KR20200028052A - 양성자 교환막 연료전지용 막전극 접합체 및 양성자 교환막 연료 전지용 촉매의 제조방법 - Google Patents

양성자 교환막 연료전지용 막전극 접합체 및 양성자 교환막 연료 전지용 촉매의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양성자 교환막 연료전지(proton exchange membrane fuel cell) 용 막전극 접합체 및 양성자 교환막 연료 전지용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양성자 교환막 연료저지용 막전극 접합체는, 서로 대향하여 위치하는 캐소드와 애노드; 및 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고, 상기 캐소드는 백금(Pt)이 탄소나노튜브(CNT) 지지체에 담지되는 백금/탄소나노튜브 촉매를 포함하며, 상기 탄소나노튜브는 C-OH(hydroxy)의 산소 기능기를 포함하는 것일 수 있다.

Description

양성자 교환막 연료전지용 막전극 접합체 및 양성자 교환막 연료 전지용 촉매의 제조방법{MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY FOR PROTON EXCHANGE MEMBRANE FUEL CELL AND MANUFACTURING METHOD OF CATALYST FOR PROTON EXCHANGE MEMBRANE FUEL CELL}
본 발명은 양성자 교환막 연료전지(proton exchange membrane fuel cell) 용 막전극 접합체 및 양성자 교환막 연료 전지용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
탄소나노튜브는 전기전도도, 비표면적, 수소저장성이 우수하므로 촉매 지지체로서의 사용이 촉망되며, 특히 연료 전지 전극으로서의 사용이 바람직하다. 탄소나노튜브는 특유의 표면 구조로 인해 금속 입자를 담지하는 경우, 입자끼리의 응집(agglomeration)을 방지할 수 있다는 장점을 갖는다.
귀금속인 백금 촉매는 각종 수소화반응이나 개질 반응 등에 널리 사용되고 있으며, 다른 금속 촉매에 비하여 뛰어난 활성을 나타내는 장점이 있다.
양성자 교환막 연료 전지(proton exchange membrane fuel cell; PEMFC)는 소형, 경량, 청정하고 높은 출력 밀도를 가지므로, 무공해 차량의 동력원으로서 상당한 관심을 모으고 있다.
PEMFC의 캐소드(cathode, 공기극)에서의 산소 환원반응(Oxygen Reduction Reaction; ORR)은 연료 전지의 성능 결정에 중요한 역할을 하며, 5000시간 이상의 운전에 견딜 수 있는 내구성있는 ORR 촉매는 연료 전지의 상업적 선택에 필수적이다.
백금(Pt)은 촉매 활성이 높기 때문에 양성자 교환막 연료 전지(PEMFC)에서 표준 ORR 촉매로 간주되며, 촉매는 일반적으로 카본 블랙(Carbon Black) 지지체 상에 백금을 적재하여 제조된다.
그러나 Pt/CB(carbon Black) 촉매는 장기 내구성이 낮고, 과전압 손실이 크며, 시동/정지 및 역전압(Cell Reversal) 프로세스 같은 전이 상태(transient condition)에서 촉매 열화가 가속되는 특성을 보인다.
연료 전지 작동 중 연료 부족은 연료 전지 내의 물 범람(water flooding), 겨울철의 얼음 형성 및 반응 가스의 공급의 비정상적인 작동(반응 가스공급장치의 이상)과 같은 여러 요인들에 의해 발생할 수 있다.
애노드(anode, 연료극)에서 불충분한 수소(H2) 공급은 양성자 교환막 연료 전지(PEMFC)의 CR(Cell Reversal) 상태를 초래하고, Pt/CB촉매의 지지체는 양성자 교환막 연료 전지용 막전극 접합체의 전류를 유지하기 위해 물과 신속하게 반응한다.
탄소산화반응(Carbon Oxidation Reaction; COR)은 상기 양성자 교환막 연료전지용 막전극 접합체 중 캐소드(cathode) 내의 CB 지지체의 양을 줄여 전기 네트워크의 단선, Pt 분리 및 Pt 입자 성장과 같은 불리한 양성자 교환막 연료전지(PEMFC) 작동 조건을 초래하는 문제점이 있다.
이와 같은 CR(Cell Reversal) 현상이 반복되면, 연료 전지 성능은 돌이킬 수 없는 수준으로 저하되는 특징이 있다. 이와 관련하여 Pt 촉매의 지지체로서 고도로 흑연화된 탄소의 사용은 탄소산화(COR) 반응을 방지하기 위하여 광범위하게 연구되어 왔다.
탄소나노튜브(CNT)는 넓은 표면적, 우수한 전기화학적 내구성, 높은 전기전도성 및 우수한 기계적 강도를 포함하여 양성자 교환막 연료 전지의 탄소 지지체로서, 많은 바람직한 특성을 갖는다.
최근 CNT는 ORR(산소환원반응) 전극의 COR(탄소 산화반응)을 방지하기 위한 유망한 Pt 촉매 지지체로서 간주되어 왔다.
종래기술(Durability investigation of carbon nanotube as catalyst support for proton exchange membrane fuel cell. J Power Sources 158, 154-159 (2006).)에 따르면, CNT 지지체가 Pt입자의 소결을 억제할 수 있음을 입증했으며, 몇 몇 연구에서는 CNT 지지 Pt촉매로 인하여 Pt 사용량이 감소하고 전지 성능이 향상된다고 보고되었다.
Advances in Polymer Technology, 18. Feb. 2016(Preparation And Performance of PVC/CNT nanocomposite) Durability investigation of carbon nanotube as catalyst support for proton exchange membrane fuel cell. J Power Sources 158, 154-159 (2006).
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로, 양성자 교환막 연료 전지(PEMFC)용 막전극 접합체 중 탄소나노튜브(carbon nano tube)에 Pt를 결합시키되, 상기 Pt를 결합시키기 위한 기능기로서 산소 기능기를 부가하여 100회의 CR 조건 부과 후(수소 또는 연료의 공급 유량을 줄이는 방법으로 양성자 교환막 연료 전지의 전체 전압의 반전)에도 자기 고유의 물성인 Pt/CNT의 전기 네트워크 및 ECSA(electrochemical active surface area)를 유지할 수 있는 양성자 교환막 연료 전지(PEMFC)용 막전극 접합체를 제공함에 있다.
