KR20140003309A - 연료 전지용 담체, 이를 포함하는 연료 전지용 전극, 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템 - Google Patents

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Abstract

연료 전지용 담체, 이를 포함하는 촉매, 이를 포함하는 연료 전지용 전극, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공하는 것으로서, 상기 담체는 탄소계 물질과 이 탄소계 물질 표면에 형성된 전이 금속 산화물 함유 코팅층을 포함하며, 상기 탄소계 물질과 상기 전이 금속 산화물은 공유결합되어 있다.

Description

연료 전지용 담체, 이를 포함하는 연료 전지용 전극, 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템{SUPPORTER FOR FUEL CELL, METHOD OF PREPARING SAME, AND ELECTRODE FOR FUEL CELL, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY FOR A FULE CELL AND FUEL CELL SYSTEM INCLUDING SAME}
본 기재는 연료 전지용 담체, 이를 포함하는 연료 전지용 전극, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것이다.
연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다. 이러한 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원이다.
연료 전지는 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있다. 연료 전지가 소형 리튬 전지에 비하여 4배 내지 10배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목받고 있다.
연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다.
상기 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점을 가지고 있고, 직접 산화형 연료 전지는 고분자 전해질형 연료 전지에 비해 에너지 밀도는 낮으나 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮아, 상온에서 운전이 가능하며, 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 장점이 있다.
이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, “연료극” 또는 “산화 전극”이라 한다)과 캐소드 전극(일명 “공기극” 또는 “환원 전극”이라고 한다)이 위치하는 구조를 가진다.
연료 전지에서 전기를 발생시키는 원리는 연료가 연료극인 애노드 전극으로 공급되어 애노드 전극의 촉매에 흡착되고, 연료가 산화되어, 수소 이온과 전자를 생성시키고, 이때 발생된 전자는 외부 회로에 따라 산화극인 캐소드 전극에 도달하며, 수소 이온은 고분자 전해질 막을 통과하여 캐소드 전극으로 전달된다. 캐소드 전극으로 산화제가 공급되고, 이 산화제, 수소 이온 및 전자가 캐소드 전극의 촉매 상에서 반응하여 물을 생성하면서 전기를 발생시키게 된다.
본 발명의 일 구현예는 안정성이 우수한 연료 전지용 담체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 연료 전지용 담체를 포함하는 연료 전지용 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 전극을 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 탄소계 물질과 이 탄소계 물질 표면에 형성된 전이 금속 산화물 함유 코팅층을 포함한다.
일 구현예에 있어서, 상기 탄소계 물질의 표면은 상기 전이 금속 산화물과 공유결합되어 있고, 상기 전이 금속 산화물의 평균 입자 크기는 1.5nm 내지 10nm일 수 있다. 상기 탄소계 물질은 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼 또는 활성 탄소 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 전이 금속 산화물은 ZrO2, SnO2, WO3, TiO2, InO2 또는 이들의 조합일 수 있고, Zr, Sn, W, Ti, In 중 적어도 둘을 포함하는 복합 금속 산화물일 수도 있다. 상기 전이 금속 산화물의 평균 상기 전이 금속 산화물의 함량은 담체 전체 100 중량%에 대하여 4 중량% 내지 96 중량%일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 전극 기재 및 상기 전극 기재에 형성된 촉매층을 포함하고, 상기 촉매층은 상기 담체 및 이 담체에 담지된 활성 금속을 포함하는 연료 전지용 전극을 제공한다.
상기 활성 금속은 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속) 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 서로 대향하여 위치하는 캐소드 전극과 애노드 전극 및 상기 캐소드 전극과 애노드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고, 상기 캐소드 전극과 상기 애노드 전극 중 적어도 하나는 상기 전극인 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예는 상기 막-전극 어셈블리, 및 상기 막-전극 어셈블리의 양면에 위치하는 세퍼레이터를 포함하는, 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다. 상기 전기 발생부는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 생성시키는 역할을 한다. 상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 연료 전지용 담체는 우수한 안정성, 활성 및 수명 특성을 나타내는 촉매를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 연료 전지용 담체의 SEM 사진 및 담체 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 3은 참조예 1 및 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 담체의 X-선 회절강도(XRD) 측정 그래프.
도 4는 참조예 1 및 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 담체에서 ZrO2의 크기를 측정하여 나타낸 그래프.
