CN107497425A - 两段式流化床co脱氢净化反应技术及所用催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种两段式流化床CO脱氢净化反应技术及所用催化剂。该反应技术是将两个流化床呈上下排列，反应气体从反应器最下方进料，先进入下端流化床反应器反应，再进入上端流化床反应器反应，上端反应器反应后的气体经换热冷凝，气相组分作为羰基合成反应用的原料气，液相组分进入储罐。下端流化床所采用的催化剂为PdAgClx/TiO2(x＝1‑3)，能在较低的温度下选择性氧化H2，以减少或避免原料气CO的消耗，经过下端流化床反应后CO原料气中的H2降低到5000ppm以下；上端流化床采用的催化剂为PdO‑Ag2O/TiO2，能在较高的温度下使H2尽可能多的氧化转化，经过上端流化床反应后CO原料气中的H2降低到50ppm以下。本明可有效解决煤制乙二醇技术中原料气CO氧化脱氢工艺的工业放大问题。

Description

两段式流化床CO脱氢净化反应技术及所用催化剂
技术领域
本发明涉及一种两段式流化床技术，具体涉及两段式流化床CO在脱氢净化反应中的应用，及所用催化剂。
背景技术
羰基合成是在有机化合物分子内引入羰基和其它基团而成为含氧化合物的一类反应，也可称为羰基化反应(Carbonylation)，是以合成气(CO和H2)与烯烃、或炔烃、或醇或卤代烃等有机化合物反应，生产醋酸、醋酐、草酸酯、乙二醇、碳酸二甲酯、聚碳酸酯、二甲基甲酰胺、光气、TDI、MDI、甲酸等内容广泛的精细化学品的最有效的途径之一。由于羰基合成中许多反应属于“原子经济”型反应，达到了充分利用资源又具有环境友好性，使得一些传统的催化氧化过程正在被羰基合成技术逐步替代，羰基合成工业已成为最活跃的化工前沿领域之一。
高纯CO是羰基合成工业的关键原料，其需求量随着羰基合成工业的不断壮大而增大，从含CO混合气中分离提纯CO技术一直是羰基合成工业中的重要研究对象。目前，由焦炉厂、电石厂、炼钢厂等工业尾气或水煤气经变压吸附分离或深冷技术分离得到的一氧化碳原料气体不可避免带有一定量的H2残余(含量约0.1–5.0％)，这部分少量的H2会影响后续的羰化反应，为保证羰化反应的高效稳定运行，必须先把一氧化碳原料气体中的少量H2脱除。
目前，国内外各研究单位使用的脱氢方法是通过加入计量的O2，所用的催化剂多为 Pd/Al2O3或PdX/Al2O3(X为卤素、氧等阴离子)类型的催化剂，采用的反应器多为列管式固定床反应器，在贵金属催化剂的作用下，在一定的反应温度下选择性氧化除去CO中的少量H2。一氧化碳原料气氧化脱氢的反应分为主反应和副反应，主反应：2H2+O2＝2H2O，副反应：2CO +O2＝2CO2。
世界首套20万吨/年煤制乙二醇工业示范装置中一氧化碳原料气脱氢技术采用Pd催化剂，载体为氧化铝，采用的反应器是列管式固定床反应器(煤制乙二醇技术进展[P].化工进展, 2010,29,2003-2009)。
专利CN201010147051.9报道了一种复合固定床反应器，采用两种不同钯负载量的催化剂I 和催化剂II，催化剂I的活性组分的重量百分含量为0.01–0.1％，催化剂II的活性组分的重量百分含量为0.1–1.5％，载体为氧化硅、氧化铝或者分子筛中的至少一种。
专利CN201410327115.1报道了一种CO脱氢净化流化床及其催化剂，催化剂的活性组分是PdO，Pd占催化剂质量百分含量为0.05-3.0％，Al2O3为催化剂的载体，是直径为0.5–2.5mm 的球形颗粒，空速为1000–15000h-1，经反应后可以把一氧化碳原料气中的少量H2脱除到50ppm以下。
