CN108187689B - 一种加氢催化剂及其制备方法，以及一种制备1,2-戊二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法，以及一种制备1,2‑戊二醇的方法。采用两个反应器串联工艺，第一反应器采用Cu‑Cr‑Si‑Ca‑Li催化剂将糠醛加氢生成糠醇，第二反应器采用Ru‑Cu‑Cr‑Si‑Ca‑Li催化剂将糠醇氢解生成1,2‑戊二醇，循环物料有利于避免副反应生成焦油沉积在催化剂表面。所述工艺能够获得高的糠醛转化率及1,2‑戊二醇收率，能够有效的抑制副反应，催化剂寿命长。
Description
技术领域
本发明属于加氢技术领域，具体涉及一种糠醛加氢制备1,2-戊二醇的催化剂及制备1,2-戊二醇的方法。
背景技术
1,2-戊二醇又名1,2-二羟基戊烷，英文名1,2-pentanediol，常温常压下为无色至浅黄色纯净液体，闪点104℃，沸点206℃，相对密度0.971，易溶于水，也易溶于醇、醚和乙酸乙酯等有机溶剂。
1,2-戊二醇是二元醇化合物中的重要一种，在农药、化工及日化产品中有较为广泛的应用。能够合成内吸性三唑类杀菌剂丙环唑的关键中间体，生产聚酯、表面活性剂等化工产品的重要原料，可提高防晒产品配方的抗水性，是性能优异的保湿剂，同时具有防腐作用。1，2-戊二醇还能够溶解难溶的活性成分，用于护肤霜、眼霜、护肤水、婴儿护理产品、防晒产品等各种护肤产品中。但是由于原料和生产技术的限制，1,2-戊二醇的合成难度大，收率较低，成本高，严重制约了丙环唑等一些化工产品在我国的发展和应用。
目前国内外开发的1,2-戊二醇制备工艺较多，不同的制备工艺各有其优缺点。
中国专利CN1552684公开了一种以正戊烯、过氧化氢和甲酸为原料低温下制备1,2-戊二醇的方法。该方法为甲酸和过氧化氢以一定的摩尔比反应得到过氧甲酸，过氧甲酸与正戊烯在强氧化剂的作用下生成1,2-环氧戊烷，然后在碱性条件下水解制得1,2-戊二醇，采用该方法制备的产品收率达到72％，产品纯度达99％。该方法的优点在于采用双氧水作为氧化剂，减小了环境污染。另外，生成的过氧甲酸与过氧乙酸相比，安全性更高。
中国专利CN101967082A公开了一种以强酸为催化剂，甲酸为溶剂，1-戊稀为原料制备1,2-戊二醇的方法。该方法大大减少了甲酸的用量，降低了原料成本，另一方面，采用氨水进行中和，产生副产物甲酸铵，不仅较少了废物的排放，还创造了一定的价值，采用该方法制备的1,2-戊二醇收率超过了80％，产品纯度大于99％。
中国专利CN102180769A公开了一种合成1,2-戊二醇的方法。该方法分两步进行，第一步以正丁醛和多聚甲醛为原料，噻唑盐为催化剂，在碱和溶液作用下发生反应生成中间产物1-羟基-2-戊酮，该物质在Pd/C催化剂作用下，制得1,2-戊二醇，该方法产品收率可达60％，纯度98％以上。
美国专利US4479021采用烯烃、甲酸和过氧化氢为原料制备1,2-戊二醇，具体反应历程为烯烃与甲酸和过氧化氢反应得到1,2-环氧烷烃，随后在碱性条件下水解，该方法1,2-戊二醇的收率达到70％。
美国专利US4605795采用了一种在连续相中以苯为介质，以正戊烯、过氧化丙酸为原料经环氧化，皂化等过程制备1,2-戊二醇的方法，该方法产品收率较高，产品纯度可到99.2％。
美国专利US20080064905采用了以氢氰酸、正丁醛为原料，反应得到相应的氰醇，在酸性条件下水解，水解产物α-羟基戊酸在基于钌和铼的贵金属催化剂的作用下还原得到产品1,2-戊二醇，该方法产品收率64.6％以上，纯度达到98％以上。
