CN113437317A - 一种燃料电池用抗反极催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种燃料电池用抗反极催化剂及其制备方法，其包括：a、将含碳载体和分散剂混合得到载体浆液，之后加入非Pt贵金属前驱体进行混合得到含非Pt贵金属浆液；b、将含非Pt贵金属浆液加热处理，干燥后得到负载型含非Pt贵金属固体或含非Pt贵金属化合物固体；c、将负载型含非Pt贵金属固体或含非Pt贵金属化合物固体进行第一烧结处理，得到碳载含非Pt贵金属粉体；d、将所述步骤c得到的负载型含非Pt贵金属粉体进行第二烧结处理，得到抗反极催化剂粉体。本发明的方法制得的催化剂在保证非Pt贵金属分散均匀的同时提高了反极耐久性，降低了Na和Cl离子残留量，降低了离子杂质对燃料电池关键零部件的工作寿命影响。

Description

一种燃料电池用抗反极催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种燃料电池用抗反极催化剂，特别地，还涉及该燃料电池用抗反极催化剂的制备方法。
背景技术
燃料电池是一种洁净、高效的能量转换装置，在分布式电站、电动汽车、航空航天等多个领域具有广泛的应用前景。质子交换膜燃料电池作为燃料电池领域的重要分支，除了拥有燃料电池一般性特点之外，还具有比功率高、启动速度快和寿命长等突出优点。
近年来质子交换膜燃料电池技术尽管得到了不断的发展，但是在实际运行条件下的稳定性和可靠性仍然是使其大规模商业化应克服的主要问题之一。车载燃料电池的启停、燃料匮乏可能是质子交换膜燃料电池失效的潜在原因，通常这种情况发生在苛刻的运行条件下，例如零下启动和快速负载变化。其次，设计不当的流场，电池堆或组件结构导致的不均匀流动分布同样也会引起单个电池中的局部燃料不足或电池堆中某些电池的燃料不足。当电池处于燃料匮乏的条件下，阳极侧氢气不再足以发生氧化反应释放电子和质子以维持电荷平衡，由此水分子和碳载体会发生反应，从而为阴极的氧还原反应提供所需的质子和电子。
电解水析氧反应：
2H2O → O2 + 4H+ + 4e-
或者碳的电化学氧化：
C + 2H2O → CO2 + 4H+ + 4e-
C + H2O → CO + 2H+ + 2e-
在这种状态下,燃料电池阳极的电极电势会超过阴极的电极电势，使整个电池电压变为负，出现电池电压反极现象。在这种电压反转条件下，碳载体发生高电位腐蚀，从而阳极催化剂结构坍塌，导致催化剂（Pt）纳米颗粒从载体上脱落失效，另外高电位也导致（Pt）纳米颗粒迁移、团聚和长大，从而催化剂有效催化活性面积损失，对催化剂造成不可逆的破坏，严重影响膜电极的输出性能；阳极内催化剂层孔结构的坍塌，还会阻碍电催化中质子的有效传输。反极发生的同时，还伴随着大量热的产生，持续的局部热量散发会在质子交换膜上造成针孔，降低开路电压，导致运行的燃料电池突然关闭，并且针孔的存在可能会使电池阴阳极的气体（H2和O2）混合而引发火灾。一些研究者发现反极过程中，水电解反应和碳腐蚀反应是竞争反应，可以通过向阳极加入抗反极材料促进水的电解而抑制碳腐蚀，这种策略不需要主动监测电池电压，极大地提高了电堆的抗反极性能。
CN111029599A公开了一种燃料电池抗反极催化剂及其制备方法，催化剂包括铱氧化物复合铌掺杂的二氧化钛纳米催化剂。其中，铌掺杂的二氧化钛是载体。通过这种方式，该发明能够得到有效缓解燃料电池阳极侧反极发生时的碳载体腐蚀和铂颗粒团聚长大的催化剂，使燃料电池抗反极时间得到延长。但是，该专利中采用铌掺杂的二氧化钛作为载体，制备工艺复杂，难以获得高金属负载率（≥30wt%）的催化剂，且铌掺杂的二氧化钛电导率低不利于电化学反应的发生。
CN112151811A公开了一种用于燃料电池的催化剂复合物及其制造方法，催化剂复合物包括载体，该载体包括碳（C）、负载在载体上的铂（Pt）以及负载在载体上的铱（Ir）化合物。通过这种方式，该发明可以稳定地控制电压反转，增加燃料电池堆的寿命，并且还可以通过降低更换成本来实现成本降低。但是，该专利在制备时，通过加入NaOH和HCl进行溶液pH的调节，会使产品中残留Na离子和Cl离子杂质，洗涤过滤无法将Na离子和Cl离子浓度降低到满足要求的水平，而这两种杂质离子会对燃料电池关键零部件的工作寿命造成不可忽略的影响；而且氧化铱颗粒的形成过程是在空气中约200℃至400℃完成，不仅碳载体会发生分解而且高温条件会使得到的氧化铱颗粒分散不均，发生团聚现象，影响催化剂性能，降低燃料电池堆的寿命。
因此，需要开发一种工艺路线简单、易分散、性能优异的燃料电池抗反极催化剂及其制造方法。
发明内容
本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：现有技术通常采用Ir、Ru、IrO2、RuO2或者负载于金属氧化物载体上的Ir、Ru、IrO2、RuO2作为燃料电池抗反极催化剂。然而，上述催化剂在燃料电池膜电极组件（MEA）的阳极浆料制备时存在难以均匀分散的缺点，造成大尺寸的膜电极性能下降以及反极耐受性降低；而且金属氧化物载体的导电性较差，限制了电化学反应过程的高效进行。并且，在生产工艺上：一方面，现有的水解法、亚当斯法、热解法等技术路线通常在产品中残留有Na离子和Cl离子杂质，这两种杂质离子会对燃料电池关键零部件的工作寿命造成不可忽略的影响；另一方面，现有制备工艺难以实现非Pt贵金属在碳载体上的高质量分数均匀担载，如大于30%，这将不利于阳极催化层的厚度控制从而可能导致燃料电池性能降低。
