CN111193043A - 一种用于质子交换膜燃料电池阳极催化剂及其合成方法 - Google Patents

一种用于质子交换膜燃料电池阳极催化剂及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于质子交换膜燃料电池的阳极催化剂及其合成方法，所述阳极催化剂为用于氢气氧化反应的单金属钌催化剂，通过在普通单金属钌纳米颗粒表面进行改性，得到一种高活性的氢氧化反应催化剂。本发明采用多元醇还原的方法，制得大小均匀的小尺寸钌纳米颗粒，然后将这些纳米颗粒负载在活性炭上，制得相应的碳载单金属钌催化剂，进而研究其作为氢氧化反应电催化剂的性能，实验结果表明，该催化剂在质子交换膜燃料电池中表现出较高的催化性能。

Description

一种用于质子交换膜燃料电池阳极催化剂及其合成方法
技术领域
本发明涉及氢气氧化反应电催化剂技术领域，尤其涉及质子交换膜燃料电池中阳极氢氧化反应的新型单金属钌催化剂的合成及其应用。
背景技术
随着全球能源与环境问题日益严峻，世界经济水平不断提高，能源需求随之增加，在当前全球能源结构中，化石能源仍占据主导地位，随着煤炭、石油、天然气资源的不断枯竭，使得寻找新能源的现实需求不断增强。此外，传统化石能源的消耗使得当前温室气体的排放达到空前的高度，追根溯源，在所有温室气体的排放中，汽车尾气占据很大比例。为了减少对化石能源的依赖，开发新兴清洁能源则迫在眉睫。氢能，由于其热值高，能量利用率高，无污染，受到了广泛的关注。质子交换膜燃料电池则是利用氢能的一种非常好的手段，质子交换膜燃料电池以氢气为阳极，以氧气或空气为阴极，将储存于氢氧中的化学能转换为电能，由于其不受卡诺循环的限制，并且零排放而被认为是终极汽车形式。目前由于质子交换膜燃料电池中所用到的催化剂为铂，使得其成本居高不下，为了使之大规模商业化生产，大量的科研工作正积极寻找可替代铂或者减少铂用量的催化剂。
在质子交换膜燃料电池中，大量的研究关注在阴极取代铂的催化剂，这是因为阴极所用的贵金属用量较高，现如今，铂合金以及Fe/N/C催化剂在文献中已经报道，但是高活性的阳极催化剂则鲜有报道。非贵金属如WC在酸性介质中活性很低，但Ir、Pd和Rh在酸性介质中的氢氧化活性均低于Pt。
因此，针对以上不足，需要提供一种改性的单金属催化剂用于质子交换膜燃料电池阳极催化剂，选用的贵金属为Ru，首先，Ru在贵金属中具有较低的价格，其次，通过改性的单金属Ru在酸性介质中具有较高的HOR活性与稳定性。本专利着眼于质子交换膜燃料电池产业化，通过设计该单金属催化剂，使得将催化剂的成本降到一个极低的水平，为其商业化提供技术支持。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明要解决的技术问题是解决目前阳极催化剂中使用铂这种价格较高的金属的问题。
(二)技术方案
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种用于酸性介质在氢气氧化反应的单金属催化剂，所述催化剂包括改性的单金属钌纳米颗粒，所述的单金属纳米钌颗粒表面被部分氧化。
在一些实施例中，被部分氧化的单金属催化剂在使用过程中需要被活化，且活化使得颗粒表面形成稳定的金属/金属氧化物或金属/金属氢氧化物界面。
在一些实施例中，所述单金属催化剂中钌元素所占的质量比范围为5％～20％。
在一些实施例中，所述单金属钌纳米颗粒中钌的粒径范围为1～10nm。
在一些实施例中，所述单金属催化剂包括载体材料和分布于所述的载体材料表面的改性的单金属钌纳米颗粒。
在一些实施例中，所述的载体材料为活性碳粉、石墨烯、乙炔黑、或碳纳米管。
