JP3456270B2 - 電極触媒層形成用ペースト - Google Patents
電極触媒層形成用ペーストInfo
- Publication number
- JP3456270B2 JP3456270B2 JP23850294A JP23850294A JP3456270B2 JP 3456270 B2 JP3456270 B2 JP 3456270B2 JP 23850294 A JP23850294 A JP 23850294A JP 23850294 A JP23850294 A JP 23850294A JP 3456270 B2 JP3456270 B2 JP 3456270B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst layer
- electrode catalyst
- paste
- electrode
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Fuel Cell (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水素イオンを選択的に
透過する固体高分子電解質膜に密着した電極触媒層を形
成するための電極触媒層形成用ペーストに関する。 【０００２】 【従来の技術】電極触媒層を電極と共に用いる燃料電池
では、固体高分子電解質膜の両面に電極触媒層を密着し
て備え、この固体高分子電解質膜をアノードとカソード
の両電極（ガス拡散電極）で挟持する。そして、この燃
料電池では、両電極においてその極性に応じて以下に記
す反応式で示される電極反応を進行させ、電気エネルギ
を得ている。 【０００３】アノード（水素極）： Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ- … 【０００４】カソード（酸素極）： ２Ｈ+＋２ｅ-＋（１／２）Ｏ2→Ｈ2Ｏ … 【０００５】アノードで式の反応により生成した水素
イオンは、Ｈ+ （xＨ2Ｏ）の水和状態で固体高分子電解
質膜を透過（拡散）し、膜を透過した水素イオンは、カ
ソードで式の反応に供される。このアノードおよびカ
ソードにおける電極反応は、固体高分子電解質膜に密着
した電極触媒層を反応サイトとして、当該電極触媒層で
進行する。 【０００６】そして、この電極触媒層を形成するには、
電極触媒層形成用ペーストを固体高分子電解質膜に直接
塗布する、或いは、ペーストから膜成形して得たシート
を固体高分子電解質膜にプレスすることが行なわれてい
る。ところで、この電極触媒層形成用ペーストは、特開
平５−３６４１８によれば、湿潤させた触媒担持カーボ
ンを固体高分子電解質膜と同質の高分子樹脂溶液（ナフ
ィオン溶液：ナフィオンは米国デュポン社の商品名）に
混合して混練することで調製されている。このようにペ
ーストを調製することで、触媒担持カーボンは高分子樹
脂溶液に分散されてその表面を固体高分子電解質被膜で
被覆される。この結果、電極触媒層における反応サイト
の増大を通して、触媒による電極反応の効率向上を可能
としている。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ように調製された電極触媒層形成用ペーストでは、次の
ような問題点が指摘されている。 【０００８】本来、カーボンは強い疎水性を有し、固体
高分子電解質膜に使用されるナフィオンは強い親水性を
有する。このため、触媒担持カーボンをナフィオン溶液
に混合して混練を行なうだけの調製を経た電極触媒層形
成用ペーストでは、図６に模式的に示すように、互いの
性質により触媒担持カーボン１はカーボン同士、ナフィ
オン（高分子樹脂）２はナフィオン同士で凝集する。つ
まり、従来の電極触媒層形成用ペーストでは、触媒担持
カーボン１は凝集した状態でナフィオン溶液に分散して
いることになる。なお、図６では、ナフィオン２は、分
子鎖が粒状に絡まったモデルとして示されている。 【０００９】よって、この電極触媒層形成用ペーストの
塗布を経て、或いは膜成形して得たシートのプレスを経
て形成された電極触媒層は、図７に示すように、凝集し
たままの触媒担持カーボン１がナフィオン２に囲まれて
覆われた触媒層となる。そして、凝集の最外縁部に位置
する触媒担持カーボンしか固体高分子電解質被膜で被覆
されない。しかも、この最外縁部の触媒担持カーボンの
一部表面しか被覆されない。このため、個々の触媒担持
カーボンにおける触媒近傍での反応ガス（気相），イオ
ン伝達のナフィオン溶液（液相），触媒担持カーボン
（固相）の三相界面の形成が不十分となって反応サイト
が余り増大せず、電極反応の効率を十分向上することが
できない。 【００１０】触媒担持カーボンのナフィオンによる被覆
が不十分だからといって、ペーストにおけるナフィオン
の量を過剰に増やしてもあまり実益がない。これは、余
剰のナフィオンによって反応ガスの拡散経路が埋められ
電極反応の効率が低下する虞があるからである。また、
使用するナフィオン量の増大に伴いコスト増を招いてし
まう。 【００１１】本発明は、上記問題点を解決するためにな
され、電極触媒層における電極反応の効率向上を一層推
進することのできる電極触媒層形成用ペーストを提供す
ることを目的とする。 【００１２】 【課題を解決するための手段】かかる目的を達成するた
め、本発明の電極触媒層形成用ペーストの採用した手段
は、水素イオンを選択的に透過する固体高分子電解質膜
に密着した電極触媒層を形成するためのペーストであっ
て、触媒担持カーボンを正電荷に帯電させ、該正電荷に
帯電した触媒担持カーボンを前記固体高分子電解質膜と
同質の高分子樹脂溶液中に分散して備えることをその要
旨とする。 【００１３】 【００１４】 【作用】上記構成を有する本発明の電極触媒層形成用ペ
ーストでは、触媒担持カーボンは、正電荷に帯電されて
いるので、触媒担持カーボン同士は、電気的に反発しあ
い高分子樹脂溶液中で凝集することは少なくなる。しか
も、高分子樹脂は、水素イオンを選択的に透過する固体
高分子電解質膜と同質であることから、選択透過対象で
ある水素イオン（陽イオン）に対して陰性のイオン交換
基を有する。よって、図１の模式図に示すように、触媒
