CN106732602A - 一种催化生物质糠醛直接氢解制备戊二醇的催化剂及制备方法 - Google Patents

一种催化生物质糠醛直接氢解制备戊二醇的催化剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种直接催化糠醛直接氢解制备戊二醇的催化剂及其制备方法，所述催化剂为负载型催化剂，包括活性组分和载体；其活性组分为Pt，其载体通式为MgmConAlyOx的类符合氧化物。本发明还提供了该催化剂直接催化糠醛直接氢解制备戊二醇的方法。合成的负载型催化剂具有良好的催化效果，戊二醇的选择性高，反应条件温和，操作简单，且经济无污染，具有良好的发展前景。

Description

一种催化生物质糠醛直接氢解制备戊二醇的催化剂及制备 方法
技术领域
本发明涉及一种催化糠醛加氢制备精细化学品戊二醇的方法，特别涉及多活性组分催化剂催化糠醛选择性加氢制备1,2-戊二醇和1,5-戊二醇。
背景技术
戊二醇是一类重要的化工产品，具有十分广泛的用途。1,5-戊二醇是一种重要的精细化工中间体，广泛用于汽车、纺织、医药、涂料、农药、塑料和石油等领域。以1,5-戊二醇为原料可生产聚酯树脂、无油醇酸树脂、聚酯多元醇、聚氨酯泡沫塑料以及合成润滑剂所用的酯类，亦可用于生产弹性体增塑剂、高级润滑油的添加剂及其他精细化学品等。此外，1,5-戊二醇还是优良的溶剂，在芳烃和环烷基碳氢化合物的选择分离中发挥了重要的作用。1,2-戊二醇是合成杀菌剂丙环唑的关键中间体，同时，1,2-戊二醇也是性能优异的化妆品添加剂。目前，制约戊二醇合成制备的一个重要原因在于石化过程中副产的C5的α-烯烃或戊二酸分离困难，纯度不高，来源有限，且生产成本过高。因此，发展低成本、高效的生物基戊二醇工艺具有很好的经济效益与市场前景。
目前，已有多种制备戊二醇的报道。中国专利CN101270032报道了以1,5-戊二醛为原料，在Ru基负载催化剂作用下加氢制备1,5-戊二醇的方法，其反应温度为50～160℃，压力为0.5～15.0MPa。由于原料1,5-戊二醛来源于不可再生的石油化工产品，原料来源少，且成本较高，工业化持续生产受到很大限制。中国专利CN1565728A报道了以1,5-戊二酸二甲酯为原料，在铜锌铝催化剂作用下加氢制备1,5-戊二醇的方法，其反应温度为150～350℃，压力为3～5MPa。其中，原料1,5-戊二酸二甲酯是由戊二酸经酯化得到，而戊二酸来源于石油基化工产品，因此，该工艺存在污染环境，不可再生且反应过程较长的缺陷，工业化持续生产受到很大限制。
综上所述制备戊二醇的方法中，存在石油资源不可再生，反应条件较为苛刻，生产危险等问题。而以生物质农林废弃物制得的呋喃类平台化合物糠醛为原料，在温和条件下高效氢解制备戊二醇的反应工艺具有一定实用性和经济价值。随着化石能源的日益枯竭，以可再生的生物质能源替代不可再生的化石能源已经引起人们的广泛关注。在工业上，以廉价的玉米芯、甘蔗渣、棉籽壳等农林废弃物预处理后制得半纤维素，进一步水解得到生物基糠醛，成本低廉，产率较高。因此开发高效利用生物基糠醛直接氢解制备戊二醇，不仅可以充分利用生物质资源，还可替代以石油产品为生产高价值的化学品。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效催化糠醛直接氢解制备戊二醇的负载型催化剂，及其制备方法，用于避免石油资源日益枯竭，生产成本高，反应条件较为苛刻，生产危险等问题。本发明所述方法包括以下步骤：
1)将镁盐、钴盐或铝盐金属前驱体按照摩尔比m:n:y的比例配成混合溶液，充分搅拌，并在一定温度下加热；其中温度在20-70℃的条件下进行加热，m:n:y为3:1:1～3:1:5；镁盐、钴盐、铝盐前驱体选自金属的氯化物、硝酸盐、醋酸盐；
