CN103055851A

CN103055851A - 一种co气相氧化偶联合成草酸酯的催化剂及其制备和应用方法

Info

Publication number: CN103055851A
Application number: CN201310015433XA
Authority: CN
Inventors: 彭思艳; 郭国聪; 徐忠宁; 陈青松; 王志巧; 王明盛; 姚元根
Original assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Current assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Priority date: 2013-01-14
Filing date: 2013-01-14
Publication date: 2013-04-24

Abstract

本发明公开了一种CO气相氧化偶联合成草酸酯的催化剂及其制备和应用方法，属于草酸酯制备技术领域。该催化剂载体为纳米氧化镁，活性组分为贵金属钯；以催化剂载体的质量计，活性组分钯含量为0.01–2%。催化剂采用改进浸渍法制备，有利于实现催化剂放大生产。本发明的催化剂新颖性在于采用商业化纳米氧化镁做载体，而现有的催化剂大都是采用α-氧化铝做载体。实验表明，与相同条件下制备的以α-氧化铝做载体的催化剂相比，本发明的催化剂在CO气相氧化偶联合成草酸酯反应中表现出更好的催化活性。CO单程转化率高达65%，草酸酯选择性大于95%，草酸酯时空收率大于1200g·L^-1·h^-1（空速为3000h^-1）。

Description

一种CO气相氧化偶联合成草酸酯的催化剂及其制备和应用方法

技术领域

本发明属于草酸酯制备技术领域，涉及一种用于煤制乙二醇中CO气相氧化偶联合成草酸酯的催化剂及其制备和应用方法。

背景技术

草酸酯是一种重要的有机化工原料，可用于制备草酸、草酰氯、草酸胺，还可用于精细化工生产各种染料、医药、重要的溶剂，萃取剂以及各种中间体。此外，草酸酯加氢还可制备极其重要的化工基本原料乙二醇。

目前，国内仍然采用草酸和醇以甲苯或苯为脱水剂酯化脱水的方法生产草酸酯。该方法生产工艺成本高、能耗大、污染严重、原料利用不合理。20世纪60年代美国Fenton报道了一种一氧化碳和醇类直接偶联成草酸酯的方法，开辟了C1化学合成草酸酯的新途径，但该反应需要在高压液相条件下进行。由于高压液相法存在反应条件比较苛刻、易腐蚀设备、反应过程中催化剂易流失等弊端，日本宇部兴产和美国UCC等又相继开发成功了CO常压气相催化合成草酸酯新工艺，有相关专利报道。自从上世纪八十年代以来，国内外陆续报道了CO气相氧化偶联制草酸酯的研究新进展。专利JP8242.656公开特许公报报道了一种采用铂族金属负载型催化剂，利用CO和亚硝酸甲酯常压合成草酸二甲酯的工艺流程。该专利报道的催化剂时空收率为432 g∙L^-1∙h^-1，经过480小时连续反应，收率不减少。随后很多专利相继报道了在催化剂中添加Mo、Ni、Zr、Ce、Ti、Fe、La、Re、Ga、MO_x等助剂组成的催化剂，应用于CO和亚硝酸酯气相氧化偶联合成草酸酯的工艺中，但目前这些催化剂存在如下一些问题：

1.贵金属Pd的负载量偏高，如中国专利CN95116136.9报道的Pd-Zr/Al₂O₃催化剂和CN101791555A报道的Pd-La-Re/Al₂O₃催化剂中Pd的含量都在1.5%左右；中国专利CN1381310A报道的Pd-Ce/Al₂O₃催化剂、CN1055492A报道的Pd-Ga/Al₂O₃催化剂、CN101138722A 报道的Pd-Ti-Ce/Al₂O₃和CN101596455A报道的Pd-La /Al₂O₃催化剂中Pd的含量均在1%左右。Pd是一种贵金属，价格昂贵，储量有限，高的负载量致使催化剂成本高，影响其在工业中的使用。

2.草酸酯时空收率偏低，如US4507494报道的Pd-Ti/Al₂O₃催化剂应用于CO和亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯时其时空收率为429-462g·L^-1·h^-1, US4384433报道的Pd-Mo/Al₂O₃和Pd-Ni/Al₂O₃催化剂应用于CO和亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯时其时空收率为400g·L^-1·h^-1。

3.现有的催化剂大都是采用α-氧化铝做载体，而以二氧化硅和活性炭为载体都表现出较差的催化性能。

因此，利用多相催化剂的载体效应寻找一种比α-氧化铝载体性能更佳的载体应用于CO气相氧化偶联合成草酸酯的催化剂中，对于提高草酸酯时空收率、降低贵金属钯的使用量具有及其重要的意义。

