CN114899427B - 一种燃料电池阳极催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种燃料电池阳极催化剂的制备方法及其应用，属于燃料电池技术领域。本发明通过热氧化处理的方法，在催化剂的表面诱导偏析生成一层一定厚度的选择性包裹层，能够有效地阻隔一氧化碳毒化氢气氧化活性位，具有高的一氧化碳耐受性能。该方法快速、高效以及低廉，在高温条件下通入含少量氧气的惰性气氛对催化剂进行诱导偏析，催化剂表面会生成一层一定厚度的选择性包裹层。该催化剂不仅保持其本身高的氢气氧化活性，并且显著地提高了催化剂在燃料电池中的抗一氧化碳毒化的性能。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，尤其涉及一种热处理氧化的制备方法得到高氢气氧化活性和高一氧化碳耐受性的燃料电池阳极催化剂。
背景技术
目前，燃料电池是一种可持续性高效环保的能源转换装置，可直接将燃料的化学能转化为电能。电池催化剂是燃料电池中重要组成部分，然而其自身容易被一氧化碳等杂质毒化，因此对于阳极燃料氢气的纯度要求很高，从而进一步提高了燃料电池的使用成本。为了降低对阳极燃料氢气纯度的要求，提高阳极催化剂的一氧化碳耐受性对于燃料电池的广泛应用有着重要意义。现有技术通过引入第二成分，比如金属、金属氧化物以及金属碳化物等，一方面提高催化剂的一氧化碳氧化能力，另一方面是降低一氧化碳的吸附强度，从而提高催化剂的抗毒化性能。尽管目前所发展的阳极催化剂在耐受一氧化碳毒化的性能方面有很大的提高，但仍然存在以下几个问题：1)合成过程繁琐，耗费高，耗时长，并且所制备的催化剂需要兼具氢气氧化活性和抗毒化活性；2)催化剂的抗一氧化碳毒化性能并不能够满足燃料电池的长期运行。迄今为止，几乎没有一个阳极催化剂能够直接应用于燃料电池并表现出长期稳定的抗一氧化碳毒化活性。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种燃料电池阳极催化剂的制备方法，通过快速、高效并且低廉的热氧化处理方法，通过气体诱导金属钌偏析到催化剂表面并生成一层一定厚度的钌氧化物或者钌氢氧化物的一氧化碳选择性包裹层。本发明的燃料电池阳极催化剂不仅能够保持高效的氢气氧化活性，并且具有显著提高的一氧化碳耐受性，在燃料电池长期运行中表现出良好的抗一氧化碳性能。可有效的解决上述问题。
本发明是这样实现的：
一种燃料电池阳极催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，将催化剂平铺在瓷舟上，并放置于推拉杆上；
S2，将装有催化剂的推拉杆放置在高温反应炉的温控区外；
S3，向高温反应炉中先通入惰性气氛，待温度上升到热处理设定的温度后，再切换到实验气氛；
S4,切换好气氛后，移动推拉杆使得瓷舟置于高温反应炉的温控中心，煅烧一段时间后，移动推拉杆将瓷舟转离至温控区外；
S5，最后再将气氛切换至惰性气氛，冷却到室温后，取出热处理后的燃料电池阳极催化剂。
作为进一步改进的，所述的催化剂包括碳载铂钌、铂钌黑、钌黑或者其他含钌的合金。
作为进一步改进的，所述的热处理定的温度为500-1000K。
作为进一步改进的，所述的实验气氛为含少量氧气的惰性气氛，其氧气含量为10-10000ppm。
作为进一步改进的，所述的煅烧的时间为1-60min。
一种燃料电池阳极催化剂，催化剂的活性材料包括内核和包裹层，内核表面生成一层亚纳米或者纳米级厚度的包裹层，内核为贵金属或其合金，包裹层是金属氧化物或者金属氢氧化物。
作为进一步改进的，所述的活性材料可不负载，或原位负载，或者后负载于载体上。另外，原始催化剂无负载的情况下，可热处理后进行后负载。
作为进一步改进的，所述贵金属或合金纳米粒子为钌或者含钌的合金纳米粒子。
作为进一步改进的，所述的金属氧化物为钌氧化物或钌氢氧化物。