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种燃料电池用抗反极催化剂及其制备方法，通过载体的选择、处理以及合成工艺的设计，在保证分散均匀的同时提高了反极耐久性，同时实现了非Pt贵金属或非Pt贵金属氧化物在载体上的高质量分数担载，使其适用于燃料电池不同类型的结构设计，避免使用硝酸钠、氢氧化钠等含有Na离子的原料，并最大程度降低了Cl离子残留量，最大程度地降低了产品中Na离子和Cl离子杂质对燃料电池关键零部件的工作寿命影响。
根据本发明实施例的燃料电池用抗反极催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
a、将含碳载体和分散剂混合得到载体浆液，之后加入非Pt贵金属前驱体进行混合得到含非Pt贵金属浆液；
b、将含非Pt贵金属浆液加热处理，干燥后得到负载型含非Pt贵金属固体或含非Pt贵金属化合物固体；
c、将负载型含非Pt贵金属固体或含非Pt贵金属化合物固体进行第一烧结处理，得到负载型含非Pt贵金属粉体，其中，烧结气氛为选自氮气、氩气、氢气、一氧化碳或氨气中的至少一种气体；
d、将所述步骤c得到的负载型含非Pt贵金属粉体进行第二烧结处理，得到抗反极催化剂粉体。
根据本发明实施例的燃料电池用抗反极催化剂的制备方法具有如下的优点和技术效果，1、本发明实施例中，通过在非氧化性氛围下的第一烧结处理，能够避免非Pt贵金属氯化物的不完全分解，最大程度地降低了产品中氯化铱、氯化钌杂相和Cl离子杂质含量；2、本发明实施例的方法中，通过第一烧结处理，能够有效地将形成非Pt贵金属氧化物的转变温度降低至200℃以下，避免了高温烧结时抗反极催化剂中金属纳米粒子的团聚，能够实现最终产品中非Pt贵金属、非Pt贵金属氧化物在碳载体上的高质量分数的高分散担载，实现了催化剂中贵金属的质量含量大于30wt%，使其适用于燃料电池不同类型电极结构的设计，并且，在非氧化性氛围下进行第一烧结处理，也有效避免了载体中碳粉的高温分解，有利于提高催化剂的产品质量；3、本发明实施例的方法中，通过第二烧结处理，对非Pt贵金属进行稳定化处理，将非Pt贵金属部分或全部转变为氧化物，显著增加了电压反转的耐受时长，抗反极时间均可以达到100分钟以上；4、本发明实施例的方法中，避免了使用含有Na离子的原料，最大程度地降低了产品中Na离子杂质对燃料电池关键零部件的工作寿命影响；5、本发明实施例的方法，工艺路线简单，适于批量化生产，制得的催化剂电催化活性及利用率高，有效降低了生产成本和使用成本。
根据本发明实施例的燃料电池用抗反极催化剂的制备方法，其中，所述步骤a中，所述非Pt贵金属选自铱或钌中的至少一种；所述非Pt贵金属前驱体选自氯铱酸、氯铱酸铵、氯铱酸钾、氯亚铱酸铵、氯亚铱酸钾、三氯化钌、羰基氯化钌、亚硝酰基氯化钌、二氯六氨合钌、三氯六氨合钌或三苯基膦氯化钌中的至少一种。
根据本发明实施例的燃料电池用抗反极催化剂的制备方法，其中，所述步骤a中，所述含碳载体为碳粉载体或碳载Pt族贵金属载体，所述碳粉载体选自碳黑、乙炔黑、活性炭、碳纳米管、石墨烯或高石墨化碳球中的至少一种，比表面积为120-2200m2/g；所述碳载Pt族贵金属载体选自Pt/C、Ru/C、PtRu/C中的至少一种；所述分散剂选自水、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲酸或乙二醇中的至少一种；所述含碳载体和非Pt贵金属元素的质量总和与分散剂的质量比为0.5-15:100。
根据本发明实施例的燃料电池用抗反极催化剂的制备方法，其中，所述步骤a中，当所述含碳载体为碳粉载体时，将碳粉先经过煅烧预处理，其中，煅烧温度为150-900℃，煅烧时间为0.5-12小时，煅烧气氛为选自空气、氮气、氩气、氧气、一氧化碳或二氧化碳中的至少一种气体。
根据本发明实施例的燃料电池用抗反极催化剂的制备方法，其中，所述步骤a中，所述煅烧温度为300-600℃。
根据本发明实施例的燃料电池用抗反极催化剂的制备方法，其中，所述步骤b中，所述加热处理温度为25-160℃，处理时间为1-12小时，控制压力为50mbar-5bar。
根据本发明实施例的燃料电池用抗反极催化剂的制备方法，其中，所述步骤b中，当控制压力为50mbar-0.5bar时，加热处理温度为45℃-80℃；当控制压力为0.5bar-5bar时，加热处理温度为80℃-160℃。
根据本发明实施例的燃料电池用抗反极催化剂的制备方法，其中，所述步骤b中，向含非Pt贵金属浆液中加入反应助剂，所述助剂选自硼氢化钠、水合肼、抗坏血酸、甲醇、乙醇、乙二醇或过氧化氢中的至少一种。
根据本发明实施例的燃料电池用抗反极催化剂的制备方法，其中，所述步骤c中，所述第一烧结处理的温度为150-800℃，处理时间为0.5-8h。
根据本发明实施例的燃料电池用抗反极催化剂的制备方法，其中，所述步骤d中，所述第二烧结处理温度为60-600℃，处理时间为1-10h，烧结气氛为选自空气、氧气、氧气与氮气或氩气组合形成的含氧气体中的至少一种。
根据本发明实施例的燃料电池用抗反极催化剂的制备方法，其中，所述步骤d中，所述第二烧结处理的温度为100-200℃，处理时间为2-5h。
