de óleo ou como componentes na produção de combustível ou componentes e produtos químicos à base de óleo. Em especial, existe uma necessidade para estes processos adicionais, que reduzem os custos de processamento por i.a. aprimorando o rendimento dos componentes ou produtos químicos desejados e/ou reduzem o consumo geral do catalisador, aprimorando o tempo de vida do catalisador.

[010]A presente invenção foi realizada tendo em vista o estado da técnica anterior descrita acima, e um dos objetos da presente invenção é fornecer os métodos que possibilitam o aprimoramento dos cetoácidos por meio de vias aprimoradas para os compostos de peso molecular mais elevado.

[O11]0utro objeto da presente invenção é fornecer o aprimoramento dos cetoácidos para os compostos de peso molecular mais elevado com um bom rendimento e com baixos custos de processamento.

[012]Os Depositantes da presente invenção descobriram que os desafios relacionados com a formação de intermediários reativos e a desativação do catalisador podem ser aliviados através da conversão seletiva de cetoácidos para os dímeros de cetoácidos na presença de um catalisador de resina de troca de ions e a conversão posterior dos dímeros de cetoácidos através das reações de acoplamento de C-C para os compostos de peso molecular superior, em temperaturas de 200° C ou superiores.

[013]Além disso, foi descoberto que os dímeros de cetoácidos obtidos através das reações de acoplamento de C-C na presença de um catalisador de resina de troca de ions (IER) são especialmente adequados para a conversão dos compostos de elevado peso molecular através das reações de acoplamento de C-C. Sem estar ligado a qualquer teoria, considera-se que o catalisador de IER catalisa as reações de condensação de aldol do ácido levulínico produzindo os dímeros do ácido levulínico, que compreendem dois grupos do ácido carboxílico. A presença de grupos de ácido carboxílico nos dímeros do ácido levulínico obtidos com o catalisador IER torna-os altamente reativos em temperaturas superiores a 200° C.

[014]Os componentes de peso molecular mais elevado produzidos com o método da presente invenção são adequados para a utilização, por exemplo, como combustível ou componentes e produtos químicos à base de óleo ou como componentes na produção de combustível ou componentes e produtos químicos à base de óleo.

[015]Por conseguinte, a presente invenção fornece um método para o aumento do peso molecular de um cetoácido, conforme definido na reivindicação 1.

[016]Na etapa de submeter a matéria prima à(s) reação(ões) do segundo acoplamento de C-C, pelo menos, um dímero de cetoácido é submetido a, pelo menos, uma reação de acoplamento de C-C com outro dímero de cetoácidos, derivado do dímero de cetoácidos, cetoácido ou derivado do cetoácido presente na matéria prima, para o aumento do peso molecular do dímero de cetoácidos. Os dímeros de cetoácidos que participam na reação de acoplamento de C-C podem ser do mesmo tipo (que possuem a mesma Fórmula química) ou de um tipo diferente. O derivado do dímero de cetoácidos inclui todos os compostos diretamente obtidos a partir do dímero de cetoácidos através das reações de acoplamento de C-C ou outras reações tais como a lactonização e desidroxilação. Os exemplos dos dímeros de cetoácidos, de acordo com a presente invenção, são apresentados pelas seguintes Fórmulas, utilizando os dímeros do ácido levulínico como exemplos:

[017]Os exemplos de derivados dos dímeros de cetoácidos, de acordo com a presente invenção, são apresentados pelas seguintes Fórmulas, utilizando os dímeros do ácido levulínico como exemplos:

[018]O derivado de cetoácidos inclui todos os compostos que podem ser obtidos diretamente a partir de um cetoácido através das reações de acoplamento de C-C ou reações de lactonização e diidroxilação. Os derivados de cetoácidos podem ser selecionados a partir da lista que consiste em lactonas e derivados de lactona de cetoácidos, e ácido pentanóico.

[019]Na(s) reação(ões) do segundo acoplamento de C-C, pelo menos, um dímero de cetoácido reage com outro reagente, com a formação de uma nova ligação carbono-carbono no produto. Em outras palavras, o peso molecular do dímero de cetoácidos é aumentado, utilizando o dímero de cetoácidos como um precursor direto (reação de uma etapa) e dentro de um reator único ou um único leito de catalisador. Na verdade, outras reações de acoplamento de C-C podem ocorrer, para aumentar ainda mais o peso molecular do produto de reação de acoplamento de C-C. De preferência, estas reações posteriores são realizadas no mesmo (único) reator ou leito do catalisador.

[020]Pelo menos, um dímero de cetoácidos, de preferência, é um dímero de y-cetoácido, de maior preferência, o dímero de ácido levulínico. Pelo menos, um dímero de cetoácido pode ser uma mistura de diferentes dímeros de cetoácidos.

[021]De preferência, a(s) reação(ões) do primeiro e segundo acoplamento de C-C é(são) realizada(s) em um primeiro e em um segundo reator, respectivamente. A este respeito, deve ser observado que o termo “um reator” na presente invenção refere-se a um vaso do reator, o qual pode compreender um ou mais leitos de catalisador ou um único leito de catalisador dentro do vaso do reator que compreende um ou mais leitos de catalisador.

[022]Consequentemente, o método da presente invenção é um método de duas etapas em que em primeiro lugar um dímero de cetoácidos é produzido e, em seguida, o dímero de cetoácidos produzido é submetido à reação do segundo acoplamento de C-C. As duas etapas da presente invenção não são conduzidas em uma reação de uma etapa, isto é, não no mesmo líquido de reação ao mesmo tempo. Pelo contrário, as reações são separadas no espaço e/ou tempo, isto é, no espaço e/ou cronologicamente. Isto é, a reação de duas etapas não inclui a produção intermediária (temporário) dos dímeros de cetoácidos, que são imediatamente submetidos à reação do segundo acoplamento de C-C, mas a reação do primeiro acoplamento de C-C é realizada, em seguida, as condições de reação são alteradas (por exemplo, aumentando a temperatura do líquido de reação e/ou trazendo o líquido de reação para um reator diferente ou para uma parte diferente de um reator de fluxo) e, em seguida, a reação do segundo acoplamento de C-C é realizada.

[023]O primeiro e segundo reator utilizados no processo da presente invenção podem ser um reator de fluxo, de preferência, um reator de fluxo contínuo. De maneira alternativa, o primeiro e/ou o segundo reator pode ser um reator de batelada, de preferência, sob agitação. Um tipo de reator de fluxo é o preferido do ponto de vista da eficiência da produção. De maior preferência, a reação do segundo acoplamento de C-C é conduzida a jusante da reação do primeiro acoplamento de C-C. Quando se utiliza um reator de fluxo, o sistema do catalisador, de preferência, é imobilizado no reator.

[024]A(s) reação(ões) do segundo acoplamento de C-C, de preferência, são realizadas nas soluções fortes de dímeros de cetoácidos na matéria prima. De preferência, o teor de, pelo menos, um dímero do cetoácido na matéria prima é, pelo menos, 30% em peso, de preferência, pelo menos, 40% em peso, de maior preferência, pelo menos, 50% em peso, de maior preferência ainda, pelo menos, 55% em peso, e ainda de maior preferência, pelo menos, 60% em peso. Se diversos dímeros de cetoácidos estiverem presentes na matéria prima, o “teor de, pelo menos, um dímero do cetoácido” se refere ao teor total de todos os dímeros de cetoácidos.

[025]A este respeito, deve ser observado que o termo “matéria prima” na presente invenção inclui toda a alimentação do material para dentro do reator, exceto para o material que consiste no sistema de catalisador, caso presente. Por conseguinte, o cálculo do teor de, pelo menos, um dímero de cetoácido na matéria prima não considera a quantidade de catalisador se a reação for conduzida na presença de um catalisador.

[026]A utilização das soluções fortes de dímeros de cetoácidos possibilita uma probabilidade elevada de reações de acoplamento de C-C entre dois dímeros de cetoácidos, por conseguinte, fornecendo um rendimento elevado dos produtos desejados e pequenas quantidades de produtos secundários. O solvente da solução (forte) pode ser qualquer cetoácido ou dímero de cetoácidos. Além disso, a água e/ou solventes orgânicos podem ser utilizados.

[027]O teor de água na matéria prima, de preferência, é inferior a 10,0% em peso e, de maior preferência, inferior a 5,0% em peso e, de maior preferência ainda, inferior a 2,0% em peso. O cálculo do teor de água na matéria prima não considera a quantidade de catalisador, caso presente. A(s) reação(ões) do primeiro acoplamento de C-C de cetoácidos na presença do catalisador de resina de troca de íons são conhecidas por prosseguir, pelo menos até certo ponto, através das reações de condensação de aldol, em que a água é formada. A água formada durante as reações do primeiro acoplamento de C-C no primeiro reator pode ser, pelo menos, parcialmente removida antes de fornecer a matéria prima no segundo reator.

[028]Na etapa de submeter o material bruto à(s) reação(ões) do primeiro acoplamento de C-C, pelo menos, um cetoácido é submetido a, pelo menos, uma reação de acoplamento de C-C com outro cetoácido ou derivado de cetoácido presente no material bruto, para a produção de um dímero de cetoácidos. Os cetoácidos que participam na reação de acoplamento de C-C pode ser do mesmo tipo que possuem a mesma Fórmula química ou de um tipo diferente.

[029]Na reação do primeiro acoplamento de C-C, pelo menos, um cetoácido reage com outro cetoácido ou derivado de cetoácidos na formação de uma nova ligação carbono-carbono no produto. Em outras palavras, o peso molecular do cetoácido é aumentado, utilizando o cetoácido como um precursor direto (reação de uma etapa) e dentro de um reator único ou um único leito de catalisador.