作为进一步改进的，所述的载体为碳载体、金属碳化物载体或金属氮化物载体。
作为进一步改进的，所述的包裹层具有分子尺寸选择性。包裹层的尺寸选择性，使得其可以通过氢气，有氢气氧化活性；并且可以阻隔CO，所以有抗毒化活性。
作为进一步改进的，所述活性材料具有氢气氧化活性和抗毒化活性。
所述的燃料电池阳极催化剂在燃料电池中的应用。
作为进一步改进的，所述的催化剂在燃料电池运行中能够保持高效的氢气氧化活性并且耐受100ppm-1000ppm的一氧化碳毒化。
本发明的有益效果是：本发明通过对催化剂进行热氧化的技术处理，从而在贵金属催化剂表面诱导偏析生成一层一定厚度的氧化物包裹层，使其能够选择性的阻隔毒化分子一氧化碳，并且保持较高的氢气氧化活性。该发明的制备方法不仅快速、高效、成本低廉，而且制备出的燃料电池阳极催化剂能够直接运用于燃料电池中，并表现出长期一氧化碳耐受性。本发明制备的催化剂能够在含有100ppm一氧化碳的氢气中稳定工作，对于燃料电池直接采用工业化生产的氢气作为阳极燃料表现出巨大的潜力，能够有效地降低燃料电池的生产及使用成本，有利于燃料电池实现广泛及商业化应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1是实施例1所制备的阳极催化剂的透射电镜图。
图2是实施例2所制备的阳极催化剂的透射电镜图。
图3是实施案例1所制备的阳极催化剂和对比实验A的氢气氧化活性示意图。
图4是实施案例1所制备阳极催化剂和对比实验B的一氧化碳抗毒化性能示意图。
图5是实施例2～4所制备阳极催化剂和对比实验C的一氧化碳抗毒化性能示意图。
图6是实施例5～7所制备阳极催化剂和对比实验D的一氧化碳抗毒化性能示意图。
图7是实施例8～10制备阳极催化剂和对比实验C的一氧化碳抗毒化性能示意图。
图8是实施例11～13所制备阳极催化剂和对比实验E的一氧化碳抗毒化性能示意图。
图9是实施例14所制备阳极催化剂和对比试验F的一氧化碳抗毒化性能示意图。
图10是实施案例13所制备的阳极催化剂和对比实验G的质子交换膜燃料电池测试的阳极氢气氧化活性示意图。
图11是实施案例13所制备的阳极催化剂的质子交换膜燃料电池测试在含有和不含有一氧化碳的氢气中的氢气氧化活性示意图。
图12是实施案例13所所制备的阳极催化剂和对比实验H的质子交换膜燃料电池测试的长期一氧化碳耐受性能示意图。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
一种燃料电池阳极催化剂，催化剂的活性材料包括内核和包裹层，内核表面生成一层亚纳米或者纳米级厚度的包裹层，内核为贵金属或其合金，包裹层是金属氧化物或者金属氢氧化物。
进一步的，所述的活性材料可不负载，或原位负载，或者后负载于载体上。载体的运用往往有利于分散活性材料。
进一步的，所述贵金属或合金为钌或者含钌的合金。
进一步的，所述的金属氧化物为钌氧化物或钌氢氧化物。
进一步的，所述的载体为碳载体、金属碳化物载体或金属氮化物载体。
进一步的，所述的包裹层具有分子尺寸选择性。包裹层的尺寸选择性，一方面，包裹层可以通过氢气，氢气可以与内核接触并发生氢气氧化反应，因此催化剂有氢气氧化活性；另一方面，包裹层可以阻隔一氧化碳毒化内核活性位点，催化剂具有抗一氧化碳毒化活性。
进一步的，所述活性材料具氢气氧化活性和抗毒化活性。
一种燃料电池阳极催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，将催化剂平铺在瓷舟上，并放置于推拉杆上；
S2，将装有催化剂的推拉杆放置在高温反应炉的温控区外；
S3，向高温反应炉中先通入惰性气氛，待温度上升到热处理设定的温度后，再切换到实验气氛；
S4,切换好气氛后，移动推拉杆使得瓷舟置于高温反应炉的温控中心，煅烧一段时间后，移动推拉杆将瓷舟转离至温控区外；
