CN113024350A - 利用生物基呋喃类化合物制备1,5-戊二醇或1,6-己二醇的方法 - Google Patents

利用生物基呋喃类化合物制备1,5-戊二醇或1,6-己二醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用生物基呋喃类化合物制备1,5‑戊二醇或1,6‑己二醇的方法，是以生物基呋喃类化合物为原料，在合适的溶剂中，还原性气体氛围中，催化剂的作用下，于压力0.5~10MPa，温度20~200℃的条件下反应1~48小时，分离催化剂，蒸馏出溶剂，得到目标产物1,5‑戊二醇或1,6‑己二醇。本发明利用化学合成的可再生资源生物基呋喃类在相对温和环境友好的条件下，实现了生物基呋喃类化合物的高效转化，生产的1,5‑戊二醇或1,6‑己二醇是聚合物单体，扩大了生物基呋喃类化合物的应用范围，进而推进了秸秆的综合利用，促进了碳中和。

Description

利用生物基呋喃类化合物制备1,5-戊二醇或1,6-己二醇的 方法
技术领域
本发明涉及一种1,5-戊二醇或1,6-己二醇的制备方法，尤其涉及一种利用生物基呋喃类化合物制备1,5-戊二醇或1,6-己二醇的方法，属于化学合成领域。
背景技术
1,5-戊二醇、1,6-己二醇的，有机化学品，能与水、低分子醇、丙酮混溶。用作切削油、特殊洗涤剂、乳胶漆的溶剂，油墨的溶剂或润湿剂。也用于制造增塑剂、刹车油、醇酸树脂、聚氨酯树脂等。
目前，1,5-戊二醇的制备方法主要有两条线路，1）以四氢糠醛为原料，经催化加氢而得。即先将四氢糠醇制成二氢吡喃，再由二氢吡喃水合制5-羟基戊醛（具体为：将二氢吡喃、水及少量盐酸加入水合釜内，于50℃反应30-40min，用氢氧化钠溶液中和反应液后进行蒸馏，先脱除水分，再收集60-64℃（0.4kPa）馏分得到5-羟基戊醛），然后经催化加氢而得到1,5-戊二醇（高压釜中，镍催化剂作用下，于120-150℃、约6兆帕压力下加氢；然后再压力为22-42MPa，反应温度300-310℃下进行反应；反应结束后，减压蒸馏，收集119-120℃（0.4kPa）馏分，即为成品1,5-戊二醇）。该方法加氢操作在高温高压下进行，工业化有一定困难。而且反应路线长，综合成本高（耗能、耗时），总体收率低（总收率为70-80%），环境压力大（大量三废），不利于能源资源可持续发展。2）由环戊二烯光氧化而得环氧戊烯醛，再于70-100℃、约7MPa压力催化加氢而得，产率也低。
1,6-己二醇的制备，目前主要由己二酸二乙酯或已二酸二甲酯在金属钠、乙醇或在铅铬氧化物的存在下进行催化还原，或将2,4二炔-1,6-二醇催化还原而制得。例如由乙二酸二乙酯加氢还原。上述反应催化剂为亚铬酸铜，通氢压力为3.79-20.68 MPa，反应温度为255℃，所得产品收率为85%-90%。其反应条件较为苛刻，成本高，产率也低。因此，开发绿色、节能、高效、精准制备1,5-戊二醇、1,6-己二醇的方法是非常必须的、紧迫的。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种利用生物基呋喃类化合物为原料，绿色、节能、高效、精准制备1,5-戊二醇或1,6-己二醇的方法。
本发明制备1,5-戊二醇或1,6-己二醇的方法，是以生物基呋喃类为原料，在合适的溶剂中，还原性气体氛围中，催化剂的作用下，于压力0.5~10MPa，温度50~200℃的条件下反应1~48小时，分离催化剂，蒸馏出溶剂，得到目标产物1,5-戊二醇或1,6-己二醇。其合成式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
所述生物基呋喃类为五个碳的糠醛、糠醇、四氢糠醇，得到的产物是1,5-戊二醇；生物基呋喃类为六个碳的5-羟甲基糠醛、2,5-呋喃二甲醇、2,5-二羟甲基四氢呋喃，得到的产物为1,6-己二醇。
所述溶剂为甲醇、水、苯、戊醇、异丙醇、甲基四氢呋喃、丙醇、环己烷、新丁醇、己烷、甲苯、二甲苯、1,4-二氧六环、庚烷、乙醇、四氢呋喃、丁醇、异丁醇、己醇、乙酸乙酯中的至少一种。
所述还原性气体为氢气或含氢气的混合气体，优选纯氢气。