本发明还提供了一种单金属催化剂的合成方法，包括以下步骤：
将钌源与表面活性剂溶解在多元醇溶液中，形成第一前驱体溶液；
将第一前驱体溶液加热至第一反应温度，然后保持一段时间，形成分散有单金属钌纳米颗粒的反应溶液；
将溶解有载体材料的多元醇加入上述反应溶液；然后分离提纯上述混合溶液，得到负载单金属催化剂；
将上述催化剂在空气气氛中不同温度下煅烧，形成表面被部分氧化的单金属催化剂；
将上述催化剂在电池或电解液中活化，最终形成改性的单金属催化剂。
在一些实施例中，所述的第一前驱体溶液是在搅拌加超声的条件下进行。
在一些实施例中，第一反应温度范围为140℃～240℃，所述的第一反应时间为1～7h。
在一些实施例中，所述的钌源为RuCl3或Ru(acac)3。
在一些实施例中，所述的表面活性剂为CH3COONa或聚乙烯吡咯烷酮。
在一些实施例中，在含有纳米颗粒的第一反应液中加入碳粉，且碳粉应提前溶解在相同反应溶剂中。
在一些实施例中，负载单金属催化剂在空气中煅烧温度为150～400℃，煅烧时间为3～7h。
在一些实施例中，负载单金属催化剂在空气中煅烧温度优选为200℃，煅烧时间优先为5h。
在一些实施例中，被部分氧化的单金属催化剂在使用过程中需要被活化，且活化使得颗粒表面形成稳定的金属/金属氧化物或金属/金属氢氧化物界面。
本发明还提供了一种单金属催化剂的用途，其用于质子交换膜燃料电池阳极催化剂或用于酸性介质在氢气氧化反应，所述催化剂包括改性的单金属钌纳米颗粒，所述的单金属纳米钌颗粒表面被部分氧化。
(三)有益效果
本发明的上述技术方案具有如下优点：
(1)所得到的改性的单金属钌催化剂具有较高的活性及其稳定性。
(2)该方法得到的单金属钌纳米颗粒与传统意义的单金属催化剂并不一样，通过将单金属钌纳米颗粒在空气中煅烧，使其表面发生氧化，然后在电池或电解液中进行活化，从而使得纳米颗粒的表面形成大量的Ru/Ru(OxHy)界面，并且HOR反应的活性位点正是由该界面提供，该方法得到的催化剂能大幅度提升单金属钌纳米颗粒的HOR催化活性。
(3)所述单金属催化剂为钌金属纳米颗粒，其制备方法简单有效，利用多元醇溶液既当溶剂，又可以作为还原剂的特点，通过将钌源和表面活性剂直接加入到多元醇溶液中升温反应，在较短的时间内就可以获得非常多的纳米颗粒。
(4)由于多元醇具有较小的黏度，因此可以采用直接抽滤的方法获得碳载单金属钌催化剂，该方法具有简单、高效、低成本等优点，可以为单金属钌纳米颗粒的商业化生产提供指导。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的Ru/C催化剂的电镜图；
图2是本发明实施例2得到的Ru/C催化剂的电镜图；
图3是本发明实施例3得到的Ru/C催化剂的电镜图；
图4是本发明从实施例4得到Ru/C催化剂在不同情况下的形貌图；(a)为Ru/C催化剂；(b)-(f)分别是Ru/C催化剂在空气气氛下在150℃、200℃、250℃、300℃、350℃煅烧后的电镜图；(g)是Ru/C催化剂在N2气氛中在200℃煅烧后的电镜图；(h)-(i)分别是Ru/C和Ru/C-Air-200℃在0.1M HClO4电解液中测试后的电镜图。
图5是本发明实施例4得到的Ru/C、Ru/C-Air-200℃以及RuO2的XRD图；
图6中(a)是Ru/C催化剂的TEM图；(b)是Ru/Ru(OxHy)的高分辨图；(c)-(d)是Ru/Ru(OxHy)纳米颗粒对应的Ru、O的EDX mapping图。
图7是实施例4得到的Ru/C、Ru/C-Air-200℃以及Ru/Ru(OxHy)的XPS图；
