KR100684854B1 - 연료 전지용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리 - Google Patents

연료 전지용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료 전지용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리에 관한 것으로서, 상기 연료전지용 촉매는 백금(Pt) 나노 와이어, 및 상기 Pt 나노 와이어를 담지하는 탄소계 물질을 포함한다.
본 발명에 따른 연료전지용 촉매는 촉매 담지량의 증가 및 촉매의 반응 표면적 증가로 우수한 촉매 활성 및 전기 전도성을 나타내어 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
연료전지, 촉매, Pt, 나노 와이어, 카본 나노 튜브, 촉매 활성

Description

연료 전지용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리{CATALYST FOR FUEL CELL, METHOD FOR PREPARING SAME, AMD MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY FOR FUEL CELL COMPRISING SAME}
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이고,
도 2 내지 4는 실시예 1에서 제조된 연료전지용 촉매를 고해상도 투과전자현미경(high-resolution transmission electron microscope: HRTEM)으로 촬영한 사진이고,
도 5는 실시예 1에서 제조된 연료전지용 촉매를 고속 푸리에 변환(Fast Fourier Transform: FFT)한 다음 다시 역 FFT(Inverse Fast Fourier Transform)한 사진이고,
도 6은 실시예 2 및 비교예 1, 2에 따라 제조된 단전지(single cell)의 전지 성능을 나타낸 그래프이다.
[산업상 이용분야]
본 발명은 연료 전지용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 우수한 전기 전도성 및 촉매 활성을 갖는 연료 전지용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리에 관한 것이다.
[종래기술]
연료 전지(Fuel Cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다. 이러한 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4-10배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목받고 있다.
연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우를 직접 메탄올형 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)이라 한다.
상기 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료 가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.
이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 고분자 전해질형 연료 전지에 비해 에너 지 밀도는 낮으나 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮아, 상온에서 운전이 가능하며, 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 장점이 있다.
이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화 전극"이라 한다)과 캐소드 전극(일명, "공기극" 또는 "환원 전극"이라고 한다)이 위치하는 구조를 가진다.
연료 전지에서 전기를 발생시키는 원리는 연료가 연료극인 애노드 전극으로 공급되어 애노드 전극의 촉매에 흡착되고, 산화 반응에 의하여 연료가 이온화되고 또한 전자가 발생하며, 이때 발생된 전자는 외부 회로에 따라 산화극인 캐소드 전극에 도달하며, 수소 이온은 고분자 전해질 막을 통과하여 캐소드 전극으로 전달된다. 캐소드 전극으로 산화제가 공급되고, 이 산화제, 수소 이온 및 전자가 캐소드 전극의 촉매 상에서 반응하여 물을 생성하면서 전기를 발생시키게 된다.
본 발명의 목적은 우수한 전기전도성 및 촉매 활성을 갖는 연료 전지용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 촉매를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈 블리를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 예시적인 제1실시예에 따르면 백금(Pt) 나노 와이어 및 상기 Pt 나노 와이어를 담지하는 탄소계 물질을 포함하는 연료전지용 촉매를 제공한다.
본 발명의 예시적인 제2실시예에 따르면, 1보다 큰 종횡비를 갖는 탄소계 물질과 담지 보조제를 혼합하여 담체를 제조하고, 상기 담체에 촉매 금속 전구체 용액에 첨가하여 담체에 담지된 촉매 전구체를 제조하고, 그리고 상기 담체에 담지된 촉매 전구체를 열처리한 후 산 처리하는 단계를 포함하는 상기 연료전지용 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 예시적인 제3실시예에 따르면, 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극, 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하며, 상기 애노드 전극과 캐소드 전극중 어느 하나 또는 둘 모두는 상기 촉매를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
일반적으로 백금을 담체에 담지시키는 방법으로 상용화된 여러 가지 방법들이 있다. 쉬우면서 낮은 담지량의 촉매 제조에 사용될 수 있는 방법 중 인시피언트 습식 방법(incipient wetness) 공정이 있다. 이 방법은 먼저 담체의 기공(pore)을 계산한 후, 그 기공의 양에 맞는 촉매 금속 전구체 용액을 제조하여 담체에 적가(dropping)하고 건조하여, 담체 기공 사이에 촉매 금속 전구체 용액을 채워 넣으므로 담체에 촉매 금속이 담지되는 방법이다. 이 방법은 공정이 간단하나 고담지 촉매를 제조하기 위해서는 촉매 금속 전구체 용액에서 촉매 금속의 양을 증가시켜야 한다. 그러나, 담체의 기공이 사용할 수 있는 촉매 금속 전구체 용액의 양에 비해 너무 적기 때문에 촉매 금속 전구체 용액의 농도가 높아지게 되고 결국 용해도 문제로 용액 제조하기가 어려워지게 된다. 결국 이 방법으로 고담지 촉매를 제조하는 것이 불가능하다. 또한 일부 제조되더라도 촉매 금속이 응집되어 큰 입자로 존재하게 되고 이는 촉매 활성을 저하시키는 문제를 야기한다.