[030]De preferência, pelo menos, um cetoácido no material bruto é um Y-cetoácido, de preferência, o ácido levulínico.

[031]De preferência, o diâmetro médio do poro do catalisador de resina de troca de íons está no intervalo a partir de 150 A a 300 A, de preferência, de 200 a 250 A. O diâmetro médio de tamanho de poro do catalisador de resina de troca de íons pode ser medido com o método BET, que mede a isotérmica de absorção de nitrogênio (método ASTM D-3663-03 (2008)).

[032]A superfície específica, em geral, é determinada através do método BET, que mede a isotérmica de absorção de nitrogênio (método ASTM D-3663-03 (2008)).

[033]De preferência, o material bruto é submetido à(s) reação(ões) do primeiro acoplamento de C-C a uma temperatura de 100 a 190° C, de preferência, de 120 a 160° C, de maior preferência, de 120 a 140° C. Foi descoberto que este intervalo de temperatura é especialmente adequado para a obtenção de um rendimento elevado dos dímeros de cetoácidos adequado para ser utilizado como, pelo menos, um dímero de cetoácido na etapa seguinte do método.

[034]Também foi descoberto que a estabilidade do catalisador de troca de íons e o rendimento de dímeros podem ser aprimorados se o material bruto for submetido às reações de acoplamento de C-C na presença de hidrogênio e se o catalisador de resina de troca de íons compreender um metal de hidrogenação. De preferência, o metal de hidrogenação é selecionado a partir do grupo que consiste em Ni, Mo, Co, Ru, Rh, Pd, Pt, ou uma de suas combinações.

[035]A matéria prima pode ser submetida às reações do segundo acoplamento de C-C na presença de um catalisador ou sem um catalisador, caso em que as reações do segundo acoplamento de C-C procedem através das reações térmicas. As reações térmicas são favoráveis do ponto de vista econômico, uma vez que a realização de reações de acoplamento de C-C sem um catalisador reduz os custos do processo e aumenta a viabilidade econômica do processo.

[036]Os Depositantes também descobriram que a matéria prima pode ser submetida às reações do segundo acoplamento de C-C, na presença de um sistema do catalisador de óxido de metal sólido que, de preferência, compreende um primeiro óxido de metal e um segundo óxido de metal. O sistema do catalisador que compreende um primeiro óxido de metal e um segundo óxido de metal é adequado para catalisar os múltiplos tipos de reações de acoplamento de C-C dos dímeros de cetoácidos que possibilitam a produção dos compostos de peso molecular mais elevado de cetoácidos com um bom rendimento e em um único reator.

[037]A seleção entre a reação catalítica e não catalítica do segundo acoplamento de C-C depende do tipo dos compostos do produto desejado. Descobriu-se que as reações térmicas dos dímeros de cetoácidos produzem uma grande variedade de produtos de reação de acoplamento de C-C que são adequados para a utilização como componentes de combustíveis, componentes e produtos químicos à base de óleo. Descobriu-se que as reações catalíticas de acoplamento de C-C dos dímeros de cetoácidos produzem uma distribuição um pouco mais estreita de produtos, que também são adequados para a utilização como componentes de combustíveis, componentes e produtos químicos à base de óleo.

[038]De preferência, o sistema de catalisador de óxido de metal sólido compreende uma mistura do primeiro óxido de metal e do segundo óxido de metal.

[039]O sistema do catalisador, de preferência, possui uma área de superfície específica de 10 a 500 m2/g. A superfície específica, em geral, é determinada através do método BET, que mede a isotérmica de absorção de nitrogênio (método ASTM D-3663).

[040]Na presente invenção, a mistura de óxidos de metais inclui uma mistura de materiais de óxido de metal individuais, por exemplo, em uma forma de pó de óxidos de metal mistos, em que os óxidos de metal formam uma matriz comum, e óxidos de metais suportados, em que o óxido de metal mais ativo é a partir depositado sobre o óxido de metal que atua como um veículo.

[041]Diversos métodos podem ser utilizados para a preparação de misturas de óxidos de metais. Na preparação de óxidos de metais mistos, os precursores de óxido de metal podem ser reunidos a partir de fase gasosa ou solução líquida antes da transformação em forma de óxido. Na preparação de óxidos de metais suportados, um precursor de óxido de metal pode ser trazido da fase gasosa ou solução líquida para um suporte sólido na forma de óxido (ou hidróxido) antes da transformação do precursor de óxido de metal na forma de óxido.

[042]De preferência, o sistema de catalisador de óxido de metal sólido compreende um primeiro óxido de metal suportado sobre um segundo óxido de metal como veículo.

[043] De preferência, a densidade de superfície dos átomos de metal do primeiro óxido de metal suportado no segundo óxido de metal é a partir de 0,5 a 20 átomos de metal/nm2. A densidade de superfície dos átomos de metal do primeiro óxido de metal no sistema do catalisador é calculada com base no teor de óxido de metal na área de superfície específica do catalisador e do sistema de catalisador. Por exemplo, o catalisador K2O / TÍO2 utilizado na presente invenção possui um teor de K2O de 2,4% em peso e o catalisador possui uma superfície específica de X [m2/g], por conseguinte, a densidade do átomo K é (2*0,024 [g/g] / 94,2 [g/mol])*6,022*1023 [átomos/mol]/X [m2/g]* 1018 [nm2/m2] (se X = 100 m2/g) = 3,06 átomos/nm2

[044]Existem diversos óxidos de metais, que podem ser utilizados no sistema de catalisador para catalisar as reações de acoplamento de C-C dos dímeros de cetoácidos. De preferência, o primeiro óxido de metal compreende um óxido de um de K, Li, Be B, Na, Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Br, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ba, W, Pb, Bi, La, Ce, Th, e o segundo óxido de metal compreende um óxido de um de K, Li, Be B, Na, Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Br, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ba, W, Pb, Bi, La, Ce, Th ou uma de suas combinações, o primeiro óxido de metal não é idêntico ao segundo óxido de metal.

[045]De preferência, o primeiro óxido de metal compreende um óxido de um de K, Li, Be B, Na, Mg, Al, Si, Ca, Sr, e Ba e o segundo óxido de metal compreende um óxido de um de Ti, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Br, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ba, W, Pb, Bi, La, Ce, Th, ou uma de suas combinações.

[046]De preferência, o sistema do catalisador compreende o óxido de potássio como o primeiro óxido de metal e o óxido de titânio como o segundo óxido de metal.

[047]De preferência, o teor do primeiro óxido de metal no sistema de catalisador é de 1,0 a 40,0% em peso, de preferência, de 2,0 a 30,0% em peso, de maior preferência, de 13,0 a 30,0% em peso, calculado em peso do óxido de metal em relação à massa total do catalisador. O teor de óxido de metal é determinado através da medição do teor de metais no catalisador e o cálculo do teor do óxido de metal em que o metal está presente no maior número de oxidação, se existirem múltiplos (estáveis) óxidos de um metal.

[048]De preferência, a matéria prima ainda compreende, pelo menos, um cetoácido, de preferência, um y-cetoácido, de maior preferência, o ácido levulínico.

[049]Foi descoberto que a reatividade dos dímeros de cetoácidos nas reações térmicas ou catalíticas de acoplamento de C-C é intensificada através da adição de mais formas reativas de cetoácidos (isto é, os monômeros) para a matéria prima. De preferência, o teor de, pelo menos, um cetoácido na matéria prima é, pelo menos, 1,0% em peso, de preferência, pelo menos, 5,0% em peso, de maior preferência, pelo menos, 10,0% em peso ou, pelo menos, 20,0% em peso. Se diversos tipos de cetoácidos estiverem presentes na matéria prima, o “teor de, pelo menos, um cetoácido” se refere ao teor total de todos os cetoácidos (excluindo os dímeros de cetoácidos e outros oligômeros de cetoácidos).

[050] De preferência, a proporção em peso de, pelo menos, um teor do cetoácido para, pelo menos, um teor do dímero de cetoácido na matéria prima está no intervalo de 1:5 a 10:1, de preferência, de 1:3 a 5:1.

[051]De preferência, a matéria prima é introduzida no reator na fase líquida, em oposição a, por exemplo, a fase gasosa. Uma das vantagens de introduzir a matéria prima para o reator na fase líquida é que ela não é necessária para aquecer o produto para preparar uma corrente gasosa. Além disso, a presença de componentes sólidos da matéria prima pode conduzir ao entupimento do catalisador. Por conseguinte, de preferência, a matéria prima está na fase líquida e não inclui uma quantidade considerável de material sólido, por exemplo, inferior a 4,0% em peso, de preferência, inferior a 1,0% em peso, de maior preferência, inferior a 0,2% em peso de material sólido. No presente, o material sólido inclui o material sólido suspenso ou disperso em uma fase líquida.

[052]A(s) reação(ões) de acoplamento de C-C pode(m) ser controlada(s) através do ajuste de diversos parâmetros, incluindo a seleção de condições de reação tais como a temperatura, pressão, e velocidade espacial horária mássica (WHSV) (kg de matéria prima ou material bruto / kg de catalisador por hora).

[053]De preferência, a(s) reação(ões) do segundo acoplamento de C-C é(são) conduzida(s) a uma temperatura que é, pelo menos, 10° C, de maior preferência, pelo menos, 20° C, de maior preferência ainda, pelo menos, 40° C mais elevada que a temperatura utilizada na reação do primeiro acoplamento de C-C.