S5，最后再将气氛切换至惰性气氛，冷却到室温后，取出热处理后的燃料电池阳极催化剂。
进一步的，所述的催化剂包括碳载铂钌、铂钌黑、钌黑或者其他含钌的合金。
进一步的，所述的热处理定的温度为500-1000K。
进一步的，所述的实验气氛为含痕量氧气的惰性气氛，其氧气含量为10-10000ppm。
进一步的，所述的煅烧的时间为1-60min。
所述的燃料电池阳极催化剂在燃料电池中的应用。
进一步的，所述的催化剂在燃料电池运行中能够保持高效的氢气氧化活性并且耐受100ppm-1000ppm的一氧化碳毒化。
实施例1：
称取30mg的商业钌黑于瓷舟中，放置在推拉杆上；将整个装置放置在管式炉的温控区外，通入惰性气氛，设置温控程序；升温程序为6℃/min，温度升高至700K；将管式炉内的气氛切换成含100ppm氧气的惰性气氛后，移动推拉杆将石英瓷舟转移至管式炉的温控中心，热处理煅烧2分钟；再移动推拉杆将瓷舟转移至原来的温控区外；管式炉的气氛再次切换成惰性气氛；待管式炉的气氛降到室温后，即可取出所制备的催化剂。
将本发明实施例1制备的催化剂超声分散在乙醇中，滴涂于铜网上晾干后再进行透射电镜表征。
将本发明实施例1制备的催化剂配成墨水，墨水的组成1mg催化剂、5wt％nafion溶液0.1mL、溶剂水与异丙醇各0.5mL，将墨水放置在冰水浴条件下超声至均匀分散。
将本发明实施例1所配的墨水中，取出10μL墨水均匀滴在旋转圆盘电极，取出10μL墨水均匀滴在旋转圆盘电极，放置在0.5M硫酸溶液中进行测试，参比电极使用可逆氢电极，对电极采用碳片，测试气氛为饱和的氢气。通过电化学测试实施例1制备的催化剂的氢气氧化活性。
将本发明实施例1所配的墨水中，取出10μL墨水均匀滴在旋转圆盘电极，取出10μL墨水均匀滴在旋转圆盘电极，放置在0.5M硫酸溶液中进行测试，参比电极使用可逆氢电极，对电极采用碳片，测试气氛为含5％一氧化碳的氢气。通过电化学测试实施例1制备的催化剂的一氧化碳抗毒化性能。
图3显示旋转圆盘测试表明催化剂保留高的氢气氧化活性，图4显示旋转圆盘测试催化剂具有显著的抗一氧化碳毒化的性质。
实施例2：
称取30mg的碳载铂钌于瓷舟中，放置在推拉杆上；将整个装置放置在管式炉的温控区外，通入惰性气氛，设置温控程序；升温程序为6℃/min，温度升高至700K；将管式炉内的气氛切换成含1000ppm氧气的惰性气氛后，移动推拉杆将瓷舟转移至管式炉的温控中心，热处理煅烧10分钟；再移动推拉杆将石英瓷舟转移至原来的温控区外；管式炉的气氛再次切换成惰性气氛；待管式炉的气氛降到室温后，即可取出所制备的催化剂。
将本发明实施例2制备的催化剂超声分散在乙醇中，滴涂于铜网上晾干后再进行透射电镜表征。
将本发明实施例2制备的催化剂配成墨水，墨水的组成1mg催化剂、5wt％nafion溶液0.1mL、溶剂水与异丙醇各0.5mL，将墨水放置在冰水浴条件下超声至均匀分散。
将本发明实施例2所配的墨水中，取出10μL墨水均匀滴在旋转圆盘电极，取出10μL墨水均匀滴在旋转圆盘电极，放置在0.5M硫酸溶液中进行测试，参比电极使用可逆氢电极，对电极采用碳片，测试气氛为含1000ppm一氧化碳的氢气。通过电化学测试实施例2制备的催化剂的一氧化碳抗毒化性能。
实施例3：
称取16mg的铂钌合金和24mg氮化钛分散于10mL的溶剂中(水和异丙醇各5mL)。超声1小时后，将所得的催化剂进行真空干燥。干燥后称取30mg的催化剂于瓷舟中，放置在推拉杆上；将整个装置放置在管式炉的温控区外，通入惰性气氛，设置温控程序；升温程序为6℃/min，温度升高至700K；将管式炉内的气氛切换成含1000ppm氧气的惰性气氛后，移动推拉杆将瓷舟转移至管式炉的温控中心，热处理煅烧10分钟；再移动推拉杆将石英瓷舟转移至原来的温控区外；管式炉的气氛再次切换成惰性气氛；待管式炉的气氛降到室温后，即可取出所制备的催化剂。
