CN101093889B - 提升触媒利用率的组合物、复合体与方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种提升燃料电池触媒利用率的组合物，包含：触媒、质子传导离子高分子以及耦合剂；耦合剂以一官能基B1与触媒或触媒载体键结，并以一官能基B2与质子传导离子高分子键结。本发明亦提供一种提升燃料电池触媒利用率的方法，包含：(a)将触媒以超音波打散；(b)加入耦合剂与触媒产生键结；以及(c)加入高分子氟化物再与耦合剂产生键结，形成一触媒-耦合剂-高分子氟化物的复合体，以形成稳定分散；其中步骤(b)中的耦合剂以一官能基B1与触媒键结，并以一官能基B2与高分子氟化物键结。

Description

提升触媒利用率的组合物、复合体与方法

技术领域

本发明涉及一种提升燃料电池触媒利用率的组合物与方法，特别是一种通过添加一耦合剂以键结触媒与高分子而形成一复合体，并利用触媒浆料的原有的必然成分高分子氟化物形成稳定分散，以提升燃料电池触媒利用率的组合物与方法。

背景技术

燃料电池(Fuel Cell)由于具备高转化效率、无污染以及补充燃料快速等特点，是未来解决能源问题及环境污染最可行的方法的一。直接加入甲醇做为燃料的直接甲醇燃料电池(DMFC)，在携带式电子产品的应用上具发展潜力。

目前燃料电池技术的发展中，只有贵重金属Pt为最适合的触媒，然而，Pt是所有材料中唯一无法经由人工合成制造的，因此，预计Pt将是影响量产的关键成本。控制触媒浆料的分散，以提升触媒的有效被利用率，是燃料电池在未来市场上能否具有竞争力的关键所在。

燃料电池至今仍无法全面商业化的原因，在于其实用性以及成本上的问题，其中触媒使用效率不彰是最主要的因素之一。目前全世界在燃料电池制造技术的开发上，均无法有效提升触媒利用率，随着Nafion专利到期在即，以及其它薄膜推陈出新将使薄膜价格降低，预期未来商业化的主要考量将在于如何提升触媒利用率以减少使用量。

燃料电池中的燃料与氧化剂的电化学反应速率甚低，因此需要阳极触媒与阴极触媒催化加速反应。以高分子电解质燃料电池为例，基本电极模块有五层结构，中心为传导氢离子的高分子膜，两旁各为阳极触媒层以及阴极触媒层，最外层为燃料气体扩散层以及氧气扩散层。触媒层的构造较为复杂，主要电化学变化皆在此产生，根据图1直接甲醇燃料电池反应示意图所示，触媒除了要具有催化活性表面外；反应物、生成物、电子及质子的输送通道还需畅通，才能成为有效被利用的触媒，顺利将化学能顺利转变为电能；若触媒的设计与制造不良，质子通道无法畅通，则燃料电池即无法产生高电流，效率也会降低。触媒层夹在高分子膜与气体扩散层之间，其制造方法是先将适量触媒与高分子膜的溶液均匀混合，此混合亦称之为触媒浆料，浆料可涂于气体扩散层或高分子膜上。

公知触媒浆料的组成主要有：触媒(PtRu、Pt)、高分子氟化物(例如perfluorosulfonate ionomer，PFSI，或

)、以及溶剂。一般而言，PFSI在触媒浆料中扮演质子传导基以及黏着剂的角色；然而，触媒浆料的固含量高达20～40％，且触媒比重较大因此容易发生粒子碰撞而凝集，加上PFSI与触媒之间的极性差异大，易各自聚集产生沉降现象，进而导致质子通道阻塞，触媒有效被利用率大幅下降。要提升触媒浆料使用效率，需从根本的控制浆料分散性来着手，使得PFSI在触媒浆料中除了扮演质子传导基以及黏着剂的角色外，更进一步作为浆料的分散剂，因此，一方面需考虑PFSI于溶剂中的溶解特性，另一方面亦需考虑触媒与PFSI间的作用关系。但由于PtRu触媒的表面电位为负值，而PFSI解离后也带负电，因此触媒与PFSI间由于电荷排斥使得吸附性大大降低。