본 발명에서는 이러한 인시피언트 습식 공정을 개선하여 나노 와이어 형태를 갖는 백금을 포함하는 촉매를 제조함으로써, 촉매 담지량을 증가시키고, 촉매의 활성 및 전기 전도성을 향상시킬 수 있었다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 촉매는, 백금(Pt) 나노 와이어; 및 상기 Pt 나노 와이어를 담지하는 탄소계 물질을 포함한다.
상기 Pt 나노 와이어는 1.5 내지 10 nm, 보다 바람직하게는 2 내지 4 nm의 평균 직경을 가지며, 또한 3 nm 내지 10 ㎛, 보다 바람직하게는 10 nm 내지 1 ㎛의 길이를 갖는다. 상기 Pt 나노 와이어의 평균 직경 및 길이가 상기 범위 내에서는 백금의 질량 대비 이용 효율이 높고, 백금의 활성이 높으며 아이오노머(ionomer)와의 접촉을 좋게 유지할 수 있어 바람직하고, 상기 범위를 벗어나면 백금 질량 대비 이용효율이 낮고 백금의 활성이 나노 입자의 활성 범위에서 벗어나 아이오노머와의 접촉을 좋게 유지하기가 어려워지기 때문에 바람직하지 않다.
상기 Pt 나노 와이어는 촉매 총 중량에 대하여 5 내지 90 중량%, 보다 바람 직하게는 10 내지 80 중량%로 탄소계 물질에 담지될 수 있다. Pt 나노 와이어의 함량이 5중량% 미만일 경우 탄소계 물질 대비 촉매 이용 효율이 떨어지고 90중량%를 초과할 경우 백금의 이용 효율이 떨어지게 되어 바람직하지 않다. Pt 나노 와이어의 함량이 저 담지일 경우 고분자 전해질형 연료전지에 적합하고, 50중량% 이상일 경우 직접 메탄올형 연료전지에서 좋은 성능을 발휘할 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 촉매는 상기 Pt 나노 와이어뿐 아니라 Pt 나노 입자를 더 포함할 수 있다.
상기 Pt 나노 입자는 Pt가 탄소계 물질의 마이크로 포어 내로 들어가 촉매 반응을 할 수 없게 되는 현상을 방지하고, 반응 표면적을 증가시키고 또한 바인더 물질에 의한 블로킹 현상(blocking)을 방지하는 역할을 한다.
이와 같은 Pt 나노 입자는 2 내지 8nm의 평균 입자 크기를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 6nm 의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. Pt 나노 입자의 크기가 2nm 미만이면 촉매의 특성을 잃게 되어 바람직하지 않고, 8nm를 초과하면 촉매의 이용효율이 나쁘게 되어 바람직하지 않다.
상기 Pt 나노 입자 역시 앞서 설명된 바와 같은 탄소계 물질에 의해 담지될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 촉매는 Pt 나노 와이어: Pt 나노 입자를 10:90 내지 90:10의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 Pt 나노 와이어와 Pt 나노 입자의 중량비가 상기 범위를 벗어나 10:90 미만인 경우 Pt 나노 입자의 효과가 더 커 Pt 나노 와이어의 효과가 크지 않고, 또한 Pt 나노 와이어의 함량이 90:10을 초 과할 경우 나노 와이어의 특성만이 나타나게 된다. 보다 바람직하게는 Pt 나노 와이어: Pt 나노 입자를 20:80 내지 60:40의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 범위 내에서는 Pt 나노 와이어의 높은 전도성 및 Pt의 특정 표면 활성을 이용하면서 탄소계 물질과 Pt 나노 와이어의 빈 공간에 Pt 나노 입자들이 위치하여 Pt와 탄소계 물질의 이용 효율을 높일 수 있어서 높은 성능을 얻을 수 있다.