相关专利报道了制备1,2-戊二醇的方法，通过专利可知，以正戊烯(1-戊烯等)为原料的工艺过于复杂，产品收率普遍较低，大部分低于80％。另外在反应过程中采用无机酸等强酸作为催化剂，对设备腐蚀严重，工程造价高，增加了分离难度并造成环境污染。上述专利报道的方法均有其均限性，需要开发一种高效的非均相催化剂，提高产品收率，降低产品分离难度。
目前，国内生产1,2-戊二醇的企业很少，1,2-戊二醇必须依赖进口，这在很大程度上制约了我国在1,2-戊二醇下游的应用。另外一个影响1,2-戊二醇应用的一个原因为石油化工行业产生的C5馏分被用作燃料消耗，致使作为合成1,2-戊二醇合成原料的1-戊烯和1,2-环氧戊烷供应量极少。因此开发一种成本低、来源广泛的工艺路线是提高我国1,2-戊二醇产品竞争力的关键，也是加快国内下游应用的重要推动力。
现有技术中采用糠醛为原料制备1,2-戊二醇的报道及应用较少，糠醛作为一种生物基原料在我国具有广泛来源，目前糠醛主要的应用为加氢制成糠醇、四氢糠醇等，衍生物相对单一，大力开发糠醛下游产品并且拓展其应用领域具有重大的意义。如何开发出一条反应条件温和、成本低、收率高、寿命较长的催化剂、环境友好的工艺路线是突破1,2-戊二醇大范围应用的一个关键。
发明内容
本发明提供一种加氢催化剂及其制备方法，所述催化剂以复合金属氧化物为载体，负载Ru，能够进一步提高糠醛的转化率，降低副产物1,5-戊二醇的选择性，提高1,2-戊二醇的收率。
本发明还提供一种糠醛制备1,2-戊二醇的方法，所述方法能够提高糠醛的转化率及糠醇氢解的转化率，避免出现在反应过程中发生树脂化反应，避免因树脂化生成焦油等高沸物覆盖催化剂表面，降低催化剂使用寿命，同时有效的避免其它副产物的生成。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种加氢催化剂，具体的是一种Ru-Cu-Cr-Si-Ca-Li加氢催化剂，所述催化剂包括以下组分：基于催化剂重量，活性组分氧化钌RuO2 1-10wt％；载体部分氧化铜CuO 20-40wt％，氧化铬Cr2O3 10-30wt％，氧化硅SiO2 30-50wt％，氧化钙CaO 2-10wt％，氧化锂Li2O 0.1-5wt％；优选的，活性组分氧化钌2-6wt％；载体部分氧化铜25-35wt％，氧化铬20-30wt％，氧化硅35-45wt％，氧化钙4-8wt％，氧化锂0.3-3wt％。
一种Ru-Cu-Cr-Si-Ca-Li加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：按照比例，
(1)将Cu化合物、Cr化合物、Ca化合物和Li化合物的混合物水溶液和沉淀剂并流滴加到硅溶胶的水溶液中进行沉淀得到沉淀液；
(2)将步骤(1)所得沉淀液进行过滤、干燥、成型；
(3)将步骤(2)得到的产物使用Ru化合物的水溶液进行浸渍、干燥、焙烧得到所述催化剂。
本发明所述Ru-Cu-Cr-Si-Ca-Li加氢催化剂的制备方法中，所述硅溶胶优选浓度为20-40wt％的中性硅溶胶。
本发明所述Ru-Cu-Cr-Si-Ca-Li加氢催化剂的制备方法中，所述步骤(1)中混合物水溶液的浓度为0.3-1.5mol/L，优选0.5-1.0mol/L。
本发明所述Ru-Cu-Cr-Si-Ca-Li加氢催化剂的制备方法中，所述步骤(1)中沉淀温度为50-80℃，沉淀时间0.5-2h，沉淀pH为6-9，并于60-90℃老化0.5-3h，得到沉淀液。
本发明所述Ru-Cu-Cr-Si-Ca-Li加氢催化剂的制备方法中，所述步骤(2)干燥温度80-120℃，干燥时间为4-12h。
本发明所述Ru-Cu-Cr-Si-Ca-Li加氢催化剂的制备方法中，所述步骤(3)中Ru化合物的水溶液的浓度为0.5-1mol/L，浸渍温度为60-80℃，浸渍时间为2-6h，干燥温度为80-120℃，干燥时间为4-12h，焙烧温度为260-400℃，焙烧时间为2-8h。