担持カーボン１は高分子樹脂溶液における高分子樹脂２
と電気化学的に引き合う。この結果、高分子樹脂溶液中
における触媒担持カーボン１の分散は均一化すると共
に、個々の触媒担持カーボン１について確実に高分子樹
脂２にて被覆される。 【００１５】そして、このようにして触媒担持カーボン
１を分散して備える電極触媒層形成用ペーストから形成
した電極触媒層では、図２に示すように、触媒担持カー
ボンの凝集は見られず、個々の触媒担持カーボン１が高
分子樹脂２に囲まれて覆われる。このため、この電極触
媒層においては、個々の触媒担持カーボンにおける触媒
近傍に三相界面を形成して反応サイトを十分に増大する
ことができる。なお、電極触媒層形成時において、塗布
或いは膜成形の際に触媒担持カーボンの正電荷の帯電は
消失するが、既に個々の触媒担持カーボンが高分子樹脂
にて被覆済みなので、カーボン同士の凝集は起き得な
い。 【００１６】 【００１７】 【００１８】 【実施例】次に、本発明の構成・作用を一層明らかにす
るために、以下本発明の好適な実施例について説明す
る。なお、以下の説明に際しては、本発明にかかる電極
触媒層形成用ペーストにて形成した電極触媒層を有する
燃料電池（固体高分子型燃料電池）について説明する。
図３は、この実施例における燃料電池のセル構造の模式
図である。 【００１９】図示するように、セルは、膜状の電解質で
ある電解質膜１０と、この電解質膜１０の膜面に密着し
たカソード側電極触媒層１２およびアノード側電極触媒
層１４と、これら各電極触媒層に密着したカソード５０
およびアノード５２と、各セルを仕切るセパレータ４４
とにより構成されている。 【００２０】電解質膜１０は、水素イオンに対するイオ
ン交換基としてスルホン基を有する固体高分子電解質膜
であり、水素イオンを膜厚方向に沿って選択的に透過す
る。具体的に説明すると、電解質膜１０は、フッ素系ス
ルホン酸高分子樹脂から作製された固体高分子電解質膜
（例えばパーフルオロカーボンスルホン酸高分子膜（商
品名：ナフィオン， Du Pont社製））であり、その膜厚
は１２０μｍ程度である。 【００２１】カソード側電極触媒層１２，アノード側電
極触媒層１４は、カソード５０，アノード５２と電解質
膜１０との間に介在し、これらのホットプレスを経るこ
とで、電解質膜１０の膜面および各電極の電解質側の電
極表面に密着される。このカソード側電極触媒層１２，
アノード側電極触媒層１４は、触媒として白金を２０ｗ
ｔ％担持したカーボン粒子が積層したものであり、後述
の電極触媒層ペーストから作製される。なお、この作製
工程については、後述する。また、図３においては、カ
ソード側電極触媒層１２，アノード側電極触媒層１４を
構成するカーボン粒子は誇張して描かれている。 【００２２】カソード５０，アノード５２は、多孔質で
ガス透過性を有すると共に導電性のカーボンクロスにカ
ーボンブラックおよびテフロン（登録商標；以下同じ）
を塗り込んで形成されており、その気孔率は６０ないし
８０％である。また、このカソード５０およびアノード
５２には、それぞれのセパレータ４４側に流路４１，流
路４３が形成されている。 【００２３】上記した構成の燃料電池は、各極に流路４
１，４３から燃料ガス（加湿水素ガス，酸素ガス）が供
給されると、供給された燃料ガスは、カソード５０，ア
ノード５２を透過（拡散）して、カソード側電極触媒層
１２，アノード側電極触媒層１４に到る。そして、その
燃料ガスは、当該電極触媒層において、上述した式，
に示す反応に供される。つまり、アノード５２側で
は、式の反応の進行により生成した水素イオンは、Ｈ
+ （xＨ2Ｏ）の水和状態で電解質膜１０を透過（拡散）
し、膜を透過した水素イオンは、カソード５０で式の
反応に供される。なお、この反応はカソード側電極触媒
層１２，アノード側電極触媒層１４の触媒作用により促
進して進行する。 【００２４】次に、上記した燃料電池（セル）の製造工
程について順を追って説明する。まず、電極触媒層形成
用ペーストの調製について説明する。本実施例における
電極触媒層形成用ペーストの調製の説明に先立ち、参考
例の電極触媒層形成用ペーストの調製につき説明するこ
ととし、参考例では、以下の工程を経る。 【００２５】第１のペースト調製工程：触媒担持カーボ
ンへの塩基性の官能基結合工程； 白金触媒を２０ｗｔ％担持したカーボン粒子を、硝酸
（ＨＮＯ3 ）で加熱処理して（加熱温度：約４００
℃）、カーボンの表面芳香族環をニトロ化（−ＮＯ2）
する。次いで、ニッケルを還元触媒として用い、このニ
トロ基（−ＮＯ2 ）を水素で還元してアミノ基（−ＮＨ
2 ）に置換する。こうして、触媒担持カーボンの表面芳
香族環に塩基性の官能基であるアミノ基（−ＮＨ2 ）が
結合される。 【００２６】第２のペースト調製工程：触媒担持カーボ
ンの分散工程； 第１のペースト調製工程を経て得られた触媒担持カーボ
ン１ｇに対し、電解質膜１０と同質のフッ素系スルホン
酸高分子樹脂溶液（当該樹脂の固形分が５ｗｔ％で配合
された溶液）を所定量（詳しくは後述の性能評価におけ
る表１に記載した電解質溶液量）秤量し、更に、有機バ
インダとして、エチレングリコールモノイソプロピルエ
ーテルおよびイソプロパノールをそれぞれ５ｍｌずつ秤
量し、この比率で触媒担持カーボンをフッ素系スルホン
酸高分子樹脂溶液に混合する。混合に際しては、秤量し
た上記各原料を密閉容器に入れ込み、この密閉容器中で
触媒担持カーボンを超音波分散させる。こうして、参考
例の電極触媒層形成用ペーストが調製される。 【００２７】この第２のペースト調製工程において、触
媒担持カーボンの表面芳香族環に結合した塩基性の官能
基であるアミノ基（−ＮＨ2 ）は、高分子樹脂溶液中に
おいてそのイオン化により陽イオン（アンモニウムイオ
ン）に変遷する。このため、触媒担持カーボン同士は、
電気的に反発しあい高分子樹脂溶液中で凝集せず、フッ
素系スルホン酸高分子樹脂の陰性のイオン交換基（スル
ホン基）と電気化学的に引き合う。この結果、フッ素系
スルホン酸高分子樹脂溶液との混合の間に、触媒担持カ
ーボンは、均一に分散し確実に高分子樹脂にて被覆され
る。 【００２８】その後は、調製済みの電極触媒層形成用ペ
ーストから次のようにして電極触媒層を形成する。ま
ず、厚さ３００μｍのテフロンシートを水平に維持され