도 5는 참조예 1에 따라 제조된 담체의 TEM 사진.
도 6은 실시예 1에 따라 제조된 담체의 TEM 사진.
도 7은 실시예 2에 따라 제조된 담체의 TEM 사진.
도 8은 실시예 3에 따라 제조된 담체의 TEM 사진.
도 9는 실시예 7에 따라 제조된 촉매의 500,000 배율 TEM 사진.
도 10a 내지 도 10d는 실시예 7에 따라 제조된 촉매의 500,000 배율 TEM 사진.
도 11은 상기 실시예 7 및 비교예 1에 따라 제조된 촉매의 활성을 측정하여 나타낸 그래프.
도 12는 실시예 8과 비교예 2에 따라 제조된 촉매의 활성을 측정하여 나타낸 그래프.
도 13는 실시예 9와 비교예 3에 따라 제조된 촉매의 활성을 측정하여 나타낸 그래프.
도 14은 실시예 7 및 비교예 1에 따라 제조된 촉매의 활성 표면적을 측정하여 나타낸 그래프.
도 15은 실시예 10에 따라 제조된 촉매의 TEM 사진.
도 16은 실시예 11에 따라 제조된 촉매의 TEM 사진.
본 발명의 일 구현예는 탄소계 물질과 이 탄소계 물질 표면에 형성된 전이 금속 산화물 함유 코팅층을 포함하는 연료 전지용 담체를 제공한다. 상기 전이 금속 산화물의 평균 입자 크기는 1.5nm 내지 10nm일 수 있다. 이때, 상기 탄소계 물질과 상기 전이 금속 산화물은 공유결합되어 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 연료 전지용 담체의 SEM 사진 및 담체의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
상기 탄소계 물질은 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼 또는 활성 탄소 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 전이 금속 산화물은 ZrO2, SnO2, WO3, TiO2, InO2 또는 이들의 조합일 수 있고, Zr, Sn, W, Ti, In 중 적어도 둘을 포함하는 복합 금속 산화물일 수도 있다. 상기 전이 금속 산화물의 평균 입자 크기는 1.5nm 내지 10nm일 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 전이 금속 산화물의 평균 입자 크기는 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5, 8, 8.5, 9, 9.5, 10, 10.5 및 11nm일 수 있다.
상기 전이 금속 산화물의 함량은 담체 전체 100 중량%에 대하여 4 중량% 내지 96 중량%일 수 있고, 30 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 전이 금속 산화물의 함량은 5 중량% 내지 95 중량%, 10 중량% 내지 90 중량%, 20 중량% 내지 80 중량%, 30 중량% 내지 70 중량%, 40 중량5 내지 60 중량%일 수 있고, 상기 범위 내에서는 어떠한 범위도 가능하다. 또한, 전이 금속 산화물의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 우수한 안정성 및 전기 전도도를 나타낼 수 있다.
상기 전이 금속 산화물의 함량은 또한 10 중량% 내지 90 중량%, 15 중량% 내지 8 중량%, 20 중량% 내지 70 중량%일 수도 있다.
이와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 담체는 탄소계 물질과 금속 산화물을 포함하는 코팅층으로 구성되어 있어, 탄소계 물질의 높은 전도도와, 금속 산화물의 열적/전기 화학적 안정성을 모두 가질 수 있다. 특히, 탄소계 물질과 금속 산화물이 서로 공유결합되어 있으므로, 장기 운전시 발생할 수 있는 금속 산화물의 박리 현상을 막을 수 있는 장점을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 이러한 구성을 갖는 담체를 제조하는 방법을 제공한다. 전이 금속 전구체 및 탄소계 물질을 용매 존재 하에 혼합한다. 상기 용매로는 에탄올, 물, 이소프로필알코올 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 탄소계 물질은 산으로 산화시킨 것을 사용할 수 있다. 이때, 산으로는 질산, 황산 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 또한, 산으로 산화시키는 공정은, 탄소계 물질과 산을 혼합/환류시키고 세척/건조하는 공정으로 실시할 수 있다. 이때, 사용하는 산의 농도는 0.1M 내지 3M일 수 있다. 이 공정에 따라, 탄소계 물질 표면에 -OH 또는 O 작용기가 존재하게 된다.
