CN102942448A - 一种四氢糠醇连续制备1,5-戊二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种四氢糠醇连续制备1,5-戊二醇的方法，以负载铂的钨锆复合氧化物为催化剂，在100 ~150℃、1~5MPa、四氢糠醇质量流量为0.05~1A/h（A为反应器中催化剂质量），氢气与四氢糠醇的摩尔比为10~100的反应条件下，将质量浓度为10~90%的四氢糠醇水溶液和氢气同时连续地通入固定床反应器反应生成1,5-戊二醇。催化剂中各金属元素的摩尔比为Pt：W：Zr=0.05~0.5：1：5~30。本方法反应条件温和，催化活性高，产物选择性好，工艺简单，可连续化生产，原料来源于生物质，符合绿色化学发展方向。
Description
技术领域
本发明涉及一种以四氢糠醇为原料，连续制备1,5-戊二醇的方法。
背景技术
1,5-戊二醇是一种重要的有机化工原料，主要用于生产饱和/不饱和聚酯树脂、无油醇酸树脂、聚酯多元醇以及合成润滑剂所用酯类、聚氨酯泡沫塑料和弹性体增塑剂、高级润滑油的添加剂及其他精细化学品，用其合成的聚氨酯材料和聚酯材料性能优异，具有广阔的应用前景。
目前，制备1,5-戊二醇的方法主要有以下几种：
（1）中国专利CN101270032公开了采用负载Ru催化剂，在50~160 ℃、0.5~15.0 MPa反应条件下，1,5-戊二醛加氢制备1,5-戊二醇的方法。该方法所用的原料1,5-戊二醛来源于石油。
（2）中国专利CN1565728A公开了采用铜锌铝催化剂，在150~350 ℃、3~5 MPa 反应条件下，1,5-戊二酸二甲酯加氢制备1,5-戊二醇的方法。该方法使用1,5-戊二酸二甲酯，由戊二酸经酯化得到，而戊二酸来源于石油。
（3）美国专利US 6037504公开了用α,ω-二元酸（碳数4~12）经酯化生成相应的二元酯，再经液相加氢制备相应的α,ω-二元醇（碳数4~12），其中加氢反应温度为180~250 ℃，压力为10~40 MPa。该方法的加氢反应压力高，设备投资成本高，操作难度大，所使用原料α,ω-二元酸来源于石油。
（4）文献J. Am. Chem. Soc., 1946, (68): 1646-1648报道了四氢糠醇三步转化制备1,5-戊二醇的方法。第一步，在200~400 ℃反应条件下，将四氢糠醇经催化转化为二氢吡喃；第二步，二氢吡喃经酸性水解转化为5-羟基戊醛；第三步，采用Cu-Cr催化剂，在150 ℃、13.8 MPa反应条件下，5-羟基戊醛加氢制得1,5-戊二醇。该方法反应步骤多，涉及加氢反应压力高。
（5）文献Chem. Commun. ,2009, (15): 2035-2037报道了采用Re改性Rh/SiO2催化剂，在120 ℃，8 MPa反应条件下，四氢糠醇一步加氢制备1,5-戊二醇的方法。该方法采用间歇反应，反应压力比较高。
（6）文献Chem. Commun., 2011, 47(13): 3924-3926报道了在110~150 ℃，1.0~2.5 MPa反应条件下，以Pt/Co2AlO4为催化剂，糠醛一步加氢制备1,5-戊二醇的方法。该方法采用间歇反应，产物中有1,5-戊二醇、四氢糠醇、1,2-戊二醇、2-甲基呋喃、2-甲基四氢呋喃、正戊醇、2-戊醇等多种组分，其中1,5-戊二醇选择性低（<35%），后续分离提纯难度大。
以上各种方法，或存在原料依赖石油资源，或存在反应条件苛刻，或存在目标产物1,5-戊二醇选择性低等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种四氢糠醇连续制备1,5-戊二醇的方法，原料无需依赖石油资源，且工艺简单，收率高。
本发明制备1,5-戊二醇的方法以四氢糠醇为原料，以负载铂的钨锆复合氧化物为催化剂，将质量浓度为10~90%的四氢糠醇水溶液和氢气同时连续地通入固定床反应器，在100~150 ℃、1~5 MPa、四氢糠醇质量流量为0.05~1 A/ h（A为反应器中催化剂质量）条件下进行反应。所述氢以四氢糠醇10~100倍的摩尔量与四氢糠醇水溶液同步通入反应器反应生成1,5-戊二醇；所述催化剂中各金属元素的摩尔比为Pt：W：Zr =0.05~0.5 ：1 ：5~30。
所说的四氢糠醇水溶液质量浓度优选为60~90%。
所说的反应温度优选为120~140 ℃，反应压力为2~4 MPa。
所说的四氢糠醇的质量流量优选为0.05~0.5 A/h（A 为反应器中催化剂质量）。
所说的催化剂在使用前，先在180 ℃~250 ℃温度氢气流下还原活化1小时。