た平面板の上面に固定し、テフロンシート表面をエタノ
ールで洗浄する。次いで、上記調製済みの電極触媒層形
成用ペーストをテフロンシート表面に滴下し、ドクター
ブレードにより２００μｍの厚さで膜成形し、均一厚み
のシートを得る。その後、このシートを、常温乾燥に付
した後に１００℃で真空乾燥に処する。この真空乾燥に
よりシートからは有機バインダやアミノ基が除去され
る。 【００２９】こうして電極触媒層形成用ペーストから得
られたシートでは、触媒担持カーボンの凝集は見られ
ず、個々の触媒担持カーボンが高分子樹脂に囲まれて覆
われる。 【００３０】そして、次のようにして燃料電池（セル）
を完成された。まず、真空乾燥後のシートをテフロンシ
ートごと電極サイズに裁断する。その後、裁断後のシー
トをテフロンシートごと電解質膜１０の両膜面に重ねて
ホットプレス（１２６℃×１００ｋｇ／ｃｍ2 ×９０
秒）した。これにより、カソード側電極触媒層１２，ア
ノード側電極触媒層１４が形成される。次いで、テフロ
ンシートを除去してカソード５０，アノード５２で挟持
し、再度のプレスを経て両電極触媒層を有する燃料電池
（セル）が完成する。 【００３１】完成した燃料電池における電極触媒層にあ
っても、その前段階のシートにて触媒担持カーボンの凝
集は見られないことから、個々の触媒担持カーボンが高
分子樹脂に囲まれて覆われる。このため、この電極触媒
層においては、個々の触媒担持カーボンにおける触媒近
傍に三相界面が形成され反応サイトは十分に増大する。 【００３２】次に、上記したカソード側電極触媒層１
２，アノード側電極触媒層１４を有する参考例の燃料電
池の性能評価について説明する。対比する比較例燃料電
池（従来品）は、第１のペースト調製工程（触媒担持カ
ーボンへの塩基性の官能基結合工程）を経ることなく調
製された電極触媒層形成用ペーストから両電極触媒層を
形成した燃料電池である。そして、両燃料電池につい
て、Ｉ−Ｖ特性を調べた。その結果を表１に示す。な
お、評価条件は、以下の通りである。また、この表１に
は、後述する本発明の実施例における燃料電池の特性も
載せられている。 【００３３】電極面積：１３ｃｍ2 （３．６ｃｍ×３．
６ｃｍ）； セル温度：７５℃； 反応ガス圧：アノード；水素０．２ＭＰａ（２ａｔ
ａ），カソード；空気０．２ＭＰａ（２ａｔａ）； ガス加湿方法：バブリング法（アノード水温９０℃，カ
ソード水温８０℃）； ガス利用率：アノード；５０％，カソード；２０％； 【００３４】 【表１】【００３５】この表１における数値（データ）は、次の
ようにして求めた。まず、参考例および比較例のそれぞ
れの燃料電池について、触媒担持カーボン１ｇに対する
フッ素系スルホン酸高分子樹脂溶液（電解質溶液）の溶
液量が異なるものを作製した（サンプルＮｏ．１，２，
３，４，５）。つまり、第２のペースト調製工程におけ
る触媒担持カーボン１ｇに対するフッ素系スルホン酸高
分子樹脂溶液（電解質溶液）の秤量量を表中の電解質溶
液量とし、それぞれの秤量量で第２のペースト調製工程
により調製したペーストにてそれぞれの燃料電池（サン
プルＮｏ．１，２，３，４，５）の電極触媒層を形成し
た。 【００３６】そして、触媒担持カーボン１ｇに対するフ
ッ素系スルホン酸高分子樹脂溶液（電解質溶液）の溶液
量が異なる参考例および比較例の燃料電池のそれぞれに
ついて、Ｉ−Ｖ特性を測定した。更に、得られたデータ
を次のようにして規格化した数値をデータとして表中に
記入した。触媒担持カーボン１ｇに対するフッ素系スル
ホン酸高分子樹脂溶液（電解質溶液）の溶液量が１０ｍ
ｌで規定される比較例燃料電池について、電流密度が３
００ｍＡ／ｃｍ2の場合に測定された電池電圧値を１と
し、その他の電解質溶液量の燃料電池について種々の値
の電流密度で測定された電池電圧値を規格化した。 【００３７】この表１から参考例の燃料電池について以
下の様な利点が判明した。 【００３８】比較例の各燃料電池（サンプルＮｏ．１，
２，３）についてのデータから、触媒担持カーボン１ｇ
に対する電解質溶液量が５ｍｌの場合（サンプルＮｏ．
２）に、３００，５００，１０００ｍＡ／ｃｍ2 の各電
流密度について高い電池電圧が得られた。よって、電解
質溶液量が５ｍｌの場合が最適であり、この場合に、触
媒担持カーボンにおける触媒近傍での三相界面の形成が
最も進んでいると考えられる。 【００３９】そして、比較例において最適である電解質
溶液量が５ｍｌの場合についての参考例の燃料電池（サ
ンプルＮｏ．２）では、上記の各電流密度について比較
例の燃料電池（サンプルＮｏ．２）の電池電圧より１０
〜２０％高い電池電圧が得られた。特に、５００ｍＡ／
ｃｍ2以上の高電流密度領域で、電池電圧の差が顕著で
あった。よって、参考例の燃料電池では、個々の触媒担
持カーボンを確実に電解質溶液で被覆して触媒近傍での
三相界面の形成をより促進できたといえる。この結果、
データから明らかなように、参考例の電極触媒層形成用
ペーストで電極触媒層を形成した燃料電池によれば、電
極触媒層における電極反応の効率向上を一層推進するこ
とができる。 【００４０】また、参考例の燃料電池（サンプルＮｏ．
３）では、触媒担持カーボン１ｇに対する電解質溶液量
が３ｍｌと比較的少ない量の電解質溶液量でありなが
ら、比較例における最適な燃料電池（サンプルＮｏ．
２）の電池電圧より１０〜２０％高い電池電圧が得られ
た。これに対して、触媒担持カーボン１ｇに対する電解
質溶液量が３ｍｌである比較例の燃料電池（サンプルＮ
ｏ．３）では、各電流密度について電池電圧は低下し、
特に１０００ｍＡ／ｃｍ2では著しく低下した。このこ
とから、参考例の燃料電池では、少量の電解質溶液であ
っても、個々の触媒担持カーボンを確実に被覆して触媒
近傍での三相界面の形成をより促進できたと考えられ
る。換言すれば、参考例の電極触媒層形成用ペーストで
電極触媒層を形成すれば、少量の電解質溶液量で電極触
媒層における電極反応の効率を向上することができる。 【００４１】更に、少量の電解質溶液量で触媒担持カー
ボンの表面を好適に被覆することが可能となるため、反
応ガスの拡散経路を過剰な電解質で埋めしまうことがな
い。よって、電極触媒層における反応ガスの拡散性が向
上し電極反応の効率を向上することができる。また、高
