KR101995830B1 - 연료 전지용 담체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 연료 전지용 전극, 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템 - Google Patents

연료 전지용 담체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 연료 전지용 전극, 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템 Download PDF

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Abstract

연료 전지용 담체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 연료 전지용 전극, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공하는 것으로서, 상기 담체는 결정성이 높은 탄소를 포함하는 기재 및 상기 기재에 형성된 결정성 탄소층을 포함한다.

Description

연료 전지용 담체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 연료 전지용 전극, 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템{SUPPORTER FOR FUEL CELL, METHOD OF PREPARING SAME, AND ELECTRODE FOR FUEL CELL, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY FOR A FUEL CELL AND FUEL CELL SYSTEM INCLUDING SAME}
본 기재는 연료 전지용 담체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 연료 전지용 전극, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것이다.
연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.
이러한 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4-10배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목받고 있다.
연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다.
상기 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점을 가지고 있고, 직접 산화형 연료 전지는 고분자 전해질형 연료 전지에 비해 에너지 밀도는 낮으나 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮아, 상온에서 운전이 가능하며, 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 장점이 있다.
이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, “연료극” 또는 “산화 전극”이라 한다)과 캐소드 전극(일명 “공기극” 또는 “환원 전극”이라고 한다)이 위치하는 구조를 가진다.
연료 전지에서 전기를 발생시키는 원리는 연료가 연료극인 애노드 전극으로 공급되어 애노드 전극의 촉매에 흡착되고, 연료가 산화되어, 수소 이온과 전자를 생성시키고, 이때 발생된 전자는 외부 회로에 따라 산화극인 캐소드 전극에 도달하며, 수소 이온은 고분자 전해질 막을 통과하여 캐소드 전극으로 전달된다. 캐소드 전극으로 산화제가 공급되고, 이 산화제, 수소 이온 및 전자가 캐소드 전극의 촉매 상에서 반응하여 물을 생성하면서 전기를 발생시키게 된다.
본 발명의 일 구현예는 촉매 활성을 향상시킬 수 있는 연료 전지용 담체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 연료 전지용 담체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 연료 전지용 담체를 포함하는 연료 전지용 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 전극을 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 결정성이 높은 탄소를 포함하는 기재; 및 상기 기재에 형성된 결정성 탄소층을 포함하는 연료 전지용 담체를 제공한다
상기 결정성 탄소층의 두께는 1nm 내지 40nm일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 결정성이 높은 탄소는 (1360)면과 (1580)면의 라만 스펙트럼 강도비, ID/IG((I(1360cm-1)/I(1580cm-1))가 0.24 내지 0.91일 수 있다.
상기 결정성이 높은 탄소는 카본 나노 튜브, 카본 나노와이어, 열처리한 카본 블랙, 그래파이트, 그래핀 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 결정성이 높은 탄소액에 흑연화 가능한 고분자 형성용 단량체를 첨가하여 혼합물을 제조하고; 상기 혼합물에 중합개시제를 첨가하여 중합하여 중합 생성물을 제조하고; 상기 중합 생성물을 안정화하여 안정화물을 제조하고 상기 안정화물을 1차 열처리하고; 얻어진 1차 열처리 생성물을 2차 열처리하여 탄화하고; 얻어진 탄화물을 3차 열처리하는 흑연화하는 공정을 포함하는 연료 전지용 담체의 제조 방법을 제공한다.
상기 1차 열처리 공정은 300℃ 내지 700℃에서 실시할 수 있다.
상기 중합 생성물은 결정성이 높은 탄소 및 탄소층을 포함하고, 상기 탄소층은 하기 식 1로 표현되는 코팅비(coating ratio)가 100% 내지 800%일 수 있다.
[식 1]
코팅비 = [(Wf - W0)/W0] x 100 (%)
(W0: 상기 기재에 포함된 결정성이 높은 탄소의 중량(g)
Wf: 상기 기재 및 결정성 탄소층을 포함하는 열처리 생성물 전체의 중량(g))
상기 안정화 공정은 220℃ 내지 280℃에서 실시할 수 있다.
상기 2차 열처리 공정은 400℃ 내지 800℃에서 열처리하는 제1 단계 및 800 내지 1200℃에서 열처리하는 제2 단계를 포함한다.
상기 3차 열처리 공정은 1200℃ 내지 2500℃에서 열처리하여 실시할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 전극 기재; 및 상기 전극 기재에 형성되고, 상기 담체 및 상기 담체에 담지된 활성 금속을 포함하는 촉매층을 포함하는 연료 전지용 전극을 제공한다.
상기 활성 금속은 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속)일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 서로 대향하여 위치하는 캐소드 전극과 애노드 전극 및 상기 캐소드 전극과 애노드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고, 상기 캐소드 전극과 상기 애노드 전극 중 적어도 하나는 상기 전극인 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 막-전극 어셈블리, 및 상기 막-전극 어셈블리의 양면에 위치하는 세퍼레이터를 포함하는, 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다. 상기 전기 발생부는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 생성시키는 역할을 한다. 상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 연료 전지용 담체는 내구성이 우수하므로, 연료 전지의 출력 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 담체의 TEM 사진.