[054]A(s) reação(ões) do segundo acoplamento de C-C para o aumento do peso molecular de dímeros de cetoácidos, de preferência, é(são) conduzida(s) a uma temperatura de 200 a 400° C, de preferência, de 210 a 300° C, de maior preferência, de 220 a 280° C e, de maior preferência ainda, de 220 a 260° C. Foi descoberto que este intervalo de temperatura é especialmente adequado para a obtenção de um grau elevado de produtos de reação que compreende uma quantidade superior a duas unidades de cetoácidos (C13- C30), evitando a polimerização excessiva e coqueificação do catalisador.

[055]De preferência, a(s) reação(ões) do segundo acoplamento de C-C é(são) conduzida(s) a uma pressão de 0,5 a 100 bar, de preferência, de 1,0 a 50 bar, de maior preferência, de 1,0 a 20 bar.

[056]As reações do segundo acoplamento de C-C, quando se emprega um catalisador, de preferência, são conduzidas a uma velocidade espacial horária mássica de 0,05 h-1 a 2,0 hr1, de preferência, de 0,1 h-1 a 1,8 IT 1, de maior preferência, de 0,2 hr1 a 1,5 Ir1, de maior preferência ainda, de 0,25 Ir1 e 1,25 Ir1. A WHSV possui uma influência na composição do material resultante, uma vez que determina o tempo de contato eficaz do reagente e do catalisador. Os intervalos mencionados acima mostraram como fornecer um grau elevado de produtos favoráveis.

[057]A(s) reação(ões) do segundo acoplamento de C-C pode(m) ser realizada(s) na presença de hidrogênio. Neste caso, o hidrogênio é alimentado ao reator como parte da matéria prima. Também é possível realizar a(s) reação(ões) do segundo acoplamento de C-C na ausência de hidrogênio e para recuperar o catalisador através da adição de hidrogênio à mistura de reação ao longo do tempo.

[058]As reações do segundo acoplamento de C-C podem ser conduzidas a uma proporção de alimentação (H2 / matéria prima líquida) de 100 a 3.000 NI /1, de preferência, de 200 a 2.000 NI /1, de maior preferência, de 500 a 1.800 NI /1 e, de maior preferência ainda, de 500 a 1.500 NI /1. No presente, a matéria prima líquida se refere à matéria prima, que predominantemente está sob a forma líquida nas condições da reação.

[059]Se a(s) reação(ões) de acoplamento de C-C for(em) conduzida(s) na presença de hidrogênio, o sistema de catalisador de óxido de metal também pode compreender, pelo menos, um metal de hidrogenação selecionado a partir do Grupo VIII da Tabela Periódica dos Elementos, de preferência, o Co, Ni, Ru, Rh, Pd e Pt.

[060]A(s) reação(ões) do segundo acoplamento de C-C pode(m) ser realizada(s) sob um fluxo de nitrogênio. Foi descoberto que o fluxo de nitrogênio retira a água e o CO2 formado nas reações, por conseguinte, aprimorando o rendimento do produto. De preferência, a proporção de alimentação de nitrogênio (N2 / matéria prima líquida) é a partir de 100 a 3.000 Nl 11, de preferência, de 200 a 2.000 Nl /1, de maior preferência, de 500 a 1.800 Nl /1 e, de maior preferência ainda, de 500 a 1.500 Nl /1. A utilização combinada de hidrogênio e nitrogênio mostrou resultados especialmente favoráveis.

[061]As características dos dímeros na matéria prima dependem do método utilizado para a produção dos dímeros. De preferência, pelo menos, um dímero de cetoácido é selecionado a partir de um grupo de ácido 4-hidroxi- 4-metil-6-oxononanedióico, ácido 3-acetil-4-hidroxi-4-metileptanedióico, ácido 5- (2-metil-5-oxotetraidrofuran-2-il)-4-oxopentanóico, ácido (E)-4-metil-6-oxonon-4- enedióico, ácido 4-hidroxi-6-metilnonanedióico, ácido (E)-6-hidroxi-4-metilnon-4- enedióico, ácido (Z)-3-acetil-4-metilept-3-enedióico, ácido 3-(3-acetil-2-metil-5- oxotetraidrofuran-2-il)propanóico, ácido (Z)-3-1 (1 -hidroxieti l)~4-m etilept-3- enedióico, ácido 3-(1-hidroxietil)-4-metileptanedióico ou uma de suas combinações.

[062]Em um outro aspecto da presente invenção, é fornecido um produto de reação da(s) reação(ões) do segundo acoplamento de C-C pode ser obtido através do método, de acordo com a presente invenção.

[063]Em um outro aspecto da presente invenção, é fornecido um método para a produção de hidrocarbonetos a partir de uma matéria prima que compreende, pelo menos, um cetoácido.

[064]Em ainda outro aspecto da presente invenção, é fornecida uma composição de hidrocarbonetos, obtida através do método, de acordo com a presente invenção.

[065]Em resumo, a presente invenção se refere a um ou mais dos seguintes itens: 1. Um método para o aumento do peso molecular de um cetoácido, o método compreende as etapas: - do fornecimento em um reator de um material bruto que compreende, pelo menos, um cetoácido e - da submissão do material bruto para a(s) reação(ões) do primeiro acoplamento de C-C na presença de um catalisador de resina de troca de ions, para a produção de, pelo menos, um dímero de cetoácidos, - do fornecimento em um reator de uma matéria prima que compreende, pelo menos, um dímero de cetoácidos, - da submissão da matéria prima para a(s) reação(ões) do segundo acoplamento de C-C a uma temperatura de, pelo menos, 200° C. 2. O método, de acordo com o item 1, em que, pelo menos, um dímero de cetoácido é um dímero de um y-cetoácido, de preferência, um dímero do ácido levulínico. 3. O método, de acordo com o item 1 ou 2, em que a(s) reação(ões) do primeiro e segundo acoplamento de C-C é(são) conduzida(s) no primeiro e no segundo reatores, respectivamente. 4. O método, de acordo com qualquer um dos itens de 1 a 3, em que o teor de, pelo menos, um dímero do cetoácido na matéria prima é, pelo menos, 30% em peso, de preferência, pelo menos, 40% em peso, de maior preferência, pelo menos, 50% em peso, de maior preferência ainda, pelo menos, 55% em peso, e ainda de maior preferência, pelo menos, 60% em peso. 5. O método, de acordo com qualquer um dos itens de 1 a 4, em que o teor de água na matéria prima é inferior a 15,0% em peso, de preferência, inferior a 10,0% em peso, de maior preferência, inferior a 5,0% em peso. 6. O método, de acordo com qualquer um dos itens de 1 a 5, em que, pelo menos, um cetoácido no material bruto é o y-cetoácido, de preferência, o ácido levulínico. 7. O método, de acordo com qualquer um dos itens de 1 a 6, em que o diâmetro médio de poro do catalisador de resina de troca de íons está no intervalo de 150 a 300 A, de preferência, de 200 a 250 A. 8. O método, de acordo com qualquer um dos itens de 1 a 7, em que a(s) reação(ões) do primeiro acoplamento de C-C é(são) conduzida(s) a uma temperatura no intervalo de 100 a 190° C, de preferência, de 120 a 160° C, de maior preferência, de 120 a 140° C. 9. O método, de acordo com qualquer um dos itens de 1 a 8, em que o material bruto é submetido à(s) reação(ões) do primeiro acoplamento de C-C na presença de hidrogênio. 10. O método, de acordo com o item 9, em que o catalisador de resina de troca de íons compreende, pelo menos, um metal de hidrogenação selecionado a partir do Grupo VIII da Tabela Periódica dos Elementos, de preferência, o Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Pt e, de maior preferência, o Pd. 11. 0 método, de acordo com qualquer um dos itens de 1 a 10, em que a matéria prima é submetida às reações do segundo acoplamento de C-C na ausência de um catalisador. 12. O método, de acordo com qualquer um dos itens de 1 a 10, em que a matéria prima é submetida à(s) reação(ões) do segundo acoplamento de C-C na presença de um sistema do catalisador de óxido de metal sólido que compreende um primeiro óxido de metal e o segundo óxido de metal. 13. O método, de acordo com o item 12, em que o sistema de catalisador possui uma área de superfície específica de 10 a 500 m2/g. 14. O método, de acordo com qualquer um dos itens 12 ou 13, em que no sistema de catalisador sólido compreende uma mistura em que o primeiro óxido de metal é suportado no segundo óxido de metal. 15. O método, de acordo com qualquer um dos itens de 12 a 14, em que a densidade de superfície dos átomos de metal do primeiro óxido de metal suportado no segundo óxido de metal é a partir de 0,5 a 20 átomos de metal/nm2 16. O método, de acordo com qualquer um dos itens de 12 a 15, em que o primeiro óxido de metal compreende um óxido de um de K, Li, Be B, Na, Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Br, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ba, W, Pb, Bi, La, Ce, Th e o segundo óxido de metal compreende urn de K, Li, Be B, Na, Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Br, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ba, W, Pb, Bi, La, Ce, Th, ou uma de suas combinações, o primeiro óxido de metal não é idêntico ao segundo óxido de metal. 17. O método, de acordo com qualquer um dos itens de 12 a 16, em que o primeiro óxido de metal compreende o óxido de potássio e o segundo óxido de metal compreende o óxido de titânio. 18. O método, de acordo com qualquer um dos itens de 12 a 16, em que o primeiro óxido de metal compreende o óxido de tungsténio ou de cério e o segundo óxido de metal compreende um óxido de zircônia, titânio, silício, vanádio ou crômio, de preferência, um óxido de zircônia ou titânio. 19. O método, de acordo com qualquer um dos itens de 12 a 18, em que o teor do primeiro óxido de metal no sistema de catalisador é de 1,0 a 40,0% em peso, de preferência, de 2,0 a 30,0% em peso, de maior preferência, de 13,0 a 30,0% em peso, calculado pelo peso de óxido de metal em relação à massa total do catalisador. 20. O método, de acordo com qualquer um dos itens de 1 a 19, em que a matéria prima ainda compreende, pelo menos, um cetoácido, de preferência, um y-cetoácido, de maior preferência, o ácido levulínico. 21. O método, de acordo com o item 20, em que o teor de, pelo menos, um cetoácido na matéria prima é, pelo menos, 1,0% em peso, de preferência, pelo menos, 5,0% em peso, de maior preferência, pelo menos, 10,0% em peso ou, pelo menos, 30,0 % em peso. 22. O método, de acordo com o item 20 ou 21, em que a proporção em peso de, pelo menos, um teor do cetoácido para, pelo menos, um teor do dímero de cetoácido na matéria prima [cetoácido: dímero de cetoácidos] está no intervalo de 1:5 a 10:1, de preferência, de 1:3 a 5:1. 23. O método, de acordo com qualquer um dos itens de 1 a 22, em que a matéria prima é introduzida no reator na fase líquida. 24. O método, de acordo com qualquer um dos itens de 1 a 23, em que a(s) reação(ões) do segundo acoplamento de C-C é(são) conduzida(s) a uma temperatura no intervalo de 200 a 400° C, de preferência, de 210 a 300° C, de maior preferência, de 220 a 280° C e, de maior preferência, de 220 a 260° C. 25. O método, de acordo com qualquer um dos itens de 1 a 24, em que a(s) reação(ões) do segundo acoplamento de C-C é(são) conduzida(s) a uma pressão no intervalo de 0,5 a 150, de preferência, de 1,0 a 50 bar bar, de maior preferência, de 1,0 a 20 bar. 26. O método, de acordo com qualquer um dos itens de 12 a 25, em que a(s) reação(ões) do segundo acoplamento de C-C é(são) conduzida(s) a uma velocidade espacial horária mássica (kg de matéria prima / kg de catalisador * h) no intervalo de 0,05 IT1 a 2.0 tr1, de preferência, de 0,1 tr1 a 1,8 IT1, de maior preferência, de 0,2 tr1 a 1,5 tr1, de maior preferência ainda, de 0,25 h’1 a 1,25 tr1. 27. O método, de acordo com qualquer um dos itens de 1 a 26, em que a matéria prima compreende, pelo menos, um dos ácidos 4-hidroxi-4-metil- 6-oxononanedióico, ácido 3-acetil-4-hidroxi-4-metileptanedióico, ácido 5-(2- metil-5-oxotetraidrofuran-2-il)-4-oxopentanóico, ácido (E)-4-metil-6-oxonon-4- enedióico, ácido 4-hidroxi-6-metilnonanedióico, ácido (E)-6-hidroxi-4-metilnon-4- enedióico, ácido (Z)-3-acetil-4-metilept-3-enedióico, ácido 3-(3-acetil-2-metil-5- oxotetraidrofuran-2-il)propanóico, ácido (Z)-3-1 (1 -hidroxietil)-4-meti lept-3- enedióico, e ácido 3-(1-hidroxietil)-4-metileptanedióico. 28. Um produto de reação da(s) reação(ões) do segundo acoplamento de C-C pode ser obtido através do método, de acordo com um qualquer dos itens de 1 a 27. 29. Um método para a produção de hidrocarbonetos, o método compreende as etapas de aumentar o peso molecular de um cetoácido utilizando o método, de acordo com qualquer um dos itens de 1 a 27, para se obter um produto da reação e submetendo o produto da reação a uma etapa de hidrodesoxigenação e, opcionalmente, a uma etapa de isomerização. 30. Uma composição de hidrocarbonetos obtida através do método, de acordo com o item 29.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[066]A Figura 1 mostra um esquema que ilustra a conversão do material lignocelulósico para o ácido levulínico.