将本发明实施例3制备的催化剂配成墨水，墨水的组成1mg催化剂、5wt％nafion溶液0.1mL、溶剂水与异丙醇各0.5mL，将墨水放置在冰水浴条件下超声至均匀分散。
将本发明实施例3所配的墨水中，取出10μL墨水均匀滴在旋转圆盘电极，取出10μL墨水均匀滴在旋转圆盘电极，放置在0.5M硫酸溶液中进行测试，参比电极使用可逆氢电极，对电极采用碳片，测试气氛为含1000ppm一氧化碳的氢气。通过电化学测试实施例3制备的催化剂的一氧化碳抗毒化性能。
实施例4：
称取16mg的铂钌合金和24mg碳化钛分散于10mL的溶剂中(水和异丙醇各5mL)。超声1小时后，将所得的催化剂进行真空干燥。干燥后称取30mg的催化剂于瓷舟中，放置在推拉杆上；将整个装置放置在管式炉的温控区外，通入惰性气氛，设置温控程序；升温程序为6℃/min，温度升高至700K；将管式炉内的气氛切换成含1000ppm氧气的惰性气氛后，移动推拉杆将瓷舟转移至管式炉的温控中心，热处理煅烧10分钟；再移动推拉杆将石英瓷舟转移至原来的温控区外；管式炉的气氛再次切换成惰性气氛；待管式炉的气氛降到室温后，即可取出所制备的催化剂。
将本发明实施例4制备的催化剂配成墨水，墨水的组成1mg催化剂、5wt％nafion溶液0.1mL、溶剂水与异丙醇各0.5mL，将墨水放置在冰水浴条件下超声至均匀分散。
将本发明实施例4所配的墨水中，取出10μL墨水均匀滴在旋转圆盘电极，取出10μL墨水均匀滴在旋转圆盘电极，放置在0.5M硫酸溶液中进行测试，参比电极使用可逆氢电极，对电极采用碳片，测试气氛为含1000ppm一氧化碳的氢气。通过电化学测试实施例4制备的催化剂的一氧化碳抗毒化性能。
实施例5：
称取30mg的钌黑于瓷舟中，放置在推拉杆上；将整个装置放置在管式炉的温控区外，通入惰性气氛，设置温控程序；升温程序为6℃/min，温度升高至500K；将管式炉内的气氛切换成含2000ppm氧气的惰性气氛后，移动推拉杆将瓷舟转移至管式炉的温控中心，热处理煅烧6分钟；再移动推拉杆将石英瓷舟转移至原来的温控区外；管式炉的气氛再次切换成惰性气氛；待管式炉的气氛降到室温后，即可取出所制备的催化剂。
将本发明实施例5制备的催化剂配成墨水，墨水的组成1mg催化剂、5wt％nafion溶液0.1mL、溶剂水与异丙醇各0.5mL，将墨水放置在冰水浴条件下超声至均匀分散。
将本发明实施例5所配的墨水中，取出10μL墨水均匀滴在旋转圆盘电极，取出10μL墨水均匀滴在旋转圆盘电极，放置在0.5M硫酸溶液中进行测试，参比电极使用可逆氢电极，对电极采用碳片，测试气氛为含1％一氧化碳的氢气。通过电化学测试实施例5制备的催化剂的一氧化碳抗毒化性能。
实施例6：
称取30mg的钌黑于瓷舟中，放置在推拉杆上；将整个装置放置在管式炉的温控区外，通入惰性气氛，设置温控程序；升温程序为6℃/min，温度升高至800K；将管式炉内的气氛切换成含2000ppm氧气的惰性气氛后，移动推拉杆将瓷舟转移至管式炉的温控中心，热处理煅烧6分钟；再移动推拉杆将石英瓷舟转移至原来的温控区外；管式炉的气氛再次切换成惰性气氛；待管式炉的气氛降到室温后，即可取出所制备的催化剂。
将本发明实施例6制备的催化剂配成墨水，墨水的组成1mg催化剂、5wt％nafion溶液0.1mL、溶剂水与异丙醇各0.5mL，将墨水放置在冰水浴条件下超声至均匀分散。
将本发明实施例6所配的墨水中，取出10μL墨水均匀滴在旋转圆盘电极，取出10μL墨水均匀滴在旋转圆盘电极，放置在0.5M硫酸溶液中进行测试，参比电极使用可逆氢电极，对电极采用碳片，测试气氛为含1％一氧化碳的氢气。通过电化学测试实施例6制备的催化剂的一氧化碳抗毒化性能。
实施例7：
称取30mg的钌黑于瓷舟中，放置在推拉杆上；将整个装置放置在管式炉的温控区外，通入惰性气氛，设置温控程序；升温程序为6℃/min，温度升高至1000K；将管式炉内的气氛切换成含2000ppm氧气的惰性气氛后，移动推拉杆将瓷舟转移至管式炉的温控中心，热处理煅烧6分钟；再移动推拉杆将石英瓷舟转移至原来的温控区外；管式炉的气氛再次切换成惰性气氛；待管式炉的气氛降到室温后，即可取出所制备的催化剂。