图8是实施例4得到的不同煅烧温度条件下得到的催化剂在0.1M HClO4中的氢气氧化反应的极化曲线；
图9是图8得到的各催化剂极化曲线对应的50mV对应的质量活性图；
图10是Ru/C、Ru/Ru(OxHy)、RuO2以及商业Pt/C在氢气饱和的0.1M HClO4电解液中得到的氢气氧化反应的极化曲线；
图11是图10中所述催化剂极化曲线在50mV对应的氢气氧化反应的质量活性；
图12是以Ru/Ru(OxHy)为质子交换膜燃料电池的阳极，商业Pt/C(60％)为阴极，单电池测试的极化曲线与功率密度曲线；
图13是图12对应的单电池在1A/cm2恒电流下测试的100h稳定性；
图14是本专利测试的质子交换膜燃料电池峰值功率密度与其他文献报道的阳极非铂燃料电池性能比较；
图15是以Ru/Ru(OxHy)为质子交换膜燃料电池的阳极，Fe2-Z8-C为阴极，完全非铂质子交换膜燃料电池的极化曲线与功率密度曲线。
图16是测试图15所述的质子交换膜燃料电池的活化步骤示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
催化剂表征
本文采用Rigaku D/Max 2500VB2+/PC型粉末X射线衍射仪对催化剂进行定性分析，采用Thermo-Fisher ICAP 6300型电感耦合等离子体发射光谱仪对所得的催化剂进行定性分析，采用JEOL JEM-1230型透射电子显微镜进行样品形貌观察,采用Thermo FisherESCALAB250Xi XPS来对所得催化剂表面物质进行分析。采用Princeton Applied Research电化学工作站对相应的催化剂进行电化学测试，利用Scribner850e系统对单电池进行测试。
实施例1
以RuCl3为钌源，CH3COONa为表面活性剂，乙二醇为溶剂和还原剂，其合成方法如下：
1.取20.74mg RuCl3和26mg CH3COONa溶解在30mL乙二醇溶液中，然后搅拌超声均匀，将该混合溶液升温至140℃保持90min，然后停止加热，将温度冷缺至室温。
2.称取40mg碳粉溶解到30mL乙二醇溶剂中，然后超声搅拌30min，随后将步骤1中的反应过后的溶液逐滴滴加到含碳乙二醇中，然后超声1h，搅拌2h，使得纳米颗粒均匀的负载在载体材料中。
3.将步骤2所得到的混合溶液，利用无水乙醇溶液进行洗涤，并通过抽滤的方式去除乙二醇，最后将所得到的滤饼放置在真空干燥箱80℃条件下进行烘干。
4.将步骤3得到的催化剂放置在研钵中进行研磨，然后将所得粉末平铺在磁舟中，然后将其放置在管式炉中进行煅烧，在空气200℃条件下煅烧5h，所得到的样品即为被部分氧化的单金属催化剂。
实施例2
以Ru(acac)3为钌源，CH3COONa为表面活性剂，三乙二醇为溶剂和还原剂，其合成方法如下：
1.取39.84mg Ru(acac)3和10mg CH3COONa溶解在40mL三乙二醇溶液中，然后将该混合溶液加热至230℃保持5h，随后停止加热，将其降低至室温。
2.取40mg活性碳粉溶解在50mL三乙二醇溶液中，然后将步骤1所得的反应溶剂逐滴滴加到含碳三乙二醇溶液中，然后超声1h，搅拌3h，使得所得碳载钌纳米颗粒均匀分布。
3.然后加入100mL无水乙醇洗涤，随后进行抽滤，并将所得样品放置在真空干燥箱中80℃条件下进行干燥。
4.将步骤3所得的样品放置在研钵中进行研磨，然后将其催化剂粉末均匀的平铺在磁舟中，随后将磁舟放置在管式炉中，在200℃空气气氛下煅烧5h，得到的样品即为被部分氧化后的单金属催化剂。
实施例3
以RuCl3为钌源，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，平均分子量为58000)为表面活性剂，丙二醇为溶剂和还原剂，其合成方法如下：
