CN104370702B - 一种糠醇液相选择氢解制备1,2-戊二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种糠醇液相选择氢解制备1,2-戊二醇的方法。本发明选择一种绿色高效的非贵金属催化剂,具体是负载型Cu基催化剂,使糠醛在温和的加氢条件下高活性、高选择性的制备1,2-戊二醇。采用本发明的催化剂可使用高浓度甚至纯的糠醇为原料,可以降低分离溶剂所需的能耗。
Description
技术领域
本发明涉及一种糠醇选择氢解制备1,2-戊二醇的方法,具体地讲,本发明是一种在负载型Cu基无铬催化剂存在下使糠醇液相选择氢解制备1,2-戊二醇的方法。
背景技术
1,2-戊二醇是一端有双羟基一端有相对长烷基链的直链二元醇,具有明显的极性和非极性,使其具有不同于其他二元醇的性质。1,2-戊二醇在全球被广泛使用,主要用作合成杀菌剂丙环唑的关键原料,也是生产聚酯纤维、表面活性剂、医药等产品的重要原料。此外,还作为性能优异的保湿剂、防腐剂和溶剂用于护肤霜、护肤水、防晒产品和婴儿护理产品等各种护肤产品中。目前文献报道的1,2-戊二醇合成工艺主要有如下方法:
正戊酸法:以正戊酸为原料,经溴化制备2-溴正戊酸,再水解制备2-羟基正戊酸,然后加氢还原制得1,2-戊二醇。
正戊醇法:以正戊醇为原料,先脱水制备1-戊烯,然后环氧化制备1,2-环氧戊烷,再水解开环制得1,2-戊二醇。
当前,国内生产1,2-戊二醇的大型企业较少,主要依赖进口来满足需求。此外,由于石油化工行业产生的C5馏分一般作为燃料被利用,用来合成1,2-戊二醇的1-戊烯和正戊酸极少。原料成本高且来源受限、设备腐蚀严重、工艺过程复杂等不足,极大地制约了l,2-戊二醇的发展。因此,利用来源广、价格低廉的原料,开发出生产效率高、反应条件温和、环境污染小的新技术路线,是打破l,2-戊二醇生产瓶颈的关键,具有重要的意义和良好的应用前景。
糠醛通常由农林副产物(玉米芯、甘蔗渣、麸皮和秸秆等)中富含的半纤维素经水解而得。目前全球糠醛的年产量约45万吨,其中约70%产自中国。近年来,采用便宜的糠醛及其衍生物糠醇和四氢糠醇为原料,通过一步选择加氢合成戊二醇的路线受到了人们的广泛关注。华东理工大学卢冠忠小组开发了以糠醛为原料,通过在温和条件下加氢制备1,5-戊二醇和1,2-戊二醇的工艺路线(CN102134180A,Chem.Comm.,2011,47,3924-3926),但该工艺对1,2-戊二醇的收率只有16%,且催化剂使用贵金属Pt。日本Tomishige研究小组报道以四氢糠醇为原料,一步氢解法制备1,2-戊二醇和1,5-戊二醇,单一的Rh/SiO2催化剂对1,2-戊二醇的选择性较高(达61.7%),但转化率很低,仅有5.7%,加入Re、Mo助剂后其转化率可上升至90%以上,但主要产物则由1,2-戊二醇变成1,5-戊二醇,对1,2-戊二醇的收率降到1%以下(Chem.Comm.,2009,2035-2037,J.Catal.,2009,267,89-92)。最近,中科院山西煤化所朱玉雷等报道以Ru/MnOx为催化剂,催化糠醇选择氢解可取得42.1%的1,2-戊二醇收率(GreenChem.,2012,14,3402–3409),但催化剂只对低浓度的糠醇水溶液(10wt%)具有较高的活性和选择性。如上报道均采用贵金属催化剂,生产成本高,通常所用的反应液浓度在5%-20%,不利于产品的分离提纯。虽然早在1931年,Adkins和Connor就报道了以亚铬酸铜为催化剂,在175℃和10~15MPa下直接催化糠醇氢解制备戊二醇的工作,分别取得40%和30%的1,2-戊二醇和1,5-戊二醇收率(J.Am.Chem.Soc.,1931,53,1091-1095)。但该催化剂含有有毒元素Cr,对环境污染大,工业化生产受到很大限制。此外,近年来以亚铬酸铜为催化剂开展糠醇、四氢糠醇氢解制备1,2-戊二醇和1,5-戊二醇的结果均不佳(Chem.Comm.,2009,2035-2037,GreenChem.,2012,14,3402–3409)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物基糠醇液相选择氢解制备1,2-戊二醇的方法,该方法不使用贵金属和有毒元素铬,在较温和的条件下对高浓度糠醇具有良好的氢解活性和选择性。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案为:
本发明选择一种绿色高效的非贵金属催化剂,具体是负载型Cu基催化剂,使糠醛在温和的加氢条件下高活性、高选择性的制备1,2-戊二醇。