상기 Pt 나노 와이어는 탄소계 물질에 의해 담지된다.
탄소계 물질은 촉매에서 담체의 역할을 하는 것으로서, 또한 상기 탄소계 물질로는 종횡비가 1보다 큰 탄소계 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 종횡비가 1.5 내지 100인 탄소계 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서의 종횡비(Aspect Ratio)란 탄소계 물질의 길이를 가로로 하고, 직경을 세로로 하였을 때, 가로 길이를 세로 길이로 나눈 비를 의미한다.
구체적으로는 상기 탄소계 물질은 20nm 내지 80nm의 평균 직경을 가지고, 1 내지 5㎛의 길이를 갖는 것이 바람직하다.
상기 탄소계 물질로는 구체적으로 기상 성장 카본 파이버(Vapor Grown Carbon Fiber: VGCF), 카본 나노 튜브, 카본 나노 혼, 카본 나노 링, 카본 나노 와이어 및 카본 나노 로드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 포함하며, 보다 바람직하게는 카본 나노 튜브를 사용할 수 있다. 상기 탄소계 물질들은 또한 흑연화된 결정구조가 직선 형태로 배열되어 있으며, 다중 벽(Multi-wall) 구조를 가지고 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 촉매는 상기 탄소계 물질과 함 께 촉매 제조 과정에서 촉매 담지량을 높이기 위하여 선택적으로 사용된 담지 보조제를 더 포함할 수 있다.
상기 담지 보조제는 탄소계 물질의 불충분한 표면적을 보충하여 백금 촉매의 담지량 및 분산도를 증가시키는 역할을 하는 것으로, 대표적으로는 실리콘, 지르코늄, 알루미늄 및 티타늄으로 이루어진 군에서 선택되는 원소의 화합물을 사용할 수 있다. 바람직하게는 실리카, 퓸드 실리카, 제올라이트, 지르코니아, 알루미나, 티타니아로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 퓸드 실리카를 사용할 수 있다.
담지 보조제는 촉매 총 중량에 대하여 5중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1 내지 3중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 담지 보조제가 5중량% 미만으로 포함될 경우 가습제 및 메탄올 산화반응을 돕는 물질로서 작용할 수 있으나, 5중량%를 초과할 경우 촉매층의 전도성을 저하시켜 바람직하지 않다.
상기와 같은 연료 전지용 촉매는 다음의 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 제2실시예에 따른 상기 연료전지용 촉매의 제조방법은,
종횡비가 1보다 큰 탄소계 물질을 촉매 금속 전구체 용액과 혼합하여 촉매 전구체를 제조하고, 그리고
상기 촉매 전구체를 열처리하는 단계를 포함한다.
상세하게는 종횡비가 1보다 큰 탄소계 물질을 촉매 금속 전구체 용액과 혼합하여 촉매 전구체를 제조한다.
상기 탄소계 물질은 앞서 설명한 바와 동일하다. 다만, 상기 탄소계 물질은 그대로 사용할 수도 있고, 또는 산처리한 후 세척 및 열처리하는 공정에 의해 전처리된 것을 사용할 수도 있다.
상기 전처리시 산처리 공정은 탄소계 물질을 질산, 황산, 인산 및 불소산으로 이루어진 군에서 선택되는 산 용액 중에서 함침 처리하여 실시할 수 있다. 이와 같은 산 처리 공정에 의해 탄소계 물질에 작용기(-OH, -COOH 등)가 증가하게 되므로, 촉매의 담지가 보다 안정하게 되고 분산도도 증가되게 된다. 또한 이런 영향으로 소수성인 탄소계 물질이 친수성으로 변화될 수 있다.
다음으로 사용된 산을 제거하기 위하여 충분한 증류수로 씻거나 또는 추가의 열처리를 실시할 수 있다. 이때, 열처리 공정은 1~2회 세척 공정을 실시한 탄소계 물질을 400 내지 500℃에서 5 내지 24 시간 동안 공기 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하며, 이 같은 열처리 공정에 의해 미량 잔존할 수 있는 산을 완전히 제거할 수 있다.