[067]A Figura 2 mostra um esquema que ilustra alguns produtos de reação de alguns dímeros do ácido levulínico. Afigura não se destina a abranger todos os produtos de reação dos dímeros do ácido levulínico, nem se destina a mostrar todos os tipos dos dímeros do ácido levulínico. A Figura 2 ilustra as possíveis reações de acoplamento de C-C dos dímeros do ácido levulínico através da cetonisação e reação de condensação aldólica.

[068]A Figura 3 mostra uma visão geral de um possível esquema de processo para o aprimoramento adicional dos produtos das reações de acoplamento de C-C.

[069]A Figura 4 mostra uma visão geral de um possível esquema de processo para a preparação e o aprimoramento dos produtos das reações de acoplamento de C-C.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[070]Um dos desafios no aumento do peso molecular dos cetoácidos através das reações de acoplamento de C-C é a reatividade elevada dos intermediários dos produtos, o que resulta em um grau demasiadamente elevado de oligomerização dos componentes de partida.

[071]Os Depositantes descobriram que a oligomerização de um cetoácido, especificamente do ácido levulínico, na presença de um catalisador de base sólido, tais como os K2O / TÍO2 resulta em elevada formação de coque e de alcatrão, que envenenam o catalisador bloqueando os sítios reativos na superfície do catalisador e, eventualmente, resultam em obstrução do reator. Sem estar ligado a qualquer teoria, é sugerido que ocorra devido às reações do ácido levulínico para os precursores mais reativos, tais como as lactonas angélicas, que são conhecidas por possuírem uma elevada tendência para polimerizar a temperaturas elevadas superiores a 200° C.

[072]Os Depositantes também descobriram que a oligomerização do ácido levulínico, na presença de um catalisador de resina de troca de íons, tais como o Amberlyst 70 resulta na formação dos dímeros do ácido levulínico, mas o rendimento dos produtos de peso molecular mais elevado, tais como os trímeros, tetrâmeros e pentâmeros do ácido levulínico permanecem muito pequenos. Uma das razões para o fraco desempenho do catalisador Amberlyst na formação dos compostos de elevado peso molecular é a exigência de temperaturas de reação relativamente baixas uma vez que o catalisador de troca de íons tende a degradar em temperaturas superiores a 200° C.

[073]Primeiramente foi tentado reduzir as reações indesejadas de polimerização e controlar as reações de oligomerização do ácido levulínico, realizando as reações catalisadas por K2O / TÍO2 nas soluções aquosas diluídas. Descobriu-se que a adição de água para suprimir as reações de coque, no entanto, também reduz o desempenho do sistema de catalisador, resultando em baixos rendimentos dos produtos desejados de oligomerização.

[074]A presente invenção se refere à descoberta surpreendente de que o peso molecular de cetoácidos pode ser aumentado através da produção seletiva dos dímeros de cetoácidos na presença de um catalisador de resina de troca de íons e a oligomerização posterior dos dímeros de cetoácidos para os compostos de elevado peso molecular a uma temperatura de, pelo menos, 200° C. Sem estar ligado a qualquer teoria, é sugerido que os dímeros de cetoácidos são menos propensos à formação de intermediários reativos, em temperaturas superiores a 200° C e isto possibilita aumentar o peso molecular de dímeros de cetoácidos através das reações de acoplamento de C-C ao mesmo tempo significativamente reduzindo a formação de coque e de alcatrão e de outros produtos de polimerização indesejados.

[075]Os Depositantes também descobriram que o catalisador de resina de troca de íons é especialmente adequado para a produção de determinados tipos dos dímeros de cetoácidos, que podem ser convertidos em trímeros, tetrâmeros, hexâmeros e heptâmeros do cetoácido a uma temperatura de, pelo menos, 200° C.

[076]Consequentemente, um aspecto da presente invenção é um método para o aumento do peso molecular de um cetoácido, conforme definido na reivindicação 1.

[077]A presente invenção também se refere a um método para o aumento do peso molecular de cetoácidos.

[078]Os cetoácidos são moléculas orgânicas que possuem uma função ceto (> C=O), bem como uma função do ácido carboxílico (COOH) ou carboxilato (COO’). Na presente descrição, as formas especiais de cetoácidos incluem as realizações em que a função ceto é um aldeído (-CH=O).

[079]O cetoácido pode ser um ácido alfa-ceto (tal como o ácido pirúvico, ácido oxaloacético e ácido alfa-cetoglutárico), ácido beta-ceto (tal como o ácido acetoacético), ácido gama-ceto (tal como o ácido levulínico), ou ácido delta-ceto. O cetoácido pode possuir uma quantidade superior a uma funcionalidade ceto, e uma quantidade superior a uma função do ácido carboxílico. De preferência, o cetoácido apenas possui uma funcionalidade ceto e uma funcionalidade do ácido carboxílico.

[080]O Esquema 1 ilustra os cetoácidos exemplares, de acordo com a presente invenção, por exemplo, quando nem são números inteiros, cada um independentemente selecionado entre si a partir da lista que consiste em 0, 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10. De preferência, o cetoácido é um ácido gama-ceto, de maior preferência, o ácido levulínico (m = 2, n = 0).

[081]Um dímero do cetoácido se refere no presente a um produto de uma reação de dimerização, em que duas moléculas de cetoácidos são acopladas em conjunto através de uma reação de acoplamento de C-C.

