CN1499661A - 燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种燃料电池，其通过向一个电极提供燃料并向另一个电极提供氧化剂来发电。在该燃料电池中，在至少一个电极的至少一个表面上形成一催化剂层。所述催化剂层是一仅包括催化剂颗粒的层、一包括催化剂颗粒和其它颗粒的混合物的层、或者是一至少载有催化剂颗粒的多孔薄膜层，并且一种带有一作为电解质的离子传导官能团的分子(12)通过化学键与所述催化剂颗粒(11)、所述其它颗粒和所述多孔薄膜中的至少一种的表面相连。至少一个电极具有一薄膜电解质、催化剂和导电物质，由此抑制电解质从电极部件中的催化剂层洗脱并防止伴随的电压降低。

Description

燃料电池
                      技术领域
本发明涉及一种燃料电池，其直接使用氢、甲醇、乙醇、二甲醚、异丙醇、乙二醇、甘油、甲烷、二甲氧基甲烷等作为燃料，并使用空气、氧或臭氧作为氧化剂。
                      背景技术
燃料电池通过能够产生氢离子的燃料(如氢气)和含有氧的氧化剂(如空气)之间的电化学反应来产生电能。其结构将在本文中描述。首先，分别在选择性地输运氢离子的聚合物电解质的两个表面上形成催化剂层。接下来，在这些催化剂层的外表面上形成气体扩散层，例如使用既可透过燃料气体又具有导电性的疏水导电碳粒纸。所述催化剂层和气体扩散层形成一电极。
然后，放置气密剂或垫圈以便包围所述电极并夹持聚合物电解质，这样可以防止待供应的燃料的泄漏除并使其与氧化剂混合。所述气密剂或垫圈与电极和聚合物电解质结合在一起，由此形成一膜电极组件(MEA)。
一般说来，通过用铂基贵金属催化剂、导电碳粒如碳黑或石墨(催化剂载体)和聚合物电解质制备一种糊剂，并用该糊剂形成薄膜，从而制得所述燃料电池的催化剂层。
当前，一种全碳氟化合物磺酸聚合物，“Nafion”(商品名；由杜邦公司生产)通常被用作聚合物电解质。为了使“Nafion”具备氢离子传导性，必需将其湿润。
从阳极侧进来的燃料在电极的催化剂上被分离成氢离子和电子，而穿过电解质的氢离子和电子在阴极侧的催化剂上与氧化剂反应。此时，可以获得电能。
在使用氢作为燃料的情况下，在各电极中分别发生下面的反应。
阳极：
阴极：
另外，在使用甲醇作为燃料的情况下，则发生下面的反应。
阳极：CH3OH+H2O→CO2+6H++6e-
阴极：
在电极内的催化剂层上，反应物和产物在扩散，并且电子和氢离子在移动。因此，作为为反应点和燃料、电子及氢离子的传输通道的三相区的大小相当重要的。
三相区的面积是催化剂的有效面积。随着该面积变大，催化剂的利用因子增加，使得电池性能较高。如上所述通过在催化剂层中包括聚合物电解质，反应面积增加。
通常，已尝试提供一将电极和聚合物电解质相混合的层，并将该层分散在电极和电解质之间的界面上。常规工艺已暗示一种将聚合物电解质的分散液和催化剂的混合物涂敷到聚合物电解质膜上并与电极一起热压，接着将催化剂化合物还原的方法，以及一种包括还原、涂敷、然后热压的方法(例如参见JP 62(1987)-61118 B和JP62(1987)-61119 B)。
而且，已有一种方法，它是先形成一多孔电极，将聚合物电解质溶液喷到电极上，然后热压所述电极和聚合物电解质膜(例如参见JP2(1990)-48632 B和JP 3(1991)-184266 A)。还有一种方法，它是将通过用聚合物电解质涂布聚合物树脂表面制得的粉末混合成一电极(例如参见JP 3(1991)-295172 A)。另外，还有一种方法，它将聚合物电解质、催化剂、碳粉和碳氟化合物树脂混合而形成的薄膜用作电极(例如参见JP 5(1993)-36418 A)。
然而，上面提到的常规催化剂层都使用易溶于水和醇溶液(如乙醇)的聚合物电解质。
当使用醇如甲醇作为燃料时，反应在醇∶水＝1∶1的情况下发生。因此，在发电过程中电解质被洗脱到醇溶液中，从而导致三相区变小，反应效率降低，并且引起电压降低的问题。
而且，由于发电过程中电解质被洗脱到阴极中产生的水和氢离子传导所必须的湿润水中，导致三相区减小，电压降低。
                      发明概述
为了解决现有技术中的上述问题，本发明提供了一种使用薄膜电解质的燃料电池，它不会被洗脱到水或醇中，由此增大催化剂层中的三相区，以便获得长的使用寿命和高的电压。