根据本发明实施例的燃料电池用抗反极催化剂的制备方法，其中，所述步骤d中，在所述第二烧结处理之前，还包括催化剂酸洗涤步骤，将经过所述步骤c第一烧结处理得到的负载型含非Pt贵金属粉体采用酸性水基清洗液进行洗涤，之后水洗至滤液中电导率低于500μs/cm，过滤、干燥得到负载型含非Pt贵金属粉体。
根据本发明实施例的燃料电池用抗反极催化剂的制备方法，其中，所述酸性水基清洗液的pH值≤2。
根据本发明实施例的燃料电池用抗反极催化剂的制备方法，其中，所述酸性水基清洗液选自甲酸、硫酸、硝酸、盐酸、高氯酸中的至少一种水溶液。
根据本发明实施例的燃料电池用抗反极催化剂的制备方法，其中，所述酸性水基清洗液还包括乙醇、正丙醇、异丙醇或乙二醇中的至少一种。
根据本发明实施例的燃料电池用抗反极催化剂的制备方法，其中，所述催化剂酸洗涤步骤的洗涤温度为50-95℃，洗涤时间为1-48小时。
本发明实施例还提供了一种燃料电池用抗反极催化剂，其采用本发明实施例的制备方法制得。本发明实施例的燃料电池用抗反极催化剂，制备工艺简单，具有优异的抗反极性能，抗反极时间均可以达到100分钟以上，并且具有较高的电催化活性及利用率。
根据本发明实施例的燃料电池用抗反极催化剂，其中，所述催化剂中非Pt贵金属或非Pt贵金属氧化物的微晶粒径为1.5-4.5 nm，所述催化剂中贵金属元素的质量含量≥30wt%。
附图说明
图1是本发明实施例制得的抗反极催化剂的电化学析氧反应活性曲线；
图2是实施例4制得的抗反极催化剂的电子显微镜照片；
图3是实施例4的方法中步骤4制得的碳载铱粉体的热重分析曲线图；
图4是对比例2制得的抗反极催化剂的电子显微镜照片。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
根据本发明实施例的燃料电池用抗反极催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
a、将含碳载体和分散剂混合得到载体浆液，之后加入非Pt贵金属前驱体进行混合得到含非Pt贵金属浆液；
b、将含非Pt贵金属浆液加热处理，干燥后得到负载型含非Pt贵金属固体或含非Pt贵金属化合物固体；
c、将负载型含非Pt贵金属固体或含非Pt贵金属化合物固体进行第一烧结处理，得到负载型含非Pt贵金属粉体，其中，烧结气氛选自氮气、氩气、氢气、一氧化碳或氨气中的至少一种气体；
d、将所述步骤c得到的负载型含非Pt贵金属粉体进行第二烧结处理，得到抗反极催化剂粉体。
根据本发明实施例的燃料电池用抗反极催化剂的制备方法，通过在非氧化性氛围下的第一烧结处理，能够避免非Pt贵金属氯化物的不完全分解，最大程度地降低了产品中氯化铱、氯化钌等杂相和Cl离子杂质含量；同时，通过第一烧结处理，能够有效地将形成非Pt贵金属氧化物的转变温度降低至200℃以下，避免了后续高温处理时抗反极催化剂中金属纳米粒子的团聚，能够实现最终产品中非Pt贵金属、非Pt贵金属氧化物在碳载体上的高质量分数的高分散担载，实现了催化剂中贵金属的质量含量大于30wt%，使其适用于燃料电池不同类型电极结构的设计，并且，在非氧化性氛围下对载体碳粉进行第一烧结处理，也有效避免了载体碳粉的高温分解，有利于提高催化剂的产品质量；本发明实施例的方法中，通过第二烧结处理，对非Pt贵金属进行稳定化处理，将非Pt贵金属部分或全部转变为非Pt贵金属氧化物，显著增加了电压反转的耐受时长，抗反极时间均可以达到100分钟以上；本发明实施例的方法中，避免了使用含有Na离子的原料，最大程度地降低了产品中Na离子杂质对燃料电池关键零部件的工作寿命影响；本发明实施例的方法，工艺路线简单，适于批量化生产，制得的催化剂电催化活性及利用率高，有效降低了生产成本和使用成本。
根据本发明实施例的燃料电池用抗反极催化剂的制备方法，其中，所述步骤a中，所述非Pt贵金属选自铱或钌中的至少一种；所述含非Pt贵金属的前驱体选自氯铱酸、氯铱酸铵、氯铱酸钾、氯亚铱酸铵、氯亚铱酸钾、三氯化钌、羰基氯化钌、亚硝酰基氯化钌、二氯六氨合钌、三氯六氨合钌或三苯基膦氯化钌中的至少一种。
根据本发明实施例的燃料电池用抗反极催化剂的制备方法，其中，所述步骤a中，所述含碳载体为碳粉载体或碳载Pt族贵金属载体，所述碳粉载体选自碳黑、乙炔黑、活性炭、碳纳米管、石墨烯或高石墨化碳球中的至少一种，比表面积为120-2200m2/g，优选为150-900m2/g；所述碳载Pt族贵金属载体选自Pt/C、Ru/C、PtRu/C中的至少一种；所述分散剂选自水、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲酸或乙二醇中的至少一种；所述载体和非Pt贵金属元素的质量总和与分散剂的质量比为0.5-15:100。本发明实施例中，采用与阳极铂碳催化剂相一致的碳基载体类型，通过两次烧结处理工艺，在保证催化剂中非Pt贵金属分散均匀的同时，提高了催化剂的反极耐久性，并且采用碳载体或碳载Pt族贵金属载体还能够使制得的抗反极催化剂中的非Pt贵金属在阳极催化层中分散均匀。
根据本发明实施例的燃料电池用抗反极催化剂的制备方法，其中，所述步骤a中，当所述含碳载体为碳粉载体时，将碳粉先经过煅烧预处理，其中，煅烧温度为150-900℃，优选地，煅烧温度为300-600℃，煅烧时间为0.5-12小时，煅烧气氛为选自空气、氮气、氩气、氧气、一氧化碳或二氧化碳中的至少一种气体。本发明实施例的方法中，通过对载体碳粉进行煅烧预处理，能够有效地消除碳载体中无定形的成分，降低了在后续担载过程尤其是第二烧结处理时的载体损失，提高了抗反极催化剂的产品质量。
