CN102068986A - 一种呋喃衍生物开环加氢反应的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种呋喃衍生物开环加氢反应的催化剂，并将其应用于以糠醛或者糠醇为原料，在温和条件下，1，5-戊二醇和1，2-戊二醇的一步开环加氢的直接制备。该催化剂可以提供两种活性成分：过渡金属氧化物的开环活性中心和Pt、Pd、Rh、Ru、Co或者Ni的加氢活性中心，其中过渡金属氧化物活性中心主要起到吸附糠醛或者糠醇的作用，然后直接氢化呋喃环使其开环；贵金属或者Co、Ni等加氢活性中心主要起到迅速使这种中间物种加氢，并加氢后续的烯醇从而得到1，5-戊二醇和1，2-戊二醇，为生产1，5-戊二醇和1，2-戊二醇提供了一种绿色的、可再生的、低成本的、温和有效的方法。这种高性能的开环加氢催化剂也适用于其他呋喃类衍生物的开环加氢反应。

Description

一种呋喃衍生物开环加氢反应的催化剂
技术领域
本专利涉及一种在温和条件下，呋喃衍生物直接开环加氢反应所用催化剂的制备和应用。
背景技术
目前工业上呋喃衍生物的开环加氢反应主要用于1，5-戊二醇和1，2戊二醇的制备。1，5-戊二醇是一种应用广泛的化工产品，可以用作新型聚酯、涂料、粘合剂、增塑剂和密封剂的原料，也可以直接作为切削油、洗涤剂、润湿剂和特殊溶剂使用。1，2-戊二醇是生产农药丙环唑的中间体，也可以直接用作特殊溶剂。目前这两种戊二醇都是价格昂贵的精细化学品。其中1，5-戊二醇的合成方法主要包括：(1)以四氢呋喃醇作为原料直接氢化开环制备1，5-戊二醇，压力范围在8MPa-42MPa，温度在120℃-330℃，该方法反应温度高，设备投资大，操作难度也高；(2)以环戊二烯光氧化制取环氧戊烯醇，然后在70-100℃和约6MPa压力下加氢制得1，5-戊二醇，但环戊二烯光氧化制备效率低，使得经济性不高；(3)首先采用戊二酸为原料制备1，5-戊二酸甲酯，然后在铜锌铝催化剂作用下于150-350℃和3-5MPa下加氢制备1，5-戊二醇，转化率大于95％，1，5-戊二醇选择性大于95％(中国专利CN1565728A)，但是该工艺流程比较长，而且戊二酸成本比较高；(4)以取代的乙烯基乙醚和取代的丙烯醛反应，生成取代的3，4-二氢吡喃，然后经过催化水解制取戊二醛，之后加氢生成取代的戊二醇(中国专利CN1072168A)，催化剂采用的是雷尼镍、改性雷尼镍、负载铂、钯或镍的氧化铝。该方法技术路线长，成本较高。(5)采用Ru为活性组分负载型催化剂，以1，5-戊二醛为原料，在较为温和的反应条件下，60-120℃，2MPa-8MPa，加氢制备1，5-戊二醇，转化率和选择性高，但该技术所用的原料成本较高。1，2-戊二醇的制备方法主要有：(1)美国专利US4479021公开了以正戊烯、甲酸和双氧水为原料，来制备1，2-戊二醇，但是操作过程中会产生过氧乙酸，具有一定的安全风险，中国专利CN1552684A也利用了类似的方法；(2)美国专利US4605795公开了在苯溶剂中，采用戊烯和过丙酸环氧化制得1-氧化戊烯，再皂化得到1，2-戊二醇工艺，但是该溶剂对环境污染较大。
综上所述，目前制备1，5-戊二醇的方法反应条件都很苛刻，压力和温度高，从而带来装置初期投入成本高，操作难度大，大大提高了反应成本；并且这些方法采用的原料成本较高，都是基于化石能源，而当今正面临化石能源日益枯竭的困难。而1，2-戊二醇的合成方法工艺流程长，且也面临上述类似的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种呋喃环开环加氢反应的催化剂，并将其应用于以糠醛或者糠醇为原料，在温和条件下，1，5-戊二醇和1，2-戊二醇的一步开环加氢法的直接制备。该催化剂可以提供两种活性成分：过渡金属氧化物的开环活性中心和Pt、Pd、Rh、Ru、Co或者Ni的加氢活性中心，其中过渡金属氧化物活性中心主要起到吸附糠醛或者糠醇，然后直接氢化呋喃环使其开环；贵金属或者Co、Ni加氢活性中心主要起到使这种中间物种迅速加氢，并加氢后续的烯醇从而得到1，5-戊二醇和1，2-戊二醇。这种高性能的开环加氢催化剂也适用于其他呋喃类衍生物的开环加氢反应。
Figure BSA00000409968100021
糠醛作为生物质衍生物，便宜易得，是绿色、可再生的资源，不受石化资源短缺的影响。该路径反应条件更加温和，与从四氢呋喃醇制备戊二醇最大的区别在于后者氢化开环四氢呋喃环，反应条件极为苛刻，而本方法直接氢化开环呋喃环，大大降低了反应压力和成本，具有催化剂活性高、选择性好、制备简单等优点，为生产1，5-戊二醇和1，2-戊二醇提供了一种绿色的、可再生的、低成本的、温和有效的途径。
本发明是通过以下技术途径实现的：