本发明的燃料电池是一种通过向一个电极提供燃料并向另一个电极提供氧化剂来发电的燃料电池。所述燃料电池包括在至少一个电极的至少一个表面上形成的催化剂层。所述催化剂层是一仅包括催化剂颗粒的层、一包括催化剂颗粒和其它颗粒的混合物的层、或者是一至少载有催化剂颗粒的多孔薄膜层，并且一种带有一作为电解质的离子传导官能团的分子通过化学键与催化剂颗粒、其它颗粒和多孔薄膜中的至少一种的表面相连。
                    附图简介
图1是本发明实施例1的催化剂层的示意图。
图2是本发明实施例1的燃料电池的电解质膜电极组件(MEA)的平面示意图。
图3是本发明实施例1的燃料电池的单元电池的透视结构图。
图4是将本发明实施例1的燃料电池的单元电池堆叠而成的堆叠结构的截面图。
图5是本发明实施例2的催化剂层的示意图。
图6是本发明实施例3的催化剂层的示意图。
图7是本发明实施例4的催化剂层的示意图。
图8是本发明实施例5的电解质膜电极组件(MEA)的示意图。
图9是本发明实施例6的电解质膜电极组件(MEA)的示意图。
图10是本发明实施例7的电解质膜电极组件(MEA)的示意图。
图11是本发明实施例8的电解质膜电极组件(MEA)的示意图。
                  优选实施方式的描述
本发明涉及一种燃料电池。在本发明的燃料电池中，其催化剂层是一仅包括催化剂颗粒的层、一包括催化剂颗粒和其它颗粒的混合物的层、或者是一至少载有催化剂颗粒的多孔薄膜层，并且一种带有一作为电解质的离子传导官能团的分子通过化学键与催化剂颗粒、其它颗粒和多孔薄膜中的至少一种的表面相连。所述离子传导官能团起电解质的作用。优选所述化学键是共价键、离子键、配位键和金属键中的任何一种。具体地说，优选通过消除反应形成的共价键，因为其在化学和物理方面最稳定。所述消除反应是指脱去卤化氢的反应、脱醇反应(其中所述醇具有1-3个碳原子)等。
优选所述带有离子传导官能团的分子具有40-10,000的平均分子量。要求所述带有离子传导官能团的分子通过化学键与一底物直接相连，所述带有形成所述化学键的官能团的分子的分子量至少应为40。另一方面，分子量超过10,000的大分子难以获得最合适形成分子薄膜的构象，并使得所述带有离子传导官能团的分子不能合适地与底物相连，因此分子量超过10,000的分子是不合适的。
分子量可以通过“TOF-SIMS(飞行时间次级离子质谱仪)”测定。TOF-SIMS是一种通用的表面分析法，下面的文献对其进行了详述。
(1)Wang，D.等人：Catal.Today，12(1992)，375
(2)Wang，D.等人：J.Mater.Sci.，28(1993)，1396
(3)Wang，D.等人：Compos.Sci.Technol.，50-2(1994)，215
(4)Toyota Central R&D Labs.，Inc.，R&D Review第34卷地2期(1996.2)，11(特别是参见该文献)
在上面的描述中，所述分子薄膜是指一种通过在位于分子末端的反应基团(如氯基、烷氧基或异氰酸酯基)和底物的活性氢(羟基、羧基、氨基、亚氨基等)之间进行消除反应(如脱去氯化氢的反应、脱醇反应或者脱异氰酸反应)而形成的薄膜和一种通过将上述薄膜聚合而形成的薄膜。例如，在分子的末端的官能团是-SiCl3、-Si(OR)3(其中R是具有1-3个碳原子的烷基)或-Si(NCO)3时，而包括在-OH基团、-CHO基团、-COOH基团、-NH2基团、＞NH基团等中的活性氢存在于底物的表面上或者是在底物上形成的基底层的表面上时，就会发生脱去氯化氢的反应、脱醇反应或脱异氰酸反应，以便将一化学吸附的分子通过共价键结合到底物的表面上或者底物上形成的基底层的表面上。通过该方法形成的分子薄膜被称作“化学吸附薄膜”或“自组装薄膜”。为了进一步聚合所述化学吸附薄膜，可以使不饱和键预先存在于所述分子中，在形成化学吸附薄膜之后，通过光聚合作用等使这些分子聚合。
优选所述带有离子传导官能团的分子包括至少一个选自碳氟化合物基团和烃基的有机官能团。这样便使得水分子不能容易地穿过所述薄膜而质子却能够容易地穿过所述薄膜。具体地说，由于碳氟化合物基团((CF2)n-，其中n在2-30的范围内)在高电势下足够稳定，使得所述分子不易裂解，质子能够容易地穿过所述薄膜，而水分子却不能容易地穿过，因此优选带有这样的碳氟化合物基团。
优选所述离子传导官能团是质子解离官能团。
优选所述质子解离官能团是至少一种选自膦酰基、氧膦基、磺酰基、亚磺酰基、磺基和羧基的官能团。