一种糠醛制备1,2-戊二醇的方法，包括以下步骤：
(a)糠醛在Cu-Cr-Si-Ca-Li加氢催化剂的作用下进行第一加氢反应生成第一加氢反应液；
(b)第一加氢反应液在所述Ru-Cu-Cr-Si-Ca-Li加氢催化剂的作用下进行第二加氢反应生成第二加氢反应液。
本发明所述的第一加氢反应液中主要含有糠醇和未反应的糠醛。
本发明所述的第二加氢反应中，对未反应的糠醛加氢，对糠醇进行氢解。优选的，所得第二加氢反应液一部分作为产物采出，另外一部分作为循环物料与第一加氢反应液进入到第二反应器中，通过对原料的稀释提高原料的转化率并抑制其它副产物的生产。所述循环物料与第一加氢反应液的质量比为1-5:1，优选的1-3:1。
本发明所述第一加氢反应温度为110-160℃，压力0-0.5Mpa，糠醛的液时空速0.1-1/h，氢气与糠醛摩尔比1-30:1；优选的反应温度为125-145℃，压力0-0.3Mpa，糠醛的液时空速0.2-0.6/h，氢气与糠醛摩尔比1-10:1。
本发明所述第二加氢反应温度为150-200℃，压力2-6Mpa，糠醇的液时空速1-6/h，氢气与糠醇摩尔比1-15:1；优选的反应温度为160-180℃，压力2-4Mpa，糠醇的液时空速2-4/h，氢气与糠醇摩尔比1-10:1。
本发明所述的Cu-Cr-Si-Ca-Li加氢催化剂包括以下组分：基于催化剂重量，氧化铜20-40wt％，氧化铬10-30wt％，氧化硅30-50wt％，氧化钙2-10wt％，氧化锂0.1-5wt％；优选的，氧化铜25-35wt％，氧化铬20-30wt％，氧化硅35-45wt％，氧化钙4-8wt％，氧化锂0.3-3wt％。
本发明所述的Cu-Cr-Si-Ca-Li催化剂的制备方法，包括以下步骤：按照比例，
(1)将Cu化合物、Cr化合物、Ca化合物和Li的化合物的混合物水溶液和沉淀剂并流滴加到硅溶胶的水溶液中进行沉淀得到沉淀液；
(2)将步骤(1)所得沉淀液进行过滤、干燥、焙烧、成型，得到所述催化剂。
本发明所述Cu-Cr-Si-Ca-Li加氢催化剂的制备方法中，所述硅溶胶优选浓度为20-40wt％的中性硅溶胶。
本发明所述Cu-Cr-Si-Ca-Li加氢催化剂的制备方法中，所述步骤(1)中混合物水溶液的浓度为0.3-1.5mol/L，优选0.5-1.0mol/L。
本发明所述Cu-Cr-Si-Ca-Li加氢催化剂的制备方法中，所述步骤(1)中沉淀温度为50-80℃，沉淀时间0.5-2h，沉淀pH为6-9，并于60-90℃老化0.5-3h，得到沉淀液。
本发明所述Cu-Cr-Si-Ca-Li加氢催化剂的制备方法中，所述步骤(2)干燥温度80-120℃，干燥时间为4-12h。
本发明所述Cu-Cr-Si-Ca-Li加氢催化剂的制备方法中，所述步骤(2)中焙烧温度为260-400℃，焙烧时间为2-8h。
本发明所述的沉淀剂选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铵、碳酸氢铵和氨水中的一种或多种。
本发明所述的Cu化合物选自硝酸铜、氯化铜和乙酸铜的一种或多种，优选硝酸铜。
本发明所述的Cr化合物选自硝酸铬、硫酸铬、氯化铬、醋酸铬和铬酐中的一种或多种，优选硝酸铬。
本发明所述的Ca化合物选自硝酸钙、氯化钙、乙酸钙、碳酸氢钙和硫酸氢钙中的一种或多种，优选硝酸钙。
本发明所述的Li化合物选自磷酸锂、碳酸锂和氟化锂的一种或多种，优选碳酸锂。
本发明所述的Ru化合物选自三氯化钌、醋酸钌和十二羰基三钌中的一种或多种，优选三氯化钌。