以水、有机溶解或者其任意比例的混合液作为溶剂，以质量分数为1％-85％的呋喃类衍生物溶液作为原料，通过间歇式反应釜或者连续式反应器反应，采用一类高性能的开环加氢催化剂，该催化剂包含：(I)氧化物或者活性碳载体，可以是MgO，Al2O3，SiO2，无定形的硅铝酸盐，CaO，CeO2，BaO中的一种或他们以任意比例的混合物；(II)由载体负载的过渡金属氧化物，可以是Re，Mo，Mn，Co，Ti，W，Cr，Fe，V，Ta的氧化物的一种或它们任意比例的混合物，优选Re，Mo，Co中的一种或者它们的任意比例的混合物；(III)由载体负载的金属Co、Ni、Pt、Pd、Rh、Ru中的一种或者任意比例的混合物，金属占催化剂总量的质量分数为0.1％-10％，优选0.5％-5％。其中(II)中的过渡金属氧化物中的一种或它们的任意比例的混合物也可以直接作为载体负载(III)中的金属中的一种或它们的任意比例的混合物。
该催化剂可以采用浸渍法或者共沉淀法制备。用浸渍法制备时，包括以下步骤：将组分(II)和(III)中的金属可溶性盐或者络合物按照计量比加入(I)中的载体中进行浸渍，可以采用同时浸渍或者分步浸渍，最后经烘干、焙烧得到催化剂。用共沉淀法制备时，一般采用：配制组分(I)或者(II)中的可溶性金属盐或络合物以及组分(III)的可溶性金属盐或络合物的混合溶液(A)，配制一定浓度的碱和可溶性无机钾(或钠)盐的混合碱溶液(B)，然后进行共沉淀滴定或混合，优选单滴和并流双滴共沉淀，剧烈搅拌后移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在一定温度下晶化一定时间；分离、洗涤、烘干、研磨，最后经过焙烧即得到催化剂，使用前进行氢气还原处理。
该催化剂可以应用于呋喃衍生物的开环反应：
Figure BSA00000409968100031
其特征在于其中R1，R2，R3，R4可以是氢，羟基，氨基，巯基，C1-10的烷基，羧基化、羟基化、羰基化、酯化或卤素取代的C1-10的烷基，C1-10的烷氧基，以及任意取代的芳环或者杂芳环。所述的开环加氢反应优选为：
其反应方式可以选择间歇式反应釜和固定式反应器连续反应。采用间歇釜的反应条件为：应温度为60-300℃，压力为0.1MPa-5MPa，优选反应条件是：反应温度100-180℃，压力1-2MPa。固定床反应条件为：反应温度为60-300℃，压力为0.1MPa-5MPa，原料液空速为0.5-12h-1，H2/呋喃类衍生物摩尔比为3∶1-500∶1，优选反应条件是：反应温度为120-250℃，压力为0.5MPa-2.5MPa，原料液空速为1-8h-1，H2/呋喃类衍生物摩尔比为5∶1-200∶1。
下面用实例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
具体实施方案
实施例1-18
浸渍法制备催化剂：配制一定浓度的硝酸I溶液(I为Pt、Pd、Rh、Ru、Co或Ni)和硝酸II溶液(II为Re，Mo，Mn，Co，Ti，W，Cr，Fe，V或Ta)，按照一定的化学计量比加入载体中浸渍，100℃下过夜干燥，400度焙烧4小时，使用前在氢气中还原处理，实施例中的催化剂组成见表1。
表1
 实施例   载体  组成(I)  含量(I)   组成(II)   含量(II)
 实施例1   活性炭   Pt   0.5   ReO2   20
 实施例2   MgO   Pd   0.8   MnO2   18
 实施例3   Al2O3   Rh   1.0   MoO3   15
 实施例4   BaO   Ru   1.5   Co3O4   10
 实施例5   无定形硅铝   Co   2.0   TiO2   8
 实施例6   SiO2   Ni   2.5   WO3   6
 实施例7   CeO   PtRh   3   Cr2O3   5
 实施例8   CaO   NiPd   3.5   Fe3O4   3
 实施例9   MgO-Al2O3   RuFe   5   V2O5   0.2
使用共沉淀法制备催化剂：按照一定的化学计量比配制一定浓度的硝酸I(I为Pt、Pd、Rh、Ru、Co或Ni)和硝酸II的混合溶液(II为Re，Mo，Mn，Co，Ti，W，Cr，Fe，V或Ta)，配制一定浓度的碳酸钾或钠、氢氧化钾或钠的混合碱溶液，采用共沉淀法制备，剧烈搅拌后移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在100℃晶化24小时，抽滤、洗涤、100℃过夜烘干、研磨，最后在400℃焙烧4小时，使用前进行氢气还原处理，实施例中的催化剂组成和沉淀方法见表2.