또한 상기 촉매 금속 전구체 용액과의 혼합 단계 전에 촉매 담지량을 높이기 위하여 담지 보조제를 탄소계 물질과 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 담지 보조제는 앞서 설명한 바와 동일하며, 촉매 제조과정 중 열처리에 의한 촉매 제조 후 추가의 산처리 공정에 의해 제거될 수 있다.
상기 담지 보조제는 Pt의 중량 대비 2배 내지 6배, 보다 4배 내지 5배로 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 담지 보조제의 함량이 상기 범위 미만일 경우 담지 보조제의 양이 적어서 보조 담지체의 역할을 잘 할 수 없고 촉매 금속이 큰 입자로 생성될 가능성이 있어 바람직하지 않고, 또한 상기 범위를 초과할 경우 담지 보조제의 양이 너무 많이 들어가 경제적이지 못하다.
담지 보조제와 탄소계 물질의 혼합 공정은 또한 유기 용매, 물 또는 이들의 혼합 용매 중에서 실시하는 것이 상기 탄소계 물질과 담지 보조제가 보다 균일하게 혼합되므로 바람직하다. 상기 유기 용매로는 n-프로필알콜, 이소프로필알콜, 메틸알콜, 에틸알콜 또는 에틸렌 글리콜을 사용할 수 있다.
탄소계 물질과 담지 보조제와의 혼합 공정을 용매를 사용하여 제조하는 경우에는 건조 공정을 더욱 실시한 후, 분쇄하여 분말 상태의 담체를 제조한다. 그러나 용매를 사용하지 않는 경우에는 건조 공정을 실시할 필요 없이 분쇄 공정만을 거쳐도 무방하다.
다음으로, 상기에서 준비된 탄소계 물질 또는 탄소계 물질과 담지 보조제에 촉매 금속 전구체 용액을 혼합하여 촉매 전구체를 제조한다.
상기 촉매 금속 전구체로는 H2PtCl6, PtCl2, PtBr2, (NH3)2Pt(NO2)2, K2PtCl6, K2PtCl4, K2[Pt(CN)4]3H2O, K2Pt(NO2)4, Na2PtCl6, Na2[Pt(OH)6] 플라티늄 아세틸아세토네이트(platinum acetylacetonate) 및 암모늄 테트라클로로플라티네이트(Ammonium tetrachloroplatinate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 H2PtCl6를 사용할 수 있다.
또한, 상기 촉매 금속 전구체 용액에서 용매로는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등과 같은 알코올, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 촉매 금속 전구체 용액은 탄소계 물질에 담지하고자 하는 촉매의 양을 계산하여 제조한다.
촉매의 담지량을 고려할 때, 상기 탄소계 물질과 촉매 금속 전구체는 60:40 내지 90:10의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70:30 내지 80:20의 중량비로 혼합될 수 있다. 상기 혼합비 내에서는 Pt 촉매의 입자 조절이나 모양 조절이 가능하여 바람직하고, 상기 혼합비를 벗어나면 촉매의 입자가 커지거나 담지체를 비효율적으로 사용하게 되어 바람직하지 않다.
상기 첨가 공정은 적가 방법(drop)으로 실시하여 상기 촉매 금속 전구체 용액이 상기 탄소계 물질에 보다 골고루 도포될 수 있도록 하는 것이 좋다.
얻어진 촉매 전구체를 이후 공정인 열처리 공정 전에 건조 공정을 더욱 실시할 수도 있다. 건조 공정을 더욱 실시하는 경우 더욱 균일한 분산 상태가 얻어져 바람직하다. 건조 공정은 초음파 건조(ultra-sonication)등의 방법을 사용할 수 있으며, 건조 공정을 실시한 후, 분쇄 공정을 실시하여 미세한 분말의 촉매 전구체를 제조할 수 있다.
이어서, 상기 촉매 전구체를 열처리하여 연료전지용 촉매를 제조한다.
상기 열처리시 열처리 온도는 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150 내지 200℃에서 실시한다. 열처리 온도가 250℃를 초과하면 입자가 커지게 되어 바람직하지 않다.