2)配制碱性溶液，其中碱性溶液选自氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液；当碱性溶液为碳酸钠溶液时，碱液中CO3 2-离子的摩尔浓度是步骤1)中金属前驱体摩尔浓度的0.5-5倍；当碱性溶液为氢氧化钠溶液时，OH-离子摩尔浓度是步骤1)中金属前驱体摩尔浓度之和的2-10倍，碱性溶液在20-80℃条件下加热；
3)采用双滴定法，将步骤1)和步骤2)得到的溶液同时滴定到体积不小于制备催化剂用混合金属盐溶液和碱性溶液的体积之和的去离子水中，沉淀液温度保持在20-80℃，并通过调节金属盐溶液和碱性溶液滴定速度，使得溶液pH保持在8-9之间；
4)滴定结束后，沉淀液在沉淀温度下搅拌1-5小时，并在20-90℃下静置陈化12-72h；将陈化液过滤并洗涤至滤液成中性，110℃干燥12-24小时；将所得到的固体粉碎后于300-800℃马弗炉中高温焙烧得到载体MgmConAlyOx，其中m:n:y为3:1:1～3:1:5，x为化学计量比的化学需氧量；
5)将含量为0.1％-5％的Pt前驱体溶液与相应量载体MgmConAlyOx混合后充分搅拌1-10小时；然后用还原剂对催化剂进行还原处理后制的催化剂成品，其中所述还原剂选自甲醛、氢气、水合肼、乙二醇、双氧水、甲酸钠、硼氢化钠。
优选地，根据本发明的制备方法的步骤2)中当碱性溶液为碳酸钠溶液时，步骤1)中所述金属前驱体为铝盐；当碱性溶液为氢氧化钠溶液时，并且当步骤1)中金属前驱体为镁盐和钴盐时，OH-离子摩尔浓度是步骤1)中镁盐和钴盐摩尔浓度之和的2-10倍，当步骤1)中金属前驱体为铝盐时，OH-离子摩尔浓度是步骤1)中铝盐摩尔浓度的1-5倍。
优选地，根据本发明的制备方法的步骤5)中所述还原剂为硼氢化纳。
本发明的另一个目的在于提供一种使用上述催化剂催化糠醛直接氢解制备戊二醇的方法，所述方法包括以下步骤：首先，将糠醛加入间歇式高压反应釜中，加入反应溶剂，放入所述催化剂后密封间歇式高压反应釜；然后，用氢气置换间歇式高压反应釜内的空气多次，之后在氢气压力1～6Mpa下，在温度80～180℃下进行反应，产物经分离即得到戊二醇。
优选地，根据本发明的制备戊二醇的方法中所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇中的一种或多种，优选为异丙醇。
有益效果
本发明的优点在于：提供了一种用于催化糠醛直接氢解制备戊二醇的催化剂，能够高转化率、高选择性地制备戊二醇。本发明的催化反应工艺简单，条件温和，可以同时制备1,2-戊二醇和1,5-戊二醇。进一步地，本发明优选复合氧化物载体具有稳固的结构，具有更多、更加均匀的碱性活性位，具有更好的耐酸耐碱性能，在催化糠醛氢解制备戊二醇的应用上具有更大的潜力。另外本发明的催化剂的制备方法工艺简单，经济无污染，操作方便，催化剂可以多次重复使用而活性不明显降低。此外，在本发明所限定的类水滑石各元素比例范围内，明显提高了的戊二醇的选择性。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。所提供的实施例仅用于示例本发明，但不以任何方式限制本发明的保护范围。
实施例1
催化剂制备：1)将硝酸镁、硝酸铝按照摩尔比3:1配成混合溶液(称之为溶液Ⅰ)，其摩尔浓度分别为1.5mol/L、0.5mol/L；2)配制氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液(称之为溶液Ⅱ)，其摩尔浓度分别为3.5mol/L、0.25mol/L；3)采用双滴定法，将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ同时滴定至蒸馏水中，边滴定边搅拌，调节pH保持在8-9之间；4)滴定结束后，室温下搅拌1h；将共沉淀后含有沉淀的溶液在室温下固化12h；5)将得到的混合物抽滤、洗涤至滤液成中性，将沉淀物置于110℃下干燥24h；6)将得到的固体在马弗炉内程序升温至500℃焙烧4h后，得到白色固体；7)以制得的固体为载体，采用过量浸渍法制备负载Pt催化剂，Pt的负载含量为1.9wt％，经过量10倍的KBH4还原后，洗涤、干燥，得到Pt/Mg3Al1Ox负载型催化剂用于催化糠醛直接氢解制备戊二醇的反应。