根据本发明实施例的燃料电池用抗反极催化剂的制备方法，其中，所述步骤b中，所述加热处理温度为25-160℃，处理时间为1-12小时，控制压力为50mbar-5bar；优选地，当控制压力为50mbar-0.5bar时，加热处理温度为45℃-80℃；当控制压力为0.5bar-5bar时，加热处理温度为80℃-160℃。优选地，所述步骤b中，含非Pt贵金属浆液中还可以加入反应助剂，所述助剂选自硼氢化钠、水合肼、抗坏血酸、甲醇、乙醇、乙二醇或过氧化氢中的至少一种。本发明实施例的方法中，优选了反应的温度、压力和时间，能够使非Pt贵金属前驱体与载体混合均匀，在加入反应助剂时能够使非Pt贵金属前驱体与反应助剂反应完全。本发明实施例的方法中，在含非Pt贵金属浆液中进一步加入反应助剂，能够有效地促进浆液分散的同时促进负载型非Pt贵金属或负载型非Pt贵金属化合物的形成，并且助剂的加入能够使非Pt贵金属更加均匀地分散在载体上。
根据本发明实施例的燃料电池用抗反极催化剂的制备方法，其中，所述步骤c中，所述第一烧结处理的温度为150-800℃，优选为200-400℃，处理时间为0.5-8h，优选为2-4h。本发明实施例的方法中，优选了第一烧结处理的温度和时间，如果烧结温度过高，会使催化剂中非Pt贵金属晶粒尺寸快速长大并出现团聚，降低了催化剂的电化学活性，如果温度过低，会导致该过程反应不充分，残存部分的氯离子，使得催化剂中氯离子含量增大，同时也会增加后续步骤的处理时间，降低了生产效率。
根据本发明实施例的燃料电池用抗反极催化剂的制备方法，其中，所述步骤d中，所述第二烧结处理温度为60-600℃，优选为100-200℃，处理时间为1-10h，优选为2-5h，烧结气氛为选自空气、氧气、或者氧气与惰性气体组成的含氧气体，如氧气与氮气或氩气组合形成的含氧气体。本发明实施例的方法中优选了第二烧结处理的温度和时间，由于经过第一烧结处理后，有效降低了形成非Pt贵金属氧化物的转变温度，降低至200℃以下，使第二烧结处理中，优选在100-200℃下就可以使非Pt贵金属快速氧化，有效避免了抗反极催化剂中金属纳米粒子的团聚，并且同时避免了载体中碳的分解，能够有效控制催化剂产品的产率和担载量。
根据本发明实施例的燃料电池用抗反极催化剂的制备方法，其中，所述步骤d中，在所述第二烧结处理之前，还包括催化剂酸洗涤步骤，将经过所述步骤c第一烧结处理得到的负载型含非Pt贵金属粉体采用酸性水基清洗液进行洗涤，优选地，洗涤温度为50-95℃，洗涤时间为1-48小时，之后水洗至滤液中电导率低于500μs/cm，过滤、干燥得到负载型含非Pt贵金属粉体。优选地，酸性水基清洗液的pH值≤2，酸性水基清洗液选自甲酸、硫酸、硝酸、盐酸、高氯酸中的至少一种水溶液，进一步优选地，酸性水基清洗液还包括乙醇、正丙醇、异丙醇或乙二醇中的至少一种，在酸性水基清洗液中加入醇类物质不仅能够促进催化剂在酸性水基清洗液中的分散效果并且能够除去原料中可能存在的不易溶于水基溶剂的少量有机物质。本发明实施例的方法中，将经过第一烧结处理得到的负载型含非Pt贵金属粉体在酸性条件下进行洗涤，能够有效清除碳载体如碳纳米管中的过渡金属催化剂和抗反极催化剂中可能存在的Na、Cl、Fe、Co、Ni、Cr、Al等杂质离子，使其含量达到≤100ppm，降低该等杂质离子对燃料电池关键零部件的工作寿命的影响。同时，采用酸性清洗液进行洗涤，模拟了燃料电池中的酸性环境，将催化剂中不稳定的活性组分能够预溶出，从而进一步提高了催化剂在膜电极中的稳定性，并且，经过酸处理的抗反极催化剂在使用时更易于在燃料电池催化剂浆料中分散。本发明实施例的方法中，在酸性洗涤后进行第二烧结处理，第二烧结处理在对非Pt贵金属进行稳定化处理的同时修复了酸性洗涤产生的缺陷，显著增加了电压反转的耐受时长。
本发明实施例还提供了一种燃料电池用抗反极催化剂，其采用本发明实施例的制备方法制得，优选地，催化剂中非Pt贵金属或非Pt贵金属氧化物的微晶粒径为1.5-4.5 nm，所述催化剂中贵金属元素的质量含量≥30%。本发明实施例的燃料电池用抗反极催化剂，制备工艺简单，不仅非Pt贵金属的担载量高，而且催化剂中非Pt贵金属或非Pt贵金属氧化物微晶粒径小，活性面积大，具有优异的抗反极性能，抗反极时间均可以达到100分钟以上，并且具有较高的电催化活性及利用率。本发明实施例的燃料电池用抗反极催化剂，由于催化剂中贵金属的担载量可以达到30%以上，在膜电极催化层浆料的配制和涂布中，在催化层浆料中加入较少的抗反极催化剂即可以实现抗反极作用，显著降低了对膜电极制备工艺的影响。
下面结合实施例和附图详细描述本发明。
实施例1
(1)将BET比表面积为900m2/g的碳黑在氮气气氛中于300℃下煅烧处理3小时，获得抗反极催化剂合成用载体；
(2)向2g碳载体中加入水和乙二醇组成的分散剂溶液并充分搅拌，然后加入氯铱酸溶液，其中铱含量为8g，碳和铱单质的质量总和与分散剂溶液的质量比为0.5:100，得到含铱浆液；将含铱浆液在反应器内160℃下加热并充分混合12小时，反应器内压力控制为3-5bar，混合并干燥得到碳载铱固体；
(3)将碳载铱固体置于一氧化碳中在500℃下进行第一烧结处理，烧结时间为3小时，获得碳载铱粉体；
(4)配制水和硫酸清洗液调节其PH为2，将碳载铱粉体在95℃的清洗液内分散并充分搅拌24h，然后用纯水洗涤至滤液中电导率低于100μs/cm，随后进行过滤脱水处理以及干燥处理，得到碳载铱粉体；