为改善上述触媒与高分子之间各自聚集的现象以达成均匀分散的目标，一方面需避免触媒彼此聚集造成表面积减少，应使触媒尽量分散使触媒裸露的活性表面积增多；另一方面需使高分子尽量覆盖在触媒表面使得质子传导路径能够畅通，才能进一步提升触媒有效被利用率。过去关于调配触媒浆料时的研究仅考虑在设备外加分散能量、调整溶剂种类与黏度、调整高分子与溶剂间的溶解性或是使用界面活性剂，但并未考虑到高分子与触媒粒子间的吸附性所面临的问题包括：(1)触媒粒子容易因聚集且排开高分子；(2)涂布/干燥过程发生相分离及龟裂；由于解决高分子与触媒的吸附性才是解决问题的根本，因此从高分子与触媒分子之间的作用力，以解决触媒利用率低落的问题成为一值得研究的课题。

发明内容

本发明的目的在于通过导入一耦合剂于触媒浆料中，使耦合剂-触媒-高分子间形成一复合体，通过提升触媒与高分子之间的分散性与吸附性，改善传统触媒浆料中高分子与触媒各自聚集的缺点，进而达成本发明提升触媒利用率的目的。

本发明的另一目的是提供一种提升燃料电池触媒利用率的组合物，主要是加入一耦合剂于传统触媒浆料中，利用耦合剂与浆料中触媒及高分子形成一复合体，稳定分散于触媒浆料中，可提升触媒的利用率。

本发明的又一目的是提供一种提升燃料电池触媒利用率的方法，可使触媒浆料中的触媒与高分子之间的分散性与吸附性提升，以利后续电极模块的制造。

为达成上述目的，本发明提供一种提升燃料电池触媒利用率的复合体，该复合体是由一触媒-耦合剂-质子传导离子高分子所组成，其中所述耦合剂是以一官能基B1与所述触媒键结，并以一官能基B2与所述质子传导离子高分子键结以形成一复合体。

所述官能基B1包含硅烷基、硅氧烷基、碳酸基、磷酸基或硼酸基，官能基B2为环氧基或氨基。其中所述键结方式可为共价键结或非共价键结。又，所述耦合剂较佳为γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)或氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)。又，所述触媒为过渡金属及其化合物，较佳为PtRu或Pt(铂)。又，所述高分子氟化物为全氟系磺酸化离子高分子或(PSFI)或

本发明另提供一种提升燃料电池触媒利用率的组合物，包含：触媒；质子传导离子高分子；以及耦合剂。其中所述触媒与质子传导离子高分子的重量比值为10-1000，所述触媒与耦合剂的重量比值为0.1-100；且其中所述耦合剂以一官能基B1与所述触媒键结，并以一官能基B2与所述质子传导离子高分子键结。

所述官能基B1包含硅烷基、硅氧烷基、碳酸基、磷酸基或硼酸基；官能基B2包含环氧基或氨基。所述耦合剂较佳为γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)或氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)。触媒为过渡金属及其化合物，较佳为PtRu或Pt(铂)。所述质子传导离子高分子为高分子氟化物，较佳为全氟系磺酸化离子高分子(PSFI)或

。此外，所述键结方式可为共价键结或非共价键结。

所述触媒可进一步与一载体结合，所述载体与质子传导离子高分子键结，其中所述载体包含碳、钛、金、银或铜。

所述触媒与耦合剂的重量比值为10-200，最佳为50。触媒与质子传导离子高分子的重量比值较佳为1-20，最佳为4。需注意所述组合物只为触媒浆料的一部分，因此该组合物的比例不受到触媒浆料中其它物质比例的限制。