상기 열처리 공정은 30분 내지 10시간, 보다 바람직하게는 1 내지 5 시간동안 실시할 수 있다. 열처리 시간이 30분 미만이면 Pt의 결정성이 좋지 못하여 바람 직하지 않고, 10시간을 초과하면 Pt의 입자크기가 커져서 바람직하지 않다.
또한 상기 열처리 공정은 수소 또는 진공 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 수소 분위기 하에서 실시할 수 있다.
상기와 같은 열처리 공정에 따라 백금 촉매 전구체를 환원시켜 연료전지용 촉매를 제조한다.
상기 연료전지용 촉매의 제조시 담지 보조제를 사용한 경우, 상기 열처리에 의해 얻어진 환원 생성물에 대하여 담지 보조제 용출공정을 더 실시할 수도 있다.
이와 같은 담지 보조제 용출 공정에 의해 담지 보조제를 완전히 제거할 수도 있고, 또는 일부만 제거할 수도 있다. 상기 제거 공정은 산이나 염기를 사용하여 실시할 수 있으며, 산이나 염기의 농도를 제어하거나 또한 혼합시간을 제어함으로 조절할 수 있다. 산을 이용하는 경우에는 불소산을 이용하여 제거할 수도 있고, 또는 염기를 사용하는 경우에는 NaOH, KOH, NH3OH, NH3CO3 또는 Na2CO3등을 사용하여 제거할 수도 있다. 불소산을 사용할 경우 40% HF용액을 정량식에 3배 가량 넣어주고 24시간 교반하면서 수행한다. 또한 NaOH를 사용할 경우 1M 이상의 NaOH 용액을 넣고 24시간 교반한 후 여과하여 제거할 수 있다.
상기 제거 공정에 따라 최종 촉매에 잔존하는 담지 보조제의 함량을 5중량% 이하로 조절할 수 있다. 담지 보조제의 함량이 5 중량%보다 과량으로 존재하는 경우 촉매층의 전도성을 저하시켜 전지 성능을 저하시킬 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 연료전지용 촉매는 탄소계 물질위에 나노 와이어 형태의 Pt가 담지된 것으로, 촉매 담지량의 증가 및 촉매의 반응 표면적 증가로 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있고, 또한 상기 Pt 나노 와이어가 연결되어 존재함으로써 전기 전도성이 증가될 수 있다. 또한 상기 촉매는 연료전지 중에서도 탄화수소 연료를 사용하는 직접 산화형 연료 전지에서의 활성이 보다 우수하며, 연료로 메탄올을 사용하는 직접 메탄올형 연료 전지에서의 촉매 활성이 매우 우수하므로, 직접 메탄올형 연료 전지에서 가장 유용하게 사용할 수 있다.
또한 상기 연료 전지용 촉매는 캐소드 및 애노드 전극에 모두 사용할 수 있다.
연료 전지에서 캐소드 및 애노드 전극은 물질로 구별되는 것이 아니라, 그 역할로 구별되는 것으로서, 연료 전지용 전극은 연료(수소, 메탄올, 에탄올, 개미산등) 산화용 애노드 및 산소(공기)의 환원용 캐소드로 구별된다. 즉, 연료 전지에서 수소 또는 연료를 상기 애노드에 공급하고 산소를 상기 캐소드에 공급하여, 애노드와 캐소드의 전기화학 반응에 의하여 전기를 생성한다. 애노드에서 유기 연료의 산화 반응이 일어나고 캐소드에서 산소의 환원 반응이 일어나 두 전극간의 전압차를 발생시키게 된다.
따라서, 본 발명의 예시적인 제3실시예에 따르면, 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극을 포함하고, 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하며, 상기 애노드 전극과 캐소드 전극중 어느 하나 또는 둘 모두는 상기 촉매를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공 한다.
상기 애노드 전극 및 캐소드 전극에 포함되는 촉매는 앞서 설명한 바와 동일하다.
또한, 상기 캐소드 전극 및 애노드 전극의 촉매들은 모두 전극 기재에 형성되어 있다. 상기 전극 기재는 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 연료 및 산화제를 확산시켜 촉매층으로 연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 상기 전극 기재로는 도전성 기재를 사용하며 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속 천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것(metalized polymer fiber)을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 전극 기재는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(polychlorotrifluoroethylene), 플루오로에틸렌 폴리머 등의 불소계 수지로 발수 처리된 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 기체 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 보다 바람직하다.