상기 전이 금속 전구체로는 전이 금속을 포함하는 아세틸아세테이트, 아세테이트, 클로라이드 또는 이들의 조합일 수 있고, 이때 전이 금속으로는 Zr, Sn, W, Ti, In 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 탄소계 물질로는 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브(단일벽 카본 나노 튜브 또는 다중벽 카본 나노 튜브), 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼 또는 활성 탄소 중 적어도 하나일 수 있다. 그 중, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어 또는 이들의 조합을 적절하게 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 전구체와 상기 탄소계 물질의 혼합비는 4 : 96: 내지 96 : 4 중량%일 수 있고, 10 : 90 내지 90 : 10 중량%, 20 : 80 중량% 내지 80 : 20 중량%, 30 : 70 중량% 내지 70 : 30 중량%, 40 : 60 내지 60 : 40 중량%일 수 있으며, 상기 범위내에서는 어떠한 범위도 가능하다. 본 발명의 다른 일 구현예에서 전이 금속 전구체와 탄소계 물질의 혼합비는 30: 70 내지 50 : 50 중량%일 수 있다. 전이 금속 전구체와 탄소계 물질의 혼합비가 이 범위를 벗어나는 경우, 즉, 낮은 비율(전이 금속 전구체가 적은 경우)에서는 내구성이 많이 증가 되지 않고, 너무 많은 경우에는 전기 전도도가 감소하는 문제가 있을 수 있다.
상기 혼합 공정은 90 ℃ 내지 200 ℃에서 실시할 수 있으며, 이 온도에서 실시하는 경우, 빠른 합성 및 종결 반응으로 인해 입자의 크기가 작다는 장점이 있을 수 있다.
이 공정에 따라, 전이 금속 전구체가 탄소계 물질 표면에 흡착되면서, 전이 금속 알콕사이드로 전환된다. 특히, 산으로 산화 처리한 탄소계 물질을 사용하는 경우, 탄소계 물질 표면에 OH 또는 O 작용기가 존재하므로, 전이 금속 전구체가 상기 작용기와 결합하여, 탄소계 물질 표면에 흡착되면서, 전이 금속 알콕사이드로 전환된다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 담체 및 이 담체에 담지된 활성 금속을 포함하는 연료 전지용 촉매를 제공한다.
상기 활성 금속은 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속) 또는 이들의 조합일 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 촉매는 애노드 전극 및/또는 캐소드 전극에 사용할 수 있으며, 어느 전극에 사용하던 활성 금속을 사용하여도 무바하나, 고분자 전해질형 연료 전지는 개질된 연료를 사용할 경우, CO에 의한 촉매 피독 현상이 발생함에 따라 이를 방지하기 위하여, 백금-루테늄 합금 촉매를 애노드 전극 촉매로 보다 유용하게 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni 및 Pt/Ru/Sn/W으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
상기 활성 금속을 담체에 담지시키는 공정은 당해 분야에서 널리 알려진 내용이므로, 본 명세서에서 이에 대한 자세한 설명은 생략하더라도, 당해 분야에 종사하는 사람들에게 쉽게 이해될 수 있는 내용이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 촉매를 포함하는 촉매층과 전극 기재를 포함하는 연료 전지용 전극을 제공한다.
상기 촉매층은 또한 촉매층의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더 수지를 더 포함할 수도 있다. 상기 바인더 수지(이하 “이오노머”라 함)로는 수소 이온 전도성 고분자 수지를 사용할 수 있고, 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 사용할 수 있다.
상기 수소 이온 전도성 고분자 수지의 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 수소 이온 전도성 고분자는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸[poly(2,2'-m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole] 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 수소 이온 전도성 고분자는 측쇄 말단의 양이온 교환기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 촉매 조성물 제조시 NaOH를, 테트라부틸암모늄으로 치환하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 바인더 수지는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질 막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 화합물과 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비전도성 화합물로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라 플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌- 퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 (ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산 및 소르비톨(Sorbitol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전극 기재는 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 연료 및 산화제를 확산시켜 촉매층으로 연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 상기 전극 기재로는 도전성 기재를 사용하며 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 전극 기재는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다.
또한, 상기 전극 기재에서의 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring)을 포함할 수 있다.
상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐 에테르, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 또는 이들의 코폴리머 등을 사용할 수 있다. 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등일 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 전극을 캐소드 전극 또는 애노드 전극 중 적어도 하나로 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다. 즉, 연료 전지용 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 캐소드 전극 및 애노드 전극과, 상기 캐소드 전극 및 애노드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함한다.