또한 본 발명은 탄소나노튜브(Carbon nanotube; CNT)가 결정성(crystallinity)이 높고 결함 밀도가 낮아 탄소산화 반응(Carbon Oxydation Reaction)에 활성 사이트를 충분히 제공하지 않을 수 있고 결함(defect)이 주로 큰 튜브의 가장 자리에 존재하기 때문에 CNT의 산화 속도를 효과적으로 낮출 수 있는 양성자 교환막 연료전지용 촉매의 제조방법을 제공함에 있다.
한편, 본 발명의 명시되지 않은 또 다른 목적들은 하기의 상세한 설명 및 그 효과로부터 용이하게 추론 할 수 있는 범위 내에서 추가적으로 고려될 것이다.
이와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 양성자 교환막 연료저지용 막전극 접합체는, 서로 대향하여 위치하는 캐소드와 애노드; 및 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고, 상기 캐소드는 백금(Pt)이 탄소나노튜브(CNT) 지지체에 담지되는 백금/탄소나노튜브 촉매를 포함하며, 상기 탄소나노튜브는 C-OH(hydroxy)의 산소 기능기를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 양성자 교환막 연료저지용 막전극 접합체 중 탄소나노튜브는 C-O(acyl) 및 C=O(carbonyl)를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 막전극 접합체중 탄소나노튜브는, 산소의 몰비(mole ratio)가 15~35% 인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 막전극 접합체 중 탄소나노튜브에 포함되는 산소 기능기 중 C-OH의 비율이 가장 높을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 산처리 전후에, 라만 스펙트럼(Raman spectrum) 상의 ID/IG 비율이 일정한 것일 수 있다.
상기 막전극 접합체는 100회 역전압 사이클 후 셀 분극 전압 감소가 5%이하일 수 있다.
상기 막전극 접합체는 100회 역전압 사이클 후 전기화학적 표면적 감소가 10%이하일 수 있다.
상기 막전극 접합체는 100회 역전압 사이클 후 오믹저항과 분극저항 증가가 5%이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양성자 교환막 연료 전지용 촉매의 제조방법에 있어서, 탄소나노튜브(CNT)에 산소 기능기를 부착하는 단계(s10);와 상기 기능기가 부착된 탄소나노튜브를 액상 환원제에 분산하는 단계(s20);와 백금전구체를 용매에 용해하여 백금(Pt) 용액을 제조하는 단계(s30); 및 상기 탄소나노튜브가 분산된 액상 환원제에 상기 백금 용액을 혼합하고 반응시켜 백금/탄소나노튜브 촉매를 제조하는 단계(s40);를 포함하고, 상기 산소 기능기는 C-O(acyl), C=O(carbonyl) 및 C-OH(hydroxy)를 포함하는 것일 수 있다.
상기 용매는 증류수일 수 있다. 상기 액상환원제는 에틸렌글리콜일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 탄소나노튜브(CNT)에 산소 기능기를 부착하는 단계는 탄소나노튜브(CNT)를 황산(H2SO4)과 질산(HNO3)의 혼합물로 처리하여 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 산처리는, 2~4시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 황산의 농도는 3~5 M이고 상기 질산의 농도는 3~5 M일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양성자 교환막 연료 전지용 막전극 접합체에 의하면, 종래 탄소 지지체 상에 코팅된 Pt 나노입자는 CR(Cell Reversal) 동안에 발생할 수 있는 탄소산화(Carbon Oxydation Reaction; COR)에 의해 쉽게 분리 및 응집될 수 있는 탄소 조립체에서 발생할 수 있는 문제를 최소화할 수 있다. 또한, CR 조건 하에서 내구성있는 ORR(Oxygen Reduction Reaction) 촉매를 제조할 때, CNT는 Pt촉매에 대한 지지체로서 사용될 수 있음을 확인할 수 있다.
이것은 탄소나노튜브(Carbon nanotube)의 높은 결정성, 낮은 결함 밀도(defect density), 및 높은 종횡비로 인해 CNT 지지체의 산화가 억제되어 100회의 CR 후에도 셀 전압(cell voltage), ECSA(Electrochemical Surface Area) 및 전기 전도도를 일정하게 유지할 수 있었기 때문이라고 할 수 있다.
이와 같이 본 명세서를 통해서 보여진 탄소나노튜브에 결합된 백금(Pt) 촉매의 내구성은 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope) 및 시료의 입자성을 규명할 수 있는 XRD(X-ray Diffraction) 분석으로도 확인할 수 있었고, 이러한 결과는 전기 화학적인 응용 분야뿐만 아니라, 다른 종류의 연료 전지에 대한 향후 연구설계에 유용한 통찰력을 제공할 수 있을 것이라고 기대된다.
본 발명의 기술적 사상에 따른 상술한 본 발명의 효과들은 예시적으로 기재되었고, 이러한 효과들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양성자 교환막 연료 전지용 막전극 접합체의 구성을 보여주는 도면이다.
도 2는 산처리 시간에 따른 산소 기능기의 결합 상태를 보여주는 XPS(X-Ray Photo Spectroscopy) 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브의 ID/IG의 변화율을 보여주는 raman 데이터이다.
도 4은 본 발명의 일 실시예에 따른 CNT 표면의 산처리에 따른 Pt나노 입자의 흡착 상태를 보여주는 사진이다.
도 5와 도 6은 각각 Pt 입자가 흡착되어 있는 탄소나노튜브(carbon nanotube)의 저배율과 고배율에서의 투과전자 현미경 사진이다.
도 7의 (a), (b), (c), (d)는 30㎷/s의 스캔 속도로 측정된 양성자 교환막 연료전지용 막전극 접합체(100) 중 (a)MEA-a의 애노드, (b) 캐소드, (c) MEA-b의 애노드 및 (d) 캐소드에 대한 제조되 상태(검은색) 및 CR 상태를 100번 유도하고 난 후(붉은색)의 CV를 보여주는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 양성자 교환막 연료전지 용 막전극 접합체(MEA-a)와 MEA-b의 CR상태를 100회 실시한 후와 셀 전압(cell voltage)이 변화하는 양상을 보여주는 그래프이다.
도 9의 (a), (b), (c), (d)는 30㎷/s의 스캔 속도로 측정된 양성자 교환막 연료전지용 막전극 접합체(100) 중 (a)MEA-a의 애노드, (b) 캐소드, (c) MEA-b의 애노드 및 (d) 캐소드에 대한 제조되 상태(검은색) 및 CR 상태를 100번 유도하고 난 후(붉은색)의 CV를 보여주는 그래프이다
도 10 MEA의 CR 전(검은색)과 후(빨간색)의 나이키스트(Nyquist) 플롯을 보여주는 도면이다.