1.取21mg RuCl3和55mg PVP溶解在30mL丙二醇溶液中，然后超声搅拌20min，将混合均匀的溶液加热至160℃保持2h，然后停止加热，将温度冷缺至室温。
2.取40mg碳粉溶解在50mL丙二醇溶液中，然后超声搅拌30min，然后将步骤1所得的反应溶剂逐滴滴加在上述混合溶液中，然后搅拌3h，超声2h，将纳米颗粒均匀的负载在碳载体上。
3.在步骤2所得溶液中加入100mL无水乙醇溶液洗涤，然后进行抽滤，该步骤重复3次，然后将形成的滤饼放置在真空干燥箱中80℃条件下进行干燥。
4.将步骤3干燥好的催化剂进行研磨，然后将粉末状的催化剂放置在磁舟中，然后将其放置在管式炉中煅烧，在空气气氛下200℃煅烧5h，所得样品为被部分氧化的单金属催化剂。
实施例4
以Ru(acac)3为钌源，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，平均分子量为58000)为表面活性剂，三乙二醇为溶剂和还原剂，以该方法合成的单金属Ru纳米颗粒作为最终电化学测试的催化剂，其合成方法如下：
1.取40mg Ru(acac)3和111mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP，平均分子量为58000)溶解在40mL三乙二醇中，然后搅拌均匀后升温至200℃保持5h，然后停止加热，将温度冷缺至室温。
2.称取40mg活性碳粉(Volcan XC-72)溶解到20mL三乙二醇中，然后将上述溶液逐滴滴加到步骤1的反应结束溶液中，搅拌3h，超声2h,将纳米颗粒均匀的负载在碳载体表面。
3.取50mL无水乙醇倒入到步骤2所述混合溶液，然后进行抽滤，这个步骤重复3次，然后将形成的滤饼放置在烘箱中80℃条件下干燥。
4.将干燥好的催化剂样品放置在管式炉中煅烧，在空气气氛200℃条件下，煅烧5h，获得的样品即为被部分氧化的碳载单金属催化剂。
5.取步骤4中的被部分氧化的单金属催化剂1mg，然后与5ul Nafion、750ul无水乙醇以及245ul超纯水混合，并将其混合溶液放置在冰浴中超声5h，形成均匀稳定的催化剂ink。
6.取步骤5中的催化剂ink 10ul涂覆在直径为5mm的玻碳电极上，然后将载有催化剂的玻碳电极浸入在氢气饱和的0.1M HClO4中，在-0.3～0.3V vs RHE范围内活化五分钟，然后测试其氢气氧化性能。
7.质子交换膜燃料电池性能测试：以Ru/Ru(OxHy)(11.6％Ru)为阳极，其负载量为0.1mgRu/cm2，以商业Pt/C(Alfa Aesar,60wt％Pt)为阴极，其负载量为0.4mgPt/cm2。将催化剂、5％Nafion溶液、异丙醇与水按照质量比为1:11:11:11配制为ink，然后将催化剂用喷枪喷涂在Nafion 211(DuPont)膜上，在这个过程中，膜的加热温度为60℃。然后将两片气体扩散层(SGL-29BC)夹在含有催化剂膜的两侧。然后用1.5Mpa的压力在130℃条件下热压3min，形成膜电极(MEA)。单电池测试系统(100W,Scribner 850e,Scribner Associates)配备了1cm2的单蛇流道，其阴阳两极的增湿温度为80℃，流速均为0.4L/min，两极背压为200Kpag。单电池测试温度为80℃，扫速为0.05A/(cm2min)。首先在阴阳两极都通氢气，然后在-0.3V～0.3Vvs RHE范围内扫描30圈，此过程就是被氧化的单金属催化剂活化过程，然后将阴极侧的氢气切换为氧气，然后进行质子交换膜燃料电池极化曲线与功率密度曲线测试。此外，利用Fe2-Z8-C材料，根据上述的方法，将其装配到阴极(4mg/cm2)，可以制备出完全非铂质子交换膜燃料电池，对于完全非铂燃料电池的测试，需要经过一段活化过程，具体实施过程将在附图说明中介绍。
