CN102872897A - 一种糠醇液相催化加氢制1,5-戊二醇的催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于糠醇液相催化加氢制戊二醇的新型催化剂。其特征在于所述催化剂以氢型超稳Y分子筛(H-USY)为载体，通过等体积浸渍法引入活性金属组分，经过干燥焙烧后，在氢气气氛下原位程序升温还原制得。该方法制备出的催化剂对糠醇加氢制戊二醇具有高活性和选择性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术、精细化工领域，具体说是涉及到一种分子筛为载体的负载铂催化剂的制备以及1,5-戊二醇的合成方法。
背景技术
1,5-戊二醇是一种线性二元醇，作为重要的化工中间体广泛应用于制造涂料、聚酯、香料、聚氨酯、增塑剂以及喷墨油墨或墨水等产品。
1,5-戊二醇作为化工中间体所开发的产品性能优异、用途广泛，因此世界各国正在大力开发制备1,5-戊二醇的技术。特别是随着全球对环境保护的日益重视，以l,5-戊二醇为原料生产的聚酯热熔胶、聚酯胶黏剂等环保型产品更加受到人们的青睐。
1,5-戊二醇的传统制备方法为将四氢糠醇制成二氢吡喃，随后水合得到5-羟基戊醛，300~330℃、22~42MPa下催化加氢还原得到1,5-戊二醇。该方法需要在高温高压下进行，反应条件极为苛刻，开发工业化生产技术受到很大限制。Adkins和Connor[H.Adkins and R.Connor,J.Am.Chem.Soc.,1931,53,1091.]研究了以亚铬酸铜为催化剂，在175℃、10~15MPa下，直接催化氢化糠醇获得了较好的转化率，但只获得了30%的1,5-戊二醇，并且反应条件较苛刻，对设备要求较高。美国联合碳化化学品及塑料技术公司申请了一种三步法制备1,5-戊二醇及其衍生物的方法：首先，在压力0.1~7.5MPa、温度200~260℃下，乙烯醚与取代或未取代丙烯醛反应1~48h，得到取代或未取代的3,4-二氢吡喃；其次，在压力0.1~1MPa、温度60~120℃下二氢吡喃进行无机酸催化反应，得到取代或未取代的戊二醛；最后，在压力1~7.5MPa、温度90~150℃下，以铜铬或镍为催化剂，催化加氢戊二醛制得最终产物1,5-戊二醇及其衍生物[美国联合碳化化学品及塑料技术公司.取代的1,5-戊二醇及制备方法[P].CN:1072168A,1993.]。该方法的优点是副产物少、安全性好，缺点是具有复杂的工艺操作条件、较低的目的产物收率、价格高昂且不丰富的原料资源，因而只适合小批量的生产。日本筑波大学Shuichi Koso[S.Koso,I.Furikado,A.Shimao,T.Miyazawa,K.Kunimori,K.Tomishige,Chem.Commun.,2009,2035~2037.]等开发了四氢糠醇加氢制备1,5-戊二醇的技术，以Rh-ReOx/SiO2为催化剂，在温度120℃、压力8MPa下，催化氢化24h后，转化率达到96.2%，1,5-戊二醇选择性为80.1%，收率可达到77%。该方法转化率与选择性都达到较好水平，缺点是反应压力较高、反应条件苛刻、催化剂昂贵。李民等[李民，黄集钺，等.1,5-戊二酸二甲酯加氢制备1,5-戊二醇的工艺条件[J].石化技术与应用，2007,25(4),310~312.]研究了1,5-戊二酸二甲酯加氢制备1,5-戊二醇的工艺条件。在小型固定床反应装置上，反应温度为215℃，反应压力为5.0MPa，LHSV为0.38h-1，氢酯摩尔比为96.0，此条件下，其加氢反应的转化率和选择性分别为98.7%和97.7%。虽然该工艺达到了较好的选择性与转化率，但该工艺的原料成本高。华东理工大学Wenjie Xu[W.J.Xu,H.F.Wang,X.H.Liu,J.W.Ren,Y.Q.Wang and G.Z.Lu,Chem.Commun.,2011,47,3924~3926.]等使用Pt/Co2AlO4为催化剂，在温和条件下催化糠醇加氢制备1,5-戊二醇，1.5MPa下1,5-戊二醇的收率可达到35%左右，这是目前为止低压下所报告的最高收率。此工艺条件与Shuichi Koso等所开发的工艺条件相比，大大降低了反应压力，改善了工艺条件，缺点是温和条件下目的产物的收率不高。为了克服现有技术的不足，本研究开发了在温和条件下催化糠醇加氢制备1,5-戊二醇的工艺技术，简化了工艺步骤同时提高了目标产物的收率，为糠醇催化加氢制备1,5-戊二醇奠定了一定的工业基础。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术中制备1,5-戊二醇收率低，反应条件苛刻的不足，提供一种糠醇液相催化加氢制1,5-戊二醇的催化剂及其制备方法与应用。