도 11 (a), (b)은 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) MEA-a의 애노드(anode, 120), 캐소드(cathode,)와 MEA-b의 애노드의 XRD 그래프이고, (b)는 MEA-b 캐소드(cathode,)의 XRD 그래프이다.
이하 본 발명에 관하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예 및 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 또한, 본 발명의 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양성자 교환막 연료 전지용 막전극 접합체의 구성을 보여주는 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 양성자 교환막 연료 전지용 막전극 접합체(100)는 연료 가스라고 할 수 있는 수소가 유입될 수 있는 제1 가스확산층(110)을 포함할 수 있고, 이러한 제1 가스 확산층(110)을 통해서 수소(H2) 가스가 유입될 수 있다.
물을 전기 분해하면, 수소와 산소로 분해된다. 반대로 수소와 산소를 결합시켜 물을 만드는 데 이때 발생하는 에너지를 전기형태로 바꿀 수 잇다. 연료 전지는 기본적으로 이러한 원리를 이용한 것이다.
이와 같이 연료 전지는 화학반응에 의하여 전기를 발생시킨다는 점에서 배터리와 비슷하지만, 연료 전지는 반응 물질인 수소와 산소를 외부로부터 공급받으므로 배터리와는 달리 충전이 필요 없고, 연료가 공급되는 한 전기를 발생시킬 수 있는 특징을 갖는다. 또 연료의 연소반응이 없이 전기를 발생시키기 때문에 기존의 내연기관과 달리 황, 질소산화물 등 유독 공해물질의 배출이 없다. 이산화탄소 배출량도 획기적으로 줄일 수 있어 친환경적이라고 할 수 있다.
이와 같이 수소(H2) 분자가 애노드(음극쪽, 120)으로 들어오면서 수소 이온을 생성하고 이와 같이 만들어진 수소이온이 전해질인 고분자 전해질 막(130)을 통해서 캐소드 쪽으로 전달이 이루어질 수 있다. 그리고 환원극인 캐소드(양극쪽, 140) 에서는 산소 분자(O2)가 제2 가스확산층(150)을 통해서 유입되고, 이와 같이 유입된 산소(O2)는 환원되면서(Oxygen Reduction Reaction; ORR) 고분자 전해질 막(130)을 통해서 유입된 수소 이온과 만나서 물(H2O)을 형성할 수 있도록 구성되어 있다.
물론 도시하지 않았지만, 이때 발생한 전자(e-)가 외부 회로로 전기를 전달하고, 캐소드(140) 쪽으로 전달되어 물은 외부로 배출할 수 있도록 구성되어 있다.
이와 같은 양성자 교환막 연료 전지용 막전극 접합체(100)에서의 산소 환원반응(ORR)은 연료 전지의 성능 결정에 중요한 역할을 하며, 내구성 있는 ORR촉매(본 발명의 일 실시예에서는 캐소드(140))가 이 역할을 한다고 할 수 있다.)가 필요하다고 할 수 있다.
동일한 원리로 애노드(anode; 120)에서의 불충분한 수소(H2) 공급은 양성자 교환막 연료 전지의 CR(Cell Reversal)을 유도할 수 있다. 이때 백금(Pt)와 지지체인 애노드인 카본 블랙(Carbon Black)과의 사이에는 양성자 교환막 막전극 접합체(100)를 흘러가는 전류의 흐름을 유지하기 위해 물과 신속하게 반응하는 현상이 발생하게 된다.
이와 동일한 현상은 애노드(120) 뿐만 아니라, 캐소드(140)에서도 발생하게 된다. 이 때문에 캐소드(140)의 탄소산화반응(Carbon Oxydation Reaction)이 발생하게 되고, 만일 캐소드(140)의 탄소 지지체가 카본 블랙이라면, 이와 같은 카본 블랙, 즉 탄소지지체의 양을 크게 줄여 전기 네트워크의 단선(short circuit), 촉매 입자인 Pt의 분리, 및 Pt 입자 성장과 같은 양성자 교환막 연료 전지의 좋지 않은 동작 상태를 초래할 수 있다.
이와 같이 전이상태(transition condition)인 CR이 반복되게 되면, 양성자 교환막 연료 전지의 성능을 회복할 수 없을 정도로 열화(degradation)시킬 수 있다.
종래의 연구에서도 이와 같은 문제점을 개선하기 위한 노력은 지속되어 왔다.
예를 들면, CNT(탄소나노튜브) 지지체는 Pt 입자의 전기화학적 재결정을 방지할 수 있음을 입증했으며, 몇몇 연구에서는, CNT 지지 촉매인 Pt 사용으로 인하여 Pt사용량이 감소하면서 양성자 교환막 연료 전지의 성능이 좋아진다고 보고 했다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양성자 교환막 연료 전지에서는, 연료의 양을 부족하게 하여 CR(Cell Reversal) 상태를 만들고, Pt 촉매 나노입자가 고르게 분산되어 있는 CNT 지지체를 사용함으로써, 내구성이 우수한 양성자 교환막 연료 전지용 막전극 접합체(100)에 사용되는 촉매(catalyst)를 제공할 수 있다.
(실시예 1)
이러한 내구성이 우수한 양성자 교환막 연료 전지용 막전극 접합체(100)를 제조하기 위해서는 다음과 같은 공정에 의하여 양성자 교환막 연료 전지용 막전극 접합체(100)를 제조할 수 있다.
먼저 다중벽 탄소 나노튜브(Multi wall carbon nanotube)에 관한 황산(H2SO4)과 질산(HNO3)의 혼합물로 처리하는 과정(s10)을 진행할 수 있다.
이와 같은 공정을 통해서 탄소나노튜브에 산소 기능기를 부착하는 과정을 진행할 수 있다.
황산과 질산의 농도는 3~5 M이 바람직하며, 실시예에서는 4M 농도의 황산과 질산을 사용하였고, 황산과 질산의 부피비는 1:1로 하였다.