本发明的组合物可进一步包含一溶剂，例如醋酸丁酯(nBA)、乙烯甘油(EG)或甘油。

本发明另提供一种提升燃料电池触媒利用率的方法，包含：(a)将触媒以超音波打散；(b)加入耦合剂与所述触媒产生键结；以及(c)加入高分子氟化物与耦合剂产生键结形成一触媒-耦合剂-高分子氟化物的复合体，以形成稳定分散。所述耦合剂以一官能基B1与触媒键结，并以一官能基B2与高分子氟化物键结。

所述步骤(b)的触媒是经由其表面的-OH基与所述耦合剂键结。使所述触媒表面带-OH基的方式是可进一步于所述步骤(b)前添加一氧化剂氧化触媒表面或将触媒通水蒸气；或是氧气氧化触媒表面；或将触媒置于空气中自然氧化而形成；或是任何其它达到相同效果的方式皆可。

本发明的方法中，官能基B1包含硅烷基、硅氧烷基、碳酸基、磷酸基或硼酸基，官能基B2为环氧基或氨基。其中所述键结方式可为共价键结或非共价键结。

所述步骤(a)中的触媒为过渡金属及其化合物，较佳为PtRu、Pt(铂)；触媒可进一步与一载体例如碳、金、银、铜、钛结合，载体亦与质子传导离子高分子键结。所述步骤(b)中的耦合剂为γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)或氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)。所述步骤(c)中的高分子氟化物为全氟系磺酸化离子高分子(PSFI)或

本发明的方法中，触媒与耦合剂的重量比值为10-1000，更佳为10-200，最佳为50。触媒与质子传导离子高分子的重量比值为0.1-100，更佳为1-20，最佳为4。

附图说明

图1为直接甲醇燃料电池阳极与阴极反应示意图。

图2为本发明的一种实施态样示意图。

图3利用本发明的组合物提升燃料电池触媒利用率的示意图。

图4利用本发明的组合物使触媒均匀分散的示意图。

图5为本发明实施例一中的电极制备流程图。

图6为本发明触媒浆料DLS的粒径分布图。

图7为本发明半电池的电压-电流密度(V-I)以及功率-电流密度(P-I)关系图。

图8为使用本发明触媒浆料以及传统触媒浆料的电压-电流密度(V-I)以及功率-电流密度关系图(P-I)。

1     触媒

具体实施方式

本发明提供一种提升燃料电池触媒利用率的复合体，该复合体是由一触媒-耦合剂-质子传导离子高分子所组成。本发明耦合剂与触媒及质子传导离子高分子的结合关系可参考图2，其为本发明的其中一种实施态样，图2中B部分是指一耦合剂，其中耦合剂以一官能基B1与所述触媒键结，即图中A部分所示，并以一官能基B2与所述质子传导离子高分子(例如高分子氟化物或

)，即图中C部分键结。所述触媒可为PtRu、Pt(铂)或其它具有催化活性的物质。本发明的另一种实施态样为所述触媒可进一步与一载体结合，该载体包含碳、钛、金、银或铜。

本发明的触媒-耦合剂-质子传导离子高分子所组成的复合体彼此之间可形成稳定的立体排斥作用，以解决触媒粒子的聚集而减少反应表面积的问题；此外，本发明的复合体的形成也可避免高分子之间彼此吸附聚集，导致无法均匀覆盖触媒的现象，无论触媒浆料在后续制造过程(涂布、干燥与热压)中是否产生沉降及聚集，由于质子传导离子高分子已被固定在触媒表面，反应仍旧可以进行。因此，本发明所开发的触媒-耦合剂-质子传导离子高分子所组成的复合体可使触媒尽量分散、触媒裸露的活性表面积增多；另一方面可使高分子尽量覆盖在触媒表面使得质子传导路径能够畅通，因而触媒有效提升触媒被利用率。

再者，本发明是提供一提升燃料电池触媒利用率的组合物，包含触媒；质子传导离子高分子；以及耦合剂。所述触媒与耦合剂的重量比值为10-1000，更佳为10-200，最佳为50。触媒与质子传导离子高分子的重量比值为0.1-100，更佳为1-20，最佳为4。所述触媒、质子传导离子高分子以及耦合剂是可形成一复合体，结构如前所述。