反应评价：将5mmol糠醛加入间歇式高压反应釜中，加入15mL异丙醇，将上述方法制备的Pt/Mg3Al1Ox负载型催化剂加入反应釜后密封间歇式高压反应釜；其中，糠醛的摩尔浓度约为0.33mol/L，催化剂负载的铂金属与原料糠醛的摩尔比例为1mol％；然后，用氢气置换间歇式高压反应釜内的空气(多次)，之后在氢气压力3MPa下，在温度150℃下反应时间为24h，反应完成冷却至室温，取离心后的上清液体，过0.22μm滤膜，通过气质联用(GC-MS)和产物的标准物GC保留时间对照对低沸点产物进行定性分析。糠醛转化率接近94.6％，1,5-戊二醇选择性达22.6％，1,2-戊二醇选择性达33.9％。
实施例2
催化剂制备：1)将硝酸镁、硝酸钴、硝酸铝按照摩尔比3:1:1配成混合溶液(称之为溶液Ⅰ)，其摩尔浓度分别为3mol/L、1mol/L、1mol/L；2)配制氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液(称之为溶液Ⅱ)，其摩尔浓度分别为9mol/L、1mol/L；3)采用双滴定法，将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ同时滴定至蒸馏水中，边滴定边搅拌，调节pH保持在8-9之间；4)滴定结束后，室温下搅拌1h；，将共沉淀后含有沉淀的溶液固化12h；5)将得到的混合物抽滤、洗涤至滤液成中性，将沉淀物置于110℃下干燥24h；6)将得到的固体在马弗炉内程序升温至500℃焙烧3h后，得到墨绿色固体；7)以制得的固体为载体，采用过量浸渍法制备负载Pt催化剂，Pt的负载含量为1.9wt％，经过量10倍的KBH4还原后，洗涤、干燥，得到Pt/Mg3Co1Al1Ox负载型催化剂用于催化糠醛直接氢解制备戊二醇的反应。反应评价：反应评价的操作程序与实施例1一致，糠醛转化率接近100％，1,5-戊二醇选择性达85.6％，1,2-戊二醇选择性达4.9％。
实施例3
催化剂制备：1)将硝酸镁、硝酸钴、硝酸铝按照摩尔比3:5:1配成混合溶液(称之为溶液Ⅰ)，其摩尔浓度分别为0.6mol/L、1mol/L、0.2mol/L；2)配制氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液(称之为溶液Ⅱ)，其摩尔浓度分别为3.4mol/L、0.1mol/L；3)采用双滴定法，将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ同时滴定至蒸馏水中，边滴定边搅拌，调节pH保持在8-9之间；4)滴定结束后，室温下搅拌1h；，将共沉淀后含有沉淀的溶液固化12h；5)将得到的混合物抽滤、洗涤至滤液成中性，将沉淀物置于110℃下干燥24h；6)将得到的固体在马弗炉内程序升温至500℃焙烧3h后，得到墨绿色固体；7)以制得的固体为载体，采用过量浸渍法制备负载Pt催化剂，Pt的负载含量为1.9wt％，经过量10倍的KBH4还原后，洗涤、干燥，得到Pt/Mg3Co5Al1Ox负载型催化剂用于催化糠醛直接氢解制备戊二醇的反应。反应评价：反应评价的操作程序与实施例1一致，糠醛转化率接近100％，1,5-戊二醇选择性达29.7％，1,2-戊二醇选择性达53.9％。
实施例4