注：对于实例1、2、3、4所合成的单金属Ru纳米颗粒负载在活性碳上，将其所得的样品命名为Ru/C，然后将Ru/C在空气条件下，在不同温度下煅烧所得到的样品命名为Ru/C-Air-x℃，其中x为煅烧温度。将所有的Ru/C-Air-x℃催化剂在0.1M HClO4电解液中进行活化以及电化学测试。其中，Ru/C-Air-200℃获得较高的催化活性，将其活化后的样品命名为Ru/Ru(OxHy)。
对比例
为了与200℃煅烧后的样品Ru/C-Air-200℃进行对比，将碳载单金属催化剂在N2条件下煅烧，将其命名为Ru/C-N2-200℃。本专利选取几个比较典型的温度进行煅烧，为了使描述简洁，除了煅烧温度有所改变，其他条件不再赘述。
单金属Ru/C通过在空气200℃条件下氧化得到Ru/C-Air-200℃，然后再经过活化得到最终的Ru/Ru(OxHy)催化剂，该过程是本专利的核心内容，其具体分析过程如下：实施例1、2、3(分别对应图1、图2、图3)所合成的单金属钌纳米颗粒，其粒径约为3nm，这几种合成方法均能形成形貌均一的单金属纳米颗粒。为了使讨论过程更加明确，以下的内容均是在实施例4中合成的催化剂来分析。从图4(a)-(f)表明，在空气气氛下，随着煅烧温度的提高，原本球形的纳米颗粒逐渐变得不规则，而在N2气气氛下(图4g)，纳米颗粒的形状几乎没有变化。在经过电化学测试后，纳米颗粒的形貌变得更加不均匀(图4h-i)。以下主要分析HOR活性最高的Ru/C-Air-200℃经过活化过程形成Ru/Ru(OxHy)催化剂。从图5结果表明，所得到的Ru/C-Air-200℃样品同时出现Ru与RuO2的峰，表明在空气煅烧的条件下，Ru纳米颗粒表面被轻微的氧化。将Ru/C-Air-200℃样品在氢气饱和的0.1M HClO4中进行活化，即在-0.3V～0.3V vs RHE范围内进行电化学扫描30圈，然后对其进行表征，从图6的高分辨中可以看出Ru/Ru(OxHy)表面出现Ru与RuO2晶格，进一步说明其表面被氧化，相应的EDX-mapping图中Ru与O的分布状况也证实了这点。图7是对Ru/C、Ru/Ru(OxHy)以及Ru/C-Air-200℃进行XPS分析，其结果是Ru/C在空气200℃条件下将样品煅烧后得到Ru/C-Air-200℃，此时其表面几乎被RuO2占据，但是经过电化学活化后的样品Ru/Ru(OxHy)，表面的RuO2部分被还原，形成Ru与RuO2的界面，但由于纳米颗粒表面的RuO2在溶液中经过电化学扫描后变为Ru(OxHy)，因此最终Ru/Ru(OxHy)纳米颗粒的表面为Ru与Ru(OxHy)共存，且其HOR性能提升的关键因素为Ru与Ru(OxHy)形成的界面。图8为Ru/C催化剂在不同温度下煅烧后形成的Ru/C-Air-x℃，在氢气饱和的0.1M HClO4中的极化曲线，可以看出，随着煅烧温度的提高，催化剂的活性呈现火山型。由图9可以看出，在空气200℃煅烧的条件下得到的Ru/C-Air-200℃，其50mV对应的质量活性为最高，且高于N2 200℃煅烧条件下得到的Ru/C-N2-200℃活性，因此进一步确定了催化剂活性的提升与纳米颗粒Ru与Ru(OxHy)的界面有关。图10为Ru/Ru(OxHy)与Ru/C、RuO2以及商业Pt/C HOR活性比较图，由图11所对应的50mV对应的质量活性来看，Ru/Ru(OxHy)相比Ru/C的HOR质量活性提升了21倍。