所述催化剂是以协同催化元素、加氢金属元素和沉淀剂为活性组分，负载于载体所得的复合催化剂。其中，协同催化元素为铼、铈、镨、钇、钼、钕、镧、锡、衫、钪、钨、钒、铕、镝、钬、镱元素中的至少一种，协同催化元素在催化剂中的含量为0.01wt.%~50wt.%。加氢金属元素为钴、钌、镍、钯、铜、铜、锌、银、铁、铱、铑、铂中的至少一种，加氢金属元素在催化剂中的含量为0.01wt.%~95wt.%；沉淀剂为氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、氢氧化钾、碳酸钠、四丙基氢氧化铵、碳酸钾、四丁基氢氧化铵、氨水、丁二酸、尿素、草酸、四乙基氢氧化铵、草酸铵、己二酸草酸钠、对苯二甲酸、碳酸铵、戊二酸、中的至少一种；沉淀剂与加氢和协同催化元素的总摩尔量的比为1:0.5~1:10，优选1:3。所述载体包括各类活性炭、二氧化硅、各种分子筛、氧化钇、二氧化锆、氧化钐、二氧化钛、氧化镧、五氧化二铌、氧化钪、氧化铝、氧化镁、氧化铈中至少一种。复合催化剂的用量为生物基呋喃类质量的0.001wt.%~100wt.%。
本发明的复合催化剂具有选择性断裂碳氧键和选择性加氢于一身的特点，复合型催化剂首先实现了定向的吸附，呋喃环或四氢呋喃环中的氧以及醇的氧与协助元素进行定向吸附，断裂碳氧键实现选择性开环（1,5开环），临近的加氢金属完成加氢过程，进而高效、精准的制备1,5-戊二醇、1,6-己二醇。
图1、2为本发明制备的复合催化剂50%Ni/氧化铈制备1,5-戊二醇的收率及四氢糠醇的转化率。其中横坐标为反应时间，纵坐标是1,5-戊二醇的收率/四氢糠醇的转化率，从图中可以看出，该复合催化剂体系有着较优的糠醇的转化率（96%以上，图1）和1,5-戊二醇的收率（97%以上，图2），而且可以连续运行1200h以上，表现极佳的稳定性。
上述制备方法可以在间歇釜式反应器中进行，也可以在连续管式反应器中进行。
本发明相对于现有技术具有以下优点：
1、本发明利用化学合成的可再生资源生物基呋喃类制得了1,5-戊二醇、1,6-己二醇，解决了现有技术中1,5-戊二醇、1,6-己二醇的制备路线太长，成本高，总体收率低的问题；
2、本发明在相对温和环境友好的条件下，实现了生物基呋喃类化合物的高效转化，生产的1,5-戊二醇类化合物是聚合物单体，扩大了生物基呋喃类化合物的应用范围。
附图说明
图1为复合催化剂50%Ni/氧化铈制备1,5-戊二醇的收率及催化剂使用寿命结果图；四氢糠醇的转化率。
图2为复合催化剂50%Ni/氧化铈制备1,5-戊二醇的四氢糠醇转化率及催化剂使用寿命结果图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明1,5-戊二醇的制备方法作进一步说明。
实施例1
复合催化剂10%Ni/10%Ce/二氧化硅的制备：将2g二氧化硅加入含有0.1mol/L硝酸镍和0.1mol/L硝酸铈混合溶液中，充分搅拌2h，将20ml 0.1mol/L草酸铵缓慢滴加至上述混合溶液中，继续搅拌2h；将混合溶液装入水热釜中，180℃水热24h，过滤，水洗，干燥后于空气中400℃煅烧3h，之后于氢气中300℃还原3h，即得复合催化剂Ni/10%Ce/二氧化硅；
1,5-戊二醇的制备：取上述制备的复合催化剂Ni/10%Ce/二氧化硅0.2g和水30ml置于高压反应釜中，再加入10g糠醇，氢气置换三次，最终氢气压力为4MPa；升温至120℃，充分搅拌下反应24小时，用水冷却反应釜至室温，缓慢排出气体，卸掉高压反应釜并过滤，滤液进行色谱分析（滤液采用岛津2014C气相色谱配备HP-5毛细柱），糠醇的转化率98%，1,5-戊二醇的选择性为97%。其合成式如下：
Figure 339993DEST_PATH_IMAGE002
产物1,5-戊二醇的数据表征：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 3.65 (t, J= 6.4 Hz, 4H), 2.40 (s, 2H), 1.60 (p, J = 6.8 Hz, 4H), 1.45 (ddd, J = 15.1,8.8, 6.0 Hz, 2H);13C NMR (100 MHz, Chloroform-d) δ 62.55, 32.20, 21.96。
实施例2
复合催化剂30%Ni/氧化钇的制备：将0.1mol/L硝酸镍溶液和0.1mol/L硝酸铈溶液混合，充分搅拌1h，将20ml 0.1mol/L的氢氧化钾缓慢滴加至上述混合溶液中，继续搅拌2h，将混合溶液装入水热釜中，140℃水热24h，过滤，水洗，于空气中550℃煅烧6h，之后于氢气中350℃还原3h，即得复合催化剂30%Ni/氧化铈；