도 3은 제조예 1에 따라 제조된 담체 전구체의 FT-IR을 측정하여 나타낸 그래프.
도 4는 비교예 1에 따라 제조된 담체 및 제조예 1에 따라 제조된 담체 전구체의 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 서베이 스펙트럼(survey spectra)을 측정한 그래프.
도 5는 실시예 2에서 제조된 담체에Pt 나노입자를 담지시켜 제조된 촉매의 고-해상도 투과전자현미경(HR-TEM) 사진.
도 6은 실시예 2에서 제조된 담체의 고-해상도 투과전자현미경(HR-TEM) 사진
도 7은 비교예 5에 따라 제조된 촉매의 XPS C1s 코어-레벨 스펙트럼(core-level spectra)을 나타낸 그래프(a) 및 XPS Pt4f 코어-레벨 스펙트럼을 측정하여 나타낸 그래프(b).
도 8은 실시예 3, 4 및 비교예 4 내지 6에서 제조된 촉매를 이용하여 제조된 반쪽 전지의 전기화학 활성면적 감소율을 측정하여 나타낸 그래프.
도 9는 실시예 3, 4 및 비교예 4 내지 6에서 제조된 촉매를 이용하여 제조된반쪽 전지의 전기화학 표면적을 측정하여 나타낸 그래프.
도 10은 실시예 1 및 2, 비교예 1, 2에 따라 제조된 담체, 대조군 및 비교예6에 따라 제조된 촉매의 라만 스펙트럼을 측정하여 나타낸 그래프.
도 11은 실시예 1 내지 2, 비교예 1, 2에 따라 제조된 담체, 대조군 및 비교예6에 따라 제조된 촉매의 라만 스펙트럼 면적비 및 강도비를 측정하여 나타낸 그래프.
본 발명의 일 구현예는 결정성이 높은 탄소를 포함하는 기재; 및 상기 기재에 형성된 결정성 탄소층을 포함하는 연료 전지용 담체를 제공한다.
상기 결정성이 높은 탄소는 카본 나노 튜브, 카본 나노와이어, 열처리한 카본 블랙, 그래파이트, 그래핀 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 열처리한 카본 블랙은 카본 블랙을 1000℃ 내지 2500℃로 30분 내지 1시간 동안 열처리하여 제조할 수 있다. 이때, 열처리 분위기는 N2, Ar 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 열처리 공정은 약 1℃/분 내지 6℃/분의 승온 속도로 실시할 수 있다. 또한 열처리 공정을 승온 공정으로 실시하는 경우, 저온에서 고온으로 3단계로 나누어 실시할 수도 있으며, 이때 온도가 증가할수록 승온 속도가 낮아지도록 각 단계별로 승온 속도를 다르게 하여 실시할 수도 있다
상기 결정성이 높은 탄소를 포함하는 기재 및 결정성 탄소층의 두께는 사용하는 탄소 종류에 따라 적절하게 조절할 수 있으나, 상기 결정성 탄소층의 두께는 1nm 내지 40nm일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 결정성이 높은 탄소는 (1360)면과 (1580)면의 라만 스펙트럼 강도비, ID/IG((I(1360cm-1)/I(1580cm-1))가 0.24 내지 0.91일 수 있다. 결정성이 높은 탄소의 라만 스펙트럼 강도비가 상기 범위에 포함되는 경우, 고결정성 및 고흑연화도를 나타내며, 이는 탄소 산화 속도가 낮은 장점이 있을 수 있다.
상기 구성을 갖는 본 발명의 일 구현예에 따른 담체는 결정성이 높은 탄소 기재와 이 기재에 형성된 결정성 탄소층으로 형성된 것으로서, 내구성이 우수하다. 본 발명의 일 구현예에 따른 담체가 내구성이 우수한 이유는 결정성 탄소층을 흑연화 가능한 고분자로부터 형성하였기에, 흑연화 가능한 고분자가 결정화되면서, 흑연화도가 높은 기능화된 탄소 구조 형성(functionalized carbon structure)을 가능하게 하고, 이 기능화된 탄소가 결정화도가 높기에 산화성 부식에 대한 저항성이 우수하기 때문이다. 아울러, 본 발명의 일 구현예에 따른 담체는, 담체의 표면에 결함 또한 적게 형성시키므로 담체 부식을 효과적으로 억제할 수 있고, 또한 높은 저항성으로 인하여 안정성 또한 우수하다. 아울러, 기능화된 탄소의 π 사이가 촉매의 앵커링 센터(anchoring center)로서 작용하므로, 담체와 촉매 사이의 접착력을 증가시킬 수 있고, 담체의 응집을 억제할 수 있다. 또한, 기능화된 탄소의 안정한 구조 및 앵커링 사이트는 촉매가 응집되거나 담체로부터 탈착되는 현상을 억제할 수 있어, 촉매의 부식을 방지할 수 있다.