由于CO、H2和O2的催化燃烧反应是个强放热反应，需及时把反应热移走，但目前工业装置上几乎所有的反应器都是列管式固定床反应器，固定床反应器的移热效果一般，大工业装置中容易飞温，使得氧化脱氢反应的空速受到限制，空速一般都控制在5000h-1以下，强放热反应也限制了单个反应器的体积放大，目前工业化的煤制乙二醇技术中脱氢反应器采用多套反应器串并联来控制反应热。而公开的流化床专利CN201410327115.1虽然大幅度提高了反应空速，但O2对H2的选择性并没有得到提高。
为了解决氧化脱氢净化工艺的移热、反应器不易过度放大、O2对H2的选择性不够高引起的原料气CO消耗过多等问题，开发一种两段式流化床及其催化剂技术，对于发展煤制乙二醇技术具有重大的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种两段式流化床CO脱氢净化反应技术，催化剂的制备方法以及两种催化剂在流化床中的应用工艺。
本发明所述两段式流化床CO脱氢净化反应技术，其中上端流化床和下端流化床，呈上下串联排列，反应气体从下端流化床下方的进料口进入反应器进行CO脱氢净化反应，除去其中大部分H2；反应后的气体再与补充的O2混合后从上端流化床的入口进入上端流化床进行反应，反应后的气体经上端出口进入换热器冷凝，换热器出来的气相组分直接作为羰基合成反应用的原料气，冷凝后的水进入储罐；
其具体工艺流程是：
A.先将催化剂装填于下、上端流化床内，用氮气置换两个反应器中的气体，预热催化剂，将预热后的CO原料气和计量的O2进入气体分布器充分混合后进入下端流化床，鼓动催化剂到提升管进行氧化脱氢反应，反应条件是：反应温度为110-150℃，空速为1000–20000 h-1，反应压力为0.1–3.0MPa。较佳的反应条件是：温度为115-135℃，空速为5000–10000 h-1，压力为2.0–2.5MPa。
所述的反应气体为CO原料气，其中CO含量为90–99.5％、H2为0.5–10％；O2与H2的体积比为0.5–5倍；下端流化床出口的气相组分为CO、CO2、O2、H2、H2O，其中H2含量低于5000ppm，较优的为低于3000ppm。
B.步骤A反应后气体与补充的O2从上端流化床入口进入上端反应器反应，反应条件是：反应温度为120-200℃，，空速为1000–15000h-1，反应压力为0.1–1.5MPa；反应后的气相产物从气体出口进入换热器冷凝，冷凝后的水进入储罐；气相组分作为羰基合成反应用的原料气；
所述反应条件较佳的是：温度为125-150℃，空速为5000–8000h-1，压力为0.5–1.0MPa；
补充O2按照进入上端反应器中O2：H2体积比为0.5–5：1计量；冷凝器出来的气相组分为CO、CO2、O2；其中H2的含量低于50ppm；较优的在10ppm以下。
本发明提供的下端流化床所用的催化剂，其化学式为PdAgClx/TiO2(x＝1-3)，其中 PdAgClx为活性组分，TiO2为载体；Pd与Ag的摩尔比为1-3:1，较佳的摩尔比为1:1，Pd占催化剂的质量百分含量为0.2–3.0％，较佳的含量为0.3–0.8％，Ag占催化剂的质量百分含量为0.2–3.0％，较佳的含量为0.3–0.8％。
下端流化床所用的催化剂的制备方法，具体步骤是：
将摩尔比为1:2的氯化钯和氯化钠溶解于去离子水中，配制成氯钯酸钠溶液，其中去离子水的加入量与载体TiO2等体积，氯化钯的用量按载钯后催化剂中Pd质量百分含量确定，将载体TiO2浸入到浸渍溶液中浸渍5–24h，使氯钯酸钠充分浸渍到载体上，滤出，于130–160℃干燥6–30h；用40–90℃的去离子水连续洗涤2–5次，再把催化剂放入100–200℃的烘箱中干燥8–20h；再配制硝酸银水溶液，其中水的加入量与催化剂等体积，硝酸银的用量按载钯后催化剂中Ag质量百分含量确定；把干燥后的催化剂浸渍到硝酸银水溶液中，超声10–30min，使银盐充分浸渍到载体上，滤出，于130–160℃干燥，制得所需的催化剂样品。