이와 같이 산처리를 수행함으로써 카본 나노튜브 지지체 표면에 백금이 잘 형성될 수 있도록 하는 기능기(본 발명의 일 실시예에서는 산소 기능기가 이 역할을 수행할 수 있다.)를 생성하게 된다. 이러한 탄소나노튜브로는 다중벽 탄소나노튜브와 함께 단일벽 탄소나노튜브도 사용할 수 있음은 물론이다.
또한 상기 산용액으로는 황산 또는 질산뿐만 아니라, 염산과 같은 강산 종류를 사용할 수 있다. 이와 같이 산으로 세정된 (산처리된) 탄소나노튜브에 대하여 세정 공정을 거칠 수 있다. 본 발명에서는 감압여과기로 CNT를 걸러낸 후 DI water를 2-3회 수세를 통해 황산과 질산을 제거하고 진공 오븐에서 60℃에서 4시간 동안 건조하였다.
이와 같은 산처리 공정은 하기 실험과정을 통해서 적절한 수행시간을 결정하였다.
즉 질산과 황산을 사용한 산처리에 따른 산소 기능기인 C-O(asyl), C=O(carbonyl), C-O-H(hydroxy)를 포함할 수 있다.
도 2는 산처리 시간에 따른 산소 기능기의 결합 상태를 보여주는 XPS(X-Ray Photo Spectroscopy) 스펙트럼이다. CNT표면에서 산소 기능기가 증가하는 것은 XPS로 확인할 수 있다.
도 2를 참조하면, 산처리 시간이 증가함에 따라 산소 기능기는 증가하는 성향을 보이며, 3처리 시간에서 최적의 산소 기능기를 포함하고 있다는 것을 확인할 수 있다.
즉 3.5 시간을 초과하거나 2.5시간 미만에서는 산소 기능기가 줄어드는 것을 알 수 있다. 표 1은 도 2의 XPS 스펙특럼으로부터 구한 산처리 시간에 따른 산소(O)의 mol%를 보여준다.
산처리 시간에 따른 산소기능기의 몰분율을 나타내는 표
산처리 시간 C 양(몰분율) O양(몰분율)
0h 98% 2%
1h 94% 6%
2h 85% 15%
3h 71% 29%
4h 87% 13%
5h 92% 8%
6h 94% 6%
산처리 시간이 증가함에 따라 탄소지지체인 CNT표면의 산소 기능기는 증가하며, 3시간의 산처리시, 가장 높은 산소 몰분율을 가짐을 확인할 수 있다.
2시간 내지 4시간 산처리시 CNT 표면의 산소 몰분율이 10%이상이 된다.
본 발명에서, O1s의 결합형태에서 C-OH, C=O 및 C-O 중에서 상기 C-OH 비율이 가장 높다. 산소 기능기중 C-OH로 인해 CNT가 친수성을 가지게 되고 이 기능기가 존재하는 곳에서 백금 수용액과 가장 활발하게 반응하여 Pt촉매입자가 만들어 진다.
이러한 산소 기능기의 변화 양상은 황산/질산의 비율 및 농도에 따라 달라질 수 있다.
또한 도 3에 도시된 바와 같이, 산처리 시간이 증가함에 따라 ID/IG(CNT의 구조) 값이 크게 변하지 않는다는 것을 라만(Raman) 분석 데이터로부터 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브의 ID/IG의 변화율을 보여주는 raman 스펙트럼이다.
탄소나노튜브에서 ID/IG 비율은 상기 탄소나노튜브의 라만 스펙트럼에서 D 밴드 및 G 밴드의 강도에 대한 상대적인 비율을 나타낸다.
D-밴드 및 G-밴드의 강도 비율(ID/IG)로 탄소나노튜브의 무질서 또는 결함 정도를 평가할 수 있는데, 이 비율이 높으면 무질서 또는 결함이 많은 것으로 평가할 수 있으며, 이 비율이 낮으면 상기 탄소나노튜브의 결함이 적고 결정화도가 높다고 평가할 수 있다. 여기서 말하는 결함이란 탄소나노튜브를 구성하는 탄소간 결합에, 불순물로서 불필요한 원자가 침입하거나, 필요한 탄소 원자가 부족하거나, 또 어긋남이 발생하거나 하는 등에 의해 발생한 탄소나노튜브 배열의 불완전한 부분, 예를 들어 격자 결함(lattice defect)을 의미한다.
도 3을 참조하면, ID/IG 비율의 변화가 없지만 산소 기능기는 증가하였기 때문에 이러한 산소 기능기는 기존의 disordered carbon (d band)이 산소기능기를 포함하는 불규칙 탄소(disordered carbon, D 밴드)로 변하였다는 것을 의미합니다.
따라서 산처리 공정은 탄소나노튜브의 격자 구조를 해치지 않으면서, 기존에 존재하던 defect 위치가 산소 기능기로 치환되면서 형성된다는 것을 확인할 수 있다.
이로 인해 연료 전지의 막전극 접합체로서 활용시 CNT의 전기 전도도를 일정하게 유지하면서 백금(Pt)부착을 통해 촉매 지지체로 사용할 수 있음을 확인할 수 있다.
이와 같이 세정된 탄소나노튜브에 대해서는 금속 나노입자인 백금 입자를 부착하는 공정이 진행될 수 있다(s10). 이러한 양성자 교환막 연료 전지의 산화 반응과 환원반응의 반응에 대한 촉매로는 백금을 사용할 수 있다. 이와 같은 백금과 같은 촉매 합성법으로는 함침법(impregnation), 솔버 써멀법(solvothermal), 스퍼터링법(sputtering), 나노캡슐법(nanocapsule) 및 폴리올(polyol) 법이 있다.
이 중에서 요즘 각광받고 있는 합성법 중의 하나인 폴리올(polyol)법은 금속 촉매 입자의 크기를 적절하게 통제할 수 있고, 표면활성제나 안정제(surfactant)나 안정제(stabilizer)의 사용없이 촉매 입자들의 배열을 일정하게 할 수 있다는 장점이 있다. 이와 같이 양성자 교환막 연료 전지의 산화 반응과 환원반응에서 수소의 산화와 산소의 환원반응을 효과적으로 유도하기 위해서는 이에 대한 매개체인 백금 입자가 탄소지지체 상에 균일하게 분산되어 있어야 양성자 교환막 연료 전지의 작동이 원할하게 진행될 수 있다.즉 에틸렌 글리콜(C2H4(OH)2 , ethylene glycol)을 이용한 폴리올 공정에서 금속 전구체(H2PtCl6-6H2O)내 금속 전구체 이온은 금속 콜로이드 형태로 환원되며, 에틸렌글리콜은 글리콜 산으로 산화된다. 글리콜산은 염기 용매 하에서 글리콜 음이온으로 탈양성화되면서 금속표면에 흡착이 되어 촉매 안정제 및 표면활성제로서의 역할을 수행할 수 있다.