(5) 将碳载铱粉体在氧气中200℃下进行第二烧结处理，烧结时间为4小时，获得碳载抗反极催化剂粉体，其中铱占催化剂总质量的71%。
本实施例制得的催化剂性能见表1，电化学析氧反应活性曲线见图1。
实施例2
(1)将BET比表面积为300m2/g的碳黑在氩气气氛中于600℃下煅烧处理12小时，获得抗反极催化剂合成用载体；
(2)向4g碳载体中加入水和异丙醇组成的分散剂溶液并充分搅拌，然后加入氯亚铱酸铵溶液，其中铱含量为6g，碳和铱单质的质量总和与分散剂溶液的质量比为15:100，得到含铱浆液；随后加入过氧化氢溶液，将含铱浆液在反应器内45℃下加热并充分混合6小时，反应器内压力控制为50-60mbar，混合并干燥得到碳载铱化合物固体；
(3)将碳载铱化合物固体置于氨气中在750℃进行第一烧结处理，烧结时间为2小时，获得碳载铱粉体；
(4)配制水和乙醇清洗液并用硝酸调节其PH为0.1，将获得的粉体在50℃的清洗液内分散并充分搅拌48h，然后用纯水洗涤至滤液中电导率低于10μs/cm，随后进行过滤脱水处理以及干燥处理，得到碳载铱粉体；
（5）将碳载铱粉体在空气中150℃下进行第二烧结处理，烧结时间为3小时，获得碳载抗反极催化剂，其中铱占催化剂总质量的55%。
本实施例制得的催化剂性能见表1，电化学析氧反应活性曲线见图1。
实施例3
(1)将BET比表面积为150m2/g的石墨化碳在空气气氛中于500℃下煅烧处理5小时，获得抗反极催化剂合成用载体；
(2)向5g碳载体中加入水和乙醇组成的分散剂溶液并充分搅拌，然后加入氯铱酸溶液，其中，铱含量为5g，碳和铱单质的质量总和与分散剂溶液的质量比为5:100，得到含铱浆液；将含铱浆液在反应器内50℃下加热并充分混合5小时，反应器内压力控制为60-120mbar，混合并干燥得到碳载铱化合物固体；
(3)将碳载铱化合物固体置于氮气和氢气混合气中在300℃下进行第一烧结处理，烧结时间为4小时，获得碳载铱粉体；
(4)配制水和硫酸清洗液调节其PH为0.5，将碳载铱粉体在80℃的清洗液内分散并充分搅拌12h，然后用纯水洗涤至滤液中电导率低于50μs/cm，随后进行过滤脱水处理以及干燥处理，得到碳载铱粉体；
(5)将碳载铱粉体在空气中200℃下进行第二烧结处理，烧结时间为2小时，获得碳载抗反极催化剂，其中铱占催化剂总质量的46.5%。
本实施例制得的催化剂性能见表1，电化学析氧反应活性曲线见图1。
实施例4
(1)将BET比表面积为500m2/g碳黑在二氧化碳气氛中于400℃下煅烧处理2小时，获得抗反极催化剂合成用载体；
(2)向5.5g碳载体中加入纯水和乙二醇组成的分散剂溶液、硼氢化钠（反应助剂）并充分搅拌，然后加入氯铱酸溶液，其中，铱含量为4.5g，碳和铱单质的质量总和与分散剂溶液的质量比为2:100，得到含铱浆液；将含铱浆液在反应器内80℃下加热并充分混合1小时，反应器内压力控制为1.01-1.05bar，混合结束后干燥得到碳载铱固体；
(3)将碳载铱固体置于氢气中在200℃进行第一烧结处理，烧结时间为2小时，获得碳载铱粉体；
(4)配制水和乙醇清洗液并用高氯酸调节其PH为1，将碳载铱粉体在70℃的清洗液内分散并充分搅拌12h，然后用纯水洗涤至滤液中电导率低于20μs/cm，随后进行过滤脱水处理以及干燥处理，得到碳载铱粉体；
(5) 将碳载铱粉体在氧气中120℃下进行第二烧结处理，烧结时间为2小时，获得碳载抗反极催化剂，其中铱占催化剂总质量的42%。
本实施例制得的催化剂性能见表1，电化学析氧反应活性曲线见图1，透射电子显微镜照片见图2。
本实施例中将步骤4得到的碳载铱粉体进行热重测试，测试结果见图3，从图3可以看出，本实施例得到的碳载铱粉体在200℃下质量未出现下降且曲线斜率未降低，说明铱能够快速氧化，并且载体碳没有发生分解，使制得的催化剂产品的产率和担载量均可以得到有效控制。
实施例5
(1)将BET比表面积为350m2/g的单壁碳纳米管在一氧化碳气氛中于400℃煅烧处理2小时，获得抗反极催化剂合成用载体；
(2)向4g碳载体中加入水并充分搅拌，然后加入氯铱酸铵溶液，其中铱含量为6g，碳和铱单质的质量总和与分散剂溶液的质量比为6:100，得到含铱浆液；随后加入水合肼并充分搅拌，将含铱浆液在反应器内90℃下加热并充分混合5小时，反应器内压力控制为1.01-1.05bar，混合并干燥得到碳载铱化合物固体；
(3)将碳载铱化合物固体置于氩气与氢气混合气中在400℃下进行第一烧结处理，烧结时间为3小时，获得碳载铱粉体；
(4)配制水和异丙醇清洗液并用甲酸调节其PH为0.5，将获得的粉体在85℃的清洗液内分散并充分搅拌8h，然后用纯水洗涤至滤液中电导率低于100μs/cm，随后进行过滤脱水处理以及干燥处理，得到碳载铱粉体；
(5)将碳载铱粉体在氮气和氧气混合气中180℃下进行第二烧结处理，烧结时间为2.5小时，获得碳载抗反极催化剂，其中铱占催化剂总质量的55%。
本实施例制得的催化剂性能见表1，电化学析氧反应活性曲线见图1。
实施例6
与实施例4的方法相同，不同之处在于取消步骤1，不对碳载体进行煅烧预处理。
本实施例制得的催化剂中铱含量为43.5%，催化剂性能见表1，本实施例中由于未对碳载体进行煅烧预处理，碳载体中存在少量无定形状态，在后续的煅烧中，载体会发生部分损失，使得铱含量略有增加，微晶粒径有所增大，电化学活性和抗反极性能同实施例4相比均呈现下降。
实施例7
与实施例4的方法相同，不同之处在于步骤4中不采用酸性清洗液，而是采用纯水进行洗涤。
本实施例制得的催化剂中铱含量为42%，催化剂性能见表1。