所说催化剂由以下方法制备而得：
按元素锆和钨的摩尔比计量，将氧化锆或氢氧化锆与钨的铵盐研磨混合均匀，加水调成流变态后，在90 ℃下反应24小时，然后在110 ℃下烘干，于500~800 ℃温度下焙烧2~4小时，得到钨锆复合氧化物，将钨锆复合氧化物在按元素铂摩尔计量的氯铂酸溶液中浸渍10~12小时，烘干，最后在450 ℃下焙烧3小时，得到钨锆复合氧化物负载铂催化剂。
本方法四氢糠醇加氢制1,5-戊二醇的反应方程式可表示为：
从反应式可以看出，四氢糠醇加氢制1,5-戊二醇是原子经济性反应，其中的原料四氢糠醇可由农、林业废弃的生物质（如玉米芯等）经酸解、加氢等转化步骤可制得，符合绿色化学发展方向。
本发明经大量试验发现，原料四氢糠醇加水后，与氢反应的转化率大大提高，四氢糠醇浓度范围宽泛，质量浓度为10 ~ 90%四氢糠醇水溶液都可适用。考虑到水在后续纯化处理时需蒸馏除去，尽量提高反应原料中四氢糠醇的浓度，减少水含量，可以降低产物1,5-戊二醇纯化处理的能耗，较适合的浓度是60~90%。当然，较低浓度的四氢糠醇水溶液也可以应用，但将会增加后续的蒸馏分离能耗。与已有的1,5-戊二醇制备工艺相比，本发明方法原料来源于生物质，具有反应条件温和，催化活性好，1,5-戊二醇选择性高，工艺简单，可连续生产等优点。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明的实施方式及所产生的效果，但本发明的保护范围并不限于实施例所列内容。
实施例1
将30.0克氢氧化锆和4.15克偏钨酸铵充分混合均匀，加入20毫升蒸馏水调成流变态后，在80~90 ℃进行流变相反应24小时，然后在110 ℃下烘干，于700 ℃温度下焙烧2~4小时，得到钨锆复合氧化物。取10克钨锆复合氧化物，用含30.0 mg铂/毫升的氯铂酸水溶液6.8毫升浸渍10~12小时后，110 ℃烘干，在450 ℃下焙烧3小时，得到金属元素铂∶钨∶锆摩尔比=0.19∶1.0∶13.0的催化剂。
采用长度为60 cm 和内径为10 mm管式固定床反应器。装入粒度为20~40目催化剂5克，在200℃下通氢气还原活化1小时，反应原料为不加水的四氢糠醇，四氢糠醇和氢气从反应器的上端进口连续输入，在130 ℃，2 MPa，四氢糠醇质量流量为0.75克/小时，氢/四氢糠醇摩尔比为25：1条件下进行反应，从反应器的下端连续输出反应产物。所得产物经气相色谱分析，四氢糠醇转化率为29.1%，目的产物1,5-戊二醇选择性50.5%，副产物正戊醇选择性19.2%，其它副产物选择性30.3%。
实施例2
反应原料为质量浓度80%的四氢糠醇水溶液，其它条件均与实施例1相同。反应所得产物经气相色谱分析，四氢糠醇转化率为65.1%，目的产物1,5-戊二醇选择性86.1%，副产物正戊醇选择性10.5%，其它副产物选择性3.4%。
实施例3
反应原料为质量浓度60%四氢糠醇水溶液，其它条件均与实施例1相同。反应所得产物经气相色谱分析，四氢糠醇转化率为81.5%，目的产物1,5-戊二醇选择性88.0%，副产物正戊醇选择性10.9%，其它副产物选择性1.1%。
实施例4
反应原料为质量浓度40%四氢糠醇水溶液，其它条件均与实施例1相同。反应所得产物经气相色谱分析，四氢糠醇转化率为86.9%，目的产物1,5-戊二醇选择性89.4%，副产物正戊醇选择性10.0%，其它副产物选择性0.6%。
实施例2、实施例3和实施例4与实施例1相比，表明使用含水的四氢糠醇为反应原料，可大幅度提高四氢糠醇转化率和1,5-戊二醇选择性，同时可大幅度抑制正戊醇及其它副产物的生成。
实施例5
反应原料为质量浓度60%四氢糠醇水溶液，四氢糠醇质量流量为1.0克/小时，氢/四氢糠醇摩尔比为13：1，其它条件均与实施例1相同。反应所得产物经气相色谱分析，四氢糠醇转化率为62.0%，目的产物1,5-戊二醇选择性93.1%，副产物正戊醇选择性6.2%，其它副产物选择性0.7%。
实施例6
反应原料为质量浓度60%四氢糠醇水溶液，四氢糠醇质量流量为0.375克/小时，氢/四氢糠醇摩尔比为55：1，其它条件均与实施例1相同。反应所得产物经气相色谱分析，四氢糠醇转化率为85.5%，目的产物1,5-戊二醇选择性77.8%，副产物正戊醇选择性20.8%，其它副产物选择性1.4%。
实施例7
反应原料为质量浓度20%四氢糠醇水溶液，四氢糠醇质量流量为0.375克/小时，氢/四氢糠醇摩尔比为55：1，其它条件均与实施例1相同。反应所得产物经气相色谱分析，四氢糠醇转化率为91.8%，目的产物1,5-戊二醇选择性86.0%，副产物正戊醇选择性13.5%，其它副产物选择性0.5%。