[082]De preferência, uma quantidade superior a 15% em peso do produto da reação pode ser determinada por pertencer ao grupo que contém os produtos de dimerização, trimerização, tetramerização, pentamerização, e hexamerização do cetoácido. O termo “produtos de dimerização, trimerização, tetramerização, pentamerização e hexamerização” significa os produtos de reação em relação a três, quatro, cinco e seis moléculas de uma ou mais das unidades de cetoácidos sendo acopladas em conjunto, respectivamente. As reações podem ocorrer entre os dímeros de cetoácidos ou entre os cetoácidos e os dímeros de cetoácidos, conforme mostrado na Figura 2. Normalmente, a maior parte do restante do produto da reação (isto é, excluindo os produtos de trimerização, tetramerização, pentamerização, e hexamerização do cetoácido) corresponde ao material não reagido.

[083]No caso de uma matéria prima que compreende os derivados de cetoácidos além dos dímeros de cetoácidos e cetoácidos, os produtos de trimerização, tetramerização, pentamerização, e hexamerização adicionalmente podem conter os produtos de acoplamento de C-C misturados que compreendem uma ou mais unidades de cetoácidos e/ou seus derivados.

[084]Na presente invenção, o peso molecular dos cetoácidos e dos dímeros dos cetoácidos são aumentados através de um ou mais tipos de reação(ões) de acoplamento de C-C. Muitos tipos de reações de acoplamento de C-C são conhecidos no estado da técnica, e o técnico no assunto seria capaz de identificar tais reações de acoplamento de C-C com base nas condições de reação fornecidas. Em especial, as reações de acoplamento de C-C podem ser reações de cetonisação ou reações provenientes através de um intermediário de enol ou enolato. De preferência, as reações de acoplamento de C-C são selecionadas a partir da lista que compreende: as reações de tipo aldol e as reações de condensações, cetonisaçãos, em que o acoplamento de C-C envolve um alceno, bem como outras reações de oligomerização. As reações de acoplamento de C-C podem prosseguir com duas moléculas idênticas ou podem ser uma reação cruzada entre duas moléculas diferentes.

[085]Pelo menos, um dímero de cetoácido, de preferência,contém um dímero de v-cetoácido, de maior preferência, o dímero do ácido levulínico. Além disso, um ou mais de outros dímeros de cetoácidos podem ser empregados.

[086] De preferência, a(s) reação(ões) do primeiro e segundo acoplamento de C-C é(são) realizada(s) em um primeiro e em um segundo reator, respectivamente.

[087]De preferência, a matéria prima compreende como componente principal um ou mais dímeros de cetoácidos, por exemplo, em algumas realizações o teor de, pelo menos, um dímero do cetoácido na matéria prima é, pelo menos, 30% em peso, tal como pelo menos, 40% em peso, pelo menos, 50 % em peso, pelo menos, 55% em peso ou, pelo menos, 60% em peso.

[088]De preferência, o teor de água na matéria prima é inferior a 5,0% em peso, de preferência, inferior a 2,0% em peso, de maior preferência, inferior a 1,0% em peso. Em algumas realizações não existe água presente na matéria prima, mas a água interna pode ser produzida em algumas reações de condensação.

[089]Descobriu-se que a conversão dos dímeros de cetoácidos para os produtos da reação de acoplamento de C-C desejado aumenta à medida que o teor do dímero de cetoácidos na matéria prima aumenta. Descobriu-se que a presença de água reduz as reações de cetoácidos para os precursores de coque, mas a adição de água também reduz a atividade do catalisador e o rendimento dos produtos da reação de acoplamento de C-C desejado foi reduzido. O rendimento dos produtos de acoplamento de C-C precisa ser suficientemente elevado para possibilitar um processo economicamente viável para a produção dos componentes e dos produtos químicos de combustíveis a partir de cetoácidos.

[090]Além dos dímeros de cetoácido, a matéria prima também pode conter os aldeídos, tal como o furfural ou hidroximetilfurfural.

[091]Na etapa de submeter o material bruto à(s) reação(ões) do primeiro acoplamento de C-C, pelo menos, um cetoácido é submetido a, pelo menos, uma reação de acoplamento de C-C com outro cetoácido ou derivado de cetoácido presente no material bruto, para a produção de um dímero de cetoácidos.

[092]O catalisador de troca de íons foi considerado especialmente adequado para a obtenção do grau elevado dos dímeros de cetoácidos, que pode ser adaptado aos componentes de peso molecular mais elevado na presença de um sistema do catalisador de base sólido.

[093]De preferência, pelo menos, um cetoácido no material bruto é um Y-cetoácido, de preferência, o ácido levulínico.

[094]A reatividade de um catalisador IER com um reagente especial é determinada pelo diâmetro médio do poro do catalisador. De preferência, o diâmetro médio do poro do catalisador de resina de troca de íons está no intervalo de 150 a 300 A, de preferência, de 200 a 250 A.

[095]De preferência, o material bruto é submetido à(s) reação(ões) do primeiro acoplamento de C-C a uma temperatura de 100 a 190° C, de preferência, de 120 a 160° C, de maior preferência, de 120 a 140° C. Foi descoberto que este intervalo de temperatura é especialmente adequado para a obtenção de um rendimento elevado dos dímeros de cetoácidos adequado para ser utilizado como, pelo menos, um dímero de cetoácido nas reações do segundo acoplamento de C-C.

[096]Também foi descoberto que a estabilidade do catalisador de troca de íons e o rendimento de dímeros podem ser aprimorados se o material bruto for submetido às reações de acoplamento de C-C na presença de hidrogênio e se o catalisador de resina de troca de íons compreender um metal de hidrogenação. De preferência, o catalisador de resina de troca de íons compreende um metal de hidrogenação selecionado a partir de um grupo de Ni, Mo, Co, Ru, Rh, Pd, Pt, ou uma de suas combinações.

[097]Descobriu-se que um sistema de catalisador de óxido de metal sólido que compreende um primeiro e um segundo óxido de metal catalisa diversos tipos de reações de acoplamento de C-C entre os dímeros de cetoácidos e monômeros de cetoácidos e, simultaneamente, suprimem a tendência de coque dos produtos intermédios da reação.

[098]A reatividade de um catalisador que depende do número dos locais ativos na superfície do catalisador e da superfície específica é do catalisador. De acordo com uma realização, o catalisador de base sólida possui uma área de superfície específica a partir de 10 a 500 m2/g. O sistema de catalisador que possui uma área de superfície específica nestes intervalos mostraram fornecer reatividade suficiente com os dímeros de cetoácidos para se obter um rendimento elevado dos produtos de reação de acoplamento de C-C desejado, tais como os trímeros, tetrâmeros, pentâmeros, hexâmeros e heptâmeros de um cetoácido, mas ao mesmo tempo minimizam as reações de cetoácidos para os precursores de coque.

[099]De preferência, o primeiro óxido de metal compreende um óxido de um de K, Li, Be B, Na, Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Br, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ba, W, Pb, Bi, La, Ce, Th, e o segundo óxido de metal compreende um óxido de um de K, Li, Be B, Na, Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Br, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ba, W, Pb, Bi, La, Ce, Th ou uma de suas combinações, o primeiro óxido de metal não é idêntico ao segundo óxido de metal. As combinações de óxidos de metal incluem as misturas de óxidos de metais individuais (soluções sólidas), óxidos de metais mistos e óxidos de metais suportados.

[0100]De preferência, o primeiro óxido de metal compreende um óxido de um de K, W, Li, Be B, Na, Mg, Al, Si, Ca, Sr, e Ba e o segundo óxido de metal compreende um óxido de um de Ti, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Br, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ba, W, Pb, Bi, La, Ce, Th, ou uma de suas combinações.

[0101]Estes óxidos mostraram fornecer boas propriedades de reação para catalisar as reações do segundo acoplamento de C-C. Além disso, os veículos mencionados acima mostraram fornecer boas propriedades de veículos sem afetar a função da parte mais ativo, incluindo uma interação sinérgica. Além disso, as combinações mencionadas acima possibilitam utilizar o catalisador durante um longo período de tempo sem a deterioração e/ou a dissolução no meio de reação ácida e, por conseguinte, permitem a redução do consumo total do catalisador.

[0102]De preferência, o primeiro óxido de metal compreende o óxido de potássio e o segundo óxido de metal compreende o óxido de titânio, de preferência, o óxido de potássio sendo suportado sobre um veículo de óxido de titânio.

[0103] De preferência, o sistema do catalisador compreende o óxido de tungsténio ou óxido de cério suportado em um veículo de óxido de metal, em que o veículo, de preferência, é selecionado a partir do grupo que consiste em dióxido de zircônia, titânia, sílica, óxido de vanádio, óxido de crômio, de preferência, o dióxido de zircônia ou óxido de titânio.

[0104]As reações do segundo acoplamento de C-C na presença do catalisador de K2O / TÍO2 são sugeridos para prosseguir por reações de cetonização, em que as reações do peso molecular do dímero de cetoácido é aumentada e, simultaneamente, uma quantidade significativa de oxigênio é removida. A perda de oxigênio nas reações do segundo acoplamento de C-C é favorável para a produção de hidrocarbonetos a partir de cetoácidos, devido a que a remoção do oxigênio em uma etapa de hidrodesoxigenação consome uma grande quantidade de hidrogênio, o que aumenta os custos do processo e também reduz as reduções de emissões de CO2 no caso do hidrogênio produzido a partir de material bruto fóssil que é utilizado na etapa de hidrodesoxigenação. Além disso, descobriu-se que os grupos ceto formados nas reações do segundo acoplamento de C-C são facilmente tratados com o hidrogênio, 0 que possibilita a utilização de temperaturas de reação mais baixas na etapa de hidrodesoxigenação. A utilização de temperaturas inferiores de hidrodesoxigenação também reduz a tendência de ciclização dos produtos de acoplamento de C-C.