实施例8
与实施例4的方法相同，不同之处在于步骤5中第二烧结温度为350℃，烧结时间为1小时。
本实施例制得的催化剂中铱含量为 65 %，催化剂性能见表1，实施例8中由于第二烧结温度较高，参见图4，在烧结温度超过250℃时，碳载体会开始大量损失，因此本实施例制得的催化剂中铱含量相应呈现较明显的增加，但制得的催化剂中铱或氧化铱微晶直径显著增加，电化学活性和抗反极性能同实施例4相比均大幅下降。
实施例9
(1)向5.5g Pt/C载体(Pt载量为21.5%)中加入纯水和乙二醇组成的分散剂溶液、硼氢化钠（反应助剂）并充分搅拌，然后加入氯铱酸溶液，其中，铱含量为2g，载体和铱单质的质量总和与分散剂溶液的质量比为2:100，得到含铱浆液；将含铱浆液在反应器内80℃下加热并充分混合1小时，反应器内压力控制为1.01-1.05bar，混合结束后干燥得到负载型铱固体；
(3)将负载型铱固体置于氢气中在200℃进行第一烧结处理，烧结时间为2小时，获得负载型铱粉体；
(4)配制水和乙醇清洗液并用高氯酸调节其PH为1，将负载型铱粉体在70℃的清洗液内分散并充分搅拌12h，然后用纯水洗涤至滤液中电导率低于20μs/cm，随后进行过滤脱水处理以及干燥处理，得到负载型铱粉体；
(5)将负载型铱粉体在氧气中120℃下进行第二烧结处理，烧结时间为2小时，获得负载型抗反极催化剂，其中贵金属占催化剂总质量的41.3%。
本实施例制得的催化剂性能见表1。
实施例10
(1)向5.5g Ru/C载体（Ru载量为21.5%）中加入纯水和乙二醇组成的分散剂溶液、硼氢化钠（反应助剂）并充分搅拌，然后加入氯铱酸溶液，其中，铱含量为2g，载体和铱单质的质量总和与分散剂溶液的质量比为2:100，得到含铱浆液；将含铱浆液在反应器内80℃下加热并充分混合1小时，反应器内压力控制为1.01-1.05bar，混合结束后干燥得到负载型铱固体；
(3)将负载型铱固体置于氢气中在200℃进行第一烧结处理，烧结时间为2小时，获得负载型铱粉体；
(4)配制水和乙醇清洗液并用高氯酸调节其PH为1，将负载型铱粉体在70℃的清洗液内分散并充分搅拌12h，然后用纯水洗涤至滤液中电导率低于20μs/cm，随后进行过滤脱水处理以及干燥处理，得到负载型铱粉体；
(5)将负载型铱粉体在氧气中120℃下进行第二烧结处理，烧结时间为2小时，获得负载型抗反极催化剂，其中贵金属占催化剂总质量的41.7%。
本实施例制得的催化剂性能见表1。
实施例11
(1)向5.5g PtRu/C（Pt、Ru分别占总质量的10.7、10.7%）载体中加入纯水和乙二醇组成的分散剂溶液、硼氢化钠（反应助剂）并充分搅拌，然后加入氯铱酸溶液，其中，铱含量为2g，载体和铱单质的质量总和与分散剂溶液的质量比为2:100，得到含铱浆液；将含铱浆液在反应器内80℃下加热并充分混合1小时，反应器内压力控制为1.01-1.05bar，混合结束后干燥得到负载型铱固体；
(3)将负载型铱固体置于氢气中在200℃进行第一烧结处理，烧结时间为2小时，获得负载型铱粉体；
(4)配制水和乙醇清洗液并用高氯酸调节其PH为1，将负载型铱粉体在70℃的清洗液内分散并充分搅拌12h，然后用纯水洗涤至滤液中电导率低于20μs/cm，随后进行过滤脱水处理以及干燥处理，得到负载型铱粉体；
(5)将负载型铱粉体在氧气中120℃下进行第二烧结处理，烧结时间为2小时，获得负载型抗反极催化剂，其中贵金属占催化剂总质量的41.4%。
本实施例制得的催化剂性能见表1。
实施例12
(1)将BET比表面积为500m2/g碳黑在二氧化碳气氛中于400℃下煅烧处理2小时，获得抗反极催化剂合成用载体；
(2)向5.5g碳载体中加入纯水和乙二醇组成的分散剂溶液、硼氢化钠（反应助剂）并充分搅拌，然后加入三氯化钌溶液，其中，钌含量为4.5g，碳和钌单质的质量总和与分散剂溶液的质量比为2:100，得到含钌浆液；将含钌浆液在反应器内80℃下加热并充分混合1小时，反应器内压力控制为1.01-1.05bar，混合结束后干燥得到碳载钌固体；
(3)将碳载钌固体置于氢气中在200℃进行第一烧结处理，烧结时间为2小时，获得碳载钌粉体；
(4)配制水和乙醇清洗液并用高氯酸调节其PH为1，将碳载钌粉体在70℃的清洗液内分散并充分搅拌12h，然后用纯水洗涤至滤液中电导率低于20μs/cm，随后进行过滤脱水处理以及干燥处理，得到碳载钌粉体；
(5) 将碳载钌粉体在氧气中120℃下进行第二烧结处理，烧结时间为2小时，获得碳载抗反极催化剂，其中钌占催化剂总质量的41.5%。
本实施例制得的催化剂性能见表1。对比例1
与实施例1的方法相同，不同之处在于步骤4中酸性清洗液的pH值为3。
对比例1制得的催化剂中铱含量为71%，催化剂的性能数据见表1。
对比例2
与实施例2的方法相同，不同之处在于第一烧结处理的温度为850℃。
对比例2制得的催化剂中铱含量为55%，催化剂的性能数据见表1，催化剂的电子显微镜照片见图4。
对比例3
与实施例4的方法相同，不同之处在于取消步骤3，不进行第一烧结处理。
对比例3制得的催化剂中铱含量为42%，催化剂的性能数据见表1。
对比例4
与实施例4的方法相同，不同之处在于取消步骤5，不进行第二烧结处理。
对比例4制得的催化剂中铱含量为42%，催化剂的性能数据见表1。
对比例5
与实施例4的方法相同，不同之处在于步骤3中，第一烧结处理在氧气氛围中进行。
对比例5制得的催化剂中铱含量为 63 %，催化剂的性能数据见表1。