이에 대하여 좀더 구체적으로 살펴보면, CNT, 4M HNO3, 4MH2SO4을 교반시킨 후, 0-6시간 동안 반응시킨다. 이때 몰비는 1:1이 되도록 하는 것이 바람직하다.
이때 최적의 결과를 얻기 위해서는 도 2 또는 도 3에 도시된 바와 같이, 3시간이 가장 적절하다.
감압여과기로 CNT를 걸러 낸 후 증류수(DI water)를 사용해서 2-3회 수세를 통해 황산과 질산을 제거한다. CNT에 대한 Pt의 중량비가 20wt%가 되도록 H2PtCl6-6H2O 를 증류수 20㎖에 녹여서 Pt용액을 제조한다(20wt%Pt/CNT의 경우).
에틸렌글리콜 200㎖에 작용기가 부착된 CNT를 넣은 다음 초음파 분산처리를 통하여 CNT를 분산시킨다.
1M NAOH용액을 이용하여 pH10으로 맞추고 교반하면서 Pt용액을 천천히 섞은 다음 1시간 동안 반응시켜서 Pt/CNT 촉매를 제조한다.
반응이 끝난 Pt/CNT촉매를 진공 오븐에서 4시간 동안 건조한다.
이와 같은 에틸렌 글리콜의 역할 때문에 본원 발명의 일 실시예인 양성자 교환막 연료 전지 막전극 접합체(100)에서 금속 입자인 백금(Pt) 입자의 간격이 균일함이 유지되고, 글리콜 음이온 농도에 따라 금속 입자인 백금입자의 크기에 대한 조절이 가능할 수 있다.
또한 글리콜 음이온 농도는 pH를 증가시킬수록 증가하기 때문에 pH 조절을 하는 방법을 통해 금속 입자인 백금 입자의 간격 및 크기를 원하는 방향으로 통제할 수 있다.
도 4은 본 발명의 일 실시예에 따른 CNT 표면의 산처리에 따른 Pt나노 입자의 흡착 상태를 보여주는 사진이다.
도 4를 참조하면, CNT 표면의 Pt 나노입자의 밀도는 산소환원반응(Oxygen Reduction Reaction; ORR)량에 비례하기 때문에 촉매 지지체내에 높은 밀도와 분산성을 가지는 것이 중요하다. 산처리 시간에 따라 증가한 산소기능기의 밀도는 Pt나노입자의 형성에 직접적으로 영향을 미치며, 기능기가 많을수록 고분산, 고밀도의 Pt/CNT 전극을 제작할 수 있다.
이와 같이 제조된 백금 나노입자가 형성된 탄소 지지체(카본 블랙 또는 카본나노튜브)를 이소프로필알콜(isopropyl alcohol)과 나피온(nafion) 용액(5wt%, Dupont.Co)에 분산시켜 촉매 슬러리를 제조하고, 촉매 슬러리를 고분자 전해질막(Polymer Electrolyte Membrane)에 직접 도포(spray)할 수 있다(s30, s40).
여기서 MEA-a는 Pt/CB(Carbon Black에 부착된 백금 촉매)를 애노드(120)과 캐소드(140)로 사용할 수 있다.
그리고 MEA-b는 Pt/CB(Carbon Black에 부착된 백금 촉매)를 애노드(120)에 사용하고, Pt/CNT(Carbon nanotube에 부착된 백금 촉매)를 캐소드(140)에 사용할 수 있다.
이에 대한 상세는 하기에 제시된 표 2와 같다.
막전극 접합체(Membrane electrode assembly) 중 애노드와 캐소드의 구성
MEA Catalyst Pt loading
(mg/cm2)		 Catalyst : Nafion
(weight ratio)
Anode Cathode Anode Cathode Anode Cathode
MEA-a Pt/CB Pt/CB 0.4 0.4 3 : 1 3 : 1
MEA-b Pt/CB Pt/CNT
여기에 도 1에 도시된 바와 같이, 제1, 2 가스 확산층(110, 150)을 결합함으로써 양성자 교환막 연료 전지용 막전극 접합체를 제조할 수 있다(s40).
이와 같이 제조된 양성자 교환막 연료 전지(PEMFC) 용 막전극 접합체(100)는 연료 가스인 수소(H2)와 공기를 각각 제1,2 가스 확산층(110, 150)을 통해서 공급하는 방식으로 동작을 수행할 수 있다.
이때 양성자 교환막 연료 전지의 정상작동(normal operation)은 상대습도 100%로 가습한 후, 애노드(120)와 캐소드(140)에 화학양론비(stoichiometric ratio, SR) 1.5와 2.0의 비율로 수소와 공기를 공급할 수 있다.(애노드 S.R =1.5, 캐소드 S.R =2.0)
이와 같은 양성자 교환막 연료전지용 전극 집합체(100)에 대한 작동에 대한 평가는 단일 셀(cell) 상태에서 수행할 수 있다.
여기서 단일 셀이라고 함은 고분자 전해질 막(130) 하나에 애노드(120)와 캐소드(140)가 하나만 결합되어 있는 상태의 셀을 지칭한다.
상기 양성자 교환막 연료전지용 전극 집합체(100)를 24시간 동안 안정화시키고, 상기 양성자 교환막 연료 전지(PEMFC)의 초기 성능은 분극 곡선(Polarization curve), 전기 화학 임피던스 분광법(Electrochemical impedance spectroscopy, EIS)와 순환전압전류법(이때 전위 범위는 0.08~1.2V, scan 속도는 30mV/s 로 수행될 수 있다.)으로 측정될 수 있다.
전기화학 임피던스 분광법(EIS)는 전류 밀도 400㎃/㎠로 10kHz-0.1Hz의 범위에서 수행되었고, CV(Cyclic voltammetry) 측정은 30㎷/s의 주사 속도로 0.08~1.2V의 전위 범위에서 수행되었다.