优选所述离子传导官能团是一种可结合氢的官能团。这样能够使用与可结合氢的官能团相连的水分子来传导质子，从而实现电极催化反应。
优选可结合氢的官能团是至少一种选自巯基、醚键基团、硝基、羟基、季铵碱和氨基的官能团。
优选所述化学键是至少一种选自共价键、离子键、配位键和金属键的键。优选所述化学键是通过消除反应形成的共价键。这样可以获得最稳定的键合。
优选所述化学键是经过氧原子的键。除了氧原子之外，化学键可以是经氮原子而形成的键。这是由于上述消除反应发生在位于有机化合物分子末端的反应基团(如氯基、烷氧基)和底物表面上的活性氢(例如羟基(-OH)、羧基(-COOH)、氨基(-NH2)或者亚氨基(＞NH))之间。
优选所述催化剂颗粒包括至少一种选自铂、金、钯、镍、铑、钴、铱、锇和铁的颗粒。这是由于它们是优异的氧化催化剂。
优选所述催化剂层还包括一导电体。
由于碳具有优异的导电性并且电化学稳定，其表面具有一个可以与所述带有离子传导官能团的分子形成化学键的官能团，因此优选所述电导体是碳。
优选所述其它颗粒是无机物。优选所述无机物包括至少一种选自二氧化硅、氧化铝、石英、玻璃、陶瓷和云母的物质。这是由于无机物的表面上具有可以与所述带有离子传导官能团的分子形成化学键官能团，并且其中尤其存在于二氧化硅和氧化铝上的官能团的密度高于其它无机物。在上面的描述中，由于也存在例如瓷器和陶器等玻璃陶瓷，因此陶瓷可以包括玻璃。
优选所述无机物是颗粒形式。
优选所述无机物颗粒具有0.1-100μm的平均粒径。当所述平均粒径超过100μm时，无机物颗粒的表面积太小，导致具有离子传导官能团的分子稀疏，从而降低了离子传导能力。另一方面，当平均粒径小于0.1μm时，无机物颗粒被催化剂和导电物质覆盖，这样离子就不能传导到电解质部分。从而导致电池电压降低。
优选所述多孔薄膜具有5％-95％的孔隙率。孔隙率小于5％时，燃料和产物的扩散性降低，这样特别是在需要大量燃料的大电流密度区域(扩散被控制)难以进行发电。另一方面，当孔隙率大于95％时，导电物质之间的电子移动和离子传导物之间的离子传导难以进行，这样尤其在大电流密度区域难以进行发电。
优选所述多孔薄膜具有0.1nm-10μm的平均孔径。当平均粒径小于0.1nm时，具有离子传导官能团的分子进入孔中，并且难以形成化学键。另一方面，当平均粒径大于10μm时，离子传导官能团的间隔比离子可传导的距离大。结果，离子传导速度降低，从而催化剂反应的速度也降低。
优选所述催化剂层具有0.1-10,000μm的厚度。所述厚度小于0.1μm时其难以承受电池制备期间的压力和供应燃料用的压力。另一方面，厚度大于10,000μm时燃料扩散能力降低，从而导致电池电压降低。
本发明的电解质(本文后面称之为“薄膜电解质”)是通过例如将所述带有离子传导官能团的分子通过化学键结合到所述催化剂颗粒、所述其它颗粒和所述用作多孔薄膜材料的颗粒中的任一种上，然后将这些颗粒压缩模制，以便形成一薄片、板或薄膜。其它方法可以包括预先压缩模制这些颗粒以便将它们成形为薄片、板或薄膜，然后通过化学键在其上结合所述带有离子传导官能团的分子。
根据本发明，由于至少一个电极具有薄膜电解质、催化剂和导电物质，因此可以抑制电解质从电极的催化剂层洗脱及其伴随的电压降低。
                         实施例
以下是通过实施例具体描述本发明。
实施例1
实施例1涉及催化剂层仅包括催化剂颗粒的情形。
将在600℃下于氮气环境中灼烧的铂黑(HiSPEC1000，由JohnsonMatthey plc.制造，平均粒径：1.5μm，用作与薄膜电解质结合的基底的催化剂颗粒)和以相似方式处理过的铂钌黑(HiSPEC6000，由Johnson Matthey plc.制造，平均粒径：2.0μm)分别用作阴极催化剂和阳极催化剂。
将含有作为电解质的离子传导官能团的分子(本文后面称之为薄膜电解质)与阴极催化剂和阳极催化剂的表面通过化学键相连，由此形成催化剂层。催化剂层的制备方法如下。
作为一反应物将1重量％的三氯硅烷化合物：CH2＝CH-(CF2)14(CH2)2SiCl3(其末端含有乙烯基且其中间部分含有氟碳链)溶解在正十六烷和氯仿以4∶1混合的非水溶剂中。将用作催化剂的铂黑和铂钌黑在上述溶液中浸泡2小时。在催化剂表面上存在的羟基(-OH)和三氯硅烷化合物中的氯基之间发生脱去氯化氢的反应，由此单分子的所述三氯硅烷化合物与催化剂表面经氧相连，如下式(1)所示。
Figure A20031011418600121
