CN110479323A - 一种逆水气变换法制取co用催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种逆水气变换法制取CO用催化剂及其制备方法，该催化剂表示式为Pd‑I/CeO2，其中Pd的质量百分数为1～4wt.％，表面I/Pd摩尔比为0.2～0.5。本发明通过精细控制催化剂的制备过程，首先通过氯原子扩充氧化铈晶格，再将碘原子掺杂进催化剂中，最后通过氧化‑还原循环过程脱除过度掺杂的碘元素，得到具有特定结构和性能的催化剂。本催化剂用于逆水气变换法制取CO反应中，400～600℃的反应区间CO的转化率为26.2～50％，CO的选择性为97～99％。明显高于现有催化剂。

Description

一种逆水气变换法制取CO用催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域、煤化工领域和碳一资源可循环利用领域，具体涉及一种通过逆水气变换法制取CO用催化剂及其制备方法。
背景技术
在煤炭气化、甲烷重整或甲醇裂解制取CO/H2合成气的工业化过程中，经常会伴生有大量以CO2为主要成分的杂质气体。这部分杂质气体一般会通过变压吸附分离等技术手段予以分离并直接排放至大气，长期如此会带来温室效应等一系列严峻的环境问题。另一方面，CO2可视为一种安全可回收的碳源，尽管近年来人们对于CO2回收技术和吸收材料的探索日益深入，但是还远未达到工业化应用的水平。因此，如何在排放前对所产废气中的CO2进行合理转化，是煤化工技术产业化过程中值得思索的重要课题。
CO2相对稳定的化学结构和极高的C-O键能(806kJ/mol)使其难以直接转化为甲醇、烯烃或乙二醇等化学品。但是通过逆水气变换(RWGS)技术可以先将CO2转化为CO原料，再转化为高附加值的化学品；此外，RWGS技术还可以有效调节煤气化过程中产物CO/H2的比例以满足后续合成步骤的需要，在煤化工和碳一资源可循环利用领域具有广阔的应用前景。目前，通过RWGS制取CO原料气的技术瓶颈主要在于：(1)CO2在相对温和条件下的活化问题；(2)反应对产物CO的选择性问题。
开发高性能的金属催化剂是解决上述问题的关键所在。通常，CO2还原反应采用铜、镍、钴、铑、铂、钌、铱、钯等作为催化剂的活性组分，采用CeO2、TiO2、ZrO2作为催化剂载体，其中变价金属氧化物负载的贵金属催化剂因其在相对较低温度下的高活性而成为众多研究者关注的焦点[Kattle et al.,J Am Chem Soc,2017,139,9739～9754]。然而贵金属对H2的过度活化和对产物强吸附通常会造成产物过度加氢，从而降低了催化剂对CO的选择性，使产品分布向CH4偏移，例如曾报道的Ru/CeO2催化剂[Guo et al.,ACS Catal,2018,8,6203～6215]、Rh/SiO2催化剂[Wang et al.,J Am Chem Soc,2019,141,8482～8488]、Pt/In2O3催化剂[Wang et al.,App Catal.B,2018,226,544～553]、Pd/CeO2催化剂[Erdohelyiet al.,Journal of Catalysis,1986,98,166-177]。通常认为CO2的吸附及活化位点在金属催化剂的载体表面或金属/载体的界面处，而H2更容易在催化剂的金属表面被活化，随后溢流到金属/载体的界面处与吸附的CO2分子发生反应，而生成的产物CO可能吸附于界面处或反溢流到金属表面进一步加氢生成CH4。众所周知，由于CH4相对稳定的化学结构和高C-H键活化能，以其作为原料来制取醇类、烃类等化学品相对以CO为原料的合成路线条件更加苛刻、成本更加高昂，间接削弱了CO2作为碳源的原子经济性。本专利以此为出发点，通过在催化剂的制备过程中改变金属与金属氧化物载体界面处的微化学环境，削弱了催化剂活性中心对产物CO的过度吸附，最终得到满意的产物分布。