本发明提供的上端流化床所用的催化剂，其化学式为PdO-Ag2O/TiO2，其中PdO-Ag2O 为活性组分，TiO2为载体；Pd与Ag的摩尔比为1-3:1，较佳的摩尔比为1:1，Pd占催化剂的质量百分含量为0.2–1.5％，较佳的含量为0.5–0.9％；Ag占催化剂的质量百分含量为0.2– 1.5％，较佳的含量为0.5–0.9％；，该催化剂耐水，反应气氛中有少量的水蒸气不会影响催化剂活性和寿命。
上端流化床所用催化剂的制备方法，具体步骤是：
将摩尔比为1:2的氯化钯和氯化钠溶解于去离子水中，配制成氯钯酸钠溶液，其中去离子水的加入量与载体TiO2等体积，氯化钯的用量按载钯后催化剂中Pd质量百分含量确定，将载体TiO2浸入到浸渍溶液浸渍5–24h，使氯钯酸钠充分浸渍到载体上，滤出，于130–160℃干燥6–30h；用40–90℃的去离子水连续洗涤2-5次，再把催化剂放入100–200℃的烘箱中干燥8–20h；配制硝酸银水溶液，其中水的加入量与催化剂等体积，硝酸银的用量按载钯后催化剂中Ag质量百分含量确定；把干燥后的催化剂浸渍到硝酸银水溶液中，超声 10–30min，使银盐充分浸渍到载体上，滤出，于130–160℃干燥℃；再把催化剂放入600– 700℃的气氛炉中焙烧5–24h，所通入的气氛为空气或者O2，制得所需的催化剂样品。
本发明所述的下端流化床及其PdAgClx/TiO2催化剂对H2氧化反应的选择性高，可减少原料气CO的消耗。
本发明所述的上端流化床及其PdO-Ag2O/TiO2催化剂对H2氧化反应的转化率高，虽然该催化剂对H2氧化反应的选择性低于下端反应器中的催化剂，但因为反应的CO原料气中H2含量低于5000ppm，所消耗的CO极为有限。
本发明的优点：与现有技术相比，本发明采用两个流化床，下端反应器采用对H2氧化反应选择性高的催化剂，上端反应器采用对H2氧化反应转化率高的催化剂，可最大程度减少原料气CO的消耗，经济效益明显；且可适用于不同H2含量的CO原料气，可根据不同的H2含量来调整反应条件；相比于固定床反应器，两段式流化床的反应空速更大，反应效率更高；该发明可有效解决煤制乙二醇技术中原料气CO氧化脱氢工艺的工业放大问题。
附图说明
图1为两段式流化床脱氢净化反应器装置示意图，其中，1为下端流化床反应气体入口，2 为下端流化床气体分布器，3为下端流化床催化剂装填区，4为下端流化床反应区，5为下端流化床过滤器，6为上端流化床气体入口，7为补充O2入口，8为上端流化床气体分布器，9为上端流化床催化剂装填区，10为上端流化床反应区，11为上端流化床过滤器，12为上端流化床反应气体出口，13为换热器，14为液体储罐，15为一氧化碳原料气脱氢净化后进入下一步反应管路。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
在如图1所示的两段式流化床中进行CO脱氢净化反应的工艺流程是：,将PdAgClx/TiO2催化剂放入下端反应器的装填区(3)，将PdO-Ag2O/TiO2催化剂放入上端反应器的装填区(9)，用氮气对上、下端流化床内的气体进行置换，预热催化剂，将预热后的一氧化碳原料气和计量的O2从下端反应器入口(1)进入气体分布器(2)充分混合后进入下端流化床，鼓动PdAgClx/TiO2催化剂到反应区(4)进行氧化脱氢反应，反应后的气相产物经过滤器(5)出下端流化床反应器，；用气相色谱仪对出口气体中的组分做检测，根据出口气体中H2和O2的含量确定补充O2入口(7)的进气量；出口气体和补充的O2从上端反应器入口(6)进入上端流化床的气体分布器(8)充分混合后，鼓动PdO-Ag2O/TiO2催化剂到反应区(10)进行氧化脱氢反应，反应后的气相产物经过滤器(11)从气体出口(12)进入换热器(13)，冷凝后的水进储罐(14)，气相产物从管路(15)进入羰基合成反应。