本发明另提供一种提升燃料电池触媒利用率的方法，根据图3所示，首先使触媒1表面形成均匀的OH，形成的方式可通水蒸气或是氧气，或使用过氧化氢处理，甚至置于空气中使OH自然形成。接着加入耦合剂例如APTMS或GPTMS，以进行脱醇缩合反应产生键结。最后，加入全氟系磺酸化离子高分子(PFSI)，与耦合剂产生键结以形成一触媒-耦合剂-全氟系磺酸化离子高分子复合体。根据图4，上述复合体会形成一立体排斥作用，以避免触媒1粒子的凝聚，且无论触媒粒子被分散或凝聚，此触媒皆能成为有效的触媒于燃料电池中被充分利用。此外，本发明的方法可形成稳定分散的复合体，因此可均匀涂布于气体扩散层或高分子膜上，相较于公知的触媒浆料涂布技术，本发明的方法具有不受涂布或干燥制造过程影响触媒分散性的优点。

以下是提供利用本发明的实施例，然本实施例并非用以限定本发明，任何熟悉此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰，因此，本发明的保护范围，当视权利要求书所界定者为准。

实施例一、以本发明的方法制备电极

利用本发明的提升燃料电池触媒利用率的方法以制备电极的流程如图5所示。首先，分别将Pt及耦合剂GPTMS用超音波分散于nBA中，形成Pt/nBA及GPTMS/nBA，并依Pt：GPTMS＝100：2的比例混合Pt/nBA及GPTMS/nBA，加热至80℃再以超音波打散。接着，依Pt：

＝4∶1的比例加入

/EG，以超音波使反应后的Pt-GPTMS/EG沉淀于下方EG中，上层液则为多余的GPTMS，将多余的GPTMS分离去除后，再加热至80℃并用超音波打散，以取得产物Pt-GPTMS-

/EG。最后，将所述产物进行电极制造过程，并将制备得的电极进一步制备成薄膜电极模块(MEA)。

实施例二、触媒浆料DLS测试

将实施例一中所制成的组合物，使用动态光散射仪(Dynamic LightScattering，DLS)测量浆料的粒径。

根据图6，当溶剂为水时，可以发现加入耦合剂的浆料(Coupling Agent)比未加入耦合剂的浆料(Previous Method)，其分析数值由粒径较大处往粒径较小处偏移。此乃因为耦合剂与触媒键结后可使触媒均匀分散，使得分布的粒径相较于未加入耦合剂的触媒小，而未加入耦合剂的触媒由于其彼此间会聚集导致粒子变大。由此可知，本发明通过加入耦合剂，的确可使触媒均匀分散，使得触媒裸露的活性表面积增多以增加作用的表面积。

实施例三、半电池测试

将根据实施例一的方式所处理的PtRu/black阳极浆料制成阳极电极，之后在40℃的10％MeOH以及O．5M的H₂SO₄中，进行半电池氧化反应测试。

实验结果如图7，可发现电压在0.6V时，加入GPTMS的阳极浆料比起未加入GPTMS的一阳极浆料，其电流密度在GPTMS-H form电极提升约60％，而GPTMS-K form电极则提升约50％。由实验结果显示，加入耦合剂的触媒浆料的确可以促进触媒的利用率，以增进燃料电池的效能。

实施例四、全电池测试

将实施例一中所制成的薄膜电极模块(MEA)，于10％MeOH与空气中进行放电测试，实验结果如图7所示。

观察图8中加入耦合剂的浆料制备成MEA(阳极触媒用量：PtRu 3.3mg/cm²，阴极触媒用量：PtRu 4.2 mg/cm²)的功率一电流曲线(Coupling Agent P-I)，可以发现40℃下的放电效能约为41mW/cm²，而传统触媒浆料所制备成MEA(阳极触媒用量：PtRu 3.8mg/cm²，阴极触媒用量：PtRu 4.3 mg/cm²)的功率一电流曲线(Previous Method P-I)，仅为35w/cm²，显示本发明的触媒浆料相较于传统燃料电池所使用的触媒量，本发明可以较少触媒达到较高的放电效能。