发明内容

本发明的主要目的是针对CO气相氧化偶联合成草酸酯工艺中，现有的催化剂大都是采用α-氧化铝做载体、催化剂中贵金属负载量较高、草酸酯时空收率偏低等不足，提供一种低贵金属负载量、高性能、以商业化纳米氧化镁做载体的催化剂。与相同条件下制备的以α-氧化铝做载体的催化剂相比，本发明的催化剂在CO气相氧化偶联合成草酸酯反应中表现出更好的催化活性。

为了实现上述发明目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种CO气相氧化偶联合成草酸酯的催化剂，催化剂载体为纳米氧化镁，活性组分为贵金属钯；催化剂的组成以载体的质量计，活性组分钯含量为0.01–2%。

所述的纳米氧化镁载体的比表面积为10–40m²/g，比孔容为0.01-1cm³/g，平均孔径为10-50nm；以载体的质量计，所述的活性组分钯含量优选范围为0.1-1%。

本发明所述的催化剂的制备方法是采用改进浸渍法制备，包括以下步骤：

（1）将可溶性钯盐加入到溶剂中配成溶液，溶液中钯离子浓度为0.001-0.1 M；

（2）将纳米氧化镁载体加入到步骤（1）的溶液中搅拌均匀，得到悬浊液，使载体均匀地分散在钯溶液中；

（3）将步骤（2）的悬浊液置20-80℃水浴中超声至溶剂挥发干，得到固体物，使可溶性钯盐均匀地吸附到纳米氧化镁载体表面；

（4）将步骤（3）的固体物在干燥箱中50-150℃下干燥2-15小时，然后在300-500℃空气气氛中焙烧2-8小时；

（5）将步骤（4）所得到的固体物在还原气氛下还原2-10小时，还原气为纯氢或氢气-氮气混合气体，还原温度为200-500℃，还原气空速为500-4000h^-1，然后在还原气氛中降温至室温，即制得所述的催化剂。

所述制备方法的步骤（1）中可溶性钯盐选自醋酸钯、氯亚钯酸钾、氯化钯、硝酸钯、氯钯酸钾、氯钯酸铵或乙酰丙酮钯中的任意一种。

所述制备方法的步骤（1）中的溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙酮、氯仿、环己烷、乙醚、吡啶、苯或甲苯中的任意一种。

本发明所述的催化剂应用于CO气相氧化偶联合成草酸酯反应中，其中草酸酯为草酸二甲酯或草酸二乙酯。

本发明提供的CO气相氧化偶联合成草酸酯催化剂的应用方法包括如下步骤：采用固定床反应器，催化剂用量为0.2–2mL，原料气CO和亚硝酸甲酯流量比控制在1.2-1.6之间，气相空速为2000–5000h^-1，原料气在常压、90–150℃的条件下与所述的催化剂接触，获得草酸二甲酯产物。原料气和产物是通过气相色谱在线监测分析。

本发明与现有技术相比，具有如下显著效果：

1．本发明的催化剂采用商业化纳米氧化镁做载体，而现有的催化剂大都是采用α-氧化铝做载体。通过比较例，与相同条件下制备的以α-氧化铝做载体的催化剂相比，本发明的催化剂在CO气相氧化偶联合成草酸酯反应中表现出更好的催化活性。

2. 与传统浸渍法相比，本发明的催化剂采用改进浸渍法制备，借助了加热超声作用可将可溶性钯盐均匀地吸附到载体表面，通过还原气还原后活性组分钯能够高度分散在载体的表面。

3．本发明的催化剂中贵金属钯负载量较低，仅为载体质量的0.5%，可大大降低催化剂成本。

4. 本发明的催化剂能在较低贵金属负载量下高效地催化CO气相氧化偶联合成草酸酯，CO单程转化率高达65%，草酸酯选择性大于95%，草酸酯时空收率大于1200g·L^-1·h^-1（空速为3000h^-1）。

附图说明

图1为实施例1制备的催化剂在反应温度140℃下采集的色谱分析图。

图2为比较例1制备的催化剂在反应温度140℃下采集的色谱分析图。

图3为实施例2制备的催化剂在反应温度140℃下采集的色谱分析图。

图4为实施例3制备的催化剂在反应温度140℃下采集的色谱分析图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：

将K₂PdCl₄溶于去离子水中配成Pd离子浓度为0.01M溶液，然后将1.06g纳米氧化镁加入到上述5ml溶液中搅拌2小时，在50℃水浴中以200W的能量超声分散至溶剂挥发干，得到固体物。将此固体物100℃干燥8小时，然后在400℃空气气氛中焙烧4小时，再用还原气（氢-氮混合气体）在温度300℃下还原3小时，还原气空速为3000 h^-1，然后在还原气氛下降温至室温，即制得所需催化剂。其中Pd的负载量为载体质量的0.5%。