상기 고분자 전해질 막은 일반적으로 연료 전지에서 고분자 전해질 막으로 사용되며, 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지로 제조된 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 그 대표적인 예로는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 들 수 있다.
상기 고분자 수지의 대표적인 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 고분자 수지의 대표적인 예로는 폴리(퍼플루오로술폰산)(일반적으로 나피온으로 시판됨), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리[(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸][poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole] 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
또한, 이러한 수소 이온 전도성 고분자의 수소 이온 전도성기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 수소 이온 전도성 고분자의 수소 이온 전도성기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 NaOH를, 테트라부틸암모늄으로 치환하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다. 또한 이러한 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환된 경우 이후 촉매층 산처리 공정에 의하여 다시 프로톤형(H+-form) 고분자 전해질 막이 된다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다.
상기 전기 발생부는 본 발명의 일 구현에에 따른 막-전극 어셈블리와 세퍼레이터(바이폴라 플레이트라고도 함)을 포함한다. 상기 전기 발생부는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다.
상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산소 또는 공기와 같은 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다.
본 발명의 일 구현예에서 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료를 포함할 수 있다. 상기 탄화수소 연료의 대표적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연 가스를 들 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 연료 전지 시스템의 개략적인 구조를 도 2에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 도 2에 나타낸 구조는 연료 및 산화제를 펌프를 사용하여 전기 발생부로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 본 발명의 연료 전지 시스템이 이러한 구조에 한정되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않는 확산 방식을 이용하는 연료 전지 시스템 구조에 사용할 수도 있음은 당연한 일이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 연료 전지 시스템(1)은 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(3)와, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급부(5)와, 산화제를 상기 전기 발생부(3)로 공급하는 산화제 공급부(7)를 포함하여 구성된다.
또한 상기 연료를 공급하는 연료 공급부(5)는 연료를 저장하는 연료 탱크(9), 연료 탱크(9)에 연결 설치되는 연료 펌프(11)를 구비할 수 있다. 상기한 연료 펌프(11)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(9)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다.
상기 전기 발생부(3)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(7)는 소정의 펌핑력으로 산화제를 흡입하는 적어도 하나의 산화제 펌프(13)를 구비한다.
상기 전기 발생부(3)는 연료와 산화제를 산화 및 환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(17)와 이 막-전극 어셈블리의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터(19,19')로 구성되며, 이러한 전기 발생부(3)가 적어도 하나 모여 스택(15)을 구성한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(참조예 1)
지르코늄(IV) 아세틸아세토네이트 및 카본 블랙(CB-1)을 에탄올 용매 존재 하, 200℃의 온도에서 혼합하여 반응시켰다. 이때, 지르코늄(IV) 아세틸아세토네이트 및 카본 블랙(CB-1)의 혼합 비율은 12 중량% : 88 중량%로 하였다.
상기 에탄올 환원 공정에 따라, 카본 블랙(CB-1) 표면에 지르코늄 산화물 함유 코팅층이 형성되고, 카본 블랙(CB-1)과 지르코늄 산화물은 공유결합되어 있는 담체가 제조되었다.
(실시예 1)
지르코늄(IV) 아세틸아세토네이트 및 카본 블랙(CB-1)의 혼합 비율은 35 중량% : 65 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 참조예 1과 동일하게 실시하여 연료 전지용 담체를 제조하였다.
(실시예 2)
지르코늄(IV) 아세틸아세토네이트 및 카본 블랙(CB-1)의 혼합 비율은 50 중량% : 50 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 참조예 1과 동일하게 실시하여 연료 전지용 담체를 제조하였다.
(실시예 3)
지르코늄(IV) 아세틸아세토네이트 및 카본 블랙(CB-1)의 혼합 비율은 70 중량% : 30 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 참조예 1과 동일하게 실시하여 연료 전지용 담체를 제조하였다.
(실시예 4)
지르코늄(IV) 아세틸아세토네이트 및 카본 블랙(CB-1)을 80 중량% : 20 중량%의 비율로 혼합한 것을 제외하고는 상기 참조예 1과 동일하게 실시하여 연료 전지용 담체를 제조하였다.
(실시예 5)
카본 블랙(CB-1)을 2000℃로 열처리하여 제조된 결정성 카본 블랙(CB-500)을 사용하여, 지르코늄(IV) 아세틸아세토네이트 및 카본 블랙(CB-500)을 80 중량% : 20 중량%의 비율로 혼합한 것을 제외하고는 상기 참조예 1과 동일하게 실시하여 연료 전지용 담체를 제조하였다.