发明内容
本发明目的是提供一种采用逆水气变换法制取CO用催化剂及其制备方法。
本发明提供的一种采用逆水气变换法制取CO用催化剂，具体制备步骤如下：
A.将氯化钯溶于去离子水中，配制浓度为0.04～0.12mol/L的活性组分溶液；将氧化铈载体于25～30℃浸渍于活性组分溶液中老化20～24h；过滤后于100～120℃干燥10～12h，再于450～500℃焙烧20～24h得到钯的质量百分数为2～6wt.％的催化剂前体1。
B.将无水氯化铈与步骤A得到的催化剂前体1进行机械研磨，研磨后粉末的颗粒尺寸≤100nm，其中无水氯化铈与前体1中氧化铈的摩尔比为1：1～3。
C.将混合后的粉末置于He气氛下升温至300℃并恒温热处理3～5h；再以2℃/min的速率升温至500～550℃，将气氛切换至H2并恒温热处理10～12h；将气氛切换为He并自然降至室温，得到催化剂前体2。
D.将碘化铵与催化剂前体2混合后进行机械研磨，其中碘化铵与催化剂前体2中铈元素的摩尔比为1～3：1；将研磨后的粉末于He气氛下升温至250～300℃并恒温热处理3～5h；再以2℃/min的速率升温至380～400℃，将气氛切换为H2浓度为10％的H2/He气氛并恒温热处理3～5h；再将气氛切换为He并自然降至室温，得到催化剂前体3。
E.将催化剂前体3于O2浓度为5～20％的O2/N2气氛下以2℃/min的速率升温至200～250℃并氧化处理3～12h；将气氛切换为He并恒温吹扫1h，再将气氛切换为H2浓度为10％的H2/He并还原处理3～5h；将所述氧化/还原处理过程重复1～5次得到催化剂成品。该催化剂的表示式为Pd-I/CeO2，催化剂中Pd的质量百分数为1～4wt.％，表面I/Pd摩尔浓度比为0.2～0.5。
本发明步骤B中加入氯化铈，目的在于通过替换氧化铈中的晶格氧扩大氧化铈的晶格间距，使后续步骤中半径更大的碘原子有机会向氧化铈晶格中进行掺杂；步骤D中碘原子的掺杂丰富了氧化铈的表面缺陷，同时可以影响催化剂的价带能级和电子传输效率，不仅有利于钯组分在氧化铈表面的稳定化负载还能够直接调控产物CO在催化剂钯表面的吸附强度；步骤E的氧化-还原循环处理过程有助于消除碘原子过度掺杂所引起的负面效应，例如：生成高结晶度、高致密性的碘氧化铈(CeOI)或其它碘的氧化物(IOx)等无效组分包埋催化剂的活性位点，导致催化剂活性下降。
为进一步证明所制备的催化剂结构与性能，我们对实施例和对比例中的样品进行了一系列表征：
图1为扫描透射电镜暗场模式拍摄的实施例1样品的高角暗场像和所选区域的碘元素分布图，证明在实施了本发明所述的制备过程后，适量的碘元素均匀分布在催化剂表面。
图2为实施例1和对比例1中催化剂的X射线粉末衍射谱图：(a)实施例1的催化剂，(b)为对比例1的催化剂。由图可见，未按照本发明步骤E处理的样品中主要存在高结晶度的CeOI和IOx等物种，这是碘元素过度掺杂造成的；而按照本发明步骤E处理后的样品中只存在CeO2物种，其它高结晶度的含碘物种已经被有效消除，结合图1的碘元素分布图，证明本发明的催化剂中碘元素仅以非结晶态分散于催化剂表面。
图3为X-射线光电子能谱表征所得实施例1和对比例2中催化剂的价带能级谱图：(a)为实施例1的催化剂，(b)为对比例2的催化剂。由图可见，仅按照步骤A常规方法制备的Pd/CeO2催化剂的价带能级为2.23eV，而按照本发明A～E步骤制备的Pd-I/CeO2催化剂的价带能级为0.83eV，说明本发明的制备方法可有效减小催化剂价带与导带之间的能级间隙，提高了催化剂金属/载体间的电子传输效率。
图4为实施例1和对比例2中催化剂对CO的化学吸附曲线：(a)为实施例1的催化剂，(b)为对比例2的催化剂。由图可见，仅按照步骤A常规方法制备的同类型催化剂对CO的吸附量≥60μmol/g，而按照本发明A～E步骤制备的催化剂对CO的吸附量≤20μmol/g，说明本发明的制备方法可有效削弱催化剂对CO的吸附能力，有利于抑制CO进一步加氢生成CH4，提高了催化剂对产物CO的选择性。