催化剂制备：1)将硝酸钴、硝酸铝按照摩尔比1:1配成混合溶液(称之为溶液Ⅰ)，其摩尔浓度分别为0.5mol/L、0.5mol/L；2)配制氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液(称之为溶液Ⅱ)，其摩尔浓度分别为1.5mol/L、0.25mol/L；3)采用双滴定法，将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ同时滴定至蒸馏水中，边滴定边搅拌，调节pH保持在8-9之间；4)滴定结束后，室温下搅拌1h；，将共沉淀后含有沉淀的溶液固化12h；5)将得到的混合物抽滤、洗涤至滤液成中性，将沉淀物置于110℃下干燥24h；6)将得到的固体在马弗炉内程序升温至500℃焙烧3h后，得到墨绿色固体；7)以制得的固体为载体，采用过量浸渍法制备负载Pt催化剂，Pt的负载含量为1.9wt％，经过量10倍的KBH4还原后，洗涤、干燥，得到Pt/Co1Al1Ox负载型催化剂用于催化糠醛直接氢解制备戊二醇的反应。
反应评价：反应评价的操作程序与实施例1一致，糠醛转化率接近100％，1,5-戊二醇选择性达16.7％，1,2-戊二醇选择性达23.9％。

Claims (6)

1.一种催化生物质糠醛直接氢解制备戊二醇的催化剂，所述催化剂由以下制备方法制备得到，所述制备方法包括以下步骤：
1)将镁盐、钴盐或铝盐金属前驱体按照摩尔比m:n:y的比例配成混合溶液，充分搅拌，并在一定温度下加热；其中温度在20-70℃的条件下进行加热，m:n:y为3:1:1～3:1:5；镁盐、钴盐、铝盐前驱体选自金属的氯化物、硝酸盐、醋酸盐；
2)配制碱性溶液，其中碱性溶液选自氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液；当碱性溶液为碳酸钠溶液时，碱液中CO3 2-离子的摩尔浓度是步骤1中金属前驱体摩尔浓度的0.5-5倍；当碱性溶液为氢氧化钠溶液时，OH-离子摩尔浓度是步骤1中金属前驱体摩尔浓度之和的2-10倍，碱性溶液在20-80℃条件下加热；
3)采用双滴定法，将步骤1)和步骤2)得到的溶液同时滴定到体积不小于制备催化剂用混合金属盐溶液和碱性溶液的体积之和的去离子水中，沉淀液温度保持在20-80℃，并通过调节金属盐溶液和碱性溶液滴定速度，使得溶液pH保持在8-9之间；
4)滴定结束后，沉淀液在沉淀温度下搅拌1-5小时，并在20-90℃下静置陈化12-72h；将陈化液过滤并洗涤至滤液成中性，110℃干燥12-24小时；将所得到的固体粉碎后于300-800℃马弗炉中高温焙烧得到载体MgmConAlyOx，其中m:n:y为3:1:1～3:1:5，x为化学计量比的化学需氧量；
5)将含量为0.1％-5％的Pt前驱体溶液与相应量载体MgmConAlyOx混合后充分搅拌1-10小时；然后用还原剂对催化剂进行还原处理后制的催化剂成品，其中所述还原剂选自甲醛、氢气、水合肼、乙二醇、双氧水、甲酸钠、硼氢化钠。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的制备方法的步骤2)中当碱性溶液为碳酸钠溶液时，步骤1)中所述金属前驱体为铝盐；当碱性溶液为氢氧化钠溶液时，并且当步骤1中金属前驱体为镁盐和钴盐时，OH-离子摩尔浓度是步骤1)中镁盐和钴盐摩尔浓度之和的2-10倍，当步骤1)中金属前驱体为铝盐时，OH-离子摩尔浓度是步骤1)中铝盐摩尔浓度的1-5倍。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的制备方法的步骤5)中所述还原剂为硼氢化纳。
4.一种使用根据权利要求1至3中任意一项所述的催化剂催化糠醛直接氢解制备戊二醇的方法，所述方法包括以下步骤：首先，将糠醛加入间歇式高压反应釜中，加入反应溶剂，放入所述催化剂后密封间歇式高压反应釜；然后，用氢气置换间歇式高压反应釜内的空气多次，之后在氢气压力1～6Mpa下，在温度80～180℃下进行反应，产物经分离即得到戊二醇。
5.根据权利要求4所述的制备戊二醇的方法，其特征在于，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的制备戊二醇的方法，其特征在于，所述溶剂为异丙醇。
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