(실시예 6)
카본 블랙(CB-1)을 2500℃로 열처리하여 제조된 고결정성 카본 블랙(CB-1000)을 사용하여, 지르코늄(IV) 아세틸아세토네이트 및 카본 블랙(CB-500)을 80 중량% : 20 중량%의 비율로 혼합한 것을 제외하고는 상기 참조예 1과 동일하게 실시하여 연료 전지용 담체를 제조하였다.
* X-선 회절 강도(XRD) 측정
상기 참조예 1 및 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 담체의 X-선 회절강도(XRD)를 CuKα선을 이용하여, 측정하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타낸 것과 같이, 지르코늄(IV) 아세틸아세토네이트의 사용량이 증가할수록, t-ZrO2(200) 및 t-ZrO2(111)의 피크가 증가함을 알 수 있다. 결과적으로, 정방형 구조(tetragonal structure)가 일정하게 형성되어 있음을 알 수 있다.
* 지르코늄 산화물 입자 크기 측정
상기 참조예 1 및 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 담체에서 ZrO2의 크기를 측정하여 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에 나타낸 것과 같이, 지르코늄(IV) 아세틸아세토네이트의 사용량, 즉 담체에 포함된 ZrO2의 함량이 증가할수록, 입자 크기도 증가함을 알 수 있다.
* TEM 사진
상기 참조예 1 및 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 담체의 TEM 사진(400,000배율)을 도 5 내지 도 8에 각각 나타내었다. 도 5 내지 8에 나타낸 것과 같이, 지르코늄(IV) 아세틸아세토네이트의 사용량이 증가할수록 밝은 부분이 넓게 퍼져있음을 알 수 있다. 도 5 내지 도 8에서 밝은 부분은 지르코늄 산화물을 의미하므로, 지르코늄(IV) 아세틸아세토네이트의 사용량이 증가할수록 분산성이 우수함을 알 수 있다.
(실시예 7)
상기 실시예 4에 따라 제조된 담체에 Pt를 폴리올 방법으로 담지시켜 Pt/Zr-카본블랙 촉매(Pt/Zr-CB-1)를 제조하였다.
(실시예 8)
상기 실시예 5에 따라 제조된 담체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 실시하여 촉매(Pt/Zr-CB-500)를 제조하였다.
(실시예 9)
상기 실시예 6에 따라 제조된 담체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 실시하여 촉매(Pt/Zr-CB-1000)를 제조하였다.
(비교예 1)
카본 블랙(CB-1)에 Pt를 폴리올 방법으로 담지시켜 촉매(Pt/CB-1)를 제조하였다.
(비교예 2)
카본 블랙(CB-1)을 2000℃로 열처리하여 제조된 결정성 카본 블랙(CB-500) 담체에 Pt를 폴리올 방법으로 담지시켜 촉매(Pt/CB-500)를 제조하였다.
(비교예 3)
카본 블랙(CB-1)을 2500℃로 열처리하여 제조된 고결정성 카본 블랙(CB-1000) 담체에 Pt를 폴리올 방법으로 담지시켜 촉매(Pt/CB-1000)를 제조하였다.
* TEM 사진
상기 실시예 7에 따라 제조된 촉매의 500,000 배율 TEM 사진을 도 9 및 도 10a 내지 도 10d에 나타내었다. 도 9 및 도 10a 내지 도 10d에 나타낸 TEM 사진은 실시예 7에 따라 제조된 촉매를 다양하게 촬영하여 얻은 것으로서, Pt 및 ZrO2가 균일하게 분산되어 있음을 알 수 있다.
* 촉매 활성 측정
상기 실시예 7 내지 9 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 촉매의 활성을 측정하였다. 실시예 7 및 비교예 1의 결과를 도 11에, 실시예 8과 비교예 2의 결과를 도 12에, 실시예 9와 비교예 3의 결과를 도 13에 각각 나타내었다. 촉매 활성 측정은 CV(Cyclic Voltammetry) 실험으로 실시하였다. 이때, 표준 전극으로는 포화 칼로멜 전극(Saturated Calomel Electrode: SCE)을 사용하였다. 또한 작동 전극은 제조된 촉매 50 중량%와 50 중량%의 아이오노머를 이소프로필 알콜 용매 중에서 혼합하여 촉매 잉크를 제조하고, 상기 잉크를 글래시 카본 로드(glassy carbon rod)에 도포하여 전극을 제조하여 사용하였다. 대극으로 Pt 메쉬를 사용하였다. CV 실험은 0.1M HClO4 수용액 하에서 실시하고, 10mV/초의 스캔 속도로 측정하였다.