实施例五、触媒有效利用率测试

将根据实施例一的方式处理成Pt black阴极浆料，并制作成阴极电极，接着与阳极和

112热压组成MEA。接着于40℃中，阳极通氢气与阴极通氮气的条件下，进行循环伏安分析。之后根据以下公式计算触媒有效被利用率：

$\mathrm{Utilization}=\frac{Q\left(\frac{\mathrm{mC}}{{\mathrm{cm}}^2}\right)}{0.22\left(\frac{\mathrm{mC}}{c{m}^2}\right)\×\mathrm{CatalystLoading}\left(\frac{\mathrm{mg}}{{\mathrm{cm}}^2}\right)\×\mathrm{CO}-\mathrm{BET}\left(\frac{{\mathrm{cm}}^2}{\mathrm{mg}}\right)}\×100\%$

实验结果如表一所示，未以本发明的组合物所处理的触媒，其触媒利用率仅48.116％，而以本发明的组合物处理的触媒，其利用率则达到51.329％。进一步当电压输出值提升为20mV/sec，则未以本发明的组合物所处理的触媒，其触媒利用率仅47.712％，但以本发明的组合物处理的触媒，其利用率则达到54.855％。由本实验结果可证实，以本发明的组合物处理的触媒，其触媒利用率明显提升。

表一、MEA触媒利用率

综上所述，本发明组合物所添加的耦合剂确实可以改善高分子与触媒之间的吸附与均匀分散。本发明的方法一方面可利用耦合剂处理触媒表面，以形成稳定的立体排斥作用，避免触媒粒子的凝聚。另一方面，无论触媒粒子被分散或凝聚，均能成为有效的触媒，因此可提升触媒的有效被利用率，进而降低电池制造成本。此外，本发明还具有不受涂布/干燥制造过程而影响分散性的特性，进一步可减少触媒层间全氟系磺酸化离子高分子的使用量，降低燃料电池制造成本。另外，本发明可提升触媒单位体积的有效活性面积，有利于消耗甲醇(阳极)及抵抗甲醇混合所造成的影响(阴极)；另一方面本发明还可利用固定触媒粒子(无论利用载体与否)的方式，以避免在反应中进行颗粒成长。上述具体实施方式仅用以说明本发明，而非限定本发明。

Claims (36)

1.一种提升燃料电池触媒利用率的复合体，其特征在于，该复合体是由一触媒-耦合剂-质子传导离子高分子所组成，其中所述耦合剂为γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷或氨丙基三甲氧基硅烷，其是以一硅烷基或硅氧烷基与所述触媒键结，并以一环氧基或氨基与所述质子传导离子高分子键结以形成一复合体。

2.如权利要求1所述的提升燃料电池触媒利用率的复合体，其特征在于，前述触媒为过渡金属或其化合物。

3.如权利要求2所述的提升燃料电池触媒利用率的复合体，其特征在于，前述触媒为PtRu或铂。

4.如权利要求1所述的提升燃料电池触媒利用率的复合体，其特征在于，所述触媒进一步与一载体结合，且所述载体与质子传导离子高分子键结。

5.如权利要求4所述的提升燃料电池触媒利用率的复合体，其特征在于，所述载体包含碳、钛、金、银或铜。

6.如权利要求1所述的提升燃料电池触媒利用率的复合体，其特征在于，所述质子传导离子高分子为高分子氟化物。

7.如权利要求6所述的提升燃料电池触媒利用率的复合体，其特征在于，所述高分子氟化物为全氟系磺酸化离子高分子或

8.如权利要求1所述的提升燃料电池触媒利用率的复合体，其特征在于，所述键结方式为共价键结或非共价键结。

9.一种提升燃料电池触媒利用率的组合物，其特征在于，包含：

触媒；

质子传导离子高分子；以及

耦合剂；

其中所述触媒与质子传导离子高分子的重量比值为0.1-100，所述触媒与耦合剂的重量比为10-1000；以及其中所述耦合剂为γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷或氨丙基三甲氧基硅烷，其是以一硅烷基或硅氧烷基与所述触媒键结，并以一环氧基或氨基与所述质子传导离子高分子键结。