[0105]De preferência, o teor do primeiro óxido de metal no sistema de catalisador é de 1,0 a 40,0% em peso, de preferência, de 2,0 a 30,0% em peso, de maior preferência, de 13,0 a 30,0% em peso, calculado em peso do óxido de metal em relação à massa total do catalisador.

[0106]De preferência, a matéria prima ainda compreende, pelo menos, um cetoácido, de preferência, um y-cstoácido, de maior preferência, o ácido levulínico.

[0107]De preferência, o teor de, pelo menos, um cetoácido na matéria prima é, pelo menos, 1,0% em peso, de preferência, pelo menos, 5,0% em peso, de maior preferência, pelo menos, 10,0% em peso ou, pelo menos, 30,0% em peso.

[0108] De preferência, a proporção em peso do teor de, pelo menos, um cetoácido para o teor de, pelo menos, um dímero de cetoácido na matéria prima está no intervalo de 1:5 a 10:1, de preferência, de 1:3 a 5:1.

[0109]De preferência, a matéria prima compreende uma mistura de um dímero de cetoácidos em combinação com os derivados dos dímeros de cetoácidos, tal como, pelo menos 30% em peso do dímero de cetoácido e, pelo menos, 10% em peso do(s) derivado(s) do dímero de cetoácidos com base na massa total da matéria prima.

[0110]De preferência, a matéria prima é alimentada em um único reator, ou em um leito de único reator. O reator deve ser capaz de ser pressurizado, e acomodar a matéria prima e o sistema de catalisador, caso presente. O reator deve possuir os meios, tais como uma ou mais entradas e/ou saídas, para o fornecimento de gases e adição / retirada de matéria prima. Além disso, os meios para o controle da temperatura ou da pressão e da temperatura, de preferência, estão presentes.

[0111]Descobriu-se que a temperatura de reação foi apresentar um efeito significativo na distribuição do produto. A temperaturas inferiores a 200° C, o rendimento dos produtos de acoplamento de C-C dos dímeros de cetoácidos na(s) reação(ões) do segundo acoplamento de C-C é demasiadamente baixo e em temperaturas superiores a 400° C, o rendimento pode ser diminuído devido à formação de coque de outros produtos de polimerização não desejados. A(s) reação(ões) do segundo acoplamento de C-C, de preferência, é(são) conduzida(s) a uma temperatura no intervalo de 200 a 400° C, de maior preferência, de 210 a 300° C, de maior preferência ainda, de 220 a 280° C e, de maior preferência ainda, de 220 a 260° C. Descobriu-se que os intervalos de temperatura citadas acima são especialmente adequados para a obtenção de um grau elevado dos produtos de reação que compreende uma quantidade superior a duas unidades de cetoácidos (C13-C30), evitando a polimerização excessiva e a coqueificação do catalisador.

[0112]Uma vez que a maior parte das reações do segundo acoplamento de C-C ocorrem na fase líquida, a pressão e a temperatura são adequadamente selecionadas para manter os reagentes na fase líquida. De acordo com uma realização, a(s) reação(ões) de acoplamento de C-C é(são) conduzida(s) a uma pressão de 0,5 a 100,0 bar, de preferência, de 1,0 a 50 bar, de maior preferência, de 1,0 a 20 bar.

[0113]De preferência, as reações do segundo acoplamento de C- C são realizadas a uma velocidade espacial horária mássica (kg de matéria prima / kg de catalisador * h) de 0,05 tr1 a 2,0 h’1, de preferência, de 0,1 h’1 a 1,8 IT1, de maior preferência, de 0,2 tr1 a 1,5 tr1, de maior preferência, de 0,25 h-1 a 1,25 tr1. A WHSV possui uma influência na composição do material resultante, uma vez que determina o tempo de contato eficaz do reagente e do catalisador. Os intervalos mencionados acima mostraram como fornecer um grau elevado dos produtos favoráveis.

[0114]A(s) reação(ões) do segundo acoplamento de C-C pode(m) prosseguir na presença de hidrogênio. O hidrogênio pode ser misturado com um ou diversos outros gases, de preferência, um gás inerte, tal como o nitrogênio, árgon, hélio ou outro dos gases nobres, ou o gás para se comportar de maneira inerte para as condições de reação da presente invenção. O termo “se comportar de maneira inerte” considera que o gás não deve, em grande extensão, participar como um membro de reação e, de preferência, o gás inerte deve participar tão pouco quanto possível, tal como não participar. A adição de hidrogênio normalmente não irá apresentar atividade de hidrogenação, a menos que o sistema de catalisador de óxido de metal sólido compreenda um metal de hidrogenação, mas é proposto para modificar as propriedades de superfície do óxido de metal redutível que é parte do sistema de catalisador.

[0115]De preferência, as reações do segundo acoplamento de C- C são conduzidas a uma proporção de fluxo (H2 / matéria prima líquida) de 100 a 3.000 Nl /1, de preferência, de 200 a 2.000 Nl /1, de maior preferência, de 500 a 1.800 Nl /1 e, de maior preferência ainda, de 500 a 1.500 Nl /1.

[0116]De preferência, a proporção de alimentação de nitrogênio (N2 / matéria prima líquida) é de 100 a 3.000 Nl /1, de preferência, de 200 a 2.000 Nl /1, de maior preferência, de 500 a 1.800 Nl /1 e, de maior preferência ainda, de 500 a 1.500 Nl /1. A utilização combinada de hidrogênio e nitrogênio mostrou resultados especialmente favoráveis.

[0117]De preferência, o sistema de catalisador de óxido de metal sólido compreende um metal de hidrogenação, além dos primeiro e segundos óxidos de metais. O metal de hidrogenação, de preferência, é selecionado a partir de Ru, Rh, Pd, Pt e ou uma de suas combinações. Descobriu-se que um sistema de catalisador que compreende um metal de hidrogenação aumenta ainda mais a estabilidade do catalisador e suprimi as reações de oligomerização dos dímeros de cetoácidos para os componentes não adequados para a utilização como componentes ou produtos químicos de combustíveis).

[0118]De preferência, pelo menos, um dímero de cetoácido é selecionado a partir de um grupo de ácido 4-hidroxi-4-metil-6-oxononanedióico, ácido 3-acetil-4-hidroxi-4-metileptanedióico, ácido 5-(2-metil-5-oxotetraidrofuran- 2-il)-4-oxopentanóico, ácido (E)-4-metil-6-oxonon-4-enedióico, ácido 4-hidroxi-6- metilnonanedióico, ácido (E)-6-hidroxi-4-metilnon-4-enedióico, ácido (Z)-3-acetil- 4-metilept-3-enedióico, ácido 3-(3-acetil-2-metil-5-oxotetraidrofuran-2- il)propanóico, ácido (Z)-3-1(1-hidroxietil)-4-metilept-3-enedióico, ácido 3-(1- hidroxietil)-4-metileptanedióico, ou uma de suas combinações.

[0119]O material bruto pode ser obtido a partir do processamento do material lignocelulósico, e tal material processado pode ser utilizado diretamente, ou purificado em diferentes graus antes de ser utilizado como um material bruto no processo da presente invenção. O ácido levulínico pode ser produzido, por exemplo, com o método de Biofine descrito na patente US 5.608.105.

[0120]Em um outro aspecto da presente invenção, é fornecido o produto de reação obtido através do método, de acordo com a presente invenção. Este produto pode ser utilizado diretamente como combustível ou componentes e produtos químicos à base de óleo ou como componentes intermediários na produção de combustível ou componentes e produtos químicos à base de óleo.

[0121]O produto da reação que pode ser obtido através do método da presente invenção - caso desejado - ainda pode ser submetido a uma etapa de hidrodesoxigenação (HDO) para remover o oxigênio, o qual em algumas realizações produz o material completamente desoxigenado (isto é, os compostos de hidrocarbonetos não possuem nenhum átomo de oxigênio). Os hidrocarbonetos produzidos podem ser utilizados como combustível ou componentes e produtos químicos à base de óleo ou como componentes de partida na produção de combustível ou componentes e produtos químicos à base de óleo. Os produtos hidrodeoxigenados também ainda podem ser isomerizados, por exemplo, para as isoparafinas.

[0122]Uma das vantagens da presente invenção é que cetoácidos produzidos a partir de matérias renováveis podem ser aprimorados para hidrocarbonetos de peso molecular mais elevado e/ou derivados de hidrocarbonetos, os quais podem ser utilizados como combustível ou componentes e produtos químicos à base de óleo ou como componentes de partida na produção de combustível ou componentes e produtos químicos à base de óleo.

[0123]Os produtos de reação das reações do primeiro e/ou segundo acoplamento de C-C podem ser fracionados para remover os monômeros potenciais de cetoácidos não reagidos e outros componentes leves, tais como a água e CO2 formado nas reações do primeiro e segundo acoplamento de C-C a partir dos produtos de reação, conforme ilustrado na Figura 3. O fracionamento pode ser realizado através de quaisquer meios convencionais tal como a destilação. O monômero de cetoácido não reagido, opcionalmente, pode ser reciclado e combinado com a alimentação do primeiro reator.

[0124]Outro aspecto da presente invenção envolve um método para a produção de hidrocarbonetos, o método compreende as etapas de aumentar o peso molecular de um cetoácido utilizando o método da presente invenção para se obter o produto da reação e submetendo o produto da reação a uma etapa de hidrodesoxigenação e, opcionalmente, para uma etapa de isomerização.