또한, 상기 막-전극 어셈블리는 기체 확산 효과를 증진시키기 위하여, 전극 기재 상에 미세 기공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene) 또는 카본 나노 튜브를 포함할 수 있다. 상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 전기 전도성을 갖는 고분자를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 고분자 전해질 막은 전극의 촉매층에서 생성된 수소 이온을 캐소드 전극의 촉매층으로 이동시키는 이온 교환의 기능을 가지는 것으로서, 일반적으로 연료 전지에서 고분자 전해질 막으로 사용되며, 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지로 제조된 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 그 대표적인 예로는 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 들 수 있다.
상기 고분자 수지의 대표적인 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 더 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루 오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
또한 상기 고분자 전해질 막은 10 내지 200㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
고분자 전해질 막의 제조 방법, 열간 압연의 방법 및 조건은 당해 분야에서 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략한다.
본 발명의 예시적인 제4실시예에 따르면, 상기 구성을 갖는 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다.
상기 연료전지 시스템은 상기 막-전극 어셈블리 및 세퍼레이터를 포함하는 적어도 하나의 전기 발생부를 포함하며, 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부 및 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함한다.
상기 전기 발생부는 막-전극 어셈블리를 포함하고, 세퍼레이터(바이폴라 플레이트라고도 함)를 포함하며, 연료의 산화 반응 및 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다.
상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산소 또는 공기와 같은 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다. 본 발명에서 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료를 포함한다. 상기 탄화수소 연료의 대표적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판 올, 부탄올 또는 천연 가스를 들 수 있다.
본 발명의 연료 전지 시스템의 개략적인 구조를 도 1에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 도 1에 나타낸 구조는 연료 및 산화제를 펌프를 사용하여 전기 발생부로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 본 발명의 연료 전지 시스템이 이러한 구조에 한정되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않고, 확산 방식을 이용하는 연료 전지 시스템 구조에 사용할 수도 있음은 당연한 일이다.
본 발명의 연료 전지 시스템(100)은 연료와 산화제의 전기 화학적인 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(150)를 갖는 스택(105)과, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급부(101)와, 산화제를 상기 전기 발생부(150)로 공급하는 산화제 공급부(103)를 포함하여 구성된다.
또한 상기 연료를 공급하는 연료 공급부(101)는 연료를 저장하는 연료 탱크(110)를 구비하며, 선택적으로, 상기 연료 탱크(110)에 연결 설치되는 연료 펌프(120)를 더 구비할 수도 있다. 상기한 연료 펌프(120)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(110)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다.
상기 스택(105)의 전기 발생부(150)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(103)는 소정의 펌핑력으로 산화제를 흡입하는 적어도 하나의 산화제 펌프(130)를 구비할 수 있다.
상기 전기 발생부(150)는 연료와 산화제를 산화 및 환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(151)와 이 막-전극 어셈블리의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세 퍼레이터(152,153)로 구성된다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
카본 나노 튜브 5g을 60% 질산용액에 넣고 실온에서 5시간동안 교반하고, 증류수로 세척하였다. 여과 후 400℃의 전기로(muffle furnace)내에서 5시간 동안 열처리하여 상기 카본 나노 튜브내에 잔류하는 질산을 제거하였다.
상기 전처리된 카본 나노 튜브 5중량부와 퓸드 실리카(표면적: 380m2/g, 알드리치 사제) 95중량부를 혼합한 후 n-프로필알콜, 이소프로필알콜 및 물의 혼합 용매(1:1:1 부피비) 중에서 볼밀로 혼합하였다. 상기 혼합물을 건조한 후, 분쇄기로 분쇄하여 분말 상태의 담체를 제조하였다.
상기 담체 80중량부에 H2PtCl6 용액을 20중량부 적가하여 담체에 담지된 촉매 전구체를 제조하였다. 상기 담체에 담지된 촉매 전구체를 초음파 처리하여 건조하였다. 이후 얻어진 건조물을 분쇄한 후, 수소분위기하 200℃에서 5시간 동안 열처리하였다. 이후 HF를 처리하여 담지 보조제인 퓸드 실리카를 제거하고, 카본 나노 튜브에 담지된 Pt 나노 와이어의 연료전지용 촉매를 제조하였다.