本发明所述的加氢催化剂在进行还原活化后具有反应活性，所述还原活化的方法可以采用本领域公知的方法。优选的还原活化方法，包括以下步骤：将加氢催化剂置入反应器中，首先将反应器温度升至160-180℃，采用N2气氛下恒温0.5-2h脱除催化剂吸附的物理水，然后通入含体积分数2-20v％H2的氢气和氮气的混合气进行预还原0.5-1h，之后逐步提高氢气和氮气混合气中氢气的比例至10v％、50v％、100v％，待催化剂不出现温升视为还原过程结束，控制该过程催化剂床层热点温度不超过280℃，最后升温至200-230℃在纯氢气氛下还原2-5h，得到还原态的加氢催化剂。还原过程中气体的体积空速300-1000h-1。
色谱分析条件：采用DB-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)柱进行分析，具体操作条件为：50℃保持2分钟，以5℃/min升温至80℃，保持0min，以15℃/min升温至280℃，保持15min。进样器温度为270℃，检测器温度为280℃。
本发明所述的压力为绝对压力。
本发明的有益效果在于：
(1)第一加氢反应采用Cu-Cr-Si-Ca-Li加氢催化剂，能够获得较高的糠醛转化率；
(2)第二加氢反应中载体Cu-Cr-Si-Ca-Li能够进一步提高糠醛的转化率，提高后续分离的效率，另外促进Ru在催化剂表面分散度的提高，增加反应速率，避免因内扩散等造成1,5-戊二醇等副产物选择性的上升，提高1,2-戊二醇的收率。
(3)第二加氢反应中的循环物料能够有效的对糠醇进行稀释，避免因结焦及树脂化等副反应造成焦油沉积在Ru-Cu-Cr-Si-Ca-Li加氢催化剂表面，降低催化剂活性，有效的延长催化剂使用寿命。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明方法加以详细描述，但不局限于实施例。
实施例1
将198g的25wt％中性硅溶胶配制成0.2mol/L的硅溶胶水溶液，将硅溶胶水溶液放置到反应釜内，加热到80℃。
将98.15gCu(NO3)2·3H2O、51.3gCrO3、21.9gCa(NO3)2·4H2O及9.64g Li2CO3溶于1854g水中配制成盐的水溶液。
将碳酸钠配制成15wt％的沉淀剂水溶液。
分别将两种溶液加热到80℃，然后并流将两种溶液加入到反应器中，控制反应釜内温度为80℃，沉淀pH为6.5，沉淀时间为2h，之后60℃老化3h的得到浆液。随后洗涤、过滤，100℃下干燥6h，取出65g置于320℃下焙烧8h。之后压片成型得到5*5mm圆柱体，即得1-1#催化剂。另外65g进行压片成形作为载体待用。
室温下将7.31gRuCl3·3H2O溶于70.47ml水中，配制成0.5M的RuCl3溶液，待RuCl3溶解后加入上述载体中进行浸渍，并加热至70℃，冷凝回流4h。100℃下干燥6h，320℃下焙烧8h。即得1-2#催化剂。
催化剂还原：将两款催化剂分别装于固定床加氢反应器中，两款催化剂装填量分别为50ml。首先将反应器温度升至160℃并通入N2恒温0.5h脱除催化剂吸附的物理水，然后通入含体积分数5v％H2的氢气和氮气的混合气进行预还原1h，之后逐步提高氢气和氮气混合气中氢气的比例至10v％、50v％、100％，控制该过程催化剂床层热点温度不超过280℃，最后升温至220℃在纯氢气氛下还原3h。气体的体积空速500h-1。
催化剂评价条件：第一反应器反应压力0.2MPa，反应温度为145℃，H2/糠醛摩尔比10:1，糠醛液时空速为0.6g/g/h。第一反应器的反应液进入第二反应器。
第二反应器反应压力4MPa，反应温度为170℃，H2/糠醇摩尔比10:1，糠醇液时空速为3g/g/h。循环物料与第一加氢反应液的质量比为2:1。
实施例2
将195g的25wt％中性硅溶胶配制成0.3mol/L的硅溶胶水溶液，将硅溶胶水溶液放置到反应釜内，加热到70℃。