1,5-戊二醇的制备：取上述复合催化剂30%Ni/氧化铈0.2g和乙醇30ml置于高压反应釜中，再加入5g四氢糠醇，氢气置换三次，最终氢气压力为5MPa，升温至200℃，充分搅拌下反应12小时，用水冷却反应釜至室温，缓慢排出气体，卸掉高压反应釜并过滤，对滤液进行色谱分析（滤液采用岛津2014C气相色谱配备HP-5毛细柱），四氢糠醇的转化率99%，1,5-戊二醇的选择性为99%。其合成式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
产物1,5-戊二醇的数据表征：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 3.65 (t, J= 6.4 Hz, 4H), 2.40 (s, 2H), 1.60 (p, J = 6.8 Hz, 4H), 1.45 (ddd, J = 15.1,8.8, 6.0 Hz, 2H);13C NMR (100 MHz, Chloroform-d) δ 62.55, 32.20, 21.96。
实施例3
复合催化剂0.01%Ru/50%镧/活性炭的制备：将2g活性炭粉末加入0.5mol/L硝酸镧和0.001mol/L氯化钌混合溶液中，充分搅拌6h，进行干燥，于氮气中550℃煅烧3h，之后于氢气中350℃还原3h，即得复合催化剂Ru/50%镧/活性炭；
1,5-戊二醇的制备：将上述制备的复合催化剂Ru/50%镧/活性炭0.2g和四氢呋喃30ml置于高压反应釜中，再加入2.0g糠醇，氢气置换三次，最终氢气压力为4MPa，升温至150℃，充分搅拌下反应8小时，用水冷却反应釜至室温，缓慢排出气体，卸掉高压反应釜并过滤，对滤液进行色谱分析（滤液采用岛津2014C气相色谱配备HP-5毛细柱）。糠醇的转化率96%，1,5-戊二醇的选择性为97%。其合成式如下：
Figure 99876DEST_PATH_IMAGE004
产物1,5-戊二醇的数据表征：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 3.65 (t, J= 6.4 Hz, 4H), 2.40 (s, 2H), 1.60 (p, J = 6.8 Hz, 4H), 1.45 (ddd, J = 15.1,8.8, 6.0 Hz, 2H);13C NMR (100 MHz, Chloroform-d) δ 62.55, 32.20, 21.96。
实施例4
复合催化剂5%Pd/30%钼/二氧化硅的制备：将2g二氧化硅加入含有0.05mol/L硝酸钯和0.3mol/L钼酸铵混合溶液中，充分搅拌24h，进行干燥，于空气中500℃煅烧3h，之后于氢气中300℃还原3h，即得复合催化剂；
1,6-己二醇的制备：将上述制备的复合催化剂2.0g装入连续管式反应其中，充入4.0MPa的氢气，升温至140℃，将5-羟甲基糠醛100g溶于1000ml的乙醇中，利用高压注射泵连续向反应器中注入，空速30g/g.h在装置的储液罐收集反应液，对反应液进行色谱分析（滤液采用岛津2014C气相色谱配备HP-5毛细柱）。5-羟甲基糠醛的转化率98%，1,6-己二醇的选择性为99%。其合成式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
产物1,6-己二醇的数据表征：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 3.63 (t, J= 6.6 Hz, 4H), 2.20 (s, 2H), 1.58 (t, J =6.67 Hz, 1H), 1.40 ( d, J =3.8 Hz,4H)；13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 62.66, 32.59, 25.49。
实施例5
复合催化剂5%Ru15%钬/氧化钇的制备：将一定量的硝酸钬、硝酸钇和氯化钌溶于50ml去离子水中，充分搅拌2h，将一定量0.1mol/L的草酸缓慢滴加至上述混合溶液中，继续搅拌2h，将混合溶液装入水热釜中，150℃水热24h，过滤，水洗，干燥后于空气中400℃煅烧8h，之后于氢气中350℃还原3h，即得复合催化剂；