实施例8
反应原料为质量浓度20%四氢糠醇水溶液，四氢糠醇质量流量为0.375克/小时，氢/四氢糠醇摩尔比为55：1，反应压力为1 MPa，其它条件均与实施例1相同。反应所得产物经气相色谱分析，四氢糠醇转化率为83.0%，目的产物1,5-戊二醇选择性84.7%，副产物正戊醇选择性14.8%，其它副产物选择性0.5%。
实施例9
反应原料为质量浓度20%四氢糠醇水溶液，四氢糠醇质量流量为0.375克/小时，氢/四氢糠醇摩尔比为55：1，反应压力为4 MPa，其它条件均与实施例1相同。反应所得产物经气相色谱分析，四氢糠醇转化率为92.6%，目的产物1,5-戊二醇选择性92.3%，副产物正戊醇选择性7.4%，其它副产物选择性0.3%。
实施例8、实施例9与实施例7相比较，表明在比较低压力（1 MPa）下的反应已有较高的四氢糠醇转化率和较高的1,5-戊二醇选择性。进一步增大反应压力，可进一步提高四氢糠醇转化率和1,5-戊二醇的选择性，但变化已不显著。
实施例10
所采用的催化剂中，金属元素的摩尔比为铂∶钨∶锆=0.09∶1∶13.0；反应原料为质量浓度20%四氢糠醇水溶液，四氢糠醇质量流量为0.375克/小时，氢/四氢糠醇摩尔比为55：1，其它条件均与实施例1相同。反应所得产物经气相色谱分析，四氢糠醇转化率为45.2%，目的产物1,5-戊二醇选择性93.2%，副产物正戊醇选择性6.6%，其它副产物选择性0.2%。
实施例11
所采用的催化剂中，金属元素的摩尔比为铂∶钨∶锆=0.38∶1∶28.5；反应原料为质量浓度20%四氢糠醇水溶液，四氢糠醇质量流量为0.375克/小时，氢/四氢糠醇摩尔比为55：1，其它条件均与实施例1相同。反应所得产物经气相色谱分析，四氢糠醇转化率为77.9%，目的产物1,5-戊二醇选择性92.4%，副产物正戊醇选择性7.5%，其它副产物选择性0.1%。
实施例12
所采用的催化剂中，金属元素的摩尔比为铂∶钨∶锆=0.13∶1∶8.1；反应原料为质量浓度20%四氢糠醇水溶液，四氢糠醇质量流量为0.375克/小时，氢/四氢糠醇摩尔比为55：1，其它条件均与实施例1相同。反应所得产物经气相色谱分析，四氢糠醇转化率为74.9%，目的产物1,5-戊二醇选择性86.5%，副产物正戊醇选择性13.1%，其它副产物选择性0.4%。
实施例10、实施例11、实施例12和实施例7相比，表明改变催化剂组成对四氢糠醇转化率有影响，但使用组成不同的催化剂所得1,5-戊二醇选择性均高于86%。
Claims (6)
1.一种四氢糠醇连续制备1,5-戊二醇的方法，以四氢糠醇为原料，其特征是以负载铂的钨锆复合氧化物为催化剂，在100~150 ℃、1~5 MPa、四氢糠醇质量流量为0.05~1A/h ，氢气与四氢糠醇的摩尔比为10~100的反应条件下，将质量浓度为10~90%的四氢糠醇水溶液和氢气同时连续地通入固定床反应器反应生成1,5-戊二醇，其中A 为反应器中催化剂质量；所述催化剂中各金属元素的摩尔比为Pt：W：Zr =0.05~0.5 ：1 ：5~30。
2.根据权利要求1所述的四氢糠醇连续制备1,5-戊二醇的方法，其特征是所说的四氢糠醇水溶液质量浓度为60~90%。
3.根据权利要求2所述的四氢糠醇连续制备1,5-戊二醇的方法，其特征是所说的催化反应温度为120~140 ℃，反应压力为2~4 MPa。
4.根据权利要求3所述的四氢糠醇连续制备1,5-戊二醇的方法，其特征是所说的四氢糠醇的质量流量为0.075~0.5 A/ h，A 为反应器中催化剂质量。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的四氢糠醇连续制备1,5-戊二醇的方法，其特征是所说的催化剂在使用前，先在180 ℃~250 ℃温度氢气流下还原活化1小时。
6.根据权利要求1所述的四氢糠醇连续制备1,5-戊二醇的方法，其特征是所说催化剂由以下方法制得：
按元素锆和元素钨的摩尔比计量，将氧化锆或氢氧化锆与钨的铵盐研磨混合均匀，加水调成流变态后，在90 ℃下反应24小时，然后在110 ℃下烘干，于500~800 ℃温度下焙烧2~4小时，得到钨锆复合氧化物，将钨锆复合氧化物在按元素铂摩尔计量的氯铂酸溶液中浸渍10~12小时，烘干，最后在450 ℃下焙烧3小时，得到钨锆复合氧化物负载铂催化剂。
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