将117.78gCu(NO3)2·3H2O、42.8g CrO3及32.8gCa(NO3)2·4H2O及4.82gLi2CO3溶于1866g水中配制成盐的水溶液。
将碳酸钠配制成15wt％的沉淀剂水溶液。
分别将两种溶液加热到70℃，然后并流将两种溶液加入到反应器中，控制反应釜内温度为70℃，沉淀pH为7.5，沉淀时间为1h，之后75℃老化2h的得到浆液。随后洗涤、过滤，120℃下干燥4h，65g置于280℃下焙烧6h。之后压片成型得到5*5mm圆柱体，即得2-1#催化剂剩余65g进行压片成形作为载体待用。
室温下将7.31gRuCl3·3H2O溶于47ml水中，配制成0.7M的RuCl3溶液，待RuCl3溶解后加入上述载体进行浸渍，并加热至70℃，冷凝回流4h。120℃下干燥4h，280℃下焙烧6h。即得2-2#催化剂。
催化剂还原：将两款催化剂分别装于固定床加氢反应器中，两款催化剂装填量分别为50ml。首先将反应器温度升至180℃并通入N2恒温0.5h脱除催化剂吸附的物理水，然后通入含体积分数5v％H2的氢气和氮气的混合气进行预还原1h，之后逐步提高氢气和氮气混合气中氢气的比例至10v％、50v％、100％，控制该过程催化剂床层热点温度不超过280℃，最后升温至230℃在纯氢气氛下还原3h。气体的体积空速1000h-1。
催化剂评价条件：第一反应器反应压力0.2MPa，反应温度为135℃，H2/糠醛摩尔比10:1，糠醛液时空速为0.4g/g/h。第一反应器的反应液进入第二反应器。
第二反应器反应压力4MPa，反应温度为170℃，H2/糠醇摩尔比10:1，糠醇液时空速为3g/g/h。循环物料与第一加氢反应液的质量比为2:1。
实施例3
将190g的25wt％中性硅溶胶配制成0.4mol/L的硅溶胶水溶液，将硅溶胶水溶液放置到反应釜内，加热到60℃。
将137.41gCu(NO3)2·3H2O、34.2g CrO3、43.8gCa(NO3)2·4H2O及1.61g Li2CO3溶于1887g水中配制成盐的水溶液。
将碳酸钠配制成15wt％的水溶液即沉淀剂水溶液。
分别将两种溶液加热到60℃，然后并流将两种溶液加入到反应器中，控制反应釜内温度为60℃，沉淀pH为8.5，沉淀时间为0.5h，之后90℃老化1h的得到浆液。随后洗涤、过滤，100℃下干燥6h，取出65g置于320℃下焙烧4h。之后压片成型得到5*5mm圆柱体，即得3-1#催化剂。另外65g进行压片成形作为载体待用。
室温下将7.31g RuCl3·3H2O溶于35.21ml水中，配制成1M的RuCl3溶液，待RuCl3溶解后加入上述载体进行浸渍，并加热至70℃，冷凝回流4h。100℃下干燥6h，320℃下焙烧4h。即得3-2#催化剂
催化剂还原：将两款催化剂分别装于固定床加氢反应器中，两款催化剂装填量分别为50ml。首先将反应器温度升至170℃并通入N2恒温0.5h脱除催化剂吸附的物理水，然后通入含体积分数5v％H2的氢气和氮气的混合气进行预还原1h，之后逐步提高氢气和氮气混合气中氢气的比例至10v％、50v％、100％，控制该过程催化剂床层热点温度不超过280℃，最后升温至210℃在纯氢气氛下还原4h。气体的体积空速800h-1。
催化剂评价条件：第一反应器反应压力0.2MPa，反应温度为125℃，H2/糠醛摩尔比10:1，糠醛液时空速为0.4g/g/h。第一反应器的反应液进入第二反应器。
第二反应器反应压力4MPa，反应温度为170℃，H2/糠醇摩尔比10:1，糠醇液时空速为3g/g/h。循环物料与第一加氢反应液的质量比为2:1。
实施例4
将190g的25wt％中性硅溶胶配制成0.4mol/L的硅溶胶水溶液，将硅溶胶水溶液放置到反应釜内，加热到60℃。
将137.41gCu(NO3)2·3H2O、34.2g CrO3、43.8gCa(NO3)2·4H2O及1.61g Li2CO3溶于1887g水中配制成盐的水溶液。