순환전압 전류법은 전극 표면에서 어떤 반응이 일어나는 가를 직접 파악할 수 있는 방법의 하나로서, 널리 사용되고 있다. 좀더 구체적으로 시간에 비례하여 전위를 변화시킬 때에 흐르는 전류를 전류-전위 곡선으로 기록하는 방법을 전위 주사법(potential sweep method)라고 하며 이것을 여러 번 반복해서 주사하는 경우를 순환전압 전류법이라고 한다.
순환전압 전류법은 전해조에 산화/환원 반응이 가능한 화학종이 존재하는 상태에서 작업 전극(cathode, 140)에 전압을 순환 전위로 가하면서 이에 대한 전류의 응답에 의해서 전극 표면 또는 전극 표면 근처에서 일어나는 전기화학 반응의 열역학적 및 속도론적 파라미터를 구할 수 있는 방법이다. 이와 같은 순환전압 전류법에서 얻어지는 전류 전위 곡선을 순환전압 전류 곡선이라고 부르며, 무기화학, 유기화학, 고분자화학, 생화학 등의 분야에서 산화 환원 쌍의 형식, 산화환원전위, 평형상수, 농도, 전극 반응에 관여하는 전자수, 화학반응의 속도 상수, 흡착현상, 전자 이동반응의 속도론적 파라미터를 구하는 데 사용된다.
CV 커브는 총 4개의 구간으로 이루어져 있는데, 캐소드 전류를 증가시키는 구간(step 1), 캐소드 전류를 감소시키는 구간(step2), 애노드 전류를 증가시키는 구간(step 3) 및 애노드 전류를 감소시키는 구간(step4)가 그것에 해당한다.
본 발명의 실시예에서는 기준전극(reference electrode)인 애노드(120)에 수소(H2)를 20sccm(standard cubic centimeter per minute)으로 공급하고, 작업 전극(working electrode, 140)에 질소(N2)를 100sccm으로 공급하는 조건에서 실험을 수행할 수 있다.
CR(Cell Reversal) 상태를 유도하기 위해 400mA/㎠의 전류 밀도를 유지하면서 애노드(120)인 음극의 수소(H2)의 화학양론비(stoichiometric ratio)를 1.5에서 1.0으로 낮추면 상기 양성자 교환막 연료 전지의 전위 상태가 (-) 상태로 변경되게 된다.
양성자 교환막 연료 전지의 전위가 -1.0V에 도달하게 되면, 개방회로 상태로 되돌리고, H2 및 캐소드 쪽으로 공급되는 공기의 양을 정상 작동 조건인 애노드(120)와 캐소드(140)에 화학양론비(stoichiometric ratio, SR) 1.5와 2.0의 비율로 수소와 공기를 공급하게 된다 이후 CR 상태를 유도하기 위한 음극의 수소 공급 조건을 화학 양론비 1.5에서 1.0으로 바꾸는 조작을 100번 수행하였다.
이와 같이 CR상태를 유도하기 위한 조작을 수행하기 전에 양성자 교환막 연료 전지의 초기 성능을 다양한 방법을 사용하여 평가하였다.
그리고 CR 상태를 유도하기 위한 조작을 100회 수행하고 난 후, 다시 성능에 대한 평가를 수행하였다.
도 5와 도 6은 각각 Pt 입자가 흡착되어 있는 탄소나노튜브(carbon nanotube)의 저배율과 고배율에서의 투과전자 현미경 사진이다.
도 5와 도 6을 참조하면, 카본 나노튜브 위에 백금(Pt) 입자가 잘 분산되어 있음을 확인할 수 있다. 이때 탄소나노튜브의 평균 직경은 18mm, 백금 입자의 평균 직경은 6.3nm 임이 확인되었다.
백금 나노입자가 균일하게 분산되어 있는 것은, 질산과 황산의 처리로 카본 나노튜브가 산처리 된 이후에 -C-O, -C=O, -C-OH가 부착되어 있는 상태에서 에틸렌 글리콜을 이용하여 백금의 전구체인 H2PtCl6-6H2O가 잘 환원되어 부착되기 때문이라고 판단된다.
이때 백금과 탄소나노튜브의 결합력은 수시간 동안의 초음파 처리에도 견딜 수 있을 정도로 강한 상태임을 확인할 수 있었다.
도 7의 (a), (b), (c), (d)는 30㎷/s의 스캔 속도로 측정된 양성자 교환막 연료전지용 막전극 접합체(100)중 (a)MEA-a의 애노드, (b) 캐소드, (c) MEA-b의 애노드 및 (d) 캐소드에 대한 제조되 상태(검은색) 및 CR 상태를 1번 유도하고 난 후(붉은색)의 CV를 보여주는 그래프이다.
도 7의 (a), (b), (c), (d)를 참조하면, 탄소지지체인 CB 또는 탄소나노튜브(CNT)가 전기화학적으로 산화되는 동안, 탄소의 불완전한 산화는 (반응식 2)에 의하여 CO를 생성할 수 있다.
[반응식 2]
C + H2O → CO + 2H+ +2e-
이와 같은 일산화탄소(CO)의 생성은 MEA-b의 캐소드(도 4의 (d))에 비해 MEA-a 및 MEA-b의 애노드(도 4의 (a)와 (c), 각각)에서 관찰될 수 있다(도 4의 (a), (b), (c)에서 붉은 색 원과 A로 명기).
이러한 차이는 양성자 교환용 연료 전지 용 막전극 접합체(MEA)의 탄소지지체인 카본 블랙의 표면 상의 결함 및 화학적 기능기에 인한 것이다.
이와 같은 결합(defect)은 물(H2O)과 반응하여 CO2나 CO를 형성하는 활성 사이트를 제공하고, CR 의 전이 상태 동안 유도된 COR(탄소산화반응)은 탄소 지지체(카본 블랙 또는 카본 나노튜브) 상에 형성되어 있는 Pt입자의 응집과 격리를 더욱 가속화시킬 수 있다.
결과적으로 카본 블랙 상에 형성된 Pt입자는 전기 화학적 표면적(Electrochemical Surface Area)가 현저히 감소하고, 이는 전지 성능의 급속한 저하로 이어지게 된다.
이와 같은 CV(순환전압 전류) 측정 결과로부터 보더라도, 양성자 교환막 연료전지용 막전극 접합체(MEB)의 캐소드(140)에 장착되어 있는 탄소나노튜브에서는 산화 현상이 매우 느리게 발생하였으며, 전기적인 네트워크 및 전기화학적 표면적이 CR 상태를 유도하고 난 뒤에도 변하지 않았다는 것을 알 수 있다.