为解决上述技术问题本发明采用的技术方案是：一种糠醇液相催化加氢制1,5-戊二醇的催化剂，本发明的催化剂由载体、活性组分和助剂组成。载体为氢型超稳Y分子筛(H-USY)。活性组分选择金属铂，助剂选择盐酸；活性组分以铂质量计占催化剂质量的0.1%~5%，助剂以氯离子质量计占催化剂质量的0.05%~2%。
所述催化剂是采用等体积浸渍法，将铂的化合物负载在催化剂的载体上，并加入一定量的助剂盐酸制得。
所述的等体积浸渍法步骤如下：
a．依据H-USY载体的吸水率准确称取载体，经焙烧后作为浸渍载体；
b．将所需铂的水溶性化合物溶于去离子水中，将盐酸加入铂的化合物溶液中，并加入水配制成等体积浸渍液；
c．将步骤(b)得到的等体积浸渍液与步骤(a)得到的浸渍载体混合后达到不再有多余的水析出，在室温下等体积浸渍，浸渍完成后，干燥，焙烧，得到催化剂前驱体；
d.将步骤(c)得到的催化剂前躯体于氢气氛围下还原，即可得到催化剂。
本发明催化剂中，载体H-USY的孔容为0.20~0.6cm3/g，平均孔径为2.0~4.0nm，比表面为450~550m2/g。可以采用现有市售商品，也可以按现有技术制备。
步骤（a）中所述的焙烧条件为空气中400~600℃下焙烧1~6h；步骤（b）中所述的铂的化合物溶液的铂含量为5~50g/L；步骤(b)中所述盐酸的浓度为0.5~3.5mol/L；步骤（b）中所述的盐酸与铂元素的摩尔比为30:1~1:1；步骤（c）中所述的干燥条件为空气中70~130℃干燥1~8h，焙烧条件为400~600℃空气中焙烧1~6h；步骤（d）中还原条件为从室温以1~5℃/min的升温速率升至200~600℃，保持温度还原0.5~6h。
步骤（a）中所述的焙烧条件为450~550℃焙烧2~4h；步骤（b）中所述的铂的化合物溶液的铂含量为25~35g/L；步骤（b）中所述的盐酸浓度为1.0~3.0mol/L；步骤（b）中所述的盐酸与铂元素的摩尔比为20:1~10:1；步骤（c）中所述的干燥条件为空气中90~110℃干燥2~4h，焙烧条件为450~550℃焙烧2~4h；步骤（d）中所述的还原条件为在400~500℃下还原1.5~2.5h。
本发明的催化剂可应用于糠醇液相催化加氢制1,5-戊二醇，步骤如下：
在带搅拌的不锈钢高压反应釜中，加入上述制备的催化剂，糠醇，蒸馏水以及乙醇，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气，然后用氢气置换反应釜中的氮气并保持反应釜中的压力，升温，开始搅拌，恒温反应，取出反应液，过滤除去催化剂，即制得1,5-戊二醇；，其反应温度为：100~140℃，反应压力0.5~2.5MPa，水与原料的质量比为1：0.7~1：8，催化剂与原料的质量比为1：1~1：4，溶剂乙醇与原料的质量比为10：1~69：1。
本发明的有益效果是：1．本发明采用等体积浸渍法制备的负载型贵金属催化剂，通过添加所需量的助剂，催化剂载体与助剂间存在相互作用，调节了催化剂酸性裂解活性和金属加氢活性间的匹配性，有利于对C=C双键的吸附，可以使催化剂的活性和选择性大大提高，在糠醇加氢反应中对1,5-戊二醇具有很高的选择性。
2．本发明的催化剂制备方法简单，活性高，具有工业化前景。
具体实施方式
为了进一步说明此发明，列举以下实施例。
实施例1
准确称取1.0g H-USY载体，经600℃煅烧1h后，测定吸水量，按照吸水率测试，再次准确称取实重为1.2g H-USY载体，经600℃煅烧1h后备用，并依据吸水率算出1.2g H-USY载体的吸水量2.00mL。取一只50mL的烧杯，用移液枪移取0.49mL含铂为5g/L的氯铂酸(H2PtCl6)水溶液于其中,再移取0.75mL0.5mol/L的浓盐酸于该烧杯中，盐酸与铂元素的摩尔比为30:1，再加入剩余量的水0.76mL，配制为等体积的浸渍液。
将配制好的等体积浸渍液与1.2g经焙烧后的H-USY载体均匀混合，混合到没有多余的水析出。室温下等体积浸渍24h后，经70℃干燥8h，再于600℃焙烧1h。冷却至室温后，用研钵研细后，在氢气氛围下，从室温经1℃/min升温至200℃，在200℃下保持6h。降至室温后，装袋备用。该催化剂经元素分析测定其中含Pt质量百分数为0.2%，含氯质量百分数为0.2%。