将碳酸钠配制成15wt％的沉淀剂水溶液。
分别将两种溶液加热到60℃，然后并流将两种溶液加入到反应器中，控制反应釜内温度为60℃，沉淀pH为8.5，沉淀时间为0.5h，之后90℃老化1h的得到浆液。随后洗涤、过滤，100℃下干燥6h，取出65g置于320℃下焙烧4h。之后压片成型得到5*5mm圆柱体，即得4-1#催化剂。另外65g进行压片成形作为载体待用。
室温下将3.58g RuCl3·3H2O溶于17.25ml水中，配制成1M的RuCl3溶液，待RuCl3溶解后加入上述载体进行浸渍，并加热至60℃，冷凝回流6h。100℃下干燥6h，320℃下焙烧4h。即得4-2#催化剂。
催化剂还原：将两款催化剂分别装于固定床加氢反应器中，两款催化剂装填量分别为50ml。首先将反应器温度升至160℃并通入N2恒温0.5h脱除催化剂吸附的物理水，然后通入含体积分数5v％H2的氢气和氮气的混合气进行预还原1h，之后逐步提高氢气和氮气混合气中氢气的比例至10v％、50v％、100％，控制该过程催化剂床层热点温度不超过280℃，最后升温至210℃在纯氢气氛下还原2h。气体的体积空速800h-1。
催化剂评价条件：第一反应器反应压力0.2MPa，反应温度为125℃，H2/糠醛摩尔比10:1，糠醛液时空速为0.4g/g/h。第一反应器的反应液进入第二反应器。
第二反应器反应压力4MPa，反应温度为180℃，H2/糠醇摩尔比10:1，糠醇液时空速为2g/g/h。循环物料与第一加氢反应液的质量比为1:1。
实施例5
将190g的25wt％中性硅溶胶配制成0.4mol/L的硅溶胶水溶液，将硅溶胶水溶液放置到反应釜内，加热到60℃。
将137.41gCu(NO3)2·3H2O、34.2g CrO3、43.8gCa(NO3)2·4H2O及1.61g Li2CO3溶于1887g水中配制成盐的水溶液。
将碳酸钠配制成15wt％的水溶液即沉淀剂水溶液。
分别将两种溶液加热到60℃，然后并流将两种溶液加入到反应器中，控制反应釜内温度为60℃，沉淀pH为8.5，沉淀时间为0.5h，之后90℃老化1h的得到浆液。随后洗涤、过滤，100℃下干燥6h，取出65g置于320℃下焙烧4h。之后压片成型得到5*5mm圆柱体，即得5-1#催化剂。另外65g进行压片成形作为载体待用。
室温下将11.19g RuCl3·3H2O溶于53.94ml水中，配制成1M的RuCl3溶液，待RuCl3溶解后加入上述载体进行浸渍，并加热至80℃，冷凝回流2h。100℃下干燥6h，320℃下焙烧4h。即得5-2#催化剂。
催化剂还原：将两款催化剂分别装于固定床加氢反应器中，两款催化剂装填量分别为50ml。首先将反应器温度升至160℃并通入N2恒温0.5h脱除催化剂吸附的物理水，然后通入含体积分数5v％H2的氢气和氮气的混合气进行预还原1h，之后逐步提高氢气和氮气混合气中氢气的比例至10v％、50v％、100％，控制该过程催化剂床层热点温度不超过280℃，最后升温至210℃在纯氢气氛下还原5h。气体的体积空速800h-1。
催化剂评价条件：第一反应器反应压力0.2MPa，反应温度为125℃，H2/糠醛摩尔比10:1，糠醛液时空速为0.4g/g/h。第一反应器的反应液进入第二反应器。
第二反应器反应压力4MPa，反应温度为160℃，H2/糠醇摩尔比10:1，糠醇液时空速为4g/g/h。循环物料与第一加氢反应液的质量比为3:1。
对比例1
将198g的25wt％中性硅溶胶配制成0.2mol/L的硅溶胶水溶液，将硅溶胶水溶液放置到反应釜内，加热到80℃。
将98.15gCu(NO3)2·3H2O、51.3gCrO3、21.9gCa(NO3)2·4H2O及9.64g Li2CO3溶于1854g水中配制成盐的水溶液。