实施例1：一、下端流化床催化剂的制备：
称取直径为2-3mm的球型氧化钛200g，按照催化剂中Pd占催化剂的质量百分含量(简称负载量)为0.8％、Ag的负载量为0.8％制备催化剂，其步骤如下：
根据Pd的负载量，将2.67g氯化钯和1.75g氯化钠(摩尔比为1:2)溶解于200ml去离子水，配制成氯钯酸钠浸渍溶液，按等体积浸渍法将氧化钛载体在该浸渍溶液中浸渍12h，滤出溶液，将浸渍了Pd的载体放入150℃的烘箱干燥8h后，用50℃的去离子水洗涤3次后再把样品放入150℃的烘箱干燥10h；
将2.55gAgNO3溶解于200ml去离子水配制硝酸银溶液)。
将上述干燥后的样品按等体积浸渍到硝酸银溶液中，放入超声仪中超声15min，在室温下浸渍6h后滤出溶液，放入150℃的烘箱干燥8h后制得所需的下端流化床催化剂。
二、上端流化床出催化剂的制备
称取直径为2mm的氧化钛150g，按照0.6％Pd、0.6％Ag的含量制备催化剂，其步骤如下：根据Pd和Ag的负载量，将1.50g氯化钯和0.98g氯化钠(摩尔比为1:2)溶解于150ml去离子水，配制成氯钯酸钠溶液I，将1.43gAgNO3溶解于200ml去离子水配制成硝酸银溶液II，按等体积浸渍法将氧化钛载体在溶液I中浸渍12h后，滤出溶液，将浸渍了Pd的载体放入150℃的烘箱干燥8h后，用50℃的去离子水洗涤3次后再把样品放入150℃的烘箱干燥10h，将干燥后的样品按等体积浸渍到溶液II中，放入超声仪中超声20min后取出，在室温下浸渍6h后滤出溶液，放入150℃的烘箱干燥8h后，再把催化剂放入650℃的气氛炉中焙烧15h，所通入的气氛为O2，制得所需的上端流化床催化剂。
三、两段式流化床CO脱氢净化反应
将上述两种催化剂分别装填到反应器，用氮气对上、下端流化床内的气体进行置换，预热催化剂，以氢气体积含量(以下同)为3％的CO气体为原料，在原料中氢气与氧气的摩尔比为1:0.65，将预热后的气体进入气体分布器充分混合后进入下端流化床，鼓动PdAgClx/TiO2催化剂到提升管进行氧化脱氢反应，反应温度120℃，反应后的气体H2含量为3210ppm，O2含量为860ppm，按照氢气与氧气的摩尔比为1:0.60从补充O2入口(7)加入O2，混合后鼓动 PdO-Ag2O/TiO2催化剂到反应区(10)进行氧化脱氢反应，反应温度135℃，反应后的气体H2含量2ppm。
实施例2：
按照实施例1的催化剂制备方法制备下端催化剂PdAgClx/TiO2，其中Pd负载量为0.6％、 Ag负载量为0.6％。
按照实施例1的催化剂制备方法制备上端催化剂PdO-Ag2O/TiO2，其中Pd负载量为0.4％、 Ag负载量为0.4％。
按照实施例1的反应工艺和原料气进行反应，下端流化床出口的气体中H2含量为3650ppm，O2含量为670ppm，上端流化床出口的气体中H2含量为10ppm。
实施例3：
按照实施例1的催化剂制备方法制得Pd负载量为0.4％、Ag负载量为0.4％的PdAgClx/TiO2催化剂和Pd负载量为0.9％、Ag负载量为0.9％的PdO-Ag2O/TiO2催化剂。
按照实施例1的反应工艺和原料气进行反应，下端流化床出口的气体中H2含量为4770ppm， O2含量为1670ppm，上端流化床出口的气体中H2含量为0ppm。