实施例2
准确称取1.0g H-USY载体，经400℃煅烧6h后，测定吸水量，按照吸水率测试，再次准确称取实重为1.2g H-USY载体，经400℃煅烧6h后备用，并依据吸水率算出1.2g H-USY载体的吸水量2.00mL。取一50mL的烧杯，用移液枪移取0.12mL含铂为50g/L的氯铂酸(H2PtCl6)水溶液于其中,再移取0.18mL3.5mol/L的浓盐酸于该烧杯中，盐酸与铂元素的摩尔比为20:1，再加入剩余量的水1.70mL，配制为等体积的浸渍液。
将配制好的等体积浸渍液与1.2g经焙烧后的H-USY载体均匀混合，混合到没有多余的水析出。室温下等体积浸渍24h后，经130℃干燥1h，再于400℃焙烧6h。冷却至室温后，用研钵研细后，在氢气氛围下，从室温经5℃/min升温至600℃，在600℃下保持0.5h。降至室温后，装袋备用。该催化剂经元素分析测定其中含Pt质量百分数为0.5%，含氯质量百分数为0.5%。
实施例3
准确称取1.0g H-USY载体，经550℃煅烧2h后，测定吸水量，按照吸水率测试，再次准确称取实重为1.2g H-USY载体，经550℃煅烧2h后备用，并依据吸水率算出1.2g H-USY载体的吸水量2.00mL。取一50mL的烧杯，用移液枪移取0.49mL含铂为25g/L的氯铂酸(H2PtCl6)水溶液于其中,再移取0.94mL1.0mol/L的浓盐酸于该烧杯中，盐酸与铂元素的 摩尔比为15:1，再加入剩余量的水0.57mL，配制为等体积的浸渍液。
将配制好的等体积浸渍液与1.2g经焙烧后的H-USY载体均匀混合，混合到没有多余的水析出。室温下等体积浸渍24h后，经90℃干燥4h，再于550℃焙烧2h。冷却至室温后，用研钵研细后，在氢气氛围下，从室温经1℃/min升温至400℃，在400℃下保持2.5h。降至室温后，装袋备用。该催化剂经元素分析测定其中含Pt质量百分数为1.0%，含氯质量百分数为1.0%。
实施例4
准确称取1.0g H-USY载体，经450℃煅烧4h后，测定吸水量，按照吸水率测试，再次准确称取实重为1.2g H-USY载体，经450℃煅烧4h后备用，并依据吸水率算出1.2g H-USY载体的吸水量2.00mL。取一50mL的烧杯，用移液枪移取0.88mL含铂为35g/L的氯铂酸(H2PtCl6)水溶液于其中,再移取0.53mL3.0mol/L的浓盐酸于该烧杯中，盐酸与铂元素的摩尔比为10:1，再加入剩余量的水0.59mL，配制为等体积的浸渍液。
将配制好的等体积浸渍液与1.2g经焙烧后的H-USY载体均匀混合，混合到没有多余的水析出。室温下等体积浸渍24h后，经110℃干燥2h，再于450℃焙烧4h。冷却至室温后，用研钵研细后，在氢气氛围下，从室温经5℃/min升温至500℃，在500℃下保持1.5h。降至室温后，装袋备用。该催化剂经元素分析测定其中含Pt质量百分数为2.50%，含氯质量百分数为2.0%。
实施例5
准确称取1.0g H-USY载体，经500℃煅烧3h后，测定吸水量，按照吸水率测试，再次准确称取实重为1.2g H-USY载体，经500℃煅烧3h后备用，并依据吸水率算出1.2g H-USY载体的吸水量2.00mL。取一50mL的烧杯，用移液枪移取1.70mL含铂为36.3g/L的氯铂酸(H2PtCl6)水溶液于其中,再移取0.16mL 2mol/L的浓盐酸于该烧杯中，盐酸与铂元素的摩尔比为1:1，再加入剩余量的水0.14mL，配制为等体积的浸渍液。
将配制好的等体积浸渍液与1.2g经焙烧后的H-USY载体均匀混合，混合到没有多余的水析出。室温下等体积浸渍24h后，经100℃干燥3h，再于500℃焙烧3h。冷却至室温后，用研钵研细后，在氢气氛围下，从室温经2.5℃/min升温至450℃，在450℃下保持2h。降至室温后，装袋备用。该催化剂经元素分析测定其中含Pt质量百分数为5.0%，含氯质量百分数为00.5%。
实施例6
在带搅拌的不锈钢高压反应釜中，加入实例2制备的催化剂0.4g，糠醇0.4g，蒸馏水0.57g，乙醇5mL，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，然后用氢气置换反应釜中的氮气三次并保持反应釜中的压力，升温至100℃，充入氢气使反应压力至0.5MPa，开始搅拌，恒温反应24h，取出反应液，过滤除去催化剂。滤液用气相色谱分析，结果见表1。