1,6-己二醇的制备：将上述制备的复合催化剂2.0g装入连续管式反应其中，充入4.0MPa的氢气，升温至180℃，将2,5-呋喃二甲醇100g溶于1000ml的四氢呋喃中，利用高压注射泵连续向反应器中注入，空速40g/g.h在装置的储液罐收集反应液，对反应液进行色谱分析（滤液采用岛津2014C气相色谱配备HP-5毛细柱）。2,5-呋喃二甲醇的转化率97%，1,6-己二醇的选择性为96%。其合成式如下：
Figure 551717DEST_PATH_IMAGE006
产物1,6-己二醇的数据表征：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 3.63 (t, J= 6.6 Hz, 4H), 2.20 (s, 2H), 1.58 (t, J =6.67 Hz, 1H), 1.40 ( d, J =3.8 Hz,4H)；13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 62.66, 32.59, 25.49。
实施例6
复合催化剂5%Pt/25%Sm/二氧化钛的制备：将2g二氧化钛加入含有0.05mol/氯铂酸0.25mol/L的硝酸钐混合溶液中，充分搅拌2h，将一定量10%的氨水缓慢滴加至上述混合溶液中，继续搅拌2h，将混合溶液装入水热釜中，150℃水热24h，过滤，水洗，干燥后于空气中400℃煅烧8h，之后于氢气中350℃还原3h，即得复合催化剂；
1,5-戊二醇的制备：将上述制备的复合催化剂0.2g和异丙醇30ml置于高压反应釜中，再加入10g糠醛，氢气置换三次，最终氢气压力为5MPa，升温至100℃，充分搅拌下反应20小时，用水冷却反应釜至室温，缓慢排出气体，卸掉高压反应釜并过滤，对滤液进行色谱分析（滤液采用岛津2014C气相色谱配备HP-5毛细柱）。糠醛的转化率97%，1,5-戊二醇的选择性97%。其合成式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE007
产物1,5-戊二醇的数据表征：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 3.65 (t, J= 6.4 Hz, 4H), 2.40 (s, 2H), 1.60 (p, J = 6.8 Hz, 4H), 1.45 (ddd, J = 15.1,8.8, 6.0 Hz, 2H);13C NMR (100 MHz, Chloroform-d) δ 62.55, 32.20, 21.96。
实施例7
复合催化剂50%Cu/10%Re/氧化铝的制备：将2g二氧化硅粉末加入0.5mol/L硝酸铜和0.001mol/L过铼酸混合溶液中，充分搅拌24h，进行干燥，于空气中550℃煅烧3h，之后于氢气中300℃还原3h，得复合催化剂；
1,6-己二醇的制备：将上述制备的复合催化剂0.5g和水30ml置于高压反应釜中，再加入5.0g 2,5-二羟甲基四氢呋喃，氢气置换三次，最终氢气压力为6MPa，升温至140℃，充分搅拌下反应12小时，用水冷却反应釜至室温，缓慢排出气体，卸掉高压反应釜并过滤，对滤液进行色谱分析（滤液采用岛津2014C气相色谱配备HP-5毛细柱）。2,5-二羟甲基四氢呋喃的转化率99%，1,6-己二醇的选择性99%。其合成式如下：
Figure 87872DEST_PATH_IMAGE008
产物1,6-己二醇的表征数据：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 3.63 (t, J= 6.6 Hz, 4H), 2.20 (s, 2H), 1.58 (t, J =6.67 Hz, 1H), 1.40 ( d, J =3.8 Hz,4H)；13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 62.66, 32.59, 25.49。
实施例8
复合催化剂30%镍30%钕/40%铈的制备：将一定量的硝酸镍、硝酸钕和硝酸铈溶于100ml去离子水中，充分搅拌1h，缓慢加入10%氢氧化钠溶液至PH=12，充分搅拌2h，将混合溶液装入水热釜中，150℃水热24h，过滤，水洗，干燥后于空气中550℃煅烧3h，之后于氢气中350℃还原3h，得复合催化剂；