本发明的有益效果：
本发明制备得到的Pd-I/CeO2催化剂使用贵金属中最廉价的钯作为活性组分，使用碘元素作为电子助剂和结构助剂。其中，作为电子助剂的碘元素结合于金属/载体的界面处，有效提高了催化剂的价带能级和电子传输效率；而作为结构助剂的碘元素通过氯元素的协同作用有效掺杂到氧化铈载体的晶格中，丰富了催化剂的表面缺陷；作为结构助剂的碘元素最后需要通过氧化-还原循环过程进行脱除，以免对催化剂的性能造成负面影响。
本发明的制备方法明显区别于现有的RWGS催化剂和常规Pd/CeO2催化剂，有利于钯组分在氧化铈表面的稳定化负载以及对产物CO吸附强度的调控，与现有的用于RWGS反应或CO2加氢反应的Pd/CeO2催化剂相比，本发明的催化剂具备优良CO活性和选择性，在逆水气变换法制取CO反应中，400～600℃的反应区间CO的转化率为26.2～50％，CO的选择性为97～99％。
附图说明
图1(a)为扫描透射电镜拍摄的实施例1催化剂的高角暗场成像，图1(b)为碘元素在此区域的分布图。
图2为实施例1和对比例1中催化剂的X射线粉末衍射谱图：(a)为实施例1的催化剂，(b)为对比例1的催化剂。
图3为X-射线光电子能谱表征所得实施例1和对比例2中催化剂的价带能级谱图：(a)为实施例1的催化剂，(b)为对比例2的催化剂。
图4为实施例1和对比例2中催化剂对CO的化学吸附曲线：(a)为实施例1的催化剂，(b)为对比例2的催化剂。
具体实施方式
为使本行业人员更好地理解本发明的技术方案，现列出以下实施例和对比例。但是这些实例并不能被用于限定本发明的保护范围，凡是依照本发明申请保护范围所作出的非本质变化与改进等，均仍应视为本发明的专利保护范围。
实施例1：
A.称取0.36g氯化钯溶于50ml去离子水中，配制得到浓度为0.04mol/L的活性组分溶液；称取10g氧化铈粉末浸渍于溶液中并在25℃下老化24h；将老化后的粉末置于烘箱中于120℃干燥10h，再置于马弗炉中于450～500℃焙烧20h后得到钯质量百分数为2wt.％的催化剂前体1。
B.称取1.6g无水氯化铈与步骤A得到的催化剂前体1混合后进行机械研磨，无水氯化铈与前体1中氧化铈的摩尔比为1：3。
C.将混合后的粉末置于He气氛下升温至300℃并恒温热处理3h；然后以2℃/min的速率升温至500℃，将气氛切换至H2气氛并恒温热处理10h；最后切换回He气氛并自然降至室温，得到催化剂前体2。
D.称取11.2g碘化铵与催化剂前体2混合后进行机械研磨，碘化铵与催化剂前体2中铈元素的摩尔比为1：1；将研磨后的粉末置于He气氛下升温至250℃并恒温热处理3h；然后以2℃/min的速率升温至380℃，将气氛切换为H2浓度为10％的H2/He气氛并恒温热处理3h；最后切换回He气氛并自然降至室温，得到催化剂前体3。
E.将催化剂前体3置于O2浓度为5％的O2/N2气氛下并以2℃/min的速率升温至200℃，恒温处理12h；将气氛切换为He并恒温吹扫1h，再将气氛切换为H2浓度为10％的H2/He并在同样温度下恒温处理3h，得到催化剂成品Pd-I/CeO2。通过光电子能谱测得催化剂表面I/Pd摩尔浓度比为0.43。其应用性能结果见表1。
实施例2：
步骤A～C同实施例1；
步骤D加入碘化铵的质量为33.7g，碘化铵与催化剂前体2中铈元素的摩尔比为3：1；
步骤E中O2/N2气氛中O2的浓度为20％。
测得催化剂表面I/Pd摩尔浓度比为0.31。其应用性能结果见表1。
实施例3：
步骤A～D同实施例1，
步骤E所述氧化-还原过程循环实施3次。
测得催化剂表面I/Pd摩尔浓度比为0.37。其应用性能结果见表1。。
实施例4：
步骤A～D同实施例1，
步骤E所述氧化-还原过程循环实施5次。
测得催化剂表面I/Pd摩尔浓度比为0.31。其应用性能结果见表1。。