제조된 촉매에 포함된 Pt 나노 와이어와 Pt 나노 입자의 함량은 전체 촉매 중량에 대하여 80중량%이었고, Pt 나노 와이어는 Pt 나노 입자에 비해 30 내지 40 중량% 더 많이 존재하였다.
상기 실시예 1에서 제조된 연료전지용 촉매를 고해상도 투과전자현미경(high-resolution transmission electron microscope: HRTEM)을 이용하여 관찰하였다. 결과를 도 2 내지 5에 나타내었다.
도 2 및 3은 상기 실시예 1에서 제조된 백금 나노 와이어의 촉매 사진으로, 각각의 스케일바의 크기는 100nm 및 20nm이다.
도 2 및 3으로부터, CNT 위에 Pt 나노 와이어와 Pt 나노 입자가 CNT 표면에 존재하고 있음을 확인할 수 있었다.
도 4는 상기 실시예 1에서 제조된 백금 나노 와이어의 50만배 배율 사진으로, 스케일바의 크기는 5nm이다. 또한 도 5는 상기 실시예 1의 연료전지용 촉매에서의 Pt 나노 와이어의 구조를 분석하기 위해 고속 푸리에 변환(Fast Fourier Transform: FFT)한 다음 다시 역 FFT(Inverse Fast Fourier Transform)하여 백금 나노 와이어임을 보인 사진이다.
도 4 및 5로부터 알 수 있듯이, Pt 나노 와이어의 크기는 대부분 2 내지 3nm의 수준이었고, Pt 나노 입자들이 이어져서 생기는 체인 형태가 아니라 하나의 연결된 와이어 형태임을 알 수 있었다. 또한 탄소계 물질인 CNT 표면에 Pt 나노 와이어가 담지되어 있는 것을 볼 수 있으며 Pt 격자를 통해 결정성이 하나의 Pt 와이어임을 확인할 수 있었다.
(실시예 2)
상기 실시예 1에서 제조된 촉매 10중량부를 물과 이소프로필알코올을 10:80 의 중량비로 혼합한 용매에 넣은 다음, 나피온 용액(Nafion 1100 EW, Dupont 사제) 40중량부를 넣고 혼합하고, 초음파를 인가하여 균일하게 교반하여 촉매층 형성 조성물을 제조하였다.
테플론 처리된 카본 페이퍼 기재(캐소드/애노드=SGL 31BC/10DA; SGL carbon group 제품)에 상기 제조된 촉매층 형성용 조성물을 스프레이 코팅하여 캐소드 전극을 제조하였다. PtRu 블랙 촉매(HiSPEC 6000, Johnson Matthey사제)를 사용하고 상기와 동일한 방법으로 실시하여 애노드 전극을 제조하였다. 이때 애노드 전극용으로는 6mg/cm2의 촉매층을 코팅하였고, 캐소드 전극용으로는 4mg/cm2의 촉매층을 코팅하여 전극을 제조하였다.
다음으로 상업용 연료전지용 고분자 전해질 막(catalyst coated membrane-type Fuel Cell MEA, 듀폰사제; Nafion 115 Membrane) 양면에 적층하여 막/전극 어셈블리를 제조하였다. 상기 제조된 막/전극 어셈블리를 가스켓(gasket) 사이에 삽입한 후, 일정 형상의 기체 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 2개의 세퍼레이터에 삽입한 후, 구리 엔드(end) 플레이트 사이에서 압착하여 단전지를 제조하였다.
(비교예 1)
4nm의 평균 입자 크기를 갖는 Pt를 촉매로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하여 단전지를 제조하였다.
(비교예 2)
8nm 이상의 평균 입자 크기를 갖는 Pt를 촉매로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하여 단전지를 제조하였다.
상기 실시예 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 단전지에 대하여 1M 메탄올/공기하에서 구동하여 전지성능을 측정하였다. 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에 나타난 바와 같이, 본원 발명의 촉매를 포함하는 실시예 2의 전지는 동일한 전류 밀도에서 비교예 1 및 2에 비해 높은 전압을 나타내었으며, 결과적으로 출력밀도에 있어서도 비교예 1 및 2에 비해 약 30%이상 증가된 출력밀도를 나타내는 것으로 확인되었다.