进行反极测试时，将实施例1-8、对比例1-5中制得的催化剂作为抗反极催化剂，需与适量阳极Pt/C催化剂混合涂覆到燃料电池阳极催化层，在燃料电池阳极氢气供应不足时，检测阳极抗反极行为。实施例9-11制得的催化剂直接作为燃料电池阳极催化剂层，检测阳极反极行为。
表1
微晶直径 活性 (@10mA/cm2) 氯离子含量 Na、Fe、Co、Ni、Cr等其他杂质含量 抗反极时间（min）
实施例1 3.5nm 1.57V vs.RHE <80ppm <70ppm 约125
实施例2 4.5nm 1.61V vs.RHE <20ppm <30ppm 约106
实施例3 2.5nm 1.56V vs.RHE <50ppm <60ppm 约215
实施例4 1.5nm 1.55V vs.RHE <80ppm <80ppm 约265
实施例5 3.0nm 1.62V vs.RHE <100ppm <80ppm 约100
实施例6 1.7nm 1.58V vs.RHE <80ppm <80ppm 约226
实施例7 1.5nm 1.57V vs.RHE ＜180ppm ＜220ppm 约202
实施例8 5.7nm 1.63V vs.RHE <80ppm <80ppm 约115
实施例9 1.4nm 1.53 V vs.RHE <80ppm <80ppm 约257
实施例10 1.6nm 1.57 V vs.RHE <80ppm <80ppm 约130
实施例11 1.5nm 1.56 V vs.RHE <80ppm <80ppm 约219
实施例12 1.6nm 1.53V vs.RHE <80ppm <80ppm 约109
对比例1 3.5nm 1.58V vs.RHE ＜150ppm 150ppm 约95
对比例2 6.3nm 1.65V vs.RHE <20ppm <30ppm 约37
对比例3 1.5nm 1.69V vs.RHE ＜300ppm <80ppm 约36
对比例4 1.5nm 1.65V vs.RHE <80ppm <80ppm 约85
对比例5 10.3nm 1.73V vs.RHE <300ppm <80ppm 约12
商业催化剂1 5.5nm 1.64V vs.RHE 350ppm 450ppm 约37
商业催化剂2 7.4nm 1.69V vs.RHE 400ppm 500ppm 约18
注： 1、商业催化剂1购自日本厂家，纯氧化铱；
2、商业催化剂2购自国内厂家，纯氧化铱；
3、活性（@10mA/cm2）测试为半电池三电极方法，测试条件为在O2饱和的高氯酸溶液中，进行氧析出反应测试（OER），电流密度达到10mA/cm2时的电压值确定为活性值；
4、抗反极时间测试方法为制备膜电极并进行单电池测试，膜电极中保持阳极Pt载量为0.05mg/cm2、阳极非Pt贵金属或非Pt贵金属氧化物的载量为0.03mg/cm2、阴极Pt载量为0.3mg/cm2；反极测试时，将燃料电池从0V达到-1.5V所需的时间确定为抗反极时间；
5、微晶直径指催化剂中非Pt贵金属或非Pt贵金属氧化物的微晶粒径，即铱/钌或氧化铱/氧化钌的微晶粒径。
从表1可以看出，相比商业催化剂，实施例1-12的催化剂均具有更优异的OER活性，并且实施例1-12的氯离子含量和Na、Fe等其他杂质离子含量也显著低于商业催化剂。对比例1中酸性清洗液的pH值为3，氯离子含量和Na、Fe等其他杂质离子含量显著增加，对燃料电池其他组件的寿命会造成影响，并且抗反极性能下降。对比例2中由于采用了过高的第一烧结处理温度，使制得的催化剂同实施例2相比，晶粒尺寸快速长大并出现团聚，对其电化学活性造成了影响，并且抗反极时间仅为约37分钟，呈现明显下降趋势；对比例3中未采用第一烧结处理制得的催化剂抗反极性能明显下降，抗反极时间仅为约36min，并且经X射线衍射仪检测，存在氯化铱等杂质，该杂质显著影响了电化学OER活性，同时含有大量氯离子。对比例4中未采用第二烧结处理制得的催化剂，由于没有氧化过程，催化剂中氧化铱含量较低，造成催化剂的耐久性和电化学活性均降低，抗反极时间由265min降低为85min。对比例5中在第一烧结处理中采用氧化性氛围，会造成碳载体的分解，使得部分粒子发生团聚现象，粒径明显增加为10.3nm，且氯离子含量显著增加，催化剂的耐久性和电化学活性均降低，抗反极时间仅为12min。
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、 “示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (18)

1.一种燃料电池用抗反极催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a、将含碳载体和分散剂混合得到载体浆液，之后加入非Pt贵金属前驱体进行混合得到含非Pt贵金属浆液；
b、将含非Pt贵金属浆液加热处理，干燥后得到负载型含非Pt贵金属固体或含非Pt贵金属化合物固体；
c、将负载型含非Pt贵金属固体或含非Pt贵金属化合物固体进行第一烧结处理，得到负载型含非Pt贵金属粉体，其中，烧结气氛为选自氮气、氩气、氢气、一氧化碳或氨气中的至少一种气体；