[0125]De preferência, o catalisador de HDO empregado na etapa de hidrodesoxigenação compreende um metal de hidrogenação sobre um suporte, tal como, por exemplo, um catalisador de HDO selecionado a partir de um grupo que consiste em Pd, Pt, Ni, Co, Mo, Ru, Rh, W ou quaisquer de suas combinações. A etapa de hidrodesoxigenação, por exemplo, pode ser conduzida a uma temperatura de 100 a 500° Cea uma pressão de 10 a 150 bar.

[0126]A água e os gases leves podem ser separados do produto de HDO com quaisquer meios convencionais tal como a destilação. Após a remoção da água e dos gases leves, o produto de HDO pode ser fracionado para uma ou mais frações adequadas para a utilização como gasolina, combustível para aviação, diesel ou componentes de óleo de base. O fracionamento pode ser realizado através de quaisquer meios convencionais, tal como a destilação. Opcionalmente, parte do produto da etapa de HDO pode ser reciclada e combinada com a alimentação do reator de HDO.

[0127]Outro aspecto da presente invenção envolve uma composição de hidrocarbonetos, obtida através do método, de acordo com a presente invenção. Este produto pode ser utilizado como combustível ou componentes e produtos químicos à base de óleo ou como componentes intermediários na produção de combustível ou componentes e produtos químicos à base de óleo.

[0128]O produto da etapa de hidrodesoxigenação também pode ser submetido a uma etapa de isomerização na presença de hidrogênio e de um catalisador de isomerização. A etapa de hidrodesoxigenação e a etapa de isomerização podem ser realizadas no mesmo reator. Em algumas realizações, o catalisador de isomerização é um catalisador bifuncional de metal nobre, por exemplo, o catalisador Pt-SAPO ou Pt-ZSM. A etapa de isomerização, por exemplo, pode ser conduzida a uma temperatura de 200 a 400° Cea uma pressão de 20 a 150 bar.

[0129]De preferência, apenas uma parte do produto de HDO é submetida a uma etapa de isomerização, em especial, a parte do produto de HDO que é submetida à isomerização pode ser a fração pesada com ebulição em ou superior a uma temperatura de 300° C.

[0130]O produto de hidrocarbonetos, obtido a partir da etapa de hidrodesoxigenação e/ou de isomerização pode ser utilizado como combustível ou componentes e produtos químicos à base de óleo ou como componentes intermediários na produção de combustível ou componentes e produtos químicos à base de óleo.

[0131]Em geral, a seleção do produto de HDO submetido à isomerização é altamente dependente das propriedades desejadas dos produtos finais. No caso do produto de HDO conter uma quantidade elevada de n-parafinas, o produto de HDO pode ser submetido à etapa de isomerização para converter, pelo menos, parte das n-parafinas para as isoparafinas para aprimorar as propriedades frias do produto final.

EXEMPLOS MATÉRIAS

[0132]Como exemplos de catalisadores, o catalisador Amberlyst CH28, catalisador K2O / TÍO2 e catalisador WO3 / ZrO2 foram utilizados nas reações do primeiro e segundo acoplamento de C-C do ácido levulínico e os dímeros do ácido levulínico, respectivamente. O catalisador K2O / TÍO2 está disponível de BASF e o catalisador WO3 / ZrO2 está disponível de Saint-Gobain Norpro. A composição do catalisador K2O / TÍO2 é mostrada na Tabelai.TABELA 1 COMPOSIÇÃO DO CATALISADOR K2O/T1O2

[0133]O catalisador WOs/ZrO2 (tipo SZ 6 * 143) possuía uma área de superfície de 130 m2/g e um teor de WO3 de 18% em peso calculado em massa total do catalisador. O catalisador Amberlyst-CH28 era um catalisador de resina de troca de íons de Pd-dopado com um diâmetro médio de poro de 260 Â e teor de Pd de 0,7% em peso.

[0134]A área de superfície e o teor do óxido de tungsténio específico do catalisador WOs/ZrO2 e o diâmetro médio dos poros do catalisador Amberlyst CH28 IER foram fornecidos pelos fabricantes de catalisadores.

EXEMPLO 1 AUMENTO DO PESO MOLECULAR DOS DÍMEROS DO ÁCIDO LEVULÍNICO ATRAVÉS DAS REAÇÕES DO SEGUNDO ACOPLAMENTO DE C-C COM O SISTEMA DO CATALISADOR K2O / T1O2

[0135]O desempenho do catalisador K2O / TÍO2 foi avaliado em uma execução do teste reator com uma matéria prima que compreende 43 partes em peso do ácido levulínico, e 55 partes em peso dos dímeros do ácido levulínico e 2 partes em peso dos oligômeros do ácido levulínico.

[0136]A matéria prima foi obtida através da reação do ácido levulínico de grau comercial (97% em peso) na presença do catalisador Amberlyst CH28 (nome comercial; resina de troca de íons dopado de Pd) a uma temperatura de 130° C, pressão de 20 bar, WHSV de 0,2 tr1 e proporção do hidrogênio para o material bruto líquido de 1.350 NI /1. A matéria prima foi preparada em um reator tubular. Além disso, 2% em peso de H2O foram continuamente adicionados para estabilizar a atividade do catalisador. A WHSV e proporção do hidrogênio para o material orgânico é calculada a partir da quantidade de material bruto líquido introduzida no reator.

[0137]As reações do segundo acoplamento de C-C para a matéria prima foram conduzidas em um reator tubular contínuo do tipo de leito fixo em temperaturas variando a partir de cerca de 220° C a cerca de 250° C e sob uma pressão de cerca de 1 bar, utilizando uma velocidade espacial horária mássica (WHSV) de 0,7 ír1. As reações foram realizadas em um fluxo de nitrogênio (10 L/h) para estudar o efeito de hidrogênio adicionado à matéria prima. A WHSV foi calculada a partir da quantidade de monômeros, dímeros e oligômeros (= matéria prima líquida) alimentada para dentro do vaso de reação.

[0138] Para as reações em diversas condições, a quantidade de gás formado foi determinada a partir do rendimento líquido (gás = 100 - produto líquido). O produto líquido consiste na fase orgânica, incluindo a água formada na reação.

[0139]A quantidade quantitativa de LA no produto líquido foi determinada através da análise de HPLC. A quantidade relativa dos dímeros e oligômeros na fase orgânica foi obtida a partir de cromatogramas de GPC. A composição da fase orgânica, - incluindo o LA não reagido, foi calculada em relação ao produto líquido.

[0140] Os rendimentos dos produtos e composições da fase líquida para a conversão do ácido levulínico em sistema de catalisador de K2O / TÍO2 em fluxo de nitrogênio são apresentados nas Tabelas 2 e 3. TABELA 2 CONDIÇÕES DO PROCESSO E RENDIMENTOS DO PRODUTO COM O CATALISADOR K2O / T1O2

TABELA 3 DISTRIBUIÇÃO DO PRODUTO NA FASE ORGÂNICA COM O CATALIZADOR K2O / T1O2 DETERMINADA POR ÁREAS DOS PICOS DE GC.

EXEMPLO 2 AUMENTO DO P PESO MOLECULAR DOS DÍMEROS DO ÁCIDO LEVULÍNICO ATRAVÉS DAS REAÇÕES DO SEGUNDO ACOPLAMENTO DE C-C COM O CATALISADOR DE ÓXIDO DE METAL WO3 / ZRO2

[0141]O desempenho do catalisador WO3 / ZrO2 foi avaliado em uma execução do teste do reator com uma matéria prima que compreende 43 partes em peso do ácido levulínico, e 53 partes em peso dos dímeros do ácido levulínico e 2 partes em peso dos oligômeros de ácido levulínico.

[0142]A matéria prima foi obtida da mesma maneira que no Exemplo 1.

[0143]As reações do segundo acoplamento de C-C para a matéria prima foram conduzidas em um micro reator tubular contínuo do tipo leito fixo em temperaturas que variam a partir de cerca de 200° C a cerca de 270° C e sob uma pressão de cerca de 20 bar, utilizando uma velocidade espacial horária mássica (WHSV) de 0,5 tr1. As reações foram realizadas em um fluxo de nitrogênio (3 L/h) a temperaturas de 240° C e inferiores e no fluxo de hidrogênio (3 L/h) em temperaturas superiores a 240° C. A WHSV foi calculada a partir da quantidade de monômeros, dímeros e oligômeros (= matéria prima líquida) alimentada para dentro do vaso de reação.

[0144]Para as reações em diversas condições, a quantidade de gás formado foi determinada a partir do rendimento de líquido (gás = 100 - produto líquido). O produto líquido consiste na fase orgânica, incluindo a água formada na reação.

[0145]A quantidade quantitativa de LA (ácido levulínico) no produto líquido foi determinada através da análise de HPLC. A quantidade relativa dos dímeros e oligômeros na fase orgânica foi obtida a partir de cromatogramas de GPC. A composição da fase orgânica, - incluindo o LA não reagido, foi calculada em relação ao produto líquido.

[0146]A composição da fase orgânica foi determinada por GPC (área-porcentagem).

[0147] Os rendimentos dos produtos e composições da fase líquida para a conversão dos dímeros do ácido levulínico no sistema do catalisador WO3/ Zrθ2 no fluxo de nitrogênio e de hidrogênio são apresentados nas Tabelas 4 e 5. TABELA 4 CONDIÇÕES DO PROCESSO E RENDIMENTOS DO PRODUTO COM O CATALISADOR WO3 /ZRQ2

[0148]A fase líquida contém os compostos orgânicos oxigenados (= fase orgânica) e água. A quantidade de água na fase líquida não foi determinada. TABELA 5 DISTRIBUIÇÃO DOS PRODUTOS NA FASE LÍQUIDA COM O CATALISADOR WO3 / ZRO2 DETERMINADA POR ÁREAS DE PICO DE GPC

EXEMPLO 3 AUMENTO DO PESO MOLECULAR DOS DÍMEROS DO ÁCIDO LEVULÍNICO ATRAVÉS DAS REAÇÕES TÉRMICAS DE ACOPLAMENTO DE C-C

[0149]Os oligômeros do ácido levulínico foram produzidos submetendo a mesma matéria prima conforme utilizada nos Exemplos 1 e 2 para as reações térmicas de acoplamento de C-C em temperaturas superiores a 200° C e na ausência do catalisador.