将碳酸钠配制成15wt％的沉淀剂水溶液。
分别将两种溶液加热到80℃，然后并流将两种溶液加入到反应器中，控制反应釜内温度为80℃，沉淀pH为6.5，沉淀时间为2h，之后60℃老化3h的得到浆液。随后洗涤、过滤，100℃下干燥6h，置于320℃下焙烧8h。之后压片成型得到5*5mm圆柱体，即得6#催化剂。
催化剂还原：将上述催化剂分别装于固定床加氢反应器中，两款催化剂装填量分别为50ml。首先将反应器温度升至160℃并通入N2恒温0.5h脱除催化剂吸附的物理水，然后通入含体积分数5v％H2的氢气和氮气的混合气进行预还原1h，之后逐步提高氢气和氮气混合气中氢气的比例至10v％、50v％、100％，控制该过程催化剂床层热点温度不超过280℃，最后升温至220℃在纯氢气氛下还原3h。气体的体积空速500h-1。
催化剂评价条件：
第一反应器和第二反应器均使用6#催化剂。
第一反应器反应压力0.2MPa，反应温度为145℃，H2/糠醛摩尔比10:1，糠醛液时空速为0.6g/g/h。第一反应器的反应液进入第二反应器。
第二反应器反应压力4MPa，反应温度为170℃，H2/糠醇摩尔比10:1，糠醇液时空速为3g/g/h。循环物料与第一加氢反应液的质量比为2:1。
实施例1-5及对比例1分别在反应时间为200h取样分析，催化剂性能评价结果见表1。
表1催化剂性能评价结果
实施例6
分别使用实施例2中的2-1#催化剂和2-2#催化剂作为第一反应器和第二反应器的催化剂。
催化剂评价条件：第一反应器反应压力0.2MPa，反应温度为135℃，H2/糠醛摩尔比10:1，糠醛液时空速为0.4g/g/h。第一反应器的反应液进入第二反应器。
第二反应器反应压力4MPa，反应温度为170℃，H2/糠醇摩尔比10:1，糠醇液时空速为3g/g/h。第二反应器的进料中不含循环物料。
实施例2与实施例6分别在一定反应时间取样分析，催化剂稳定性评价结果见表2。
表2催化剂稳定性评价结果
采用本发明的催化剂及加氢工艺具有更高的糠醛转化率及1,2-戊二醇选择性。相对于单程加氢操作，采用循环操作可以有效的降低催化剂的失活速率，避免因频繁再生影响1,2-戊二醇的产量，同时也降低了催化剂的使用成本。
Claims (16)
1.一种制备1,2-戊二醇的方法，其特征在于，使用Ru-Cu-Cr-Si-Ca-Li加氢催化剂催化糠醇得到1,2-戊二醇，所述催化剂包括以下组分：基于催化剂重量，活性组分RuO2 1-10wt%；载体部分包含CuO 20-40 wt%，Cr2O3 10-30 wt%， SiO2 30-50 wt%，CaO 2-10wt%，Li2O0.1-5wt%。
2.根据权利要求1所述方法，所述催化剂包括以下组分：基于催化剂重量，活性组分RuO2 2-6wt%；载体部分CuO 25-35wt%，Cr2O3 20-30 wt%，SiO2 35-45 wt%，CaO 4-8wt%，Li2O0.3-3wt%。
3.根据权利要求1或2所述的方法，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：按照比例，
（1）将Cu化合物、Cr化合物、Ca化合物和Li化合物的混合物水溶液和沉淀剂并流滴加到硅溶胶的水溶液中进行沉淀得到沉淀液；
（2）将步骤（1）所得沉淀液进行过滤、干燥、成型；
（3）将步骤（2）得到的产物使用Ru化合物的水溶液进行浸渍、干燥、焙烧得到所述催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述混合物水溶液的浓度为0.3-1.5mol/L；所述硅溶胶为浓度为20-40wt%的中性硅溶胶。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述混合物水溶液的浓度为0.5-1.0mol/L。