实施例7
在带搅拌的不锈钢高压反应釜中，加入实例3制备的催化剂0.4g，糠醇0.8g，蒸馏水0.35g，乙醇20mL，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，然后用氢气置换反应釜中的氮气三次并保持反应釜中的压力，升温至120℃，充入氢气使反应压力至1.5MPa，开始搅拌，恒温反应24h，取出反应液，过滤除去催化剂。滤液用气相色谱分析，结果见表1。
实施例8
在带搅拌的不锈钢高压反应釜中，加入实例4制备的催化剂0.4g，糠醇0.4g，蒸馏水0.20g，乙醇20mL，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，然后用氢气置换反应釜中的氮气三次并保持反应釜中的压力，升温至110℃，充入氢气使反应压力至1.0MPa，开始搅拌，恒温反应24h，取出反应液，过滤除去催化剂。滤液用气相色谱分析，结果见表1。
实施例9
在带搅拌的不锈钢高压反应釜中，加入催化剂实例5制备的催化剂0.4g，糠醇0.8g，蒸馏水0.50g，乙醇20mL，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，然后用氢气置换反应釜中的氮气三次并保持反应釜中的压力，升温至100℃，充入氢气使反应压力至1.5MPa，开始搅拌，恒温反应24h，取出反应液，过滤除去催化剂。滤液用气相色谱分析，结果见表1。
实施例10
在带搅拌的不锈钢高压反应釜中，加入实例2制备的催化剂0.4g，糠醇0.8g，蒸馏水0.20g，乙醇20mL，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，然后用氢气置换反应釜中的氮气三次并保持反应釜中的压力，升温至130℃，充入氢气使反应压力至2.0MPa，开始搅拌，恒温反应24h，取出反应液，过滤除去催化剂。滤液用气相色谱分析，结果见表1。
实施例11
在带搅拌的不锈钢高压反应釜中，加入实例2制备的催化剂0.4g，糠醇0.6g，蒸馏水0.35g，乙醇20mL，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，然后用氢气置换反应釜中的氮气三次并保持反应釜中的压力，升温至140℃，充入氢气使反应压力至2.5MPa，开始搅拌，恒温反应24h，取出反应液，过滤除去催化剂。滤液用气相色谱分析，结果见表1。
实施例12
在带搅拌的不锈钢高压反应釜中，加入实例2制备的催化剂0.4g，糠醇0.4g，蒸馏水0.35g，乙醇20mL，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，然后用氢气置换反应釜中的氮气三次并保持反应釜中的压力，升温至130℃，充入氢气使反应压力至1.5MPa，开始搅拌，恒温反应24h，取出反应液，过滤除去催化剂。滤液用气相色谱分析，结果见表1。
实施例13
在带搅拌的不锈钢高压反应釜中，加入实例1制备的催化剂0.4g，糠醇1.6g，蒸馏水0.2g，乙醇138mL，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，然后用氢气置换反应釜中的氮气三次并保持反应釜中的压力，升温至110℃，充入氢气使反应压力至2.0MPa，开始搅拌，恒温反应24h，取出反应液，过滤除去催化剂。滤液用气相色谱分析，结果见表1。
参比例1
在带搅拌的不锈钢高压反应釜中，加入按文献[W.J.Xu,H.F.Wang,X.H.Liu,J.W.Ren,Y.Q.Wang and G.Z.Lu,Chem.Commun.,2011,47,3924~3926.]制备的Pt/Co2AlO4催化剂0.4g，糠醇0.8g，蒸馏水0.20g，乙醇20mL，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，然后用氢气置换反应釜中的氮气三次并保持反应釜中的压力，升温至120℃，充入氢气使反应压力至1.5MPa，开始搅拌，恒温反应24h，取出反应液，过滤除去催化剂。滤液用气相色谱分析，结果见表1。
表1实施例中不同工艺条件下制备1,5-戊二醇的性能比较
| 糠醇转化率(%) | 1,5-戊二醇收率(%) | |