본 발명에 따른 연료전지용 촉매는 촉매 담지량의 증가 및 촉매의 반응 표면적 증가로 우수한 촉매 활성 및 전기 전도성을 나타내어 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있다.

Claims (25)

  1. 백금(Pt) 나노 와이어; 및
    상기 Pt 나노 와이어를 담지하는 탄소계 물질
    을 포함하는 연료전지용 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Pt 나노 와이어는 1.5 내지 10nm의 평균 직경을 갖는 것인 연료전지용 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Pt 나노 와이어는 3nm 내지 10㎛의 길이를 갖는 것인 연료전지용 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Pt 나노 와이어는 촉매 총 중량에 대하여 5 내지 90 중량%로 탄소계 물질에 담지된 것인 연료전지용 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 Pt 나노 입자를 더 포함하는 것인 연료전지용 촉매.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 Pt 나노 입자는 2 내지 8nm의 평균 입자 크기를 갖는 것인 연료전지용 촉매.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 Pt 나노 입자는 탄소계 물질에 의해 담지된 것인 연료전지용 촉매.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 촉매는 Pt 나노 와이어:Pt 나노 입자를 10:90 내지 90:10의 중량비로 포함하는 것인 연료전지용 촉매.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 1보다 큰 종횡비를 갖는 것인 연료전지용 촉매.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 기상 성장 카본 파이버, 카본 나노 튜브, 카본 나노 혼, 카본 나노 링, 카본 나노 와이어, 및 카본 나노 로드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것인 연료전지용 촉매.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 카본 나노 튜브인 것인 연료전지용 촉매.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 담지 보조제를 더 포함하며,
    상기 담지 보조제는 실리콘, 지르코늄, 알루미늄 및 티타늄으로 이루어진 군에서 선택되는 원소의 화합물을 포함하는 것인 연료전지용 촉매.
  13. 삭제
  14. 제12항에 있어서,
    상기 담지 보조제는 촉매 총 중량에 대하여 5중량% 미만으로 포함되는 것인 연료전지용 촉매.
  15. 종횡비가 1보다 큰 탄소계 물질을 Pt 함유 화합물을 포함하는 촉매 금속 전구체 용액과 혼합하여 촉매 전구체를 제조하고, 그리고
    상기 촉매 전구체를 열처리하는 단계를 포함하는 제1항 내지 제12항, 및 제14항중 어느 한 항에 따른 연료전지용 촉매의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 기상 성장 카본 파이버, 카본 나노 튜브, 카본 나노 혼, 카본 나노 링, 카본 나노 와이어 및 카본 나노 로드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 산처리 후 세척 및 열처리하는 공정에 의해 전처리된 것인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 촉매 금속 전구체는 H2PtCl6, PtCl2, PtBr2, (NH3)2Pt(NO2)2, K2PtCl6, K2PtCl4, K2[Pt(CN)4]3H2O, K2Pt(NO2)4, Na2PtCl6, Na2[Pt(OH)6] 플라티늄 아세틸아세토네이트(platinum acetylacetonate) 및 암모늄 테트라클로로플라티네이트(Ammonium tetrachloroplatinate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 탄소계 물질과 촉매 금속 전구체는 60:40 내지 90:10의 중량비로 혼합되는 것인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 촉매 금속 전구체 용액과 혼합 전 상기 탄소계 물질을 담지 보조제와 혼합하는 단계를 더 포함하며,
    상기 담지 보조제는 실리콘, 알루미늄 및 티타늄으로 이루어진 군에서 선택되는 원소의 화합물인 것인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  21. 삭제
  22. 제20항에 있어서,
    상기 담지 보조제는 백금 중량의 2배 내지 6배의 양으로 혼합되는 것인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  23. 제15항에 있어서,
    상기 열처리 공정은 250℃ 이하의 온도에서 실시되는 것인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  24. 제15항에 있어서,
    상기 열처리 공정은 수소 또는 진공 분위기 하에서 실시되는 것인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  25. 서로 대향하여 위치하며 애노드 전극과 캐소드 전극; 및
    상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고,
    상기 애노드 전극과 캐소드 전극중 어느 하나 또는 둘 모두는 상기 제1항 내지 제12항 및 제14항중 어느 한 항에 따른 촉매를 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
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