图12为以Ru/Ru(OxHy)为阳极，商业Pt/C(40％)为阴极的单电池测试性能，其峰值功率密度为1.53W/cm2，其性能已经接近于当前商业Pt/C为催化剂的质子交换膜燃料电池。图13是该单电池在1A/cm2的电流密度下的稳定性测试，经过100h之后，电池电压衰减5.5％，表现出较好的稳定性，曲线中出现波折后，当用氩气吹扫后，发现其性能恢复原状，表明单电池中出现水淹现象。图14为文献中报道的其他非铂阳极催化剂的电池峰值功率，通过比较，本专利的催化剂表现出最佳的催化性能，且用量较低。图15以Ru/Ru(OxHy)为阳极，Fe2-Z8-C为阴极，其峰值功率为～450mW/cm2。图16为图15所示的非铂质子交换膜燃料电池活化过程，首先以Ru/Ru(OxHy)为阳极，以Pt/C(40％)为阴极，分别喷在两张膜上，然后将两张膜压在一起，两边通氢气，然后利用电池测试系统的电化学工作站在(-0.3V～0.3V vs RHE)扫CV，30圈后，将载有Pt/C催化剂的那张膜取下，在含有Ru/Ru(OxHy)膜的另外一侧喷涂Fe2-Z8-C，然后将两片气体扩散层(SGL-29BC)夹在膜两边，然后在130℃热压，最后按之前所述方案进行单电池测试。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种用于酸性介质在氢气氧化反应的单金属催化剂，其特征在于：所述催化剂包括改性的单金属钌纳米颗粒，所述的单金属纳米钌颗粒表面被部分氧化。
2.根据权利要求1所述的单金属催化剂，其特征在于：被部分氧化的单金属催化剂在使用过程中需要被活化，且活化使得颗粒表面形成稳定的金属/金属氧化物或金属/金属氢氧化物界面。
3.根据权利要求1或2所述的单金属催化剂，其特征在于：所述单金属催化剂中钌元素所占的质量比范围为5％～20％。
4.根据权利要求1-3所述的单金属催化剂，其特征在于：所述单金属钌纳米颗粒中钌的粒径范围为1～10nm。
5.根据权利要求1-4所述的单金属催化剂，其特征在于：所述单金属催化剂包括载体材料和分布于所述的载体材料表面的改性的单金属钌纳米颗粒，所述的载体材料优选为活性碳粉、石墨烯、乙炔黑、或碳纳米管。
6.一种权利要求1-5任一项所述的单金属催化剂的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
将钌源与表面活性剂溶解在多元醇溶液中，形成第一前驱体溶液；
将第一前驱体溶液加热至第一反应温度，然后保持一段时间，形成分散有单金属钌纳米颗粒的反应溶液；
将溶解有载体材料的多元醇加入上述反应溶液；然后分离提纯上述混合溶液，得到负载单金属催化剂；
将上述催化剂在空气气氛中不同温度下煅烧，形成表面被部分氧化的单金属催化剂；
将上述催化剂在电池或电解液中活化，最终形成改性的单金属催化剂。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于：第一反应温度范围为140℃～240℃，所述的第一反应时间为1～7h。
8.根据权利要求6或7所述的合成方法，其特征在于：所述的钌源为RuCl3或Ru(acac)3，所述的表面活性剂为CH3COONa或聚乙烯吡咯烷酮。
9.根据权利要求6-8所述的合成方法，其特征在于：负载单金属催化剂在空气中煅烧温度为150～400℃，煅烧时间为3～7h，优选的煅烧温度为200℃，煅烧时间为5h。
10.权利要求1-5任一项所述的单金属催化剂的用途，其用于质子交换膜燃料电池阳极催化剂或用于酸性介质在氢气氧化反应。
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