d、将所述步骤c得到的负载型含非Pt贵金属粉体进行第二烧结处理，得到抗反极催化剂粉体。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用抗反极催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，所述非Pt贵金属选自铱或钌中的至少一种；所述非Pt贵金属前驱体选自氯铱酸、氯铱酸铵、氯铱酸钾、氯亚铱酸铵、氯亚铱酸钾、三氯化钌、羰基氯化钌、亚硝酰基氯化钌、二氯六氨合钌、三氯六氨合钌或三苯基膦氯化钌中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的燃料电池用抗反极催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，所述含碳载体为碳粉载体或碳载Pt族贵金属载体，其中，所述碳粉载体选自碳黑、乙炔黑、活性炭、碳纳米管、石墨烯或高石墨化碳球中的至少一种，比表面积为120-2200m2/g；所述碳载Pt族贵金属载体选自Pt/C、Ru/C、PtRu/C中的至少一种；所述分散剂选自水、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲酸或乙二醇中的至少一种；所述含碳载体和非Pt贵金属元素的质量总和与分散剂的质量比为0.5-15:100。
4.根据权利要求3所述的燃料电池用抗反极催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，当所述含碳载体为碳粉载体时，将碳粉先进行煅烧预处理，其中，煅烧温度为150-900℃，煅烧时间为0.5-12小时，煅烧气氛为选自空气、氮气、氩气、氧气、一氧化碳或二氧化碳中的至少一种气体。
5.根据权利要求4所述的燃料电池用抗反极催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，所述煅烧温度为300-600℃。
6.根据权利要求1所述的燃料电池用抗反极催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，所述加热处理温度为25-160℃，处理时间为1-12小时，控制压力为50mbar-5bar。
7.根据权利要求6所述的燃料电池用抗反极催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，当控制压力为50mbar-0.5bar时，加热处理温度为45℃-80℃；当控制压力为0.5bar-5bar时，加热处理温度为80℃-160℃。
8.根据权利要求1或6所述的燃料电池用抗反极催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，向含非Pt贵金属浆液中加入反应助剂，所述助剂选自硼氢化钠、水合肼、抗坏血酸、甲醇、乙醇、乙二醇或过氧化氢中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的燃料电池用抗反极催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤c中，所述第一烧结处理的温度为150-800℃，处理时间为0.5-8h。
10.根据权利要求1所述的燃料电池用抗反极催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤d中，所述第二烧结处理温度为60-600℃，处理时间为1-10h，烧结气氛为选自空气、氧气、氧气与氮气或氩气组合形成的含氧气体中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的燃料电池用抗反极催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤d中，所述第二烧结处理的温度为100-200℃，处理时间为2-5h。
12.根据权利要求1所述的燃料电池用抗反极催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤d中，在所述第二烧结处理之前，还包括催化剂酸洗涤步骤，将经过所述步骤c第一烧结处理得到的负载型含非Pt贵金属粉体采用酸性水基清洗液进行洗涤，之后水洗至滤液中电导率低于500μs/cm，过滤、干燥得到负载型含非Pt贵金属粉体。
13.根据权利要求12所述的燃料电池用抗反极催化剂的制备方法，其特征在于，所述酸性水基清洗液的pH值≤2。
14.根据权利要求12或13所述的燃料电池用抗反极催化剂的制备方法，其特征在于，所述酸性水基清洗液选自甲酸、硫酸、硝酸、盐酸、高氯酸中的至少一种水溶液。
15.根据权利要求14所述的燃料电池用抗反极催化剂的制备方法，其特征在于，所述酸性水基清洗液还包括乙醇、正丙醇、异丙醇或乙二醇中的至少一种。
16.根据权利要求12所述的燃料电池用抗反极催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂酸洗涤步骤的洗涤温度为50-95℃，洗涤时间为1-48小时。
17.一种燃料电池用抗反极催化剂，其特征在于，采用权利要求1-16中任一项所述的方法制备。
18.根据权利要求17所述的燃料电池用抗反极催化剂，其特征在于，所述催化剂中非Pt贵金属或非Pt贵金属氧化物的微晶粒径为1.5-4.5 nm，所述催化剂中贵金属元素的质量含量≥30wt%。
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