一种糠醇液相选择氢解制备1,2-戊二醇的方法,其特征在于,负载型Cu基催化剂以Cu为活性组分,载体为SiO2、Al2O3或分子筛,助剂为Mg、Ba、Co、Ni、Zn、Mn、Y、La、Ce、Sm、Ga、B中的一种或多种;催化剂中活性组分Cu的含量为5~85wt%,助剂氧化物的含量为0~15wt%;将该催化剂用于糠醇氢解反应制备1,2-戊二醇,反应条件为反应温度130~180℃和反应压力4~10MPa。
本发明所述的糠醇为糠醇或糠醇的水溶液或甲醇溶液;所述糠醇的水溶液或甲醇溶液中糠醇的含量不低于20wt%。
所述催化剂活性组分与原料糠醇的重量比优选为1:100~1:10;反应时间优选为1~12h。
本发明所述催化剂载体SiO2为胶体纳米颗粒或干凝胶粉末,分子筛选用SBA-15、HZSM-5或MCM-41。
本发明所述催化剂中活性组分Cu的优选含量为10~75wt%。
本发明所述催化剂中助剂氧化物的优选含量为0.1~12%。
本发明所述的催化剂采用共沉淀法制备,也可采用先沉淀活性组分再浸渍助剂的方法和共浸渍法制备,催化剂的活化于250~500℃,在氢气气氛中还原2~6h,制得活性催化剂。
本发明提供的催化剂活性可用如下方法测试:
在100mL高压反应釜中考察催化剂的活性。将糠醇、催化剂放入釜内,密封后用2~3MPa氢气置换釜内空气,然后充氢气至所需压力关闭阀门,加热至所需温度开始反应。反应温度为120~200℃,优选130~180℃,氢气压力1~10MPa,优选4~10MPa。反应后,取出反应样品,以气质联用仪和气相色谱进行定性和定量分析,然后计算反应的转化率、产物的选择性和收率。
本发明具有如下优点:
本发明催化剂是以非贵金属Cu为主要活性组分的负载型催化剂,不含有毒元素铬,催化效果优异,在温和条件下实现糠醇的高活性、高选择性加氢为目标戊二醇产物。采用本发明的催化剂可使用高浓度甚至纯的糠醇为原料,可以降低分离溶剂所需的能耗。此外,采用本发明的催化剂制备1,2-戊二醇,反应采用可再生生物质基糠醇一步加氢,工艺流程简单,是一种可持续的发展路线。
具体实施方式
以下通过实例来对本发明予以进一步的说明,需要指出的是下面的实施例仅用作举例说明,本发明内容并不局限于此。
在下列实施例中,糠醇的转化率及产物的选择性由下式说定义。
分析液相产物组成所用的仪器为Agilent7890A/5975CGC-MS气相质谱联用仪和Agilent7820A气相色谱。
下面以实施例详细对本发明进行说明
实施例1
称取4.83g三水硝酸铜、32.00g20wt%酸性硅溶胶和12.00g尿素加入高压反应釜,加入100mL蒸馏水,封釜,搅拌升温至100℃,沉淀反应2h。降至室温后抽滤,分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次,于120℃烘干12h,马弗炉中400℃焙烧3h,压片成型,研磨过筛(80-100目)。将筛分出的焙烧样品在300℃氢气气氛中还原活化4h,即得本发明所提供活性催化剂1。
实施例2
操作同实施例1,只是以3.71gSBA-15分子筛粉末代替32.00g20wt%酸性硅溶胶,还原活化后即得本发明所提供活性催化剂2。
实施例3
操作同实施例1,只是以3.71gMCM-41分子筛粉末代替32.00g20wt%酸性硅溶胶,还原活化后即得本发明所提供活性催化剂3。
实施例4
称取15.00g三水硝酸铜加入圆底烧瓶,加入140mL蒸馏水搅拌溶解,以10wt%NaOH溶液(38mL)为沉淀剂进行沉淀,沉淀结束,加入4.94g25wt%碱性硅溶胶对沉淀胶粒进行分散稳定,升温至100℃老化4h。降温后抽滤,用蒸馏水洗涤至中性,于120℃烘干12h,马弗炉中400℃焙烧3h,研磨过筛(80-100目)。将筛分出的焙烧样品在400℃氢气气氛中还原活化2h,即得本发明所提供活性催化剂4。
实施例5
称取9.66g三水硝酸铜、23.38g九水硝酸铝加入圆底烧瓶,加入160mL蒸馏水搅拌溶解,以10wt%Na2CO3溶液(60mL)为沉淀剂进行沉淀,沉淀结束,室温老化4h,抽滤用蒸馏水洗涤至中性,于120℃烘干12h,马弗炉中400℃焙烧3h,研磨过筛(80-100目)。将筛分出的焙烧样品在250℃氢气气氛中还原活化6h,即得本发明所提供活性催化剂5。
实施例6
操作同实施例5,只是以6.76g三水硝酸铜和3.50g六水硝酸锌代替9.66g三水硝酸铜,得本发明所提供活性催化剂6。
实施例7
称取0.38g的六水硝酸铈,加入一定量的蒸馏水配成硝酸铈溶液,并浸渍3.00g焙烧催化剂前体1,于120℃烘干,焙烧和活化条件同催化剂1,得活化催化剂7。
实施例8
操作同实施例7,只是以0.40g的六水硝酸镧代替0.38g的六水硝酸铈,得活化催化剂8。
实施例9