实施例4：
按照实施例1的催化剂制备方法制得Pd负载量为0.4％、Ag负载量为0.8％的PdAgClx/TiO2催化剂和Pd负载量为0.5％、Ag负载量为0.9％的PdO-Ag2O/TiO2催化剂。
以氢气体积含量(以下同)为10％的CO气体为原料，在原料中氢气与氧气的摩尔比为 1:0.70，将预热后的气体进入气体分布器充分混合后进入下端流化床，鼓动PdAgClx/TiO2催化剂到提升管进行氧化脱氢反应，反应温度123℃，反应后的气体H2含量为4710ppm，O2含量为450ppm，按照氢气与氧气的摩尔比为1:0.60从补充O2入口(7)加入O2，混合后鼓动PdO-Ag2O/TiO2催化剂到反应区(10)进行氧化脱氢反应，反应温度138℃，反应后的气体H2含量5ppm。
实施例5：
按照实施例1的催化剂制备方法制得Pd负载量为0.3％、Ag负载量为0.9％的PdAgClx/TiO2催化剂和Pd负载量为0.3％、Ag负载量为0.9％的PdO-Ag2O/TiO2催化剂。
以氢气体积含量(以下同)为8％的CO气体为原料，在原料中氢气与氧气的摩尔比为 1:0.55，将预热后的气体进入气体分布器充分混合后进入下端流化床，鼓动PdAgClx/TiO2催化剂到提升管进行氧化脱氢反应，反应温度125℃，反应后的气体H2含量为4850ppm，O2含量为740ppm，按照氢气与氧气的摩尔比为1:0.60从补充O2入口(7)加入O2，混合后鼓动PdO-Ag2O/TiO2催化剂到反应区(10)进行氧化脱氢反应，反应温度140℃，反应后的气体H2含量35ppm。
实施例6：
按照实施例1的催化剂制备方法制得Pd负载量为0.7％、Ag负载量为0.7％的PdAgClx/TiO2催化剂和0.5％Pd、0.9％Ag的PdO-Ag2O/TiO2催化剂。
以氢气体积含量(以下同)为1％的CO气体为原料，在原料中氢气与氧气的摩尔比为 1:0.55，将预热后的气体进入气体分布器充分混合后进入下端流化床，鼓动PdAgClx/TiO2催化剂到提升管进行氧化脱氢反应，反应温度117℃，反应后的气体H2含量为750ppm，O2含量为740ppm，按照氢气与氧气的摩尔比为1:0.60从补充O2入口(7)加入O2，混合后鼓动PdO-Ag2O/TiO2催化剂到反应区(10)进行氧化脱氢反应，反应温度131℃，反应后的气体H2含量0ppm。

Claims (6)

1.一种两段式流化床CO脱氢净化反应技术，其中上端流化床和下端流化床，呈上下串联排列，反应气体从下端流化床下方的进料口进入反应器进行CO脱氢净化反应，除去其中大部分H2；反应后的气体再与补充的O2混合后从上端流化床的入口进入上端流化床进行反应，反应后的气体经上端出口进入换热器冷凝，换热器出来的气相组分直接作为羰基合成反应用的原料气，冷凝后的水进入储罐；
其具体工艺流程是：
A.先将催化剂装填于下、上端流化床内，用氮气置换两个反应器中的气体，预热催化剂，将预热后的CO原料气和计量的O2进入气体分布器充分混合后进入下端流化床，鼓动催化剂到提升管进行氧化脱氢反应，反应条件是：反应温度为110-150℃，空速为1000–20000h-1，反应压力为0.1–3.0MPa，
所述的反应气体为CO原料气，其中CO含量为90–99.5％、H2为0.5–10％；O2与H2的体积比为0.5–5倍；下端流化床出口的气相组分为CO、CO2、O2、H2、H2O，其中H2含量低于5000ppm；
B.步骤A反应后气体与补充的O2从上端流化床入口进入上端反应器反应，反应条件是：反应温度为120-200℃，，空速为1000–15000h-1，反应压力为0.1–1.5MPa；反应后的气相产物从气体出口进入换热器冷凝，冷凝后的水进入储罐；气相组分作为羰基合成反应用的原料气；