将本发明实施例7制备的催化剂配成墨水，墨水的组成1mg催化剂、5wt％nafion溶液0.1mL、溶剂水与异丙醇各0.5mL，将墨水放置在冰水浴条件下超声至均匀分散。
将本发明实施例7所配的墨水中，取出10μL墨水均匀滴在旋转圆盘电极，取出10μL墨水均匀滴在旋转圆盘电极，放置在0.5M硫酸溶液中进行测试，参比电极使用可逆氢电极，对电极采用碳片，测试气氛为含1％一氧化碳的氢气。通过电化学测试实施例7制备的催化剂的一氧化碳抗毒化性能。
实施例8：
称取30mg的铂钌于瓷舟中，放置在推拉杆上；将整个装置放置在管式炉的温控区外，通入惰性气氛，设置温控程序；升温程序为6℃/min，温度升高至700K；将管式炉内的气氛切换成含100ppm氧气的惰性气氛后，移动推拉杆将瓷舟转移至管式炉的温控中心，热处理煅烧4分钟；再移动推拉杆将石英瓷舟转移至原来的温控区外；管式炉的气氛再次切换成惰性气氛；待管式炉的气氛降到室温后，即可取出所制备的催化剂。
将本发明实施例8制备的催化剂配成墨水，墨水的组成1mg催化剂、5wt％nafion溶液0.1mL、溶剂水与异丙醇各0.5mL，将墨水放置在冰水浴条件下超声至均匀分散。
将本发明实施例8所配的墨水中，取出10μL墨水均匀滴在旋转圆盘电极，取出10μL墨水均匀滴在旋转圆盘电极，放置在0.5M硫酸溶液中进行测试，参比电极使用可逆氢电极，对电极采用碳片，测试气氛为含1000ppm一氧化碳的氢气。通过电化学测试实施例8制备的催化剂的一氧化碳抗毒化性能。
实施例9：
称取30mg的铂钌于瓷舟中，放置在推拉杆上；将整个装置放置在管式炉的温控区外，通入惰性气氛，设置温控程序；升温程序为6℃/min，温度升高至700K；将管式炉内的气氛切换成含1000ppm氧气的惰性气氛后，移动推拉杆将瓷舟转移至管式炉的温控中心，热处理煅烧4分钟；再移动推拉杆将石英瓷舟转移至原来的温控区外；管式炉的气氛再次切换成惰性气氛；待管式炉的气氛降到室温后，即可取出所制备的催化剂。
将本发明实施例9制备的催化剂配成墨水，墨水的组成1mg催化剂、5wt％nafion溶液0.1mL、溶剂水与异丙醇各0.5mL，将墨水放置在冰水浴条件下超声至均匀分散。
将本发明实施例9所配的墨水中，取出10μL墨水均匀滴在旋转圆盘电极，取出10μL墨水均匀滴在旋转圆盘电极，放置在0.5M硫酸溶液中进行测试，参比电极使用可逆氢电极，对电极采用碳片，测试气氛为含1000ppm一氧化碳的氢气。通过电化学测试实施例9制备的催化剂的一氧化碳抗毒化性能。
实施例10：
称取30mg的铂钌于瓷舟中，放置在推拉杆上；将整个装置放置在管式炉的温控区外，通入惰性气氛，设置温控程序；升温程序为6℃/min，温度升高至700K；将管式炉内的气氛切换成含10000ppm氧气的惰性气氛后，移动推拉杆将瓷舟转移至管式炉的温控中心，热处理煅烧4分钟；再移动推拉杆将石英瓷舟转移至原来的温控区外；管式炉的气氛再次切换成惰性气氛；待管式炉的气氛降到室温后，即可取出所制备的催化剂。
将本发明实施例10制备的催化剂配成墨水，墨水的组成1mg催化剂、5wt％nafion溶液0.1mL、溶剂水与异丙醇各0.5mL，将墨水放置在冰水浴条件下超声至均匀分散。
将本发明实施例10所配的墨水中，取出10μL墨水均匀滴在旋转圆盘电极，取出10μL墨水均匀滴在旋转圆盘电极，放置在0.5M硫酸溶液中进行测试，参比电极使用可逆氢电极，对电极采用碳片，测试气氛为含1000ppm一氧化碳的氢气。通过电化学测试实施例10制备的催化剂的一氧化碳抗毒化性能。
实施例11：