価な電解質の使用量の低減を通してコスト低減を図るこ
とができる。 【００４２】しかも、参考例の燃料電池では、電流密度
が３００ｍＡ／ｃｍ2から５００ｍＡ／ｃｍ2に、或いは
３００ｍＡ／ｃｍ2から１０００ｍＡ／ｃｍ2に上昇した
際の電池電圧の変化率が、それぞれのサンプルＮｏ．の
燃料電池について小さい。サンプルＮｏ．２の参考例燃
料電池について具体的に説明すれば、電流密度が３００
ｍＡ／ｃｍ2から５００ｍＡ／ｃｍ2に上昇した際には電
池電圧は１．１０から１．０８となり、その変化率は
０．９８（１．０８／１．１０）である。また、３００
ｍＡ／ｃｍ2から１０００ｍＡ／ｃｍ2に上昇した際には
電池電圧は１．１０から０．７３となり、その変化率は
０．６６（０．７３／１．１０）である。これに対し
て、比較例燃料電池（サンプルＮｏ．２）では、それぞ
れ０．９０（０．９２／１．０２），０．６０（０．６
１／１．０２）である。従って、参考例の電極触媒層形
成用ペーストで電極触媒層を形成すれば、５００ｍＡ／
ｃｍ2以上の高電流密度領域であっても高い電池性能を
得ることができる。 【００４３】次ぎに、他の性能評価について説明する。
評価対象である参考例の燃料電池と比較例の燃料電池
は、上記した表１におけるサンプルＮｏ．のものであ
る。この性能評価では、各燃料電池のアノード５２に水
素ガスを、カソード５０に不活性ガスである窒素ガスを
それぞれ供給しておき、アノード５２側を基準電極と
し、カソード５０側の電位を掃引してサイクリックボル
タンメトリーの評価を行なった。サイクリックボルタン
メトリーは、多くの電気化学測定法の中で電極表面或い
は電極表面近傍でどんな反応が起きているかを最も直観
的に把握できる方法として知られている。カソード５０
側の電位の掃引は０．００〜１．４０Ｖ（ｖｓ．ＶH2）
の範囲で行ない、その掃引速度は１０ｍＶ／ｓｅｃとし
た。そして、１５サイクル以上経過後のカソード５０側
の掃引電位をデータとした。このデータから得られたサ
イクリックボルタモグラフに基づき電気二重層容量を求
め、電解質溶液量に対応付けて電気二重層容量をグラフ
化した。その結果を図４に示す。なお、この図４には、
後述する本発明の実施例における結果も載せられてい
る。 【００４４】この図４から明らかなように、参考例の燃
料電池では、触媒担持カーボン１ｇに対する電解質溶液
量が３ｍｌであるサンプルＮｏ．３の燃料電池で電気二
重層容量の飽和現象が見られた。これに対して、比較例
の燃料電池では、触媒担持カーボン１ｇに対する電解質
溶液量が５ｍｌとなって始めて電気二重層容量が飽和し
た。この結果、サイクリックボルタンメトリーの評価に
よっても、参考例の電極触媒層形成用ペーストで電極触
媒層を形成すれば、少量の電解質溶液量で電極触媒層に
おける電極反応の効率を向上することができることが判
明した。 【００４５】次に、本発明の実施例について説明する。
この実施例では、電極触媒層形成用ペーストの調製工程
が上記した参考例と相違し、燃料電池セル構造等は参考
例と同一である。 【００４６】本発明の実施例における電極触媒層形成用
ペーストの調製工程は、以下の通りである。 【００４７】第１のペースト調製工程：触媒担持カーボ
ンの正電荷帯電工程； 白金触媒を２０ｗｔ％担持したカーボン粒子を、図５に
示すペースト調製装置６０の正電荷帯電室６２に入れ込
み、以下に説明するようにして正電荷に帯電する。 【００４８】ここで、正電荷の帯電の説明に先立ち、ペ
ースト調製装置６０について説明する。ペースト調製装
置６０は、誘電体６４を挟んで正電荷帯電室６２と負電
荷帯電室６６とを備える。そして、各帯電室内の電極板
６２ａ，６６ａには、スイッチ６８が閉じられると、直
流電源７０の電荷を受けて正・負の電荷がかかる。正電
荷帯電室６２は、密閉されており、触媒担持カーボンや
フッ素系スルホン酸高分子樹脂溶液を入れ込むための入
り口バルブ６２ｂと、封入物を排出するための排出バル
ブ６２ｃを有する。 【００４９】触媒担持カーボンが入り口バルブ６２ｂか
ら入れ込まれると、スイッチ６８を閉じて正電荷帯電室
６２内の電極板６２ａを正電荷をかけ、正電荷帯電室６
２において触媒担持カーボンを正電荷に帯電させる。 【００５０】第２のペースト調製工程：触媒担持カーボ
ンの分散工程； 触媒担持カーボンが第１のペースト調製工程を経て正電
荷に帯電している状態で、入り口バルブ６２ｂから電解
質膜１０と同質のフッ素系スルホン酸高分子樹脂溶液
（当該樹脂の固形分が５ｗｔ％で配合された溶液）と有
機バインダとしてのエチレングリコールモノイソプロピ
ルエーテルおよびイソプロパノールをそれぞれ入れ込
む。この際には、各溶液は、上記した参考例と同様に、
触媒担持カーボン１ｇに対して秤量される。よって、本
発明の実施例でも、予め定められた比率で、触媒担持カ
ーボンとフッ素系スルホン酸高分子樹脂溶液とが混じり
合う。そして、図示しない超音波ホーンから正電荷帯電
室６２に超音波を放射して、正電荷帯電室６２中で触媒
担持カーボンをフッ素系スルホン酸高分子樹脂溶液に超
音波分散させる。こうして、本発明の実施例の電極触媒
層形成用ペーストが調製される。 【００５１】正電荷に帯電済みの触媒担持カーボンは、
この第２のペースト調製工程において、フッ素系スルホ
ン酸高分子樹脂溶液中で電気的に反発しあい、カーボン
同士が凝集することは少なくなる。そして、正電荷に帯
電済みの触媒担持カーボンは、フッ素系スルホン酸高分
子樹脂の陰性のイオン交換基（スルホン基）と電気化学
的に引き合う。この結果、フッ素系スルホン酸高分子樹
脂溶液との混合の間に、触媒担持カーボンは、均一に分
散し確実に高分子樹脂にて被覆される。 【００５２】こうして本発明の実施例の調製工程を経た
電極触媒層形成用ペーストから形成した電極触媒層であ
っても、触媒担持カーボンの凝集は見られず、個々の触
媒担持カーボンが高分子樹脂に囲まれて覆われる。この
ため、本発明の実施例の電極触媒層にあっても、個々の
触媒担持カーボンにおける触媒近傍に三相界面を形成し
て反応サイトを十分に増大することができる。なお、電
極触媒層形成時において、触媒担持カーボンの正電荷の
帯電は消失するが、既に個々の触媒担持カーボンが高分
子樹脂にて被覆済みなので、カーボン同士の凝集は起き