일반적으로 탄소 담체에 Pt 나노 입자를 담지한 Pt/C 촉매가 연료 전지의 촉매로 널리 사용되고 있으나, 연료 전지 운전 중 발생하는 탄소 담체의 부식과 Pt 나노 입자의 분해, 오스왈드 라이프닝(oswald ripening), 응집(aggregation) 현상으로 Pt의 전기화학 표면적(electrochemical surface area: ECSA)이 급속하게 감소하여 결과적으로 촉매의 내구성이 현저하게 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 일 구현에에 따른 담체는 앞서 설명한 바와 같이, 내구성이 우수하므로 이러한 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 결정성이 높은 탄소액(carbon liquid)에 흑연화 가능한 고분자 형성용 단량체를 첨가하여 혼합물을 제조하고; 상기 혼합물에 중합개시제를 첨가하여 중합하여 중합 생성물을 제조하고; 상기 중합 생성물을 안정화하여 안정화물을 제조하고 상기 안정화물을 1차 열처리하고; 얻어진 1차 열처리 생성물을 2차 열처리하여 탄화하고; 얻어진 탄화물을 3차 열처리하는 흑연화하는 공정을 포함하는 연료 전지용 담체의 제조 방법을 제공한다. 이하 본 발명의 일 구현예에 따른 연료 전지용 담체의 제조 방법에 대하여 자세하게 설명하기로 한다.
먼저, 결정성이 높은 탄소액에 흑연화 가능한 고분자 형성용 전구체를 첨가하여 혼합물을 제조한다.
상기 결정성이 높은 탄소액은 결정성이 높은 탄소를 용매에 첨가하여 제조할 수 있다. 이때 상기 탄소액은 탄소 현탁액일 수 있다. 이때, 결정성이 높은 탄소를 용매에 첨가한 후, 초음파 처리를 실시할 수도 있다. 상기 초음파 처리 공정은 5 분 내지 60 분 동안 실시할 수 있다.
상기 결정성이 높은 탄소의 첨가량은 용매 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 70 중량%일 수 있다.
상기 결정성이 높은 탄소로는 카본 나노 튜브, 카본 나노와이어, 열처리한 카본 블랙, 그래파이트, 그래핀 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 흑연화 가능한 고분자 형성용 전구체는 디아릴아세틸렌 유도체, 알킬 유도체, 알콕시 유도체(벤조페논, 포스페이트), 1,6-헵타디엔계 화합물, 디할로헤테로 화합물, 에티닐 화합물 또는 이들의 조합일 수 있고, 또한, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카프로락톤, 폴리비닐렌, 폴리나프탈렌, 폴리이미드, 폴리케톤, 폴리아릴렌 유도체, 폴리아릴렌-비닐렌 또는 이들의 조합의 고분자를 형성할 수 있는 전구체이면 어떠한 것도 사용할 수 있다.
이어서, 상기 혼합물에 중합 개시제를 첨가하여 중합한다. 이 중합 개시제는 암모늄 퍼설페이트((NH4)2S2O8), 포타슘 퍼설페이트(K2S2O8), 아조비스이소부티로니트릴(C8H12N4) 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 중합 개시제의 첨가량은 상기 흑연화 가능한 고분자 형성용 모노머의 중합 반응이 야기될 정도로 사용하면 되므로, 특별하게 한정할 필요는 없다.
상기 중합 공정은 질소, 아르곤 또는 이들의 조합의 분위기 하, 0℃ 내지 70℃의 온도에서 1시간 내지 48시간 동안 교반하여 실시할 수 있다.
중합 생성물을 통상의 세척 공정으로 세척할 수 있다. 아울러, 이 중합 생성물을 60℃ 내지 120℃에서 진공 건조할 수도 있다.
얻어진 중합 생성물은 결정성이 높은 탄소 및 탄소층을 포함한다. 이 탄소층은 결정성이 높은 탄소에 형성될 수 있다. 상기 탄소층은 하기 식 1로 표현되는 코팅비(coating ratio)가 100% 내지 800%일 수 있다. 또한, 상기 탄소층의 코팅비는 110% 내지 800%일 수도 있다.
[식 1]
코팅비 = [(Wf - W0)/W0] x 100 (%)
(W0: 상기 기재에 포함된 결정성이 높은 탄소의 중량(g)
Wf: 상기 기재 및 결정성 탄소층을 포함하는 열처리 생성물담체 전체의 중량(g))
탄소층의 코팅비가 상기 범위에 포함되는 경우, 결정성이 높은 탄소를 포함하는 기재 위에 탄소층이 보다 균일하게 코팅될 수 있고, 결정성이 높은 탄소의 특성 저하없이 고결정성 흑연 층(graphitic layer) 구조 형성이 용이한 장점이 있을 수 있다.
이어서, 상기 흑연화 가능한 고분자가 도포된 기재를 안정화한다. 일반적으로 안정화 공정은 흑연화 가능한 고분자의 사이클링 반응(cyclization), 가수분해(dehydrogenation), 방향족화(aromatization), 산화(oxidation) 및 가교결합(crossliking)과 같은 화학 반응을 포함한다.
상기 안정화 공정은 공기 분위기 하 3℃/min 내지 5℃/min의 승온 속도로 상승시킨 후 최종온도 220℃ 내지 280℃에서 30분 내지 2시간 실시할 수 있다.