1,5-戊二醇的制备：将上述制备的催化剂1.0g和30g四氢糠醇，氢气置换三次，最终氢气压力为6MPa，升温至180℃，充分搅拌下反应20小时，用水冷却反应釜至室温，缓慢排出气体，卸掉高压反应釜并过滤，对滤液进行色谱分析（滤液采用岛津2014C气相色谱配备HP-5毛细柱）。呋喃乙酸甲酯的转化率98%，1,5-戊二醇的选择性99%。其合成式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE009
产物1,5-戊二醇的数据表征：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 3.65 (t, J= 6.4 Hz, 4H), 2.40 (s, 2H), 1.60 (p, J = 6.8 Hz, 4H), 1.45 (ddd, J = 15.1,8.8, 6.0 Hz, 2H);13C NMR (100 MHz, Chloroform-d) δ 62.55, 32.20, 21.96。
实施例9
复合催化剂1%Rh/30%Ni%/氧化铈的制备：将一定量的硝酸镍、氯化铑和硝酸铈溶于100ml去离子水中，充分搅拌1h，缓慢加入10%氢氧化钾溶液至PH=12，充分搅拌2h，将混合溶液装入水热釜中，150℃水热24h，过滤，水洗，干燥后于空气中550℃煅烧3h，之后于氢气中350℃还原3h，得复合催化剂；
1,5-戊二醇的制备：将上述制备的复合催化剂2.0g装入连续管式反应其中，充入6.0MPa的氢气，升温至180℃，将四氢糠醇利用高压注射泵连续向反应器中注入，空速40g/g.h在装置的储液罐收集反应液，对反应液进行色谱分析（采用岛津2014C气相色谱配备HP-5毛细柱）。四氢糠醇的转化率97%，1,5-戊二醇的选择性为98%。其合成式如下：
Figure 866691DEST_PATH_IMAGE010
产物1,5-戊二醇的数据表征：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 3.65 (t, J= 6.4 Hz, 4H), 2.40 (s, 2H), 1.60 (p, J = 6.8 Hz, 4H), 1.45 (ddd, J = 15.1,8.8, 6.0 Hz, 2H);13C NMR (100 MHz, Chloroform-d) δ 62.55, 32.20, 21.96。
实施例10
复合催化剂50%Ni/氧化铈的制备：将一定量的硝酸镍和硝酸铈溶于100ml去离子水中，充分搅拌1h，缓慢加入一定量的5%草酸溶液，充分搅拌2h，将混合溶液装入水热釜中，150℃水热24h，过滤，水洗，干燥后于空气中550℃煅烧3h，之后于氢气中350℃还原3h，得复合催化剂；
1,5-戊二醇的制备：将上述制备的复合催化剂2.0g装入连续管式反应其中，充入5.0MPa的氢气，升温至180℃，将四氢糠醇利用高压注射泵连续向反应器中注入，空速40g/g.h在装置的储液罐收集反应液，对反应液进行色谱分析（采用岛津2014C气相色谱配备HP-5毛细柱）。四氢糠醇的转化率96%，1.5-戊二醇的选择性97%。其合成式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE011
产物1,5-戊二醇的数据表征：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 3.65 (t, J= 6.4 Hz, 4H), 2.40 (s, 2H), 1.60 (p, J = 6.8 Hz, 4H), 1.45 (ddd, J = 15.1,8.8, 6.0 Hz, 2H);13C NMR (100 MHz, Chloroform-d) δ 62.55, 32.20, 21.96。
实施例11
复合催化剂1%Rh/4%Ni%/氧化镁的制备：将2g氧化镁粉末加入含有0.01mol/氯化铑和0.04mol/L硝酸镍混合溶液中，充分搅拌1h，缓慢加入10%氨水溶液至PH=11，升温至60℃充分搅拌12h，过滤，水洗，进行干燥，于空气中550℃煅烧3h，之后于氢气中350℃还原3h，得复合催化剂；