将所得的颗粒在氯仿(一种非水溶剂)中洗涤以便除去未反应的物质，然后将它们在空气中与水反应。因此，将这些单分子彼此经氧相连以便形成得自所述三氯硅烷化合物的分子薄膜，如下式(2)所示。
接下来，使表面提供有薄膜的催化剂与发烟硫酸反应，由此将分子末端的不饱和键(乙烯基键)磺化，因此形成下式(3)所示的分子薄膜。该分子薄膜具有约912的分子量和2.8nm的分子长度。这里，SO3 -基团是具有离子传导性的基团，在本实施方式中它均匀地形成于分子薄膜的表面上。
将提供有薄膜电解质的催化剂与离子交换水和聚四氟乙烯(PTFE)的分散液(ND-1，由DAIKIN工业有限公司制造)混合，由此制得一糊剂。在制备该糊剂时，以重量计的混合比是：离子交换水∶带有薄膜电解质的催化剂＝1∶10，PTFE分散液的用量是1重量％。图1是本实施例的催化剂层的示意图。在图1中，数字11代表用作催化剂的铂黑或铂钌黑，并且数字12代表薄膜电解质。
用于本实施例的电解质部分是使用一薄膜电解质制备的，其制备方法如下：将三烷氧基硅烷化合物H+SO3-(CH2)2(CF2)14(CH2)2Si(OCH3)3压入60μm厚的氧化铝薄膜过滤器的孔中，该过滤器是一种无机多孔体(外围尺寸：8cm×8cm)，其具有0.02μm孔。在氧化铝表面上的羟基(-OH)和烷氧基(在此是甲氧基：-OCH3)之间发生脱醇反应，因此三烷氧基硅烷化合物与氧化铝以式(4)所示结合。
Figure A20031011418600141
这些单分子通过脱醇反应彼此结合，由此在孔中形成薄膜电解质，如下式(5)所示。
Figure A20031011418600142
将用于阳极和阴极的催化剂糊剂分别涂敷在所得电解质部分的两个表面上，在电解质部分的中心形成外围尺寸为5cm×5cm的涂敷区域，并在电炉中于50℃下干燥，由此形成催化剂层。用疏水碳纸(TGP-H-060，由Toray工业有限公司制造，外围尺寸：5cm×5cm)从两面夹持所述催化剂层，由此形成电极。将包括阳极电极、电解质部件和阴极电极的部分称作膜电极组件(MEA)，并将本方法制得的膜电极组件称作MEA 1。图2是所述MEA的示意图。数字21代表电极，数字22代表电解质部件。
MEA 1的外围部分被150μm厚的垫圈(由聚硅氧烷橡胶制得(外围尺寸：8cm×8cm))所夹持，然后在2.5MPa·g的表压下热压。而且，形成用于输送冷却水、燃料和氧化剂的歧管(manifold)。
接着，制备一由13mm厚的树脂浸渍过的石墨板(外围尺寸：8cm×8cm，)形成的分离器和5mm的燃料、氧化剂和冷却水通道。使用两个分离器，以便提供有氧化剂通道的分离器叠置在与垫圈板相连的MEA表面上，而提供有燃料通道的分离器则叠置在其另一表面上，由此形成单元燃料电池1。图3是单元电池的示意图。数字23代表MEA，数字24代表垫圈板，数字25、26和27代表歧管，数字28代表分离器。
通往分离器28的燃料和冷却水经歧管25、26和27被送到每一电池，流过分离器28上的通道，并供应给MEA 23。
图4是将图3所得的单元电池堆叠并串联连接的截面图。单元电池31和32堆叠之后，它们被提供有冷却水通道43和44的分离器33和34所夹持，然后将单元电池35和36堆叠在分离器33和34的外侧。以这种方式，形成一8层电池组成的电池堆。换句话说，相邻电池经分离器33和34串联相连。数字37、38、39和40分别代表一个MEA。
在这种情况下，电池堆的两端使用具有镀金表面的不锈钢电流收集板、由电绝缘材料形成的绝缘板以及其它末端板和紧固棒来固定，紧固压力是1.47×106Pa(15kgf/cm2)。
实施例2
实施例2涉及催化剂层包括催化剂颗粒和导电颗粒的情形。催化剂颗粒被用作与薄膜电解质结合的底物。
在将由Tanaka Kikinzoku Kogko K.K.制备的载有铂的碳(TEC10E50E，平均粒径：30μm)或者由Tanaka Kikinzoku Kogko K.K.制备的载有铂钌的碳(TEC61E54，平均粒径：30μm)在600℃下于氮气环境中灼烧之后，按照实施例1中所述的方法使用实施例1中所述的三氯硅烷化合物在催化剂表面上形成一分子薄膜。然后通过磺化，在碳所负载的铂或铂钌催化剂上产生薄膜电解质。这样便能够在碳上的铂或铂钌合金上制得由有机硅烷化合物形成的薄膜电解质。图5是所述催化剂层的示意图。数字51代表用作催化剂的铂或铂钌合金，数字52代表载有催化剂的碳，数字53代表薄膜电解质。