实施例5：
步骤A加入氯化钯的质量为0.11g，配置得到0.12mol/L的活性组分溶液，得到催化剂前体1中钯的百分含量为6wt.％；
步骤B加入无水氯化铈的质量为4.8g，无水氯化铈与前体1中氧化铈的摩尔比为1：1；
步骤C～E同实施例1。
测得催化剂表面I/Pd摩尔浓度比为0.48。其应用性能结果见表1。
对比例1：
对比例1为证明催化剂制备过程中步骤E的重要性而实施。采用同实施例1中步骤A—D制备得到。
催化剂表面I/Pd摩尔浓度比为2.2：1。其应用性能结果见表1。
对比例2：
对比例2为体现本发明催化剂相对于常规方法制备的Pd/CeO2催化剂的先进性而实施。采用实施例1中步骤A的方法制备得到。其应用性能结果见表1。
应用例：
对实施例1～5和对比例1～2制备的催化剂进行性能评价，评价条件如下：分别取0.2g样品装填入反应器床层中，向反应器同时通入CO2和H2，其中CO2/H2的体积比1：3，反应气总空速63000h-1，其中CO2空速为3000h-1，反应压力0.1MPa，在反应温度400～600℃的区间内取得性能数据，催化剂性能评价结果见表1。
表1：催化剂性能评价结果
由表1可见，在400～600℃的反应区间实施例1～5中催化剂的CO转化率为26.2～50％，CO的选择性为97～99％。实施例1与对比例1相比，催化剂的选择性相同但活性更好，CO2转化率提高了29.3～40.4％，这是因为碘元素过度掺杂造成的活性位点包埋等负面效应被有效消除，证明了步骤E实施氧化-还原处理的必要性；实施例1与对比例2相比，催化剂的活性接近但选择性提高了33.3～47.5％，这证明本发明提供的催化剂在选择性方面具有明显的优势。

Claims (3)

1.一种逆水气变换法制取CO用催化剂的制备方法，具体制备步骤如下：
A.将氯化钯溶于去离子水中，配制浓度为0.04～0.12mol/L的活性组分溶液；将氧化铈载体于25～30℃浸渍于活性组分溶液中老化20～24h；过滤后于100～120℃干燥10～12h，再于450～500℃焙烧20～24h得到钯的质量百分数为2～6wt.％的催化剂前体1；
B.将无水氯化铈与步骤A得到的催化剂前体1进行机械研磨，研磨后粉末的颗粒尺寸≤100nm，其中无水氯化铈与前体1中氧化铈的摩尔比为1：1～3；
C.将混合后的粉末置于He气氛下升温至300℃并恒温热处理3～5h；再以2℃/min的速率升温至500～550℃，将气氛切换至H2并恒温热处理10～12h；将气氛切换为He并自然降至室温，得到催化剂前体2；
D.将碘化铵与催化剂前体2混合后进行机械研磨，其中碘化铵与催化剂前体2中铈元素的摩尔比为1～3：1；将研磨后的粉末于He气氛下升温至250～300℃并恒温热处理3～5h；再以2℃/min的速率升温至380～400℃，将气氛切换为H2浓度为10％的H2/He气氛并恒温热处理3～5h；再将气氛切换为He并自然降至室温，得到催化剂前体3；
E.将催化剂前体3于O2浓度为5～20％的O2/N2气氛下以2℃/min的速率升温至200～250℃并氧化处理3～12h；将气氛切换为He并恒温吹扫1h，再将气氛切换为H2浓度为10％的H2/He并还原处理3～5h；将所述氧化/还原处理过程重复1～5次得到催化剂成品。该催化剂的表示式为Pd-I/CeO2。
2.一种根据权利要求1所述的方法制备的逆水气变换法制取CO用催化剂，其特征在于该催化剂表示式为Pd-I/CeO2，其中Pd的质量百分数为1～4wt.％，表面I/Pd摩尔比为0.2～0.5。
3.根据权利要求2所述的逆水气变换法制取CO用催化剂，其特征是该催化剂在逆水气变换法制取CO反应中，400～600℃的反应区间CO的转化率为26.2～50％，CO的选择性为97～99％。
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