补充O2按照进入上端反应器中O2：H2体积比为0.5–5：1计量；冷凝器出来的气相组分为CO、CO2、O2；其中H2的含量低于50ppm；
下端流化床所用的催化剂为PdAgClx/TiO2，x＝1-3；上端流化床所用的催化剂为PdO-Ag2O/TiO2。
2.根据权利要求1所述的两段式流化床CO脱氢净化反应技术，其特征是步骤A所述的下端流化床的反应条件是：温度为115-135℃，空速为5000–10000h-1，压力为2.0–2.5MPa；下端流化床反应后的气体中H2含量低于3000ppm；
步骤B所述的上端流化床反应条件是：温度为125-150℃，空速为5000–8000h-1，压力为0.5–1.0MPa；冷凝器出来的气相组分中H2的含量低于10ppm。
3.一种权利要求1所述下端流化床用的催化剂，其化学式为PdAgClx/TiO2，x＝1-3，其中PdAgClx为活性组分，TiO2为载体；Pd与Ag的摩尔比为1-3:1，Pd占催化剂的质量百分含量为0.2–3.0％，Ag占催化剂的质量百分含量为0.2–3.0％；
该催化剂的制备方法是：
将摩尔比为1:2的氯化钯和氯化钠溶解于去离子水中，配制成氯钯酸钠溶液，其中去离子水的加入量与载体TiO2等体积，氯化钯的用量按载钯后催化剂中Pd质量百分含量确定，将载体TiO2浸入到浸渍溶液中浸渍5–24h，使氯钯酸钠充分浸渍到载体上，滤出，于130–160℃干燥6–30h；用40–90℃的去离子水连续洗涤2–5次，再把催化剂放入100–200℃的烘箱中干燥8–20h；再配制硝酸银水溶液，其中水的加入量与催化剂等体积，硝酸银的用量按载钯后催化剂中Ag质量百分含量确定；把干燥后的催化剂浸渍到硝酸银水溶液中，超声10–30min，使银盐充分浸渍到载体上，滤出，于130–160℃干燥，制得所需的催化剂样品。
4.根据权利要求3所述下端流化床用的催化剂，其特征是催化剂中Pd与Ag的摩尔比为1:1，Pd占催化剂的质量百分含量为0.3–0.8％，Ag占催化剂的质量百分含量为0 0.3–0.8％。
5.一种权利要求1所述上端流化床所用的催化剂，其化学式为PdO-Ag2O/TiO2，其中PdO-Ag2O为活性组分，TiO2为载体；Pd与Ag的摩尔比为1-3:1，Pd占催化剂的质量百分含量为0.2–1.5％，；Ag占催化剂的质量百分含量为0.2–1.5％，；该催化剂耐水，反应气氛中有少量的水蒸气不会影响催化剂活性和寿命；
该催化剂的制备方法是：
将摩尔比为1:2的氯化钯和氯化钠溶解于去离子水中，配制成氯钯酸钠溶液，其中去离子水的加入量与载体TiO2等体积，氯化钯的用量按载钯后催化剂中Pd质量百分含量确定，将载体TiO2浸入到浸渍溶液浸渍5–24h，使氯钯酸钠充分浸渍到载体上，滤出，于130–160℃干燥6–30h；用40–90℃的去离子水连续洗涤2-5次，再把催化剂放入100–200℃的烘箱中干燥8–20h；配制硝酸银水溶液，其中水的加入量与催化剂等体积，硝酸银的用量按载钯后催化剂中Ag质量百分含量确定；把干燥后的催化剂浸渍到硝酸银水溶液中，超声10–30min，使银盐充分浸渍到载体上，滤出，于130–160℃干燥℃；再把催化剂放入600–700℃的气氛炉中焙烧5–24h，所通入的气氛为空气或者O2，制得所需的催化剂样品。
6.根据权利要求5所述上端流化床用的催化剂，其特征是催化剂中Pd与Ag的摩尔比为1:1，Pd占催化剂的质量百分含量为0.5–0.9％，Ag占催化剂的质量百分含量为0.5–0.9％。
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