안정화 공정에 따라, 흑연화 가능한 고분자가 공기로부터 산소를 흡수하여 사이클링 및 가교 결합이 일어나고, 이 반응에 따라 추후 탄화 공정에서 열적으로 안정한 사다리형 고분자 구조를 형성할 수 있다. 만약 안정화 공정의 온도가 상기 범위보다 낮은 경우에는 반응이 너무 느리게 발생하고 안정화가 완전하게 진행되지 않아, 탄소 물성이 저하될 수 있고, 반면 안정화 공정의 온도가 상기 범위를 초과하는 경우에는 흑연화 가능한 고분자가 과도하게 열처리되어 서로 용융되거나 연소될 수 있어 적절하지 않다.
이어서, 상기 안정화된 기재를1차 열처리한다. 상기 1차 열처리 공정은 N2 또는 Ar 분위기 하 3℃/min 내지 5℃/min의 승온속도로 300℃ 내지 700℃에서 30분 내지 6시간 실시할 수 있다. 상기 1차 열처리 공정에 따라 다양한 가스가 발출되어 탄소 함량을 약 90 중량% 이상으로 증가시킬 수 있고, 분자 및 섬유상 배향(fibrillar orientation)을 갖는 3차원 탄소 구조 형성을 가능하게 할 수 있다. 또한, 상기 1차 열처리 공정에 따라 고분자 사슬이 재배열되어 평행한 분자 사슬의 3차원 연결이 가능하게 할 수 있다. 아울러, 이러한 1차 열처리 공정에 따른 효과는 상기 조건 하에서 실시하는 경우 보다 효과적으로 얻을 수 있다.
이어서, 1차 열처리된 기재를 2차 열처리하여 탄화 공정을 실시한다. 이 탄화 공정에 따라, 기재에 도포된 고분자가 탄화된다. 상기 2차 열처리 공정은 400℃ 내지 800℃에서 열처리하는 제1 단계 및 800 내지 1200℃에서 열처리하는 제2 단계를 포함한다. 2차 열처리 공정을 상기 온도 범위의 제1 및 제2 단계에서 실시하는 경우, 흑연 산화물과 같은 구조가 제거될 수 있고, 탄소의 sp2 구조가 발달될 수 있다.
탄화 공정을 실시한 기재를 3차 열처리하여 흑연화 공정을 실시한다. 이 흑연화 공정에 따라, 탄화된 고분자가 최종적으로 흑연화되어, 기재 위에 흑연, 즉 결정성 탄소층이 형성된다. 상기 3차 열처리 공정은 1200℃ 내지 2500℃에서 열처리하여 실시할 수 있다.
3차 열처리공정을 실시하면, 형성된흑연층 구조가 보다 발달할수 있고, 다 정렬될 수 있으며, 그라핀 쉬트가 서로 잘 쌓일 수 있다(stack). 따라서, 균일한흑연층이 탄소 산화의 동역학(kinetic)을 느리게 하여, 탄소의 내부식성을 향상시킬 수 있고, 고온 흑연화는 비정질상을 제거할 수 있어 흑연화 구조의 정렬을 증가시킬 수 있고 따라서 그라핀층과 함께 배향된 메조포러스 채널이잘 발달될 수 있다.
3차 열처리 공정을 상기 온도 범위에서 실시하는 경우, 3차 열처리 공정에 따른 효과를 보다 효과적으로 얻을 수 있고, 또한 정렬된 흑연화 구조와 함께 배향된 메조포어 채널이 보다 잘 형성되며, 잘 발달될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 담체 및 이 담체에 담지된 활성 금속을 포함하는 연료 전지용 촉매를 제공한다.
상기 활성 금속은 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속) 또는 이들의 조합일 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 촉매는 애노드 전극 및/또는 캐소드 전극에 사용할 수 있으며, 어느 전극에 사용하던 동일한 촉매를 사용하여도 무방하나, 애노드 전극에서 발생될 수 있는 촉매 피독 현상을 방지하기 위하여, 백금-루테늄 합금 촉매를 애노드 전극 촉매로 보다 유용하게 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni 및 Pt/Ru/Sn/W으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
상기 활성 금속을 담체에 담지시키는 공정은 당해 분야에서 널리 알려진 내용이므로, 본 명세서에서 이에 대한 자세한 설명은 생략하더라도, 당해 분야에 종사하는 사람들에게 쉽게 이해될 수 있는 내용이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 촉매를 포함하는 촉매층과 전극 기재를 포함하는 연료 전지용 전극을 제공한다.
상기 촉매층은 또한 촉매층의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더 수지를 더 포함할 수도 있다.
상기 바인더 수지로는 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지는 모두 사용할 수 있다. 바람직하게는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸[poly(2,2'-m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole] 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 것을 사용할 수 있다.
상기 수소 이온 전도성 고분자는 측쇄 말단의 양이온 교환기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 촉매 조성물 제조시 NaOH를, 테트라부틸암모늄으로 치환하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 바인더 수지는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질 막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 화합물과 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 적절하다.