ず樹脂被覆に支障はない。 【００５３】その後は、調製済みの電極触媒層形成用ペ
ーストを排出バルブ６２ｃから取り出し、上記した参考
例と同様の膜成形，乾燥を経て電極触媒層を形成する。
そして、参考例と同様にして燃料電池を製造する。 【００５４】こうして完成した本発明の実施例の燃料電
池についても、参考例と同様に、Ｉ−Ｖ特性評価とサイ
クリックボルタンメトリー評価を行なった。その結果
は、表１および図５のグラフに示した。 【００５５】この表１および図５から明かなように、本
発明の実施例の電極触媒層形成用ペーストによっても、
触媒近傍での三相界面の形成の促進を通した電極反応の
効率向上により、高い電池性能を得ることができた。 【００５６】以上本発明の実施例について説明したが、
本発明はこの様な実施例になんら限定されるものではな
く、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々なる態
様で実施し得ることは勿論である。 【００５７】例えば、上記した実施例では、電極触媒層
の形成に当たり、電極触媒形成用ペーストを用いた膜成
形により電極触媒層を別個に形成したが、これに限るわ
けではない。つまり、電極触媒形成用ペーストを電解質
膜１０の両面或いはカソード５０，アノード５２の電解
質側の電極表面に所定の割合で直接塗布して、電極触媒
層を形成することもできる。この場合、種々の塗布方
法、例えばスクリーン印刷法やドクターブレード法等を
採ることができる。 【００５８】 【発明の効果】以上詳述したように本発明の電極触媒層
形成用ペーストを用いて電極触媒層を形成すれば、形成
された電極触媒層において個々の触媒担持カーボン同士
を凝集させることなく確実に高分子樹脂にて被覆する。
この結果、本発明の電極触媒層形成用ペーストによれ
ば、電極触媒層において個々の触媒担持カーボンの触媒
近傍での三相界面の形成を促進して反応サイトを十分に
増大させ、電極反応の効率をより向上することができ
る。
透過する固体高分子電解質膜に密着した電極触媒層を形
成するための電極触媒層形成用ペーストに関する。 【０００２】 【従来の技術】電極触媒層を電極と共に用いる燃料電池
では、固体高分子電解質膜の両面に電極触媒層を密着し
て備え、この固体高分子電解質膜をアノードとカソード
の両電極（ガス拡散電極）で挟持する。そして、この燃
料電池では、両電極においてその極性に応じて以下に記
す反応式で示される電極反応を進行させ、電気エネルギ
を得ている。 【０００３】アノード（水素極）： Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ- … 【０００４】カソード（酸素極）： ２Ｈ+＋２ｅ-＋（１／２）Ｏ2→Ｈ2Ｏ … 【０００５】アノードで式の反応により生成した水素
イオンは、Ｈ+ （xＨ2Ｏ）の水和状態で固体高分子電解
質膜を透過（拡散）し、膜を透過した水素イオンは、カ
ソードで式の反応に供される。このアノードおよびカ
ソードにおける電極反応は、固体高分子電解質膜に密着
した電極触媒層を反応サイトとして、当該電極触媒層で
進行する。 【０００６】そして、この電極触媒層を形成するには、
電極触媒層形成用ペーストを固体高分子電解質膜に直接
塗布する、或いは、ペーストから膜成形して得たシート
を固体高分子電解質膜にプレスすることが行なわれてい
る。ところで、この電極触媒層形成用ペーストは、特開
平５−３６４１８によれば、湿潤させた触媒担持カーボ
ンを固体高分子電解質膜と同質の高分子樹脂溶液（ナフ
ィオン溶液：ナフィオンは米国デュポン社の商品名）に
混合して混練することで調製されている。このようにペ
ーストを調製することで、触媒担持カーボンは高分子樹
脂溶液に分散されてその表面を固体高分子電解質被膜で
被覆される。この結果、電極触媒層における反応サイト
の増大を通して、触媒による電極反応の効率向上を可能
としている。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ように調製された電極触媒層形成用ペーストでは、次の
ような問題点が指摘されている。 【０００８】本来、カーボンは強い疎水性を有し、固体
高分子電解質膜に使用されるナフィオンは強い親水性を
有する。このため、触媒担持カーボンをナフィオン溶液
に混合して混練を行なうだけの調製を経た電極触媒層形
成用ペーストでは、図６に模式的に示すように、互いの
性質により触媒担持カーボン１はカーボン同士、ナフィ
オン（高分子樹脂）２はナフィオン同士で凝集する。つ
まり、従来の電極触媒層形成用ペーストでは、触媒担持
カーボン１は凝集した状態でナフィオン溶液に分散して
いることになる。なお、図６では、ナフィオン２は、分
子鎖が粒状に絡まったモデルとして示されている。 【０００９】よって、この電極触媒層形成用ペーストの
塗布を経て、或いは膜成形して得たシートのプレスを経
て形成された電極触媒層は、図７に示すように、凝集し
たままの触媒担持カーボン１がナフィオン２に囲まれて
覆われた触媒層となる。そして、凝集の最外縁部に位置
する触媒担持カーボンしか固体高分子電解質被膜で被覆
されない。しかも、この最外縁部の触媒担持カーボンの
一部表面しか被覆されない。このため、個々の触媒担持
カーボンにおける触媒近傍での反応ガス（気相），イオ
ン伝達のナフィオン溶液（液相），触媒担持カーボン
（固相）の三相界面の形成が不十分となって反応サイト
が余り増大せず、電極反応の効率を十分向上することが
できない。 【００１０】触媒担持カーボンのナフィオンによる被覆
が不十分だからといって、ペーストにおけるナフィオン
の量を過剰に増やしてもあまり実益がない。これは、余
剰のナフィオンによって反応ガスの拡散経路が埋められ
電極反応の効率が低下する虞があるからである。また、
使用するナフィオン量の増大に伴いコスト増を招いてし
まう。 【００１１】本発明は、上記問題点を解決するためにな
され、電極触媒層における電極反応の効率向上を一層推
進することのできる電極触媒層形成用ペーストを提供す
ることを目的とする。 【００１２】 【課題を解決するための手段】かかる目的を達成するた
め、本発明の電極触媒層形成用ペーストの採用した手段