将所得的带有薄膜电解质的碳载催化剂与离子交换水和PTFE分散液通过与实施例1中相似的方法混合，由此获得一催化剂糊剂。此时，以重量计的混合比是：离子交换水∶带有薄膜电解质的碳载催化剂＝5∶1，加入1重量％的PTFE分散液。将所述糊剂涂敷到按照实施例1中所述的方法制得的电解质部件上，并与碳纸按照实施例1所述的方法合为一体，由此形成MEA 2。使用MEA 2通过实施例1中所述的方法制得单元电池2。
实施例3
实施例3涉及催化剂层包括催化剂颗粒和其它颗粒的混合层的情形。加入到催化剂层的其它颗粒(在本实施例中是二氧化硅颗粒)被用作与薄膜电解质结合的底物。
按照实施例1中所述的方法将实施例1中所述的三氯硅烷与直径为100nm(误差：±15nm)的二氧化硅颗粒的表面相连，之后进行磺化，由此在二氧化硅表面上制得一薄膜电解质。其中，将铂黑(HiSPEC1000，由Johnson Matthey plc.制造)或铂钌黑(HiSPEC6000，由Johnson Matthey plc.制造)混合作为催化剂，以便按照重量计，二氧化硅颗粒∶催化剂＝1∶10。图6是所述催化剂层的示意图。数字61代表二氧化硅颗粒，数字62代表薄膜电解质，数字63代表铂黑或铂钌黑。
然后，将1重量％的乙醇和离子交换水的混合液(乙醇∶离子交换水＝4∶1)和PTFE分散液(由DAIKIN工业有限公司制造)加入其中，在室温下超声搅拌，由此制得一催化剂层糊剂。
在包括按照实施例1中所述的方法制得的薄膜电解质的电解质部件上安装一预定大小(外围尺寸：5cm×5cm)的掩膜，将催化剂糊剂喷到阳极和阴极的两个表面上，并按照实施例1中所述的方法将其与碳纸合为一体，由此形成MEA 3。然后，使用MEA 3通过实施例1中所述的方法制得单元电池3。
实施例4
实施例4涉及催化剂层包括催化剂和导电物质的情形，并且催化剂层的导电物质(在此是碳黑)被用作与薄膜电解质结合的底物。
将由Tanaka Kikinzoku Kogko K.K.制备的载有铂的碳(TEC10E50E)或者由Tanaka Kikinzoku Kogko K.K.制备的载有铂钌的碳(TEC61E54)用发烟硫酸在氮气环境中于55℃-60℃的温度下加热并搅拌50小时。将其滴入0℃下的无水醚中冷却以获得一固体。将所述固体与蒸馏水在氮气环境下搅拌10小时，并将过滤之后获得的固体在真空下干燥。在所得固体中，将载有铂的碳用于阴极，将载有铂钌的碳用于阳极。
按照实施例1中所述的方法，在所有经过处理的载有催化剂的碳的表面上形成分子薄膜，接着磺化，由此获得薄膜电解质。在硫酸处理过的碳表面上，存在有羟基(-OH基团)和羧基(-COOH基团)。在这些基团和硅烷化合物的甲氧基之间发生脱醇反应，这样在碳上形成硅烷化合物的分子薄膜。图7是所述催化剂层的示意图。数字71代表用作催化剂的铂或铂钌合金，数字72代表载有催化剂的碳。同样，数字73代表在载体碳上的薄膜电解质。
将最终分子薄膜与Flemion溶液FSS-1(一种全碳氟化合物磺酸溶液，由ASAHI GLASS有限公司制造，9重量％乙醇溶液)和去离子水混合以制得一糊剂，然后将所得糊剂涂敷到由实施例1中所述的方法制得的电解质的两个表面上，干燥，并按照实施例1中所述的方法将其与碳纸合为一体，由此获得MEA 4。然后，使用MEA 4通过实施例1中所述的方法制得单元电池4。
实施例5
实施例5涉及催化剂层包括催化剂和导电物质的情形，其中所述催化剂层的导电物质(在此是碳黑)被用作与薄膜电解质结合的底物，并且所述电解质和催化剂层在同一步形成。
将负载在Ketjen Black EC(商品名；由荷兰AKZO Chemie制造，平均原始粒径：30nm)上的50重量％的平均粒径为3nm的铂用作阴极催化剂，而将负载在相同的Ketjen Black EC上的25重量％的平均粒径为3nm的铂和25重量％的平均粒径为3nm的钌用作阳极催化剂。
将所述载有催化剂的碳、PTFE分散液和离子交换水混合，过滤，然后通过辊压形成一薄片。将平均粒径是80nm的硅溶胶涂敷其上并干燥，接着在氩气中于500℃下灼烧。
灼烧之后，将三烷氧基硅烷化合物H+SO3-(CH2)2(CF2)14(CH2)2Si(OCH3)3压入已涂敷硅溶胶的表面中。在硅溶胶表面上的羟基(-OH)和烷氧基(在此是甲氧基：-OCH3)之间发生脱醇反应，由此将三烷氧基硅烷化合物连接到二氧化硅上。这些单分子彼此结合，由此形成一电解质部件。