称取30mg的碳载铂钌于瓷舟中，放置在推拉杆上；将整个装置放置在管式炉的温控区外，通入惰性气氛，设置温控程序；升温程序为6℃/min，温度升高至700K；将管式炉内的气氛切换成含100ppm氧气的惰性气氛后，移动推拉杆将瓷舟转移至管式炉的温控中心，热处理煅烧40分钟；再移动推拉杆将石英瓷舟转移至原来的温控区外；管式炉的气氛再次切换成惰性气氛；待管式炉的气氛降到室温后，即可取出所制备的催化剂。
将本发明实施例11制备的催化剂配成墨水，墨水的组成1mg催化剂、5wt％nafion溶液0.1mL、溶剂水与异丙醇各0.5mL，将墨水放置在冰水浴条件下超声至均匀分散。
将本发明实施例11所配的墨水中，取出10μL墨水均匀滴在旋转圆盘电极，取出10μL墨水均匀滴在旋转圆盘电极，放置在0.5M硫酸溶液中进行测试，参比电极使用可逆氢电极，对电极采用碳片，测试气氛为含1000ppm一氧化碳的氢气。通过电化学测试实施例11制备的催化剂的一氧化碳抗毒化性能。
实施例12：
称取30mg的碳载铂钌于瓷舟中，放置在推拉杆上；将整个装置放置在管式炉的温控区外，通入惰性气氛，设置温控程序；升温程序为6℃/min，温度升高至700K；将管式炉内的气氛切换成含100ppm氧气的惰性气氛后，移动推拉杆将瓷舟转移至管式炉的温控中心，热处理煅烧20分钟；再移动推拉杆将石英瓷舟转移至原来的温控区外；管式炉的气氛再次切换成惰性气氛；待管式炉的气氛降到室温后，即可取出所制备的催化剂。
将本发明实施例12制备的催化剂配成墨水，墨水的组成1mg催化剂、5wt％nafion溶液0.1mL、溶剂水与异丙醇各0.5mL，将墨水放置在冰水浴条件下超声至均匀分散。
将本发明实施例12所配的墨水中，取出10μL墨水均匀滴在旋转圆盘电极，取出10μL墨水均匀滴在旋转圆盘电极，放置在0.5M硫酸溶液中进行测试，参比电极使用可逆氢电极，对电极采用碳片，测试气氛为含1000ppm一氧化碳的氢气。通过电化学测试实施例12制备的催化剂的一氧化碳抗毒化性能。
实施例13：
称取30mg的碳载铂钌于瓷舟中，放置在推拉杆上；将整个装置放置在管式炉的温控区外，通入惰性气氛，设置温控程序；升温程序为6℃/min，温度升高至700K；将管式炉内的气氛切换成含100ppm氧气的惰性气氛后，移动推拉杆将瓷舟转移至管式炉的温控中心，热处理煅烧4分钟；再移动推拉杆将石英瓷舟转移至原来的温控区外；管式炉的气氛再次切换成惰性气氛；待管式炉的气氛降到室温后，即可取出所制备的催化剂。
将本发明实施例13制备的催化剂配成墨水，墨水的组成1mg催化剂、5wt％nafion溶液0.1mL、溶剂水与异丙醇各0.5mL，将墨水放置在冰水浴条件下超声至均匀分散。
将本发明实施例13所配的墨水中，取出10μL墨水均匀滴在旋转圆盘电极，取出10μL墨水均匀滴在旋转圆盘电极，放置在0.5M硫酸溶液中进行测试，参比电极使用可逆氢电极，对电极采用碳片，测试气氛为含1000ppm一氧化碳的氢气。通过电化学测试实施例13制备的催化剂的一氧化碳抗毒化性能。
将本发明实施例13所配的墨水中，取出全部的墨水均匀滴在1.1cm2的碳纸上，制备成阳极气体扩散电极；将制备好的气体扩散电极和nafion膜热压形成膜电极；将制备好的膜电极组装燃料电池电池进行单电池测试；通过单电池测试实施例13制备的催化剂的氢气氧化活性和CO耐受性。
将本发明实施例13的催化剂运用于燃料电池氢气氧化活性测试，其中高纯氢气作为阳极燃料。
将本发明实施例13的催化剂运用于燃料电池的CO耐受性测试，其中含100ppm CO的氢气作为阳极燃料。
图10显示燃料电池测试表明催化剂保留高的氢气氧化活性，图11显示旋转圆盘测试表明催化剂基本不受100ppm一氧化碳的影响，图12显示燃料电池测试催化剂的长期抗一氧化碳毒化的性能。
实施例14：