[0150]As reações térmicas de acoplamento de C-C para a matéria prima foram conduzidas em um reator tubular contínua, em temperaturas que variam a partir de cerca de 220° C a cerca de 250° C e sob uma pressão de cerca de 2 bar. As reações foram realizadas em 10 L/h de fluxo de hélio, nitrogênio ou hidrogênio e também sem nenhum fluxo de gás.

[0151]Para as reações em diversas condições, a quantidade de gás formado foi determinada a partir do rendimento de líquido (gás = 100 - produto líquido). O produto líquido consiste na fase orgânica, incluindo a água formada na reação.

[0152]A quantidade quantitativa de LA (ácido levulínico) no produto líquido foi determinada através da análise de HPLC. A quantidade relativa dos dímeros e oligômeros na fase orgânica foi obtida a partir de cromatogramas de GPC. A composição da fase orgânica, incluindo o LA não reagido, foi calculada em relação ao produto líquido.

[0153]Os rendimentos dos produtos e composições da fase líquida para a conversão dos dímeros do ácido levulínico com as reações térmicas de acoplamento de C-C são apresentados nas Tabelas 6 e 7. TABELA 6 CONDIÇÕES DO PROCESSO E RENDIMENTOS DO PRODUTO COM AS REAÇÕES TÉRMICAS DE ACOPLAMENTO DE C-C

TABELA 7

[0154]Em nenhuma das experiências dos Exemplos de 1 a 3, um grau significativo de formação de coque ou alcatrão foi reconhecido após 40 dias de reação contínua. Além disso, pode ser confirmado a partir dos resultados acima, que a oligomerização dos dímeros de cetoácidos produzida em baixa temperatura a partir dos monômeros de cetoácidos procede em temperaturas iguais e superiores a 200° C. Os produtos resultantes possuíam uma distribuição de peso molecular adequada para a conversão adicional de combustível ou componentes e produtos químicos à base de óleo.

Claims

1.MÉTODO PARA AUMENTO DO PESO MOLECULAR DE UM CETOÁCIDO, caracterizado pelo método compreender as etapas de: - fornecimento em um reator de um material bruto que compreende pelo menos um cetoácido representado pelo Esquema 1 a seguir e - submissão do material bruto à(s) reação(ões) do primeiro acoplamento de C-C na presença de um catalisador de resina de troca de íons, para a produção de pelo menos um dímero de cetoácido, - fornecimento em um reator de uma matéria prima que compreende pelo menos um dímero de cetoácido, - submissão da matéria prima à(s) reação(ões) do segundo acoplamento de C-C a uma temperatura de pelo menos 200° C;

em que, no Esquema 1, n e m são números inteiros cada um selecionado independentemente um do outro a partir da lista que consiste em 0, 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10.

2. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por pelo menos um dímero de cetoácido ser um dímero de um y-cetoácido, de preferência, um dímero do ácido levulínico; e/ou - pelo teor de pelo menos um dímero do cetoácido na matéria prima ser pelo menos 30% em peso, de preferência, pelo menos, 40% em peso, de maior preferência, pelo menos, 50% em peso, de maior preferência ainda, pelo menos, 55% em peso, e ainda de maior preferência, pelo menos 60% em peso.

3. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pela(s) reação(ões) do primeiro e segundo acoplamento de C- C ser(serem) conduzida(s) no primeiro e no segundo reatores, respectivamente.

4. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo teor de água na matéria prima ser inferior a 15,0% em peso, de preferência, inferior a 10,0% em peso, de maior preferência, inferior a 5,0% em peso.

5. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por pelo menos um cetoácido no material bruto ser o y- cetoácido, de preferência, o ácido levulínico (m=2, n=0).

6. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo diâmetro médio do poro do catalisador de resina de troca de íons estar no intervalo de 150 a 300 A, de preferência, de 200 a 250 A; e/ou - a(s) reação(ões) do primeiro acoplamento de C-C ser(serem) conduzida(s) a uma temperatura no intervalo de 100 a 190° C, de preferência, de 120 a 160° C, de maior preferência, de 120 a 140° C.

7. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo material bruto ser submetido à(s) reação(ões) do primeiro acoplamento de C-C na presença de hidrogênio, em que o catalisador de resina de troca de íons de preferência, compreende, pelo menos, um metal de hidrogenação selecionado a partir do Grupo VIII da Tabela Periódica dos Elementos, de preferência, Co, Ni, Ru, Rh, Pd e Pt, de maior preferência, Pd.

8. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pela matéria prima ser submetida às reações do segundo acoplamento de C-C na ausência de um catalisador.

9. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pela matéria prima ser submetida à(s) reação(ões) do segundo acoplamento de C-C na presença de um sistema de catalisação de óxido de metal sólido compreendendo um primeiro óxido de metal e o segundo óxido de metal.

10. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo sistema de catalisação possuir uma área de superfície específica de 10 a 500 m2/g; e/ou - pelo sistema de catalisador sólido compreender uma mistura em que o primeiro óxido de metal é suportado no segundo óxido de metal; e/ou - pela densidade de superfície dos átomos de metal do primeiro óxido de metal suportado no segundo óxido de metal ser a partir de 0,5 a 20 átomos de metal/nm2; e/ou - pelo primeiro óxido de metal compreender um óxido dentre um de K, Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Br, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ba, W, Pb, Bi, La, Ce, Th e o segundo óxido de metal compreender um dentre K, Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Br, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ba, W, Pb, Bi, La, Ce, Th, ou uma de suas combinações, o primeiro óxido de metal não sendo idêntico ao segundo óxido de metal; e/ou - pelo primeiro óxido de metal compreender um óxido de potássio e o segundo óxido de metal compreender um óxido de titânio, ou o primeiro óxido de metal compreender um óxido de tungsténio ou de cério e o segundo óxido de metal compreender um óxido de zircônia, titânio, silício, vanádio ou crômio, de preferência, um óxido de zircônia ou de titânio; e/ou - pelo teor do primeiro óxido de metal no sistema de catalisação ser de 1,0 a 40,0% em peso, de preferência, de 2,0 a 30,0% em peso, de maior preferência, de 13,0 a 30,0% em peso, calculado em peso de óxido de metal em relação à massa total do catalisador.

11. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pela matéria prima ainda compreender pelo menos um cetoácido, de preferência, um y-cstoácido, de maior preferência o ácido levulínico.

12. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por pelo menos um cetoácido na matéria prima ser pelo menos 1,0% em peso, de preferência, pelo menos, 5,0% em peso, de maior preferência, pelo menos, 10,0% em peso ou pelo menos 30,0 % em peso; e/ou - pela proporção em peso de pelo menos um teor do cetoácido para pelo menos um teor do dímero de cetoácido na matéria prima [cetoácido: dímero de cetoácido] estar no intervalo a partir de 1:5 a 10:1, de preferência, de 1:3 a 5:1.

13. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado por a matéria prima ser introduzida no reator na fase líquida; e/ou - pela(s) reação(ões) do segundo acoplamento de C-C ser(serem) conduzida(s) a uma temperatura no intervalo de 200 a 400° C, de preferência, de 210 a 300° C, de maior preferência, de 220 a 280° C e, de maior preferência, de 220 a 260° C; e/ou - pela(s) reação(ões) do segundo acoplamento de C-C ser(serem) conduzida(s) a uma pressão no intervalo de 0,5 a 150 bar, de preferência, de 1,0 a 50 bar, de maior preferência, de 1,0 a 20 bar; e/ou - pela(s) reação(ões) do segundo acoplamento de C-C ser(serem) conduzida(s) a uma velocidade espacial horária mássica (kg de matéria prima / kg de catalisador * h) no intervalo de 0,05 tr1 a 2,0 IT1, de preferência, de 0,1 tr1 a 1,8 h'1, de maior preferência, de 0,2 tr1 a 1,5 IT1, de maior preferência ainda, de 0,25 h'1 a 1,25 h-1; e/ou - pela matéria prima compreender, pelo menos, um dos ácidos 4- hidroxi-4-metil-6-oxononanedióico, ácido 3-acetil-4-hidroxi-4-metileptanedióico, ácido 5-(2-metil-5-oxotetraidrofuran-2-il)-4-oxopentanóico, ácido (E)-4-metil-6- oxonon-4-enedióico, ácido 4-hidroxi-6-metilnonanedióico, ácido (E)-6-hidroxi-4- metilnon-4-enedióico, ácido (Z)-3-acetil-4-metilept-3-enedióico, ácido 3-(3-acetil- 2-metil-5-oxotetraidrofuran-2-il)propanóico, ácido (Z)-3-1 (1 -h idroxieti l)-4- metilept-3-enedióico, e ácido 3-(1-hidroxietil)-4-metileptanedióico.

14. MÉTODO PARA PRODUÇÃO DE HIDROCARBONETOS, caracterizado por compreender as etapas de aumentar o peso molecular de um cetoácido representado pelo Esquema 1 a seguir utilizando o método, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 13, para se obter um produto da reação e submetendo o produto da reação a uma etapa de hidrodesoxigenação e, opcionalmente, a uma etapa de isomerização;