상기 비전도성 화합물로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라 플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌- 퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌(ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산 및 소르비톨(Sorbitol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
상기 전극 기재는 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 연료 및 산화제를 확산시켜 촉매층으로 연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 상기 전극 기재로는 도전성 기재를 사용하며 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 전극 기재는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다.
또한, 상기 전극 기재에서의 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring)을 포함할 수 있다.
상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐 에테르, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 또는 이들의 코폴리머 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등이 저절하게 이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 전극을 캐소드 전극 또는 애노드 전극 중 적어도 하나로 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다. 즉, 연료 전지용 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 캐소드 전극 및 애노드 전극과, 상기 캐소드 전극 및 애노드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함한다.
상기 고분자 전해질 막은 일반적으로 연료 전지에서 고분자 전해질 막으로 사용되며, 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지로 제조된 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 그 대표적인 예로는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 들 수 있다.
상기 고분자 수지의 대표적인 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 고분자 수지의 대표적인 예로는 폴리(퍼플루오로술폰산)(일반적으로 나피온으로 시판됨), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리[(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸][poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole] 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
또한, 이러한 수소 이온 전도성 고분자의 수소 이온 전도성기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 수소 이온 전도성 고분자의 수소 이온 전도성기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 NaOH를, 테트라부틸암모늄으로 치환하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다. 또한 이러한 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환된 경우 이후 촉매층 산처리 공정에 의하여 다시 프로톤형(H+-form) 고분자 전해질 막이 된다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다.
상기 전기 발생부는 본 발명의 일 구현에에 따른 막-전극 어셈블리와 세퍼레이터(바이폴라 플레이트라고도 함)를 포함한다. 상기 전기 발생부는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다.
상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산소 또는 공기와 같은 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다.
본 발명의 일 구현예에서 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료를 포함할 수 있다. 상기 탄화수소 연료의 대표적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연 가스를 들 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 연료 전지 시스템의 개략적인 구조를 도 1에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 도 1에 나타낸 구조는 연료 및 산화제를 펌프를 사용하여 전기 발생부로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 본 발명의 연료 전지 시스템이 이러한 구조에 한정되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않는 확산 방식을 이용하는 연료 전지 시스템 구조에 사용할 수도 있음은 당연한 일이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 연료 전지 시스템(1)은 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(3)와, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급부(5)와, 산화제를 상기 전기 발생부(3)로 공급하는 산화제 공급부(7)를 포함하여 구성된다.
또한 상기 연료를 공급하는 연료 공급부(5)는 연료를 저장하는 연료 탱크(9), 연료 탱크(9)에 연결 설치되는 연료 펌프(11)를 구비할 수 있다. 상기한 연료 펌프(11)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(9)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다.
상기 전기 발생부(3)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(7)는 소정의 펌핑력으로 산화제를 흡입하는 적어도 하나의 산화제 펌프(13)를 구비한다.
상기 전기 발생부(3)는 연료와 산화제를 산화 및 환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(17)와 이 막-전극 어셈블리의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터(19,19')로 구성되며, 이러한 전기 발생부(3)가 적어도 하나 모여 스택(15)을 구성한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(제조예 1)
결정성이 높은 카본인, 카본 나노 튜브를 2.0g을 탈이온수 20ml에서 20분 동안 초음파 처리하여 카본 현탁액(carbon suspension)을 얻었다. 상기 카본 현탁액에 아크릴로니트릴(acrylonitrile) 33ml를 넣고 30분 동안 교반하였다. 여기에 암모늄 퍼설페이트((NH4)2S2O8) 1.08g을 첨가한 후 질소 분위기에서 65℃에서 24시간 동안 교반하여 에멀젼 중합(emulsion polymerization)하였다.
중합이 완료된 후, 원심분리하고, 탈이온수와 에탄올로 여러 번 세척한다. 이어서 60℃에서 진공건조하여 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitile, PAN)층이 코팅된 탄소 기재, 즉 담체 전구체를 형성하였다.
(제조예 2)
암모늄 퍼설페이트((NH4)2S2O8) 1.08g을 첨가한 후 질소 분위기 하 65℃에서 1시간 동안 교반하여 에멀젼 중합을 실시한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일하게 실시하여 폴리아크릴로니트릴층이 코팅된 탄소 기재, 즉 담체 전구체를 형성하였다.
(제조예 3)
암모늄 퍼설페이트((NH4)2S2O8) 1.08g을 첨가한 후 질소 분위기 하 65℃에서 2시간 동안 교반하여 에멀젼 중합을 실시한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 실시하여 폴리아크릴로니트릴층이 코팅된 탄소 기재, 즉 담체 전구체를 형성하였다.
(제조예 4)
암모늄 퍼설페이트((NH4)2S2O8) 1.08g을 첨가한 후 질소 분위기 하 65℃에서 6시간 동안 교반하여 에멀젼 중합을 실시한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 실시하여 폴리아크릴로니트릴층이 코팅된 탄소 기재, 즉 담체 전구체를 형성하였다.