称取30mg的钯钌合金于瓷舟中，放置在推拉杆上；将整个装置放置在管式炉的温控区外，通入惰性气氛，设置温控程序；升温程序为6℃/min，温度升高至700K；将管式炉内的气氛切换成含100ppm氧气的惰性气氛后，移动推拉杆将瓷舟转移至管式炉的温控中心，热处理煅烧8分钟；再移动推拉杆将石英瓷舟转移至原来的温控区外；管式炉的气氛再次切换成惰性气氛；待管式炉的气氛降到室温后，即可取出所制备的催化剂。
将本发明实施例14制备的催化剂配成墨水，墨水的组成1mg催化剂、5wt％nafion溶液0.1mL、溶剂水与异丙醇各0.5mL，将墨水放置在冰水浴条件下超声至均匀分散。
将本发明实施例14所配的墨水中，取出10μL墨水均匀滴在旋转圆盘电极，取出10μL墨水均匀滴在旋转圆盘电极，放置在0.5M硫酸溶液中进行测试，参比电极使用可逆氢电极，对电极采用碳片，测试气氛为含1000ppm一氧化碳的氢气。通过电化学测试实施例14制备的催化剂的一氧化碳抗毒化性能。
对比实验A
将购买的Alfa aesar的商业钌黑催化剂配制成墨水运用于电化学氢气氧化活性测试。其中墨水的组成为：1mg催化剂、5wt％nafion溶液0.1mL、溶剂水与异丙醇各0.5mL，将墨水放置在冰水浴条件下超声至均匀分散。取出10μL墨水均匀滴在旋转圆盘电极，放置在0.5M硫酸溶液中进行测试，参比电极使用可逆氢电极，对电极采用碳片，测试气氛为饱和的氢气。如图3对比所示。
对比实验B
将购买的Alfa aesar的商业钌黑催化剂配制成墨水运用于电化学一氧化碳耐受性测试。其中墨水的组成为：1mg催化剂、5wt％nafion溶液0.1mL、溶剂水与异丙醇各0.5mL，将墨水放置在冰水浴条件下超声至均匀分散。取出10μL墨水均匀滴在旋转圆盘电极，放置在0.5M硫酸溶液中进行测试，参比电极使用可逆氢电极，对电极采用碳片，测试气氛为含5％CO的氢气；控制电位在0.1V(vs.RHE)进行耐受5％一氧化碳的氢气氧化稳定性测试。如图4对比所示。
对比实验C
将购买的Alfa aesar的商业铂钌催化剂配制成墨水运用于电化学一氧化碳耐受性测试。其中墨水的组成为：1mg催化剂、5wt％nafion溶液0.1mL、溶剂水与异丙醇各0.5mL，将墨水放置在冰水浴条件下超声至均匀分散。取出10μL墨水均匀滴在旋转圆盘电极，放置在0.5M硫酸溶液中进行测试，参比电极使用可逆氢电极，对电极采用碳片，测试气氛为含1000ppm CO的氢气；控制电位在0.1V(vs.RHE)进行耐受1000ppm一氧化碳的氢气氧化稳定性测试。如图5、7对比所示。
对比实验D
将购买的Alfa aesar的商业钌黑催化剂配制成墨水运用于电化学一氧化碳耐受性测试。其中墨水的组成为：1mg催化剂、5wt％nafion溶液0.1mL、溶剂水与异丙醇各0.5mL，将墨水放置在冰水浴条件下超声至均匀分散。取出10μL墨水均匀滴在旋转圆盘电极，放置在0.5M硫酸溶液中进行测试，参比电极使用可逆氢电极，对电极采用碳片，测试气氛为含1％一氧化碳的氢气；控制电位在0.1V(vs.RHE)进行耐受1％一氧化碳的氢气氧化稳定性测试。如图6对比所示。
对比实验E
将购买的Alfa aesar的商业碳载铂钌催化剂配制成墨水运用于电化学一氧化碳耐受性测试。其中墨水的组成为：1mg催化剂、5wt％nafion溶液0.1mL、溶剂水与异丙醇各0.5mL，将墨水放置在冰水浴条件下超声至均匀分散。取出10μL墨水均匀滴在旋转圆盘电极，放置在0.5M硫酸溶液中进行测试，参比电极使用可逆氢电极，对电极采用碳片，测试气氛为含1000ppm一氧化碳的氢气；控制电位在0.1V(vs.RHE)进行耐受1000ppm一氧化碳的氢气氧化稳定性测试。如图8对比所示。
对比实验F
将钯钌合金催化剂配制成墨水配制成墨水运用于电化学一氧化碳耐受性测试。其中墨水的组成为：1mg催化剂、5wt％nafion溶液0.1mL、溶剂水与异丙醇各0.5mL，将墨水放置在冰水浴条件下超声至均匀分散。取出10μL墨水均匀滴在旋转圆盘电极，放置在0.5M硫酸溶液中进行测试，参比电极使用可逆氢电极，对电极采用碳片，测试气氛为含1000ppm一氧化碳的氢气；控制电位在0.1V(vs.RHE)进行耐受1000ppm一氧化碳的氢气氧化稳定性测试。如图9对比所示。