操作同实施例7,只是以0.34g的六水硝酸钇代替0.38g的六水硝酸铈,得活化催化剂9。
实施例10
操作同实施例7,只是以0.38g的六水硝酸钐代替0.38g的六水硝酸铈,得活化催化剂10。
实施例11
称取0.41g硝酸钡,加入一定量的蒸馏水配成硝酸钡溶液,并浸渍3.00g焙烧催化剂前体2,于120℃烘干,焙烧和活化条件同催化剂2,得活化催化剂11。
实施例12
操作同实施例11,只是以1.28g的四水乙酸镁代替0.41g的硝酸钡,得活化催化剂12。
实施例13
称取0.16g硼酸,加入一定量的蒸馏水配成硼酸水溶液,并浸渍3.00g焙烧催化剂前体4,于120℃烘干,焙烧和活化条件同催化剂4,得活化催化剂13。
实施例14
操作同实施例13,只是以0.25g硝酸镓代替0.16g硼酸,得活化催化剂14。
实施例15
操作同实施例13,只是以0.35g六水硝酸镍代替0.16g硼酸,得活化催化剂15。
实施例16
操作同实施例13,只是以0.35g六水硝酸镍代替0.16g硼酸,得活化催化剂16。
实施例17
称取1.09g三水硝酸铜,0.99g50%硝酸锰水溶液,加入一定量的蒸馏水配成混合溶液,并浸渍3.00g二氧化硅粉末,于120℃烘干12h,马弗炉中400℃焙烧3h,研磨过筛(80-100目)。将筛分出的焙烧样品在300℃氢气气氛中还原活化4h,即得本发明所提供活性催化剂17。
实施例18
操作同实施例17,只是以HZSM5分子筛代替二氧化硅粉末,得活化催化剂18。
实施例19糠醇选择氢解反应
糠醇氢解反应在体积为100mL的高压釜中进行,加入40g糠醇,2.0g活化催化剂,氢气置换,充压至8MPa,在170℃下搅拌反应,反应过程中通过补充H2的方式维持反应压力,反应时间8h。测试结果列于表1。
参比例:以商业亚铬酸铜(营口天元化工研究所股份有限公司)为催化剂,在300℃氢气气氛中还原活化4h后进行糠醇氢解反应,反应条件同实施例19,测试结果列于表1。
表1实施例1~18各催化剂组成及糠醇氢解性能
从表1结果可知,不同方法制备的负载型铜催化剂对1,2-戊二醇的收率均高于市售亚铬酸铜,以SiO2、SBA-15和MCM-41为载体制备的催化剂对1,2-戊二醇的选择性优于Al2O3和HZSM5。
实施例20糠醇在不同条件下选择氢解反应
糠醇氢解反应在体积为100mL的高压釜中进行,加入40g一定浓度的糠醇水溶液,0.4~4.0g活化催化剂13,氢气置换三,充压至4~10MPa,在130~180℃搅拌反应2~12h。结果见表2。
表2糠醇在不同反应条件下的催化氢解反应性能
从表2结果可以看出,催化剂对高浓度的糠醇溶液甚至纯的糠醇表现出较高的活性和1,2-戊二醇选择性,高温有利于糠醇的转化,但1,2-戊二醇选择性有所降低,适当的低温和高压条件有利于糠醇转化为1,2-戊二醇。因此,催化剂对由糠醇制备1,2-戊二醇的工艺有重要影响,本发明的催化剂的应用可以显著提高由糠醇加氢制备1,2-戊二醇的原料转化率和目标戊二醇的选择性。
Claims (5)
1.一种糠醇液相选择氢解制备1,2-戊二醇的方法,其特征在于,负载型Cu基催化剂以Cu为活性组分,载体为SiO2、Al2O3或分子筛,助剂为Mg、Ba、Co、Ni、Zn、Mn、Y、La、Ce、Sm、Ga、B中的一种或多种;催化剂中活性组分Cu的含量为5~85wt%,助剂氧化物的含量为0~15wt%;将该催化剂用于糠醇氢解反应制备1,2-戊二醇,反应条件为反应温度130~180℃和反应压力4~10Mpa,反应时间为1~12h;所述糠醇为糠醇或糠醇的水溶液或甲醇溶液;所述糠醇的水溶液或甲醇溶液中糠醇的含量不低于20wt%;催化剂活性组分与原料糠醇的重量比为1:100~1:10。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,催化剂载体SiO2为胶体纳米颗粒或干凝胶粉末,分子筛选用SBA-15、HZSM-5或MCM-41。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,催化剂中活性组分Cu的含量为10~75wt%。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于,催化剂中助剂氧化物的含量为0.1~12%。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于,催化剂采用共沉淀法制备,也可采用先沉淀活性组分再浸渍助剂的方法和共浸渍法制备,催化剂的活化于250~500℃,在氢气气氛中还原2~6h,制得活性催化剂。
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