催化剂评价：将本发明实施例中的催化剂应用于CO气相氧化偶联合成草酸酯反应中，催化剂用量为1mL，原料气CO和亚硝酸甲酯流量比为1.4，气相空速为3000h^-1，反应温度为90-150℃，反应压力为0.1Mpa，原料气和产物是通过气相色谱在线监测分析，色谱分析图见图1，反应结果见表1。

表1：实施例1催化剂在CO气相氧化偶联制草酸二甲酯反应中的催化性能

比较例1：

将K₂PdCl₄溶于去离子水中配成Pd离子浓度为0.01M溶液，然后将1.06g α-氧化铝加入到上述5ml溶液中搅拌2小时，在50℃水浴中以200W的能量超声分散至溶剂挥发干，得到固体物。将此固体物100℃干燥8小时，然后在400℃空气气氛中焙烧4小时，再用还原气（氢-氮混合气体）在温度300℃下还原3小时，还原气空速为3000 h^-1，然后在还原气氛下降温至室温，即制得所需催化剂。其中Pd的负载量为载体质量的0.5%。

实施例2：

将Pd(OAc)₂溶于丙酮中配成Pd离子浓度为0.005M溶液，然后将1.06g纳米氧化镁加入到上述10ml溶液中搅拌0.5小时，在25℃水浴中以200W的能量超声分散至溶剂挥发干，得到固体物。将此固体物100℃干燥8小时，然后在400℃空气气氛中焙烧4小时，再用纯氢在温度300℃下还原3小时，还原气空速为3000 h^-1，然后在还原气氛下降温至室温，即制得所需催化剂。其中Pd的负载量为载体质量的0.5%。

实施例3：

将Pd(acac)₂溶于丙酮中配成Pd离子浓度为0.005M溶液，然后将1.06g纳米氧化镁加入到上述10ml溶液中搅拌0.5小时，在25℃水浴中以200W的能量超声分散至溶剂挥发干，得到固体物。将此固体物100℃干燥8小时，然后在400℃空气气氛中焙烧4小时，再用纯氢在温度300℃下还原3小时，还原气空速为3000 h^-1，然后在还原气氛下降温至室温，即制得所需催化剂。其中Pd的负载量为载体质量的0.5%。

以与实施例1相同方式对比较例1、实施例2和实施例3的催化剂进行评价，其中反应温度为140℃，色谱分析图见图2、图3和图4，反应结果见表2。

表2：实施例催化剂在CO气相氧化偶联制草酸二甲酯反应中的催化性能

从表2数据和色谱分析图可以看出：本发明的催化剂能在较低的贵金属负载量下高效地催化CO气相氧化偶联合成草酸酯，CO转化率、草酸酯选择性和时空收率都比较高。与相同条件下制备的以α-氧化铝做载体的催化剂相比，本发明的催化剂在CO气相氧化偶联合成草酸酯反应中表现出更好的催化活性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种CO气相氧化偶联合成草酸酯的催化剂，其特征在于，该催化剂载体为纳米氧化镁，活性组分为贵金属钯；催化剂的组成以载体的质量计，活性组分钯含量为0.01–2%；

2.一种CO气相氧化偶联合成草酸酯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法是采用改进浸渍法制备，包括以下步骤：

3.如权利要求2所述的CO气相氧化偶联合成草酸酯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法的步骤（1）中可溶性钯盐选自醋酸钯、氯亚钯酸钾、氯化钯、硝酸钯、氯钯酸钾、氯钯酸铵或乙酰丙酮钯中的任意一种。

4.如权利要求2所述的CO气相氧化偶联合成草酸酯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法的步骤（1）中的溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙酮、氯仿、环己烷、乙醚、吡啶、苯或甲苯中的任意一种。

5.如权利要求2所述的CO气相氧化偶联合成草酸酯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂应用于CO气相氧化偶联合成草酸酯反应中，其中草酸酯为草酸二甲酯或草酸二乙酯。

6.一种权利要求2制备的CO气相氧化偶联合成草酸酯催化剂的应用方法，其特征在于，该应用方法包括如下步骤：采用固定床反应器，催化剂用量为0.2–2mL，原料气CO和亚硝酸甲酯流量比控制在1.2-1.6之间，气相空速为2000–5000h^-1，原料气在常压、90–150℃的条件下与所述的催化剂接触，获得草酸二甲酯产物；原料气和产物是通过气相色谱在线监测分析。