도 11 내지 도 13에 나타낸 것과 같이, 실시예 7 내지 9의 그래프 면적이 비교예 1 내지 3보다 넓으므로, 촉매 활성이 보다 우수함을 알 수 있다.
* 촉매 활성 표면적 측정
실시예 7 및 비교예 1에 따라 제조된 촉매의 활성 표면적을 전기화학 실험을 통하여 알아보았다. 제조된 촉매의 활성 표면적 100%에 대하여, 1000 사이클 작동시킨 후의 활성 표면적%을 얻은 후, 그 결과를 도 14에 나타내었다. 도 14에 나타낸 것과 같이, 모든 사이클에서 실시예 7의 촉매의 열화율이 비교예 1보다 매우 높으므로, 촉매 활성이 장시간 유지됨을 알 수 있다.
(실시예 10)
지르코늄(IV) 아세틸아세토네이트 대신 Sn 아세틸아세토네이트를 사용하고, Sn 아세틸아세토네이트 및 카본 블랙(CB-1)을 30 중량% : 70 중량%의 비율로 혼합한 것을 제외하고는 상기 참조예 1과 동일하게 실시하여 연료 전지용 담체를 제조하였다.
제조된 담체에 Pt를 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 담지시켜 촉매를 제조하였다.
(실시예 11)
지르코늄(IV) 아세틸아세토네이트 대신 W 클로라이드를 사용하고, W 클로라이드 및 카본 블랙(CB-1)을 10 중량% : 90 중량%의 비율로 혼합한 것을 제외하고는 상기 참조예 1과 동일하게 실시하여 연료 전지용 담체를 제조하였다.
제조된 담체에 Pt를 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 담지시켜 촉매를 제조하였다.
* TEM 사진
상기 실시예 10에 따라 제조된 촉매의 TEM 사진을 도 15에 나타내었다. 도 15에 나타낸 것과 같이, 촉매 전체적으로 Pt와 Sn이 균일하게 존재함을 알 수 있다.
또한, 상기 실시예 11에 따라 제조된 촉매의 TEM 사진을 도 16에 나타내었다. 도 16에 나타낸 것과 같이, 촉매 전체적으로 Pt와 W가 균일하게 존재함을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (11)

  1. 탄소계 물질; 및
    상기 탄소계 물질 표면에 형성된 전이 금속 산화물 함유 코팅층을 포함하고,
    상기 탄소계 물질 표면은 상기 전이 금속 산화물과 공유 결합되어 있는
    연료 전지용 담체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전이 금속 산화물의 평균 입자 크기는 1.5nm 내지 10nm인 연료 전지용 담체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼 및 활성 탄소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 연료 전지용 담체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전이 금속 산화물은 ZrO2, SnO2, WO3, TiO2, InO2 또는 이들의 조합인 연료 전지용 담체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전이 금속 산화물은 Zr, Sn, W, Ti, In 중 적어도 둘을 포함하는 복합 금속 산화물인 연료 전지용 담체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전이 금속 산화물의 함량은 상기 담체 100 중량%에 대하여 4 중량% 내지 96 중량%인 연료 전지용 담체.
  7. 전극 기재에 담지된 촉매층을 포함하고,
    상기 촉매층은 제1항의 담체 및 상기 담체에 담지된 활성 금속을 포함하는 것인
    연료 전지용 전극.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 활성 금속은 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속)인 연료 전지용 전극.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 촉매층은 바인더 수지를 더욱 포함하는 것인 연료 전지용 전극.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지인 연료 전지용 전극.
  11. 서로 대향하여 위치하는 캐소드 전극과 애노드 전극 및 상기 캐소드 전극과 애노드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고,
    상기 캐소드 전극과 상기 애노드 전극 중 적어도 하나는 제7항의 전극인
    연료 전지용 막-전극 어셈블리.
KR1020120117920A 2012-06-26 2012-10-23 연료 전지용 담체, 이를 포함하는 연료 전지용 전극, 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템 KR20140003309A (ko)

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