1,5-戊二醇的制备：将上述制备的复合催化剂2.0g装入连续管式反应其中，充入5.0MPa的氢气，升温至150℃，将四氢糠醇100g溶于1000ml的乙醇中，利用高压注射泵连续向反应器中注入，空速30g/g.h在装置的储液罐收集反应液，对反应液进行色谱分析（采用岛津2014C气相色谱配备HP-5毛细柱）。四氢糠醇的转化率99%，1,5-戊二醇的选择性为97%。其合成式如下：
Figure 33361DEST_PATH_IMAGE012
产物1,5-戊二醇的数据表征：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 3.65 (t, J= 6.4 Hz, 4H), 2.40 (s, 2H), 1.60 (p, J = 6.8 Hz, 4H), 1.45 (ddd, J = 15.1,8.8, 6.0 Hz, 2H);13C NMR (100 MHz, Chloroform-d) δ 62.55, 32.20, 21.96。

Claims (9)

1.利用生物基呋喃类化合物制备1,5-戊二醇或1,6-己二醇的方法，是以生物基呋喃类为原料，在溶剂中，还原性气体氛围中，催化剂的作用下，于压力0.5~10MPa，温度20~200℃的条件下反应1~48小时，分离催化剂，蒸馏出溶剂，得到目标产物；
生物基呋喃类为五个碳的糠醛、糠醇、四氢糠醇，得到的产物是1,5-戊二醇；
生物基呋喃类为六个碳的5-羟甲基糠醛、2,5-呋喃二甲醇、2,5-二羟甲基四氢呋喃，得到的产物为1,6-己二醇。
2.如权利要求1所述利用生物基呋喃类化合物制备1,5-戊二醇或1,6-己二醇的方法，其特征在于：所述还原性气体为氢气或含氢气的混合气体。
3.如权利要求1所述利用生物基呋喃类化合物制备1,5-戊二醇或1,6-己二醇的方法，其特征在于：所述溶剂为甲醇、水、苯、戊醇、异丙醇、甲基四氢呋喃、丙醇、环己烷、新丁醇、己烷、甲苯、二甲苯、1,4-二氧六环、庚烷、乙醇、四氢呋喃、丁醇、异丁醇、己醇、乙酸乙酯中的至少一种。
4.如权利要求1所述利用生物基呋喃类化合物制备1,5-戊二醇或1,6-己二醇的方法，其特征在于：所述催化剂是以协同催化元素、加氢金属元素和沉淀剂为活性组分，负载于载体所得的复合催化剂。
5.如权利要求4所述利用生物基呋喃类化合物制备1,5-戊二醇的方法，其特征在于：所述协同催化元素为铼、铈、镨、钇、钼、钕、镧、锡、衫、钪、钨、钒、铕、镝、钬、镱元素中的至少一种，协同催化元素在复合催化剂中的含量为0.01wt.%~50wt.%。
6.如权利要求4所述利用生物基呋喃类化合物制备1,5-戊二醇的方法，其特征在于：所述加氢金属元素为钴、钌、镍、钯、铜、铜、锌、银、铁、铱、铑、铂中的至少一种，加氢金属元素在复合催化剂中的含量为0.01wt.%~95wt.%。
7.如权利要求4所述利用生物基呋喃类化合物制备1,5-戊二醇或1,6-己二醇的方法，其特征在于：所述沉淀剂为氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、氢氧化钾、碳酸钠、四丙基氢氧化铵、碳酸钾、四丁基氢氧化铵、氨水、丁二酸、尿素、草酸、四乙基氢氧化铵、草酸铵、己二酸草酸钠、对苯二甲酸、碳酸铵、戊二酸中的至少一种；沉淀剂与加氢金属元素和协同催化元素的总摩尔量的比为：1:0.5~1:10，优选：1:3。
8.如权利要求4所述利用生物基呋喃类化合物制备1,5-戊二醇或1,6-己二醇的方法，其特征在于：所述载体包括各类活性炭、二氧化硅、各种分子筛、氧化钇、二氧化锆、氧化钐、二氧化钛、氧化镧、五氧化二铌、氧化钪、氧化铝、氧化镁、氧化铈中至少一种。
9.如权利要求1所述利用生物基呋喃类化合物制备1,5-戊二醇或1,6-己二醇的方法，其特征在于：复合催化剂的用量为生物基呋喃类质量的0.001wt.%~100wt.%。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113845402A (zh) * 2021-10-13 2021-12-28 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种由四氢呋喃类化合物制备1,4-丁二醇及其衍生物的方法
CN114887630A (zh) * 2022-06-10 2022-08-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种水滑石负载双金属的催化剂以及制备方法和应用