は、水素イオンを選択的に透過する固体高分子電解質膜
に密着した電極触媒層を形成するためのペーストであっ
て、触媒担持カーボンを正電荷に帯電させ、該正電荷に
帯電した触媒担持カーボンを前記固体高分子電解質膜と
同質の高分子樹脂溶液中に分散して備えることをその要
旨とする。 【００１３】 【００１４】 【作用】上記構成を有する本発明の電極触媒層形成用ペ
ーストでは、触媒担持カーボンは、正電荷に帯電されて
いるので、触媒担持カーボン同士は、電気的に反発しあ
い高分子樹脂溶液中で凝集することは少なくなる。しか
も、高分子樹脂は、水素イオンを選択的に透過する固体
高分子電解質膜と同質であることから、選択透過対象で
ある水素イオン（陽イオン）に対して陰性のイオン交換
基を有する。よって、図１の模式図に示すように、触媒
担持カーボン１は高分子樹脂溶液における高分子樹脂２
と電気化学的に引き合う。この結果、高分子樹脂溶液中
における触媒担持カーボン１の分散は均一化すると共
に、個々の触媒担持カーボン１について確実に高分子樹
脂２にて被覆される。 【００１５】そして、このようにして触媒担持カーボン
１を分散して備える電極触媒層形成用ペーストから形成
した電極触媒層では、図２に示すように、触媒担持カー
ボンの凝集は見られず、個々の触媒担持カーボン１が高
分子樹脂２に囲まれて覆われる。このため、この電極触
媒層においては、個々の触媒担持カーボンにおける触媒
近傍に三相界面を形成して反応サイトを十分に増大する
ことができる。なお、電極触媒層形成時において、塗布
或いは膜成形の際に触媒担持カーボンの正電荷の帯電は
消失するが、既に個々の触媒担持カーボンが高分子樹脂
にて被覆済みなので、カーボン同士の凝集は起き得な
い。 【００１６】 【００１７】 【００１８】 【実施例】次に、本発明の構成・作用を一層明らかにす
るために、以下本発明の好適な実施例について説明す
る。なお、以下の説明に際しては、本発明にかかる電極
触媒層形成用ペーストにて形成した電極触媒層を有する
燃料電池（固体高分子型燃料電池）について説明する。
図３は、この実施例における燃料電池のセル構造の模式
図である。 【００１９】図示するように、セルは、膜状の電解質で
ある電解質膜１０と、この電解質膜１０の膜面に密着し
たカソード側電極触媒層１２およびアノード側電極触媒
層１４と、これら各電極触媒層に密着したカソード５０
およびアノード５２と、各セルを仕切るセパレータ４４
とにより構成されている。 【００２０】電解質膜１０は、水素イオンに対するイオ
ン交換基としてスルホン基を有する固体高分子電解質膜
であり、水素イオンを膜厚方向に沿って選択的に透過す
る。具体的に説明すると、電解質膜１０は、フッ素系ス
ルホン酸高分子樹脂から作製された固体高分子電解質膜
（例えばパーフルオロカーボンスルホン酸高分子膜（商
品名：ナフィオン， Du Pont社製））であり、その膜厚
は１２０μｍ程度である。 【００２１】カソード側電極触媒層１２，アノード側電
極触媒層１４は、カソード５０，アノード５２と電解質
膜１０との間に介在し、これらのホットプレスを経るこ
とで、電解質膜１０の膜面および各電極の電解質側の電
極表面に密着される。このカソード側電極触媒層１２，
アノード側電極触媒層１４は、触媒として白金を２０ｗ
ｔ％担持したカーボン粒子が積層したものであり、後述
の電極触媒層ペーストから作製される。なお、この作製
工程については、後述する。また、図３においては、カ
ソード側電極触媒層１２，アノード側電極触媒層１４を
構成するカーボン粒子は誇張して描かれている。 【００２２】カソード５０，アノード５２は、多孔質で
ガス透過性を有すると共に導電性のカーボンクロスにカ
ーボンブラックおよびテフロン（登録商標；以下同じ）
を塗り込んで形成されており、その気孔率は６０ないし
８０％である。また、このカソード５０およびアノード
５２には、それぞれのセパレータ４４側に流路４１，流
路４３が形成されている。 【００２３】上記した構成の燃料電池は、各極に流路４
１，４３から燃料ガス（加湿水素ガス，酸素ガス）が供
給されると、供給された燃料ガスは、カソード５０，ア
ノード５２を透過（拡散）して、カソード側電極触媒層
１２，アノード側電極触媒層１４に到る。そして、その
燃料ガスは、当該電極触媒層において、上述した式，
に示す反応に供される。つまり、アノード５２側で
は、式の反応の進行により生成した水素イオンは、Ｈ
+ （xＨ2Ｏ）の水和状態で電解質膜１０を透過（拡散）
し、膜を透過した水素イオンは、カソード５０で式の
反応に供される。なお、この反応はカソード側電極触媒
層１２，アノード側電極触媒層１４の触媒作用により促
進して進行する。 【００２４】次に、上記した燃料電池（セル）の製造工
程について順を追って説明する。まず、電極触媒層形成
用ペーストの調製について説明する。本実施例における
電極触媒層形成用ペーストの調製の説明に先立ち、参考
例の電極触媒層形成用ペーストの調製につき説明するこ
ととし、参考例では、以下の工程を経る。 【００２５】第１のペースト調製工程：触媒担持カーボ
ンへの塩基性の官能基結合工程； 白金触媒を２０ｗｔ％担持したカーボン粒子を、硝酸
（ＨＮＯ3 ）で加熱処理して（加熱温度：約４００
℃）、カーボンの表面芳香族環をニトロ化（−ＮＯ2）
する。次いで、ニッケルを還元触媒として用い、このニ
トロ基（−ＮＯ2 ）を水素で還元してアミノ基（−ＮＨ
2 ）に置換する。こうして、触媒担持カーボンの表面芳
香族環に塩基性の官能基であるアミノ基（−ＮＨ2 ）が
結合される。 【００２６】第２のペースト調製工程：触媒担持カーボ
ンの分散工程； 第１のペースト調製工程を経て得られた触媒担持カーボ
ン１ｇに対し、電解質膜１０と同質のフッ素系スルホン
酸高分子樹脂溶液（当該樹脂の固形分が５ｗｔ％で配合
された溶液）を所定量（詳しくは後述の性能評価におけ
る表１に記載した電解質溶液量）秤量し、更に、有機バ
インダとして、エチレングリコールモノイソプロピルエ
ーテルおよびイソプロパノールをそれぞれ５ｍｌずつ秤
量し、この比率で触媒担持カーボンをフッ素系スルホン
酸高分子樹脂溶液に混合する。混合に際しては、秤量し
た上記各原料を密閉容器に入れ込み、この密閉容器中で
触媒担持カーボンを超音波分散させる。こうして、参考