10.如权利要求9所述的提升燃料电池触媒利用率的组合物，其特征在于，所述触媒为过渡金属或其化合物。

11.如权利要求10所述的提升燃料电池触媒利用率的组合物，其特征在于，所述触媒为PtRu或铂。

12.如权利要求9所述的提升燃料电池触媒利用率的组合物，其特征在于，所述触媒可进一步与一载体结合，且所述载体与质子传导离子高分子键结。

13.如权利要求12所述的提升燃料电池触媒利用率的组合物，其特征在于，所述载体包含碳、钛、金、银或铜。

14.如权利要求9所述的提升燃料电池触媒利用率的组合物，其特征在于，所述质子传导离子高分子为高分子氟化物。

15.如权利要求14所述的提升燃料电池触媒利用率的组合物，其特征在于，所述高分子氟化物为全氟系磺酸化离子高分子或

16.如权利要求9所述的提升燃料电池触媒利用率的组合物，其特征在于，所述键结方式可为共价键结或非共价键结。

17.如权利要求9所述的提升燃料电池触媒利用率的组合物，其特征在于，所述触媒与耦合剂的重量比值为10-200。

18.如权利要求17所述的提升燃料电池触媒利用率的组合物，其特征在于，所述触媒与耦合剂的重量比值为50。

19.如权利要求9所述的提升燃料电池触媒利用率的组合物，其特征在于，所述触媒与质子传导离子高分子的重量比值为1-20。

20.如权利要求19所述的提升燃料电池触媒利用率的组合物，其特征在于，所述述触媒与质子传导离子高分子的重量比值为4。

21.如权利要求9所述的提升燃料电池触媒利用率的组合物，其特征在于，所述组合物进一步包含一溶剂。

22.如权利要求21所述的提升燃料电池触媒利用率的组合物，其特征在于，所述溶剂为醋酸丁酯、乙烯甘油或甘油。

23.一种提升燃料电池触媒利用率的方法，其特征在于，包含：

(a)将触媒以超音波打散；

(b)加入耦合剂与所述触媒产生键结；以及

(c)加入高分子氟化物与所述耦合剂产生键结形成一触媒-耦合剂-高分子氟化物复合体，以形成稳定分散；

其中所述步骤(b)中的耦合剂为γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷或氨丙基三甲氧基硅烷，其是以一硅烷基或硅氧烷基与触媒键结，并以一环氧基或氨基与高分子氟化物键结。

24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，进一步于所述步骤(b)前添加一氧化剂氧化触媒表面。

25.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述步骤(a)中的触媒为过渡金属或其化合物。

26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述步骤(a)中的触媒为PtRu或铂。

27.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述步骤(a)中的触媒进一步与一载体结合，且所述载体与质子传导离子高分子键结。

28.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述步骤(a)中的载体包含碳、钛、金、银或铜。

29.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述步骤(c)中的高分子氟化物为全氟系磺酸化离子高分子或

30.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述键结方式为共价键结或非共价键结。

31.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述触媒与耦合剂的重量比值为10-1000。

32.如权利要求31所述的方法，其特征在于，所述触媒与耦合剂的重量比值为10-200。

33.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述触媒与耦合剂的重量比值为50。

34.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述触媒与质子传导离子高分子的重量比值为0.1-100。

35.如权利要求34所述的方法，其特征在于，所述触媒与质子传导离子高分子的重量比值为1-20。

36.如权利要求35所述的方法，其特征在于，所述触媒与质子传导离子高分子的重量比值为4。

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