이로부터 판단할 때 카본나노튜브는 결정성이 높고, 결함 밀도(defect density)가 낮아서 탄소산화반응(COR)에 활성사이트를 제공하지 않는 다는 사실을 확인할 수 있다.
즉 CNT의 경우 결합(defect)가 종횡비가 매우 큰 튜브의 가장자리(edge)에 존재하기 때문에 CNT의 산화를 효과적으로 억제할 수 있다. 이로부터 CNT의 산화 저항성이 높은 것이 본 발명의 일 실시예에 따른 양성자 교환막 연료전지용 전극조립체(MEA-b)의 작동 시 CR 상태가 유도되는 상황이 되더라도 캐소드(140)의 산화를 억제할 수 있다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 양성자 교환막 연료전지 용 막전극 접합체(MEA-a)와 MEA-b의 CR상태를 100회 실시한 후와 셀 전압(cell voltage)이 변화하는 양상을 보여주는 그래프이다.
도 8을 참조하면, 100회의 CR상태를 유도하고 난 후 탄소 지지체가 산화되었는지 알아 보기 위해 MEA-a와 MEA-b의 막전극 접합체에 대하여 이들의 분극 곡선(polarization curve)을 보여준다는 것을 확인할 수 있다.
도 8에 도시된 바와 같이, MEA-a는 100회의 CR상태를 유도하는 과정을 통해서 전극 집합체로서의 성능이 현저하게 감소한 것을 확인할 수 있다. 이는 공급되는 수소 부족에 따라서 발생한 촉매 역할을 수행할 수 있는 카본 블랙의 산화 때문인 것으로 추정된다.
대조적으로 양성자 교환막 연료 전지용 막전극 접합체 중 MEA-b는 100회의 CR 상태를 유도하고 난 후에도 초기 성능을 유지할 수 있었다.
이러한 결과는 카본나노튜브가 구조적 특징 상 결함을 보유하고 있지 않기 때문에 전기 화학적 내구성을 가짐을 알 수 있다.
도 9의 (a), (b), (c), (d)는 30㎷/s의 스캔 속도로 측정된 양성자 교환막 연료전지용 막전극 접합체(100)중 (a)MEA-a의 애노드, (b) 캐소드, (c) MEA-b의 애노드 및 (d) 캐소드에 대한 제조이되 상태(검은색) 및 CR 상태를 100번 유도하고 난 후(붉은색)의 CV를 보여주는 그래프이다
도 9을 참조하면, 도 7과 유사하게 CR 100번 시행 후에도 MEA-b의 캐소드에서는 초기 CV커브와 동일한 양상을 보인다는 것을 확인할 수 있다.
표 3은 CR 유도를 하지 않은 경우에 대한 ECSA 손실과 Pt 입자 크기 변화 및 셀 전위(cell potential), 전기 저항, 분극 저항(polarization resistance)의 결과를 보여주는 표이다.
양성자 교환막 연료 전지용 막 전극 접합체의 물성 비교표
MEA Electrode
(catalyst)		 ECSA loss
(%)		 Pt size
(nm)		 Cell potential
at 480 mA/cm2 (V)		 Ohmic
R (mΩ)		 Polarization
R (mΩ)
Before After Before After Loss (%) Before After Before After
MEA-a Anode
(Pt/CB)		 61.6 2.7 6.7 0.511 0.369 27.8 21 26 49 55
Cathode
(Pt/CB)		 41.4 2.7 5.6
MEA-b Anode
(Pt/CB)		 64.4 2.7 7.2 0.495 0.487 1.6 21 21 49 51
Cathode
(Pt/CNT)		 6.2 6.3 6.3
표 3을 참조하면, MEA-a(Pt/CB)의 경우 ECSA가 감소했다.
이에 반해 MEA-b의 캐소드(140)의 ECSA는 거의 변화가 없었다.
셀 전위(potential)의 변화량에서는 MEA-b의 변화량이 적은 것은 양성자 교환막 연료 전지용 전극 조립 체 중에서 캐소드(140)에서의 CNT의 Pt와의 결합의 안정성 때문일 것이라고 추정된다.
수소 산화 반응(HOR)은 일반적으로 산소환원반응(ORR)보다 훨씬 빠르며, 산소 환원 반응은 양성자 교환막 연료 전지(PEMFC)의 성능을 위한 속도 제한 단계(율속 단계라고도 한다.)로서 전지 성능에 더 큰 영향을 준다.
따라서 표 3에 표시된 바와 같이, 수소산화반응(HOR)의 성능이 저하되더라도, 산소환원반응(ORR)의 촉매 역할을 수행할 수 있는 백금이 결합된 탄소나노튜브(140)이 안정하기 때문에 MEA-b의 성능은 초기 상태로 유지되었다고 볼 수 있다.
MEA-b 막전극 접합체(100)는 100회 역전압 사이클 후, 셀 분극 전압(cell potential)이 0.495V으로부터 0.487V로 변하여 전압 감소가 5%이하이고, 전기화학적 표면적(ECSA) 감소(loss)가 6.2%로 10%이하이며, 오믹저항(21→21 mΩ)과 분극저항(49→51 mΩ) 증가가 5%이하로 MEA-a 막전극 접합체 대비 우수한 성능을 보여준다.
전술한 바와 같이 양성자 교환막 연료 전지용 막전극 접합체(MEA)의 전기적 특성은 촉매층이 탄소산화를 겪게 되면 변화하게 된다.
CR이나 시동/정지와 같은 전이 상태(transient condition)이 발생한 상황에서 양성자 교환막 연료전지용 막전극 접합체(MEA)의 전기적 특성을 확인하기 위해 전류 밀도 400㎃/㎠의 조건에서 EIS로 임피던스를 측정하였다.
도 10(a), (b)은 MEA의 CR 전(검은색)과 후(빨간색)의 나이키스트(Nyquist) 플롯을 보여주는 도면이다.
도 10(a), (b)을 참조하면, 고주파 아크(high frequency arc)는 양성자 교환막 연료 전지(PEMFC)의 전체저항(오믹저항과, 분극저항의 합)을 나타내며, 중간주파수 아크(medium frequency arc)는 활성화 분극 및 양성자 이동에 의해 발생하는 것을 나타낸다. 이때 전류 밀도(current density)는 400㎃/㎠이었다.