CN114887621A (zh) * 2022-06-10 2022-08-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种氧化钨改性的水滑石负载双金属的催化剂及其制备方法、应用
CN115259984A (zh) * 2022-07-14 2022-11-01 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种苯与合成气烷基化制备烷基苯的方法
CN115385773A (zh) * 2022-10-05 2022-11-25 大连理工大学 一种糠醛一步加氢制1，5-戊二醇的方法
CN115463657A (zh) * 2022-09-19 2022-12-13 中国科学院兰州化学物理研究所 一种Zr基氧化物负载催化剂的制备方法及应用

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102068986A (zh) * 2011-01-06 2011-05-25 华东理工大学 一种呋喃衍生物开环加氢反应的催化剂
CN102872897A (zh) * 2012-09-21 2013-01-16 常州大学 一种糠醇液相催化加氢制1,5-戊二醇的催化剂及其制备方法与应用
CN102911011A (zh) * 2011-08-03 2013-02-06 中国科学院大连化学物理研究所 一种四氢糠醇选择性氢解制备1,5-戊二醇的方法
CN102942448A (zh) * 2012-12-10 2013-02-27 南京工业大学 一种四氢糠醇连续制备1,5-戊二醇的方法
CN105130746A (zh) * 2015-08-05 2015-12-09 中国科学院兰州化学物理研究所 一种呋喃衍生物选择氢解制戊二醇的方法
CN106732602A (zh) * 2016-11-22 2017-05-31 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种催化生物质糠醛直接氢解制备戊二醇的催化剂及制备方法
CN108187674A (zh) * 2016-12-08 2018-06-22 中国科学院大连化学物理研究所 钽基催化剂和其在四氢糠醇制1,5-戊二醇反应中的应用
CN108620127A (zh) * 2017-03-23 2018-10-09 万华化学集团股份有限公司 一种四氢糠醇氢解制1,5-戊二醇的催化剂及制备方法及其应用
CN108620122A (zh) * 2017-03-20 2018-10-09 河北科技大学 一种生物质制备戊二醇的催化剂，及其制备方法和应用
CN108911949A (zh) * 2018-06-13 2018-11-30 大连理工大学 一种糠醇液相催化选择性氢解制备1,2-戊二醇的方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102068986A (zh) * 2011-01-06 2011-05-25 华东理工大学 一种呋喃衍生物开环加氢反应的催化剂
CN102911011A (zh) * 2011-08-03 2013-02-06 中国科学院大连化学物理研究所 一种四氢糠醇选择性氢解制备1,5-戊二醇的方法
CN102872897A (zh) * 2012-09-21 2013-01-16 常州大学 一种糠醇液相催化加氢制1,5-戊二醇的催化剂及其制备方法与应用
CN102942448A (zh) * 2012-12-10 2013-02-27 南京工业大学 一种四氢糠醇连续制备1,5-戊二醇的方法
CN105130746A (zh) * 2015-08-05 2015-12-09 中国科学院兰州化学物理研究所 一种呋喃衍生物选择氢解制戊二醇的方法
CN106732602A (zh) * 2016-11-22 2017-05-31 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种催化生物质糠醛直接氢解制备戊二醇的催化剂及制备方法
CN108187674A (zh) * 2016-12-08 2018-06-22 中国科学院大连化学物理研究所 钽基催化剂和其在四氢糠醇制1,5-戊二醇反应中的应用