例の電極触媒層形成用ペーストが調製される。 【００２７】この第２のペースト調製工程において、触
媒担持カーボンの表面芳香族環に結合した塩基性の官能
基であるアミノ基（−ＮＨ2 ）は、高分子樹脂溶液中に
おいてそのイオン化により陽イオン（アンモニウムイオ
ン）に変遷する。このため、触媒担持カーボン同士は、
電気的に反発しあい高分子樹脂溶液中で凝集せず、フッ
素系スルホン酸高分子樹脂の陰性のイオン交換基（スル
ホン基）と電気化学的に引き合う。この結果、フッ素系
スルホン酸高分子樹脂溶液との混合の間に、触媒担持カ
ーボンは、均一に分散し確実に高分子樹脂にて被覆され
る。 【００２８】その後は、調製済みの電極触媒層形成用ペ
ーストから次のようにして電極触媒層を形成する。ま
ず、厚さ３００μｍのテフロンシートを水平に維持され
た平面板の上面に固定し、テフロンシート表面をエタノ
ールで洗浄する。次いで、上記調製済みの電極触媒層形
成用ペーストをテフロンシート表面に滴下し、ドクター
ブレードにより２００μｍの厚さで膜成形し、均一厚み
のシートを得る。その後、このシートを、常温乾燥に付
した後に１００℃で真空乾燥に処する。この真空乾燥に
よりシートからは有機バインダやアミノ基が除去され
る。 【００２９】こうして電極触媒層形成用ペーストから得
られたシートでは、触媒担持カーボンの凝集は見られ
ず、個々の触媒担持カーボンが高分子樹脂に囲まれて覆
われる。 【００３０】そして、次のようにして燃料電池（セル）
を完成された。まず、真空乾燥後のシートをテフロンシ
ートごと電極サイズに裁断する。その後、裁断後のシー
トをテフロンシートごと電解質膜１０の両膜面に重ねて
ホットプレス（１２６℃×１００ｋｇ／ｃｍ2 ×９０
秒）した。これにより、カソード側電極触媒層１２，ア
ノード側電極触媒層１４が形成される。次いで、テフロ
ンシートを除去してカソード５０，アノード５２で挟持
し、再度のプレスを経て両電極触媒層を有する燃料電池
（セル）が完成する。 【００３１】完成した燃料電池における電極触媒層にあ
っても、その前段階のシートにて触媒担持カーボンの凝
集は見られないことから、個々の触媒担持カーボンが高
分子樹脂に囲まれて覆われる。このため、この電極触媒
層においては、個々の触媒担持カーボンにおける触媒近
傍に三相界面が形成され反応サイトは十分に増大する。 【００３２】次に、上記したカソード側電極触媒層１
２，アノード側電極触媒層１４を有する参考例の燃料電
池の性能評価について説明する。対比する比較例燃料電
池（従来品）は、第１のペースト調製工程（触媒担持カ
ーボンへの塩基性の官能基結合工程）を経ることなく調
製された電極触媒層形成用ペーストから両電極触媒層を
形成した燃料電池である。そして、両燃料電池につい
て、Ｉ−Ｖ特性を調べた。その結果を表１に示す。な
お、評価条件は、以下の通りである。また、この表１に
は、後述する本発明の実施例における燃料電池の特性も
載せられている。 【００３３】電極面積：１３ｃｍ2 （３．６ｃｍ×３．
６ｃｍ）； セル温度：７５℃； 反応ガス圧：アノード；水素０．２ＭＰａ（２ａｔ
ａ），カソード；空気０．２ＭＰａ（２ａｔａ）； ガス加湿方法：バブリング法（アノード水温９０℃，カ
ソード水温８０℃）； ガス利用率：アノード；５０％，カソード；２０％； 【００３４】 【表１】【００３５】この表１における数値（データ）は、次の
ようにして求めた。まず、参考例および比較例のそれぞ
れの燃料電池について、触媒担持カーボン１ｇに対する
フッ素系スルホン酸高分子樹脂溶液（電解質溶液）の溶
液量が異なるものを作製した（サンプルＮｏ．１，２，
３，４，５）。つまり、第２のペースト調製工程におけ
る触媒担持カーボン１ｇに対するフッ素系スルホン酸高
分子樹脂溶液（電解質溶液）の秤量量を表中の電解質溶
液量とし、それぞれの秤量量で第２のペースト調製工程
により調製したペーストにてそれぞれの燃料電池（サン
プルＮｏ．１，２，３，４，５）の電極触媒層を形成し
た。 【００３６】そして、触媒担持カーボン１ｇに対するフ
ッ素系スルホン酸高分子樹脂溶液（電解質溶液）の溶液
量が異なる参考例および比較例の燃料電池のそれぞれに
ついて、Ｉ−Ｖ特性を測定した。更に、得られたデータ
を次のようにして規格化した数値をデータとして表中に
記入した。触媒担持カーボン１ｇに対するフッ素系スル
ホン酸高分子樹脂溶液（電解質溶液）の溶液量が１０ｍ
ｌで規定される比較例燃料電池について、電流密度が３
００ｍＡ／ｃｍ2の場合に測定された電池電圧値を１と
し、その他の電解質溶液量の燃料電池について種々の値
の電流密度で測定された電池電圧値を規格化した。 【００３７】この表１から参考例の燃料電池について以
下の様な利点が判明した。 【００３８】比較例の各燃料電池（サンプルＮｏ．１，
２，３）についてのデータから、触媒担持カーボン１ｇ
に対する電解質溶液量が５ｍｌの場合（サンプルＮｏ．
２）に、３００，５００，１０００ｍＡ／ｃｍ2 の各電
流密度について高い電池電圧が得られた。よって、電解
質溶液量が５ｍｌの場合が最適であり、この場合に、触
媒担持カーボンにおける触媒近傍での三相界面の形成が
最も進んでいると考えられる。 【００３９】そして、比較例において最適である電解質
溶液量が５ｍｌの場合についての参考例の燃料電池（サ
ンプルＮｏ．２）では、上記の各電流密度について比較
例の燃料電池（サンプルＮｏ．２）の電池電圧より１０
〜２０％高い電池電圧が得られた。特に、５００ｍＡ／
ｃｍ2以上の高電流密度領域で、電池電圧の差が顕著で
あった。よって、参考例の燃料電池では、個々の触媒担
持カーボンを確実に電解質溶液で被覆して触媒近傍での
三相界面の形成をより促進できたといえる。この結果、
データから明らかなように、参考例の電極触媒層形成用
ペーストで電極触媒層を形成した燃料電池によれば、電
極触媒層における電極反応の効率向上を一層推進するこ
とができる。 【００４０】また、参考例の燃料電池（サンプルＮｏ．
３）では、触媒担持カーボン１ｇに対する電解質溶液量
が３ｍｌと比較的少ない量の電解質溶液量でありなが
ら、比較例における最適な燃料電池（サンプルＮｏ．
２）の電池電圧より１０〜２０％高い電池電圧が得られ
た。これに対して、触媒担持カーボン１ｇに対する電解