所述硅烷化合物不仅填充到硅溶胶部分，而且填充到固化催化剂部分，使其能够同时形成催化剂层和电解质部件。按照实施例1中所述的方法将其与碳纸合为一体，由此制得MEA 5。图8是其示意图。数字81代表催化剂层部分，数字82代表电解质部件。数字83代表催化剂，数字84代表载有催化剂的碳，数字85代表在碳上形成的薄膜电解质。数字86代表构成电解质部件的硅溶胶，数字87是指薄膜电解质。
然后，使用MEA5通过实施例1中所述的方法制得单元电池5。
实施例6
实施例6涉及催化剂层包括催化剂颗粒、导电物质和其它颗粒的情形，且所加入的其它颗粒(在此是氧化铝颗粒)被用作与薄膜电解质结合的底物。
将粒径为100μm的氧化铝颗粒在氮气环境下于电炉中150℃下灼烧3小时并干燥，然后将其浸泡在实施例1中所述的硅烷化合物稀溶液中，搅拌30小时，同时在60℃下加热。搅拌之后，用无水甲苯溶液反复洗涤和过滤，接着在氮气环境中于室温下再次干燥。
将所得氧化铝颗粒和由Tanaka Kikinzoku Kogko K.K.制备的载有铂的碳(TEC10E50E)或者由Tanaka Kikinzoku Kogko K.K.制备的载有铂钌的碳(TEC61E54)混合，再向其中加入离子交换水和PTFE分散液，由此形成一催化剂糊。由该催化剂糊形成一薄膜，然后按照实施例1中所述的方法将其与所述电解质合为一体，由此制得MEA 6。图9是MEA 6的示意图。数字91代表催化剂，数字92代表碳，数字93代表氧化铝颗粒，数字94代表在氧化铝颗粒上的薄膜电解质。
此外，使用MEA 6制得单元电池6。
实施例7
实施例7涉及催化剂层包括催化剂颗粒和其它多孔材料的情形，其中所述催化剂作为一个整体存在于所述多孔材料的孔内，并且所述多孔材料用作与薄膜电解质结合的底物。
将三烷氧基硅烷化合物H+SO3-(CH2)2(CF2)14(CH2)2Si(OCH3)3压入100μm厚的多孔玻璃片的孔中，该玻璃片是一种无机多孔体，具有0.004-0.02μm的孔。然后，将所述玻璃片在空气中于120℃下灼烧，以引起脱醇反应，由此将电解质引入到孔中。
将含有铂黑和Flemion溶液FSS-1(一种全碳氟化合物磺酸溶液，由ASAHI GLASS有限公司制造，9重量％乙醇溶液)的催化剂糊涂敷在所述多孔玻璃片的表面上，然后在氮气环境中于60℃下干燥。干燥之后，在涂敷糊的表面的相对面上，涂敷含有铂钌黑和Flemion溶液的催化剂糊，然后在氮气环境中于60℃下干燥。
图10是催化剂层的示意图。数字101代表电解质部件，数字102代表阳极催化剂层，数字103代表阴极催化剂层。数字104代表多孔玻璃片，其孔内表面提供有薄膜电解质105。数字106代表形成阳极催化剂层的铂钌黑，并且数字107代表形成阴极催化剂层的铂黑。
以与实施例1相似的方式，使用碳纸将催化剂层夹在中间，由此形成MEA7。此外，使用MEA7制得单元电池7。
实施例8
实施例8涉及催化剂层包括催化剂颗粒、导电物质和其它多孔材料的情形，其中所述催化剂作为一个整体存在于所述多孔材料的孔内，并且所述多孔材料用作与薄膜电解质结合的底物。
将三烷氧基硅烷化合物H+SO3-(CH2)2(CF2)14(CH2)2Si(OCH3)3压入100μm厚多孔玻璃片的孔中，该玻璃片是一种无机多孔体，其具有0.004-0.02μm的孔。然后，将所述多孔玻璃片在空气中于120℃下灼烧，以引起脱醇反应，由此将电解质引入到多孔玻璃片的孔中。
接下来，在所述多孔玻璃片的孔中填充一催化剂糊，所述催化剂糊含有载有铂的碳TEC10E50E(由Tanaka Kikinzoku Kogko K.K.制备)或者载有铂钌的碳TEC61E54(由Tanaka Kikinzoku Kogko K.K.制备)、PTFE分散液和离子交换水。
所述多孔玻璃片具有其中形成有电解质的孔，并且所述催化剂糊被填充到这些孔中并干燥。然后，采用实施例1中所述的方法将其与气体扩散层合为一体，以获得MEA 8。使用所述MEA 8制得一单元电池8。
图11是所述MEA的示意图。数字111代表电解质部件，数字112代表阳极催化剂层，数字113代表阴极催化剂层。数字114代表多孔玻璃片，其孔内表面提供有薄膜电解质105。数字116代表形成阳极催化剂层的带有铂钌的碳，并且数字117代表形成阴极催化剂层的载有铂的碳。
实施例9
实施例9涉及使用除磺酸之外的官能团作为离子传导官能团的情形。将载体碳表面的官能团按照实施例5中所述的方法处理过的载有铂的碳或者载有铂钌的碳，按照实施例1中所述的方法在含有硅烷化合物的甲苯溶液中浸泡1小时。表1显示了此处所用的硅烷化合物。