CN108620122A (zh) * 2017-03-20 2018-10-09 河北科技大学 一种生物质制备戊二醇的催化剂，及其制备方法和应用
CN108620127A (zh) * 2017-03-23 2018-10-09 万华化学集团股份有限公司 一种四氢糠醇氢解制1,5-戊二醇的催化剂及制备方法及其应用
CN108911949A (zh) * 2018-06-13 2018-11-30 大连理工大学 一种糠醇液相催化选择性氢解制备1,2-戊二醇的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BUNTARA T，等: "Caprolactam from renewable resources: Catalytic conversion of 5-hydroxymethylfurfural into caprolactone", 《ANGEW CHEM-INT EDIT》 *
KAIYOU CHEN等: "Chemoselective Hydrogenolysis of Tetrahydropyran-2-methanol to 1,6-Hexanediol over Rhenium-Modified Carbon-Supported Rhodium Catalysts", 《CHEMCATCHEM 2010》 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113845402A (zh) * 2021-10-13 2021-12-28 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种由四氢呋喃类化合物制备1,4-丁二醇及其衍生物的方法
CN113845402B (zh) * 2021-10-13 2024-02-06 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种由四氢呋喃类化合物制备1,4-丁二醇及其衍生物的方法
CN114887630A (zh) * 2022-06-10 2022-08-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种水滑石负载双金属的催化剂以及制备方法和应用
CN114887621A (zh) * 2022-06-10 2022-08-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种氧化钨改性的水滑石负载双金属的催化剂及其制备方法、应用
CN114887621B (zh) * 2022-06-10 2024-04-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种氧化钨改性的水滑石负载双金属的催化剂及其制备方法、应用
CN115259984A (zh) * 2022-07-14 2022-11-01 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种苯与合成气烷基化制备烷基苯的方法
CN115259984B (zh) * 2022-07-14 2024-02-02 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种苯与合成气烷基化制备烷基苯的方法
CN115463657A (zh) * 2022-09-19 2022-12-13 中国科学院兰州化学物理研究所 一种Zr基氧化物负载催化剂的制备方法及应用
CN115463657B (zh) * 2022-09-19 2023-09-29 中国科学院兰州化学物理研究所 一种Zr基氧化物负载催化剂的制备方法及应用
CN115385773A (zh) * 2022-10-05 2022-11-25 大连理工大学 一种糠醛一步加氢制1，5-戊二醇的方法
CN115385773B (zh) * 2022-10-05 2024-01-30 大连理工大学 一种糠醛一步加氢制1，5-戊二醇的方法

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