따라서 CR 상태의 전이 상태(transient condition)에서 양성자 교환막 연료 전지용 막전극 접합체(MEA-a)에서 오믹저항과 분극저항이 모두 증가한 것은 CB지지체와 Pt 나노입자 사이의 전기적 접촉 불량에 기인한 것으로 판단된다(도 8의 (a)참조).
이러한 MEA-a와 비교하여 MEA-b는 도 8(b)에 도시된 바와 같이 초기 저항을 유지하였다(도 10의 (b)참조).
이와 같은 MEA-a와 MEA-b에서 CR상태에 대한 100번의 수행 후에 Pt입자의 구조에 대한 분석은 XRD(X-Ray Diffraction)으로도 확인할 수 있다.
도 11 (a), (b)은 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) MEA-a의 애노드(anode, 120), 캐소드(cathode, 140)와 MEA-b의 애노드의 XRD 그래프이고, (b)는 MEA-b 캐소드(cathode, 140)의 XRD 그래프이다. 여기서, a) as-prepared Pt/C (검정), MEA-a(초록)의 애노드, MEA-a(파랑)의 캐소드 및 MEA-b의 애노드(빨강)의 XRD 패턴 CR100회 후. (b) CR 100회 후 as-prepared Pt/CNT (검정) 및 MEA-b의 캐소드(빨강)의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 11을 참조하면 2θ=26°부근의 XRD 피크는 CB와 CNT(JCPDS card no: 23-0604)의 (0002) 결정면을 나타낸다. 2θ=25.04°(Pt/CB) 및 2θ=25.76°(Pt/CNT)에서의 (002) XRD 피크는 각각 3.553
Figure pat00001
및 3.456
Figure pat00002
이었다.
이 결과는 CNT에서의 결정면들이 높은 결정성 때문에 CB의 결정면보다 더 조밀하게 적층되었음을 확인할 수 있다.
CR 100회 후 Pt/CB(anode와 cathode)의 (002) 면의 강도는 as-prepared(CR 을 거치지 않은 경우)와 비교하였을 때, 탄소 산화 반응(COR) 때문에 현저하게 감소했다.
Pt/CB와 비교하여, Pt/CNT의 (002) 피크 강도는 as-prepared Pt/CNT와 100번 CR 후의 (002) 피크 강도와 유사했다(도 9의 (b)).
100회 CR 후 Pt/CB에서의 Pt 피크가 크게 증가하였고, 이것은 Pt입자가 규칙적인 배열을 갖게 되었음을 의미한다.
본원 발명의 실시예 1에서 기재된 바와 같이, 에틸렌 글리콜을 통해서 화학적으로 합성된 Pt입자는 CR의 전이 상태에 대한 반복 후에 전기화학적 재결정을 통해 성장되어 잘 배열된 큰 크기의 입자를 갖는 Pt나노 입자를 생성할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. 양성자 교환막 연료 전지용 막전극 접합체에 있어서,
    서로 대향하여 위치하는 캐소드와 애노드; 및
    상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고,
    상기 캐소드는 백금(Pt)이 탄소나노튜브에 담지되는 백금/탄소나노튜브 촉매를 포함하며,
    상기 탄소나노튜브는 C-OH(hydroxy)의 산소 기능기를 포함하는 것을 특징으로 하는
    양성자 교환막 연료 전지용 막전극 접합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 막전극 접합체 중 탄소나노튜브는,
    -C-O(acyl) 및 -C=O(carbonyl)중 적어도 하나의 산소기능기를 포함하는 것을 특징으로 하는
    양성자 교환막 연료 전지용 막전극 접합체.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 막전극 접합체 중 탄소나노튜브는
    산소의 몰비(mole ratio)가 15-35%인 것을
    특징으로 하는
    양성자 교환막 연료 전지용 막전극 접합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 막전극 접합체는
    탄소나노튜브에 포함된 산소기능기 중 C-OH의 비율이 가장 높은 것을 특징으로 하는
    양성자 교환막 연료 전지용 막전극 접합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 막전극 접합체 중 탄소나노튜브는,
    산처리 전후에, 라만 스펙트럼(Raman spectrum) 상의 ID/IG 비율이 일정한 것을 특징으로 하는
    양성자 교환막 연료 전지용 막전극 접합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 막전극 접합체는, 100회 역전압 사이클 후 셀 분극 전압(cell potential) 감소가 5%이하인 것을 특징으로 하는
    양성자 교환막 연료 전지용 막전극 접합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 막전극 접합체는, 100회역전압 사이클 후, 전기화학적 표면적(Electrochemical Surface Area;ECSA) 감소가 10%이하인 것을 특징으로 하는
    양성자 교환막 연료 전지용 막전극 접합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 막전극 접합체는, 100회역전압 사이클 후, 오믹 저항(Ohmic Resistance)과 분극 저항(Polarization Resistance) 증가가 5%이하인 것을 특징으로 하는
    양성자 교환막 연료 전지용 막전극 접합체.
  9. 양성자 교환막 연료 전지용 촉매의 제조방법에 있어서,
    (a) 탄소나노튜브에 산소 기능기를 부착하는 단계(s10);
    (b) 상기 산소 기능기가 부착된 탄소나노튜브를 액상 환원제에 분산하는 단계(s20);
    (c) 백금 전구체를 용매에 용해하여 백금(Pt) 용액을 제조하는 단계(s30);
    (d) 상기 탄소나노튜브가 분산된 액상 환원제에 상기 백금 용액을 혼합하고, 반응시켜 백금/탄소나노튜브 촉매를 제조하는 단계(s40)를 포함하고,
    상기 산소 기능기는 C-OH(hydroxy)를 포함하는 것을 특징으로 하는
    양성자 교환막 연료 전지용 촉매의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    탄소나노튜브에 산소 기능기를 부착하는 단계(s10)는,
    탄소나노튜브(CNT)를 황산((H2SO4)과 질산(HNO3)의 혼합물로 처리하여 수행하는 것을 특징으로 하는
    양성자 교환막 연료 전지용 촉매의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    산처리는 2~4시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는
    양성자 교환막 연료 전지용 촉매의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 황산의 농도는 3~5M이고, 상기 질산의 농도는 3-5M인 것을 특징으로 하는
    양성자 교환막 연료 전지용 촉매의 제조방법.
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