| 实施例6 | 61.8 | 50.2 |
| 实施例7 | 86.1 | 82.6 |
| 实施例8 | 88.5 | 80.3 |
| 实施例9 | 70.3 | 48.6 |
| 实施例10 | 83.4 | 68.8 |
| 实施例11 | 100 | 61.5 |
| 实施例12 | 89.6 | 67.7 |
| 实施例13 | 72.2 | 51.9 |
| 参比例1 | 89.2 | 33.3 |
表1说明实施例所制备的负载型贵金属催化剂对糠醇液相加氢反应具有较高的活性和对1,5-戊二醇具有较高的选择性，并且制备步骤简单，价格低廉，是更加理想的糠醇液相催化加氢制1,5-戊二醇的催化剂。
在相同条件下，将利用现有技术制备得到的氢型超稳Y分子筛(H-USY)负载铂催化剂（无助剂）应用于糠醇液相催化加氢制1,5-戊二醇，则没有明显的催化效果，甚至没有1,5-戊二醇生成。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (6)
1.一种糠醇液相催化加氢制1,5-戊二醇的催化剂，其特征在于：所述催化剂的载体为氢型超稳Y分子筛(H-USY)，活性组分为铂，助剂为盐酸，其中活性组分以铂质量计占催化剂质量的0.1%~5%，助剂以氯离子质量计占催化剂质量的0.05%~2%。
2.一种制备权利要求1所述的糠醇液相催化加氢制1,5-戊二醇的催化剂的方法，其特征在于：所述催化剂是采用等体积浸渍法，将铂的化合物负载在催化剂的载体上，并加入助剂盐酸制得。
3.根据权利要求2所述的制备糠醇液相催化加氢制1,5-戊二醇的催化剂的方法，其特征在于：具体步骤如下：
a．依据H-USY载体的吸水率准确称取载体，经焙烧后作为浸渍载体；
b．将所需铂的水溶性化合物溶于去离子水中，将盐酸加入铂的化合物溶液中，并加入水配制成等体积浸渍液；
c．将步骤(b)得到的等体积浸渍液与步骤(a)得到的浸渍载体混合后达到不再有多余的水析出，在室温下等体积浸渍，浸渍完成后，干燥，焙烧，得到催化剂前驱体；
d.将步骤(c)得到的催化剂前躯体于氢气氛围下还原，即可得到催化剂。
4.根据权利要求2或3所述的制备糠醇液相催化加氢制1,5-戊二醇的催化剂的方法，其特征在于：步骤（a）中所述的焙烧条件为空气中400~600℃下焙烧1~6h；步骤（b）中所述的铂的化合物溶液的铂含量为5~50g/L；步骤(b)中所述盐酸的浓度为0.5~3.5mol/L；步骤（b）中所述的盐酸与铂元素的摩尔比为30:1~1:1；步骤（c）中所述的干燥条件为空气中70~130℃干燥1~8h，焙烧条件为400~600℃空气中焙烧1~6h；步骤（d）中还原条件为从室温以1~5℃/min的升温速率升至200~600℃，保持温度还原0.5~6h。
5.根据权利要求2或3所述的制备糠醇液相催化加氢制1,5-戊二醇的催化剂的方法，其特征在于：步骤（a）中所述的焙烧条件为450~550℃焙烧2~4h；步骤（b）中所述的铂的化合物溶液的铂含量为25~35g/L；步骤（b）中所述的盐酸浓度为1.0~3.0mol/L；步骤（b）中所述的盐酸与铂的摩尔比为20:1~10:1；步骤（c）中所述的干燥条件为空气中90~110℃干燥2~4h，焙烧条件为450~550℃焙烧2~4h；步骤（d）中所述的还原条件为1~5℃/min的升温速率升到在400~500℃下还原1.5~2.5h。
6.根据权利要求1所述的糠醇液相催化加氢制1,5-戊二醇的催化剂的用途，其特征在于：在带搅拌的不锈钢高压反应釜中，加入上述制备的催化剂，糠醇，蒸馏水以及乙醇，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气，然后用氢气置换反应釜中的氮气并保持反应釜中的压力，升温，开始搅拌，恒温反应，取出反应液，过滤除去催化剂，即制得1,5-戊二醇；其反应温度为：100~140℃，反应压力0.5~2.5MPa，水与原料的质量比为1：0.7~1：8，催化剂与原料的质量比为1：1~1：4，溶剂乙醇与原料的质量比为10：1~69：1。
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2012
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
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