(제조예 5)
암모늄 퍼설페이트((NH4)2S2O8) 1.08g을 첨가한 후 질소 분위기 하 65℃에서 12시간 동안 교반하여 에멀젼 중합을 실시한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 실시하여 폴리아크릴로니트릴층이 코팅된 탄소 기재, 즉 담체 전구체를 형성하였다.
상기 제조예 1 내지 5에 따라 제조된 담체 전구체의 폴리아크릴로니트릴 층(탄소층)의 코팅비를 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.
중합 시간(hour) 코팅비(%)
제조예 1 24 790
제조예 2 1 135
제조예 3 2 195
제조예 6 420
제조예 5 12 680
(비교예 1)
상기 제조예 1에서 제조된 PAN 코팅층이 형성된 탄소 기재를 3℃/min의 승온 속도로 280℃에서 1시간 동안 안정화 공정을 실시하여 PAN층이 코팅된 탄소 담체를 제조하였다.
(비교예 2)
상기 제조예 1에서 제조된 PAN 코팅층이 형성된 탄소 기재를 3℃/min의 승온 속도로 280℃에서 1시간 동안 안정화 공정을 실시하고, 이어서 N2 분위기 하, 3℃/min의 승온 속도로 400℃에서 2시간 동안 1차 열처리하고, 1차 열처리 생성물을, 2차 열처리하여, PAN층이 코팅된 탄소 담체를 제조하였다. 상기 2차 열처리는 450℃에서 1단계 열처리하고, 800℃에서 2단계 열처리하여 실시하였다.
(실시예 1)
상기 제조예 1에서 제조된 PAN 코팅층이 형성된 탄소 기재를 3℃/min의 승온 속도로 280℃에서 1시간 동안 안정화 공정을 실시하고, 이어서 얻어진 생성물을 N2 분위기 하, 3℃/min의 승온 속도로 400℃에서 2시간 동안 1차 열처리하고, 1차 열처리 생성물을, 2차 열처리하였다. 상기 2차 열처리는 450℃에서 1단계 열처리하고, 800℃에서 2단계 열처리하여 실시하였다. 이어서, 2차 열처리 생성물을 2000℃에서 3차 열처리하여 결정성 카본층이 코팅된 카본 담체를 제조하였다. 제조된 결정성 카본층이 코팅된 카본 담체의 TEM 사진을 도 2에 나타내었으며, 이때 결정성 카본층의 두께는 약 15nm임을 알 수 있다.
(실시예 2)
3차 열처리 공정을 2500℃에서 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 결정성 카본층이 코팅된 카본 담체를 제조하였다.
(비교예 3)
2차 열처리 공정의 2단계 열처리를 1000℃에서 실시한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일하게 실시하여 PAN층이 코팅된 탄소 담체를 제조하였다.
상기 제조예 1에 따라 제조된 담체 전구체의 FT-IR을 측정하여, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타낸 것과 같이, 제조예 1에 따라 제조된 담체 전구체는 약 2240 cm-1 부근에서 CN기의 신축 진동(stretching vibration)에 해당하는 강한 피크가 나타났으며, 이 결과로부터 화학적 중합을 통하여 폴리아크릴로니트릴(PAN) 체인이 결정성 탄소 표면 위에 형성되었음을 알 수 있다.
* XPS 분석
상기 비교예 1에 따라 제조된 담체 및 제조예 1에 따라 제조된 담체 전구체의 X-선 광전자 스펙트로스코피(X-ray photoeletron spectroscopy, XPS)로 측정하여, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에 나타낸 것과 같이, C1s(약 285 eV)와 O1s(약 532 eV) 시그널뿐만 아니라N1s(약 399 eV) 시그널 또한 관찰되었다. 이 결과로부터 결정성탄소 표면에 화학적 중합법으로 도입된 PAN 코팅층이 형성되어 있음을 알 수 있다.
상기 실시예 2에서 제조된 담체에 Pt 나노입자를 담지시켜 촉매를 제조하였다. 이 촉매의 HR(high resolution)-TEM을 측정하여 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에 나타낸 결과로부터, Pt 나노 입자가 담체에 균일하게 담지되어 있음을 알 수 있다. 또한, 실시예 2에서 제조된 담체의 HR-TEM을 도 6에 나타내었다. 도 6에 나타낸 것과 같이, 제조된 담체는 기재 및 이 기재에 형성된 결정성 탄소층의 구조를 가짐을 알 수 있다.
(비교예 4)
상기 비교예 1에 따라 제조된 담체에 Pt를 화학적 환원 방법으로 담지시켜 연료 전지용 촉매를 제조하였다.
(비교예 5)
상기 비교예 2에 따라 제조된 담체에 Pt를 화학적 환원 방법으로 담지시켜 연료 전지용 촉매를 제조하였다.
(실시예 3)
상기 실시예 1에 따라 제조된 담체에 Pt를 화학적 환원 방법으로 담지시켜 연료 전지용 촉매를 제조하였다.
(실시예 4)
상기 실시예 2에 따라 제조된 담체에 Pt를 화학적 환원 방법으로 담지시켜 연료 전지용 촉매를 제조하였다.