对比实验G
将购买的Alfa aesar的商业碳载铂钌催化剂配制成墨水运用于燃料电池氢气氧化活性测试。其中墨水的组成为：1mg催化剂、5wt％nafion溶液0.1mL、溶剂水与异丙醇各0.5mL，将墨水放置在冰水浴条件下超声至均匀分散。取出全部的墨水均匀滴在1.1cm2的碳纸上制备成阳极气体扩散电极；将制备好的气体扩散电极和nafion膜热压形成膜电极；将制备好的膜电极组装燃料电池电池进行单电池测试；通过单电池测试催化剂的氢气氧化活性；阳极燃料为高纯氢气。如图10对比所示。
对比实验H
将购买的Alfa aesar的商业碳载铂钌催化剂配制成墨水运用于燃料电池的长期CO耐受性能测试。其中墨水的组成为：1mg催化剂、5wt％nafion溶液0.1mL、溶剂水与异丙醇各0.5mL，将墨水放置在冰水浴条件下超声至均匀分散。取出全部的墨水均匀滴在1.1cm2的碳纸上制备成阳极气体扩散电极；将制备好的气体扩散电极和nafion膜热压形成膜电极；将制备好的膜电极组装燃料电池电池进行单电池测试；通过单电池测试催化剂的长期CO耐受性；阳极燃料为含100ppmCO的氢气。如图12对比所示。
以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将催化剂平铺在瓷舟上，并放置于推拉杆上；
S2，将装有催化剂的推拉杆放置在高温反应炉的温控区外；
S3，向高温反应炉中先通入惰性气氛，待温度上升到热处理设定的温度后，再切换到实验气氛；
S4, 切换好气氛后，移动推拉杆使得瓷舟置于高温反应炉的温控中心，煅烧一段时间后，移动推拉杆将瓷舟转离至温控区外；
S5，最后再将气氛切换至惰性气氛，冷却到室温后，取出热处理后的燃料电池阳极催化剂；
所述的实验气氛为氧气含量为10-10000 ppm的惰性气氛。
2.根据权利要求1所述的一种燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂包括钌黑、含钌合金或者碳载铂钌。
3.根据权利要求1所述的一种燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于，所述的热处理定的温度为500-1000 K。
4.根据权利要求1所述的一种燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于，所述的煅烧的时间为1-60 min。
5.根据权利要求1-4任意一项制备方法获得的催化剂，其特征在于，所述催化剂的活性材料包括内核和包裹层，内核表面生成一层亚纳米或者纳米级厚度的包裹层，内核为贵金属或其合金，包裹层是金属氧化物或者金属氢氧化物，所述的包裹层具有分子尺寸选择性，所述活性材料具氢气氧化活性和抗毒化活性。
6.根据权利要求5所述的一种燃料电池阳极催化剂，其特征在于，所述的活性材料可不负载，或原位负载，或者后负载于载体上。
7.根据权利要求5所述的一种燃料电池阳极催化剂，其特征在于，所述的包裹层的金属氧化物为钌氧化物或钌氢氧化物。
8.根据权利要求6所述的一种燃料电池阳极催化剂，其特征在于，所述的载体为碳载体、金属碳化物载体或金属氮化物载体。
9.根据权利要求1、2、3或4任意一项所述的制备方法获得的催化剂或权利要求5、7或8任意一项所述的催化剂，其特征在于，所述的燃料电池阳极催化剂在燃料电池中的应用。
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| CN114899427A (zh) | 2022-08-12 |
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