                        表1
    官能团     HPO4     NH2     OH
    硅烷化合物     式(6)     式(7)     式(8)
    分子量     151     80     131
    MEA     MEA 9     MEA 10     MEA 11
使用乙烯基三甲氧基硅烷(Sila-Ace S210；由CHISSO公司制造，由下式(6)所示的硅烷化合物)来获得MEA 9的催化剂层。按照实施例1中所述的方法在载有催化剂的碳上形成由硅烷化合物制得的分子薄膜，然后在磷酸溶液中加热。使用3-氨基丙基三甲氧基硅烷(Sila-AceS360；由CHISSO公司制造，由下式(7)所示的硅烷化合物)来获得MEA 10的催化剂层。使用缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(KBM-403；由Shin-Etsu化学有限公司制造，由下式(8)所示的硅烷化合物)来获得MEA 11的催化剂层。在按照实施例1中所述的方法形成分子薄膜之后，在稀硫酸中洗涤载有催化剂的碳，以打开环氧环，由此加入OH基团。
(6)CH2＝CH-Si(OCH3)3
(7)H2N-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3
Figure A20031011418600211
在加入官能团之后，使用无水甲苯溶液洗涤载有催化剂的碳，在氮气环境中干燥，然后与离子交换水和PTFE分散液混合，由此制备催化剂糊，然后将其涂敷到疏水碳纸上，切割成预定的尺寸，以使其与电解质部分形成一体。如上制得的MEA分别是MEA 9、MEA 10和MEA 11。而且，分别使用这些MEA制得单元电池9、单元电池10和单元电池11。
对比实施例
对比实施例显示使用全碳氟化合物磺酸作为催化剂层中的电解质的情形。本文所用的催化剂层是负载在Ketjen Black EC上的铂或铂钌。将负载在Ketjen Black EC(商品名；由荷兰AKZO Chemie制造，平均原始粒径：30nm)上的50重量％的平均粒径为3nm的铂用作阴极催化剂，而将负载在相同的Ketjen Black EC上的25重量％的平均粒径为3nm的铂和25重量％的平均粒径为3nm的钌用作阳极催化剂。
将载有这些催化剂的颗粒和聚合物电解质混合形成一催化剂糊。在此，所述载有催化剂的颗粒中的碳与聚合物电解质的重量比是1∶1。本文所用的聚合物电解质是乙醇/异丙醇混合溶液Nafion(由杜邦制造)，它是一种全碳氟化合物磺酸聚合物。
接下来，将催化剂糊涂布在电解质部件(所述电解质部件通过将薄膜电解质填充到实施例1中所述的氧化铝膜过滤器中制得)。按照实施例1中所述的方法将所述催化剂糊与碳纸合为一体，由此制得MEA 12。此外，使用MEA 12制得单元电池12。
电池性能的评价
将制得的单元电池1-12分别按照实施例1中所述的方法堆叠并对其进行评价。
将2mol/L的甲醇水溶液于60℃下作为燃料以2cc/min提供，并在电池温度为60℃且空气利用系数是30％的条件下供应空气。空气出口压力为2atm。
表2显示了电流密度为200mA/cm2和500mA/cm2时的OCV和平均单元电池电压。
                             表2
    电池号     OCV  200mA/cm2  500mA/cm2
    单元电池1     782     501     367
    单元电池2     788     499     363
    单元电池3     788     498     360
    单元电池4     802     522     388
    单元电池5     798     512     378
    单元电池6     784     505     370
    单元电池7     798     494     360
    单元电池8     800     496     365
    单元电池9     788     498     373
    单元电池10     782     484     370
    单元电池11     780     480     363
    单元电池12(对比实施例)     752     426     154