(비교예 6)
카본층이 형성되지 않은카본 나노 튜브 담체에 Pt를 화학적 환원방법으로 담지시켜 연료전지용 촉매(Pt/CNT)를 제조하였다.
상기 비교예 5에 따라 제조된 촉매의 고해상도 XPS C1s 코어-레벨 스펙트럼(high resolution XPS C1s core-level spectra)을 측정하여 그 결과를 도 7의 (a)에 나타내었다. 또한, 상기 실시예 5에 따라 제조된 촉매의 고해상도 XPS Pt4f 코어-레벨 스펙트럼을 측정하여 그 결과를 도 7의 (b)에 각각 나타내었다. 도 7의 (a) 및 (b)에 나타낸 것과 같이, 실시예 7에 따라 제조된 촉매는 고결정성 탄소 흑연화층으로 구성된 담체 위에 Pt 나노 입자가 균일하게 담지되었음을 알 수 있다.
* 전기화학 특성 실험
상기 실시예 3, 4 및 비교예 4 내지 6에 따라 제조된 촉매 0.25 mg/cm2을 물과 디프로필렌글리콜(dipropylene glycol)을 50:50 중량비로 혼합한 용매에 첨가하고, 이오노머로서 5 중량% 나피온(Nafion, Dupont사)을 첨가하여 전극용 촉매 조성물을 제조하였다. 이때, 상기 이오노머는 이오노머 및 촉매의 총량에 대하여 40 중량%로 사용하였다. 상기 촉매 조성물을 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry: CV)용 글래시 카본 전극(glassy carbon electrode)에 도포하여 전극, 즉 반쪽 전지를 제조하였다. 이 반쪽 전지에 대하여 사이클릭 볼타메트리(Cyclic voltammetry: CV)를 실시한 후 전기화학 활성표면적(ECSA) 감소율을 측정하였다. 즉, CV를 실시하기 전의, 초기 전기화학 활성표면적에 대한 CV 후 전기화학 활성표면적의 감소량을 %로 계산하여 그 결과를 도 8에 나타내었다. CV 실험은 정전위 장치(potentiostat)(VSP, Bio-Logic SA0 및 회전 조절기(rotation control, Pine)을 사용하여, 온도 조절장치 표준 3-전극(three-compartment electrode) 셋업에서 실시하였다. 이때, Pt-메쉬 전극 및 Ag/AgCl 전극을 각각 대극 및 참조 전극으로 사용하였다. 전기화학 활성표면적은 이중층 전하의 값은 제외하고 수소의 흡착 및 탈착 피크의 면적의 평균값으로 계산하였다. N2-포화된 0.1M HClO4 용액을 사용하여, 0.6V 내지 1.4V에서 1000회 사이클을 실시하고, 100 사이클마다, 20mW/s의 스캔 속도로 ECSA를 측정하였다.
도 8에 나타낸 것과 같이, 실시예 3 및 4의 경우 비교예 4 내지 6의 전지에 비하여 전기화학 활성표면적의 감소량이 적음을 알 수 있다. 특히 실시예 4의 경우 전기화학 활성표면적이 거의 감소되지 않음을 알 수 있다.
아울러, 제조된 반쪽 전지의 전기화학 표면적을 측정하여, 그 결과를 도 9에 나타내었다. 도 9에 나타낸 것과 같이, 실시예 3 및 4의 경우, 전기화학 표면적 감소가 비교예 4 내지 6보다 매우 적음을 알 수 있다. 특히 실시예 4의 경우, 1000회 사이클 후에도 전기화학 표면적이 거의 감소하지 않음을 알 수 있다. 따라서 실시예 3 및 4의 경우가 비교예 4 내지 6보다 전기화학적 안정성 및 내구성이 보다 우수할 것임을 예측할 수 있다.
* 라만 스펙트럼 측정
상기 실시예 1 및 2와, 비교예 1 및 2의 담체의 라만 스펙트럼을 측정하여 그 결과를 도 10에 나타내었다. 또한 비교를 위하여 비교예 6에 따라 제조된 촉매와, 대조군으로 CNT만의 라만 스펙트럼을 측정하여, 그 결과를 도 10에 함께 나타내었다. 도 10에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 및 2와, 비교예 1, 2, 6 및 CNT가 모두 유사한 결과를 나타내므로, 실시예 1 및 2의 담체가 종래 담체와 유사한 구조를 유지함을 알 수 있다.