表2
  实施例   载体  组成(I)  含量(I)   组成(II)   含量(II)   沉淀方法
  实施例10   MgO   Pt   0.5   ReO2   20   单滴法
  实施例11   Al2O3   Pd   0.8   MnO2   18   双滴法
  实施例12   BaO   Rh   1.0   MoO3   15   直接混合
  实施例13   无定形硅铝   Ru   1.5   Co3O4   10   单滴法
  实施例14   SiO2   Co   2.0   TiO2   8   双滴法
  实施例15   CeO   Ni   2.5   WO3   6   直接混合
  实施例16   CoO   Pd   3   Cr2O3   5   单滴法
  实施例17   Fe2O3   Rh   3.5   Fe3O4   3   双滴法
  实施例18   MnO2   Ru   5   V2O5   0.2   直接混合
催化剂活性评价：在1000ml的间歇式反应釜中进行，加入400ml浓度为10wt％的糠醛、糠醇或2-丁醛基呋喃溶液和一定量实施例1-5，10-13中的催化剂中的一种，在反应压力为0.5MPa-3.5MPa，温度为80-150℃下反应，搅拌速度为1200转/分，反应结果见表3。
表3
Figure BSA00000409968100051
注：*表示原料为2-丁醛基呋喃，得到的产物相应为2，5-辛二醇和1，7辛二醇。
将实施例6-9、14-18中的一种催化剂30g装入固定床反应器，300℃氢气还原处理2小时，之后降至操作温度，5wt％的糠醛、糠醇或2-丁醛基呋喃溶液和氢气混合预热后进入反应器，反应温度为100-220℃，压力为0.3MPa-3MPa，原料液空速为0.5-12h-1，H2/糠醛或糠醇摩尔比为4∶1-100∶1，反应结果见表4。
表4
Figure BSA00000409968100061
注：*表示原料为2-丁醛基呋喃，得到的产物相应为2，5-辛二醇和1，7辛二醇。

Claims (4)

1.一种呋喃衍生物开环加氢反应的催化剂，其特征在于这种高性能的开环加氢催化剂包含：(I)氧化物或者活性碳载体，可以是MgO，Al2O3，SiO2，无定形的硅铝酸盐，CaO，CeO2，BaO中的一种或他们以任意比例的混合物；(II)由载体负载的过渡金属氧化物，可以是Re，Mo，Mn，Co，Ti，W，Cr，Fe，V，Ta的氧化物的一种或它们任意比例的混合物；(III)由载体负载的金属Co、Ni、Pt、Pd、Rh、Ru中的一种或者任意比例的混合物，金属占催化剂总量的质量分数为0.1％-10％。其中(II)中的过渡金属氧化物中的一种或它们任意比例的混合物也可以直接作为载体负载(III)中的金属中的一种或它们任意比例的混合物。其制备方法可以采用浸渍法或者共沉淀法。
2.权利要求1所述的催化剂，其应用于呋喃衍生物的开环加氢反应，特别是糠醛和糠醇的开环加氢反应，通式表示为：
Figure FSA00000409968000011
3.根据权利要求2所述的催化剂的应用，其特征在于其中R1，R2，R3，R4可以是氢，羟基，氨基，巯基，C1-10的烷基，羧基化、羟基化、羰基化、酯化或卤素取代的C1-10的烷基，C1-10的烷氧基，以及任意取代的芳环或者杂芳环。
4.根据权利要求2所述的催化剂的应用，其特征在于其反应方式可以选用间歇式反应釜或者连续式反应器反应，以水、有机溶剂或其任意比例的混合物作为溶剂，以质量分数为1％-85％的呋喃类衍生物溶液作为原料，反应温度为60-300℃，压力为0.1MPa-5MPa。
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