(单位：mV)
即使在使用浓度高达10mol/L的甲醇水溶液的情况下，还是获得表3所示的在电流密度为200mA/cm2时的OCV和电压。
                         表3
    电池号     OCV   200mA/cm2
    单元电池1     392     209
    单元电池2     390     205
    单元电池3     388     202
    单元电池4     401     216
    单元电池5     398     212
    单元电池6     396     204
    单元电池7     402     204
    单元电池8     400     202
    单元电池9     396     210
    单元电池10     392     198
    单元电池11     388     196
    单元电池12(对比实施例)     287     89
(单位：mV)
即使是使用高浓度的甲醇水溶液，催化剂层的电解质的洗脱也不太严重。因此，作为催化剂、燃料和氢离子传导器的接触区域的有效反应面积增加，于是电压上升。
顺便提一下，尽管在本实施例中使用甲醇作为燃料的实例，但是使用其它燃料如氢、乙醇、乙二醇、二甲醚、异丙醇、甘油、甲烷或二甲氧基甲烷或它们的混合物也获得了相似的结果。而且，液体燃料也可以预先混合在一起并以蒸汽的形式供应。
而且，本发明的气体扩散层的结构并不限于上面实施例中所述的导电碳纸。除此之外还可以有效地使用导电碳布和金属网。
在不背离本发明的精神或主要特征的情况下，本发明可以其它具体形式实施。本申请中公开的这些实施方式无论如何应认为是描述性的，而不是限制性的，本发明的范围是由所附的权利要求书示出，而不是通过前面的描述来表示，在本发明权利要求的含义和等价范围之内的所有变化都应包括在本发明的范围之内。

Claims (19)

1、一种燃料电池，其通过向一个电极提供燃料并向另一个电极提供氧化剂来发电，所述燃料电池包括：
在至少一个电极的至少一个表面上形成的催化剂层；
其中所述催化剂层是一仅包括催化剂颗粒的层、一包括催化剂颗粒和其它颗粒的混合物的层、或者是一至少带有催化剂颗粒的多孔薄膜层，和
一种带有一作为电解质的离子传导官能团的分子，其通过化学键与所述催化剂颗粒、所述其它颗粒和所述多孔薄膜中的至少一种的表面相连。
2、如权利要求1的燃料电池，其中所述带有离子传导官能团的分子具有40-10,000的平均分子量。
3、如权利要求1的燃料电池，其中所述带有离子传导官能团的分子包括至少一个选自碳氟化合物基团和烃基的官能团。
4、如权利要求1的燃料电池，其中所述离子传导官能团是质子解离官能团。
5、如权利要求4的燃料电池，其中所述质子解离官能团是至少一种选自膦酰基、氧膦基、磺酰基、亚磺酰基、磺基和羧基的官能团。
6、如权利要求1的燃料电池，其中所述离子传导官能团是一种可结合氢的官能团。
7、如权利要求6的燃料电池，其中所述可结合氢的官能团是至少一种选自巯基、醚键基团、硝基、羟基、季铵碱和氨基的官能团。
8、如权利要求1的燃料电池，其中所述化学键是至少一种选自共价键、离子键、配位键和金属键的键。
9、如权利要求1的燃料电池，其中所述化学键是通过消除反应形成的共价键。
10、如权利要求1的燃料电池，其中所述化学键是经过氧原子的键。
11、如权利要求1的燃料电池，其中所述催化剂颗粒包括至少一种选自铂、金、钯、镍、铑、钴、铱、锇和铁的颗粒。
12、如权利要求1的燃料电池，其中所述催化剂层还包括一导电体。
13、如权利要求12的燃料电池，其中所述导电体是碳。
14、如权利要求1的燃料电池，其中所述催化剂层是催化剂颗粒和其它颗粒的混合物，并且所述其它颗粒是无机物。
15、如权利要求14的燃料电池，其中所述无机物包括至少一种选自二氧化硅、氧化铝、石英、玻璃、陶瓷和云母的物质。
16、如权利要求14的燃料电池，其中所述无机物颗粒具有0.1-100μm的平均粒径。
17、如权利要求1的燃料电池，其中所述多孔薄膜具有5％-95％的孔隙率。
18、如权利要求1的燃料电池，其中所述多孔薄膜具有0.1nm-10μm的平均孔径。
19、如权利要求1的燃料电池，其中所述催化剂层具有0.1-10,000μm的厚度。
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