* 라만 스펙트럼 강도비 측정
상기 실시예 1과 2, 및 비교예 1과 2의 담체, 그리고 비교를 위하여 또한 비교를 위하여 비교예 6에 따라 제조된 촉매와 대조군으로 CNT의 (1580cm-1)면과 (1360cm-1)면의 라만 스펙트럼 면적비(면적 적분비) 및 강도비를 측정하여, ID/IG 면적비(면적(1360cm-1)/면적(1580cm-1)) 및 ID/IG 강도비(강도(1360cm-1)/강도(1580cm-1))를 계산하였다. 그 결과를 도 11에 나타내었다. 도 11에 나타낸 결과, 비교예 6의 촉매는 ID/IG 면적비가 약 0.91, ID/IG 강도비가 약 0.69가 얻어졌으며, 대조군, 비교예 1 및 2의 경우에는 ID/IG 면적비가 약 0.78 내지 약 0.93, ID/IG 강도비가 약 0.53 내지 약 0.65인 반면, 실시예 1 내지 2의 경우에는 ID/IG 면적비가 약 0.35, ID/IG 강도비가 약 0.24였다. 이 결과에 따라, 실시예 1 내지 2의 담체는 비교예 1, 2, 6과 대조군과 상이한 라만 스펙트럼 면적비 및 강도비가 얻어짐을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 2의 담체는 비교예 6의 촉매에 비하여 ID/IG 면적비는 약 38% 정도이고, ID/IG 강도비는 약 35%가 얻어짐을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (14)

  1. 결정성이 높은 탄소를 포함하는 기재; 및
    상기 기재에 코팅된 결정성 탄소층을 포함하며,
    상기 결정성 탄소층은 그라핀 쉬트가 쌓인 흑연층 구조이고,
    상기 결정성이 높은 탄소는 (1360)면과 (1580)면의 라만 스펙트럼 강도비, ID/IG((I(1360cm-1)/I(1580cm-1))가 0.24 내지 0.91인 것인 연료 전지용 담체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 결정성 탄소층은 1nm 내지 40nm의 두께를 갖는 것인 연료 전지용 담체.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 결정성이 높은 탄소는 카본 나노 튜브, 카본 나노와이어, 열처리한 카본 블랙, 그래파이트, 그래핀 또는 이들의 조합인 연료 전지용 담체.
  5. 결정성이 높은 탄소를 용매에 첨가하여 제조된 결정성이 높은 탄소액에 흑연화 가능한 고분자 형성용 단량체를 첨가하여 혼합물을 제조하고;
    상기 혼합물에 중합개시제를 첨가하여 중합하여 중합 생성물을 제조하고;
    상기 중합 생성물을 안정화하여 안정화물을 제조하고;
    상기 안정화물을 1차 열처리하고;
    얻어진 1차 열처리 생성물을 2차 열처리하여 탄화하고;
    얻어진 탄화물을 3차 열처리하는 흑연화하는 공정을 포함하여,
    결정성이 높은 탄소를 포함하는 기재, 및 상기 기재에 코팅된 결정성 탄소층을 포함하는 담체를 제조하고,
    상기 결정성 탄소층은 흑연화 가능한 고분자 형성용 전구체를 상기 탄화 후 2000 ℃ 내지 2500 ℃에서 상기 3차 열처리하여 흑연화시켜 형성된 것이고,
    상기 흑연화 가능한 고분자 형성용 전구체는 디아릴아세틸렌 유도체, 알킬 유도체, 알콕시 유도체, 1,6-헵타디엔계 화합물, 디할로헤테로 화합물, 에티닐 화합물, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카프로락톤, 폴리비닐렌, 폴리나프탈렌, 폴리이미드, 폴리케톤, 폴리아릴렌 유도체, 폴리아릴렌-비닐렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 결정성이 높은 탄소는 (1360)면과 (1580)면의 라만 스펙트럼 강도비, ID/IG((I(1360cm-1)/I(1580cm-1))가 0.24 내지 0.91인 것인 연료 전지용 담체의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 중합 생성물은 결정성이 높은 탄소 및 탄소층을 포함하고, 이 탄소층은하기 식 1로 표현되는 코팅비(coating ratio)가 100% 내지 800%인 연료 전지용 담체의 제조 방법.
    [식 1]
    코팅비 = [(Wf - W0)/W0] x 100 (%)
    (W0: 상기 기재에 포함된 결정성이 높은 탄소의 중량(g)
    Wf: 상기 기재 및 탄소층을 포함하는 담체 전체의 중량(g))
  7. 제5항에 있어서,
    상기 1차 열처리 공정은 300℃ 내지 700℃에서 실시하는 것인 연료 전지용 담체의 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 안정화 공정은 220℃ 내지 280℃에서 실시하는 것인 연료 전지용 담체의 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 2차 열처리 공정은 400℃ 내지 800℃에서 열처리하는 제1 단계 및 800 내지 1200℃에서 열처리하는 제2 단계를 포함하는 것인 연료 전지용 담체의 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 전극 기재; 및
    상기 전극 기재에 형성되고, 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항의 담체 및 상기 담체에 담지된 활성 금속을 포함하는 촉매층
    을 포함하는 연료 전지용 전극.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 활성 금속은 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속)인 연료 전지용 전극.
  13. 서로 대향하여 위치하는 캐소드 전극과 애노드 전극 및 상기 캐소드 전극과 애노드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고,
    상기 캐소드 전극과 상기 애노드 전극 중 적어도 하나는 제11항의 전극인
    연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  14. 제13항에 따른 막-전극 어셈블리, 및 상기 막-전극 어셈블리의 양면에 위치하는 세퍼레이터를 포함하고, 연료의 산화반응 및 산화제의 환원반응을 통하여 전기를 생성시키는 적어도 하나의 전기 발생부;
    상기 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및
    상기 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부
    를 포함하는 연료 전지 시스템.
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