6.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中沉淀温度为50-80℃，沉淀时间0.5-2h，沉淀pH为6-9；所述沉淀液在60-90℃老化0.5-3 h。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中Ru化合物的水溶液的浓度为0.5-1mol/L，浸渍温度为60-80℃，浸渍时间为2-6h，干燥温度为80-120℃，干燥时间为4-12h，焙烧温度为260-400℃，焙烧时间为2-8 h。
8.一种制备1,2-戊二醇的方法，包括以下步骤：
（a）糠醛在Cu-Cr-Si-Ca-Li加氢催化剂的作用下进行第一加氢反应生成第一加氢反应液；
（b）第一加氢反应液在Ru-Cu-Cr-Si-Ca-Li加氢催化剂的作用下进行第二加氢反应生成第二加氢反应液；所述催化剂包括以下组分：基于催化剂重量，活性组分RuO2 1-10wt%；载体部分包含CuO 20-40 wt%，Cr2O3 10-30 wt%， SiO2 30-50 wt%，CaO 2-10wt%，Li2O 0.1-5wt%。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述第二加氢反应液的一部分作为循环物料与第一加氢反应液进行第二加氢反应，所述循环物料与第一加氢反应液的质量比为1-5:1。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述第二加氢反应液的一部分作为循环物料与第一加氢反应液进行第二加氢反应，所述循环物料与第一加氢反应液的质量比为1-3:1。
11.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述第一加氢反应温度为110-160℃，压力0-0.5MPa，糠醛的液时空速0.1-1g/g/h，氢气与糠醛摩尔比1-30:1。
12.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述第一加氢反应温度为125-145℃，压力0-0.3MPa，糠醛的液时空速0.2-0.6g/g/h，氢气与糠醛摩尔比1-10:1。
13.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述第二加氢反应温度为150-200℃，压力2-6MPa，糠醇的液时空速1-6g/g/h，氢气与糠醇摩尔比1-15:1。
14.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述第二加氢反应温度为160-180℃，压力2-4MPa，糠醇的液时空速2-4g/g/h，氢气与糠醇摩尔比1-10:1。
15.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述Cu-Cr-Si-Ca-Li加氢催化剂包括以下组分：基于催化剂的重量，氧化铜20-40wt%，氧化铬 10-30wt%，氧化硅30-50wt%，氧化钙2-10wt%，氧化锂0.1-5wt%。
16.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述Cu-Cr-Si-Ca-Li加氢催化剂包括以下组分：基于催化剂的重量，氧化铜25-35wt%，氧化铬 20-30 wt%，氧化硅35-45 wt%，氧化钙4-8wt%，氧化锂0.3-3wt%。
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