質溶液量が３ｍｌである比較例の燃料電池（サンプルＮ
ｏ．３）では、各電流密度について電池電圧は低下し、
特に１０００ｍＡ／ｃｍ2では著しく低下した。このこ
とから、参考例の燃料電池では、少量の電解質溶液であ
っても、個々の触媒担持カーボンを確実に被覆して触媒
近傍での三相界面の形成をより促進できたと考えられ
る。換言すれば、参考例の電極触媒層形成用ペーストで
電極触媒層を形成すれば、少量の電解質溶液量で電極触
媒層における電極反応の効率を向上することができる。 【００４１】更に、少量の電解質溶液量で触媒担持カー
ボンの表面を好適に被覆することが可能となるため、反
応ガスの拡散経路を過剰な電解質で埋めしまうことがな
い。よって、電極触媒層における反応ガスの拡散性が向
上し電極反応の効率を向上することができる。また、高
価な電解質の使用量の低減を通してコスト低減を図るこ
とができる。 【００４２】しかも、参考例の燃料電池では、電流密度
が３００ｍＡ／ｃｍ2から５００ｍＡ／ｃｍ2に、或いは
３００ｍＡ／ｃｍ2から１０００ｍＡ／ｃｍ2に上昇した
際の電池電圧の変化率が、それぞれのサンプルＮｏ．の
燃料電池について小さい。サンプルＮｏ．２の参考例燃
料電池について具体的に説明すれば、電流密度が３００
ｍＡ／ｃｍ2から５００ｍＡ／ｃｍ2に上昇した際には電
池電圧は１．１０から１．０８となり、その変化率は
０．９８（１．０８／１．１０）である。また、３００
ｍＡ／ｃｍ2から１０００ｍＡ／ｃｍ2に上昇した際には
電池電圧は１．１０から０．７３となり、その変化率は
０．６６（０．７３／１．１０）である。これに対し
て、比較例燃料電池（サンプルＮｏ．２）では、それぞ
れ０．９０（０．９２／１．０２），０．６０（０．６
１／１．０２）である。従って、参考例の電極触媒層形
成用ペーストで電極触媒層を形成すれば、５００ｍＡ／
ｃｍ2以上の高電流密度領域であっても高い電池性能を
得ることができる。 【００４３】次ぎに、他の性能評価について説明する。
評価対象である参考例の燃料電池と比較例の燃料電池
は、上記した表１におけるサンプルＮｏ．のものであ
る。この性能評価では、各燃料電池のアノード５２に水
素ガスを、カソード５０に不活性ガスである窒素ガスを
それぞれ供給しておき、アノード５２側を基準電極と
し、カソード５０側の電位を掃引してサイクリックボル
タンメトリーの評価を行なった。サイクリックボルタン
メトリーは、多くの電気化学測定法の中で電極表面或い
は電極表面近傍でどんな反応が起きているかを最も直観
的に把握できる方法として知られている。カソード５０
側の電位の掃引は０．００〜１．４０Ｖ（ｖｓ．ＶH2）
の範囲で行ない、その掃引速度は１０ｍＶ／ｓｅｃとし
た。そして、１５サイクル以上経過後のカソード５０側
の掃引電位をデータとした。このデータから得られたサ
イクリックボルタモグラフに基づき電気二重層容量を求
め、電解質溶液量に対応付けて電気二重層容量をグラフ
化した。その結果を図４に示す。なお、この図４には、
後述する本発明の実施例における結果も載せられてい
る。 【００４４】この図４から明らかなように、参考例の燃
料電池では、触媒担持カーボン１ｇに対する電解質溶液
量が３ｍｌであるサンプルＮｏ．３の燃料電池で電気二
重層容量の飽和現象が見られた。これに対して、比較例
の燃料電池では、触媒担持カーボン１ｇに対する電解質
溶液量が５ｍｌとなって始めて電気二重層容量が飽和し
た。この結果、サイクリックボルタンメトリーの評価に
よっても、参考例の電極触媒層形成用ペーストで電極触
媒層を形成すれば、少量の電解質溶液量で電極触媒層に
おける電極反応の効率を向上することができることが判
明した。 【００４５】次に、本発明の実施例について説明する。
この実施例では、電極触媒層形成用ペーストの調製工程
が上記した参考例と相違し、燃料電池セル構造等は参考
例と同一である。 【００４６】本発明の実施例における電極触媒層形成用
ペーストの調製工程は、以下の通りである。 【００４７】第１のペースト調製工程：触媒担持カーボ
ンの正電荷帯電工程； 白金触媒を２０ｗｔ％担持したカーボン粒子を、図５に
示すペースト調製装置６０の正電荷帯電室６２に入れ込
み、以下に説明するようにして正電荷に帯電する。 【００４８】ここで、正電荷の帯電の説明に先立ち、ペ
ースト調製装置６０について説明する。ペースト調製装
置６０は、誘電体６４を挟んで正電荷帯電室６２と負電
荷帯電室６６とを備える。そして、各帯電室内の電極板
６２ａ，６６ａには、スイッチ６８が閉じられると、直
流電源７０の電荷を受けて正・負の電荷がかかる。正電
荷帯電室６２は、密閉されており、触媒担持カーボンや
フッ素系スルホン酸高分子樹脂溶液を入れ込むための入
り口バルブ６２ｂと、封入物を排出するための排出バル
ブ６２ｃを有する。 【００４９】触媒担持カーボンが入り口バルブ６２ｂか
ら入れ込まれると、スイッチ６８を閉じて正電荷帯電室
６２内の電極板６２ａを正電荷をかけ、正電荷帯電室６
２において触媒担持カーボンを正電荷に帯電させる。 【００５０】第２のペースト調製工程：触媒担持カーボ
ンの分散工程； 触媒担持カーボンが第１のペースト調製工程を経て正電
荷に帯電している状態で、入り口バルブ６２ｂから電解
質膜１０と同質のフッ素系スルホン酸高分子樹脂溶液
（当該樹脂の固形分が５ｗｔ％で配合された溶液）と有
機バインダとしてのエチレングリコールモノイソプロピ
ルエーテルおよびイソプロパノールをそれぞれ入れ込
む。この際には、各溶液は、上記した参考例と同様に、
触媒担持カーボン１ｇに対して秤量される。よって、本
発明の実施例でも、予め定められた比率で、触媒担持カ
ーボンとフッ素系スルホン酸高分子樹脂溶液とが混じり
合う。そして、図示しない超音波ホーンから正電荷帯電
室６２に超音波を放射して、正電荷帯電室６２中で触媒
担持カーボンをフッ素系スルホン酸高分子樹脂溶液に超
音波分散させる。こうして、本発明の実施例の電極触媒
層形成用ペーストが調製される。 【００５１】正電荷に帯電済みの触媒担持カーボンは、
この第２のペースト調製工程において、フッ素系スルホ
ン酸高分子樹脂溶液中で電気的に反発しあい、カーボン
同士が凝集することは少なくなる。そして、正電荷に帯
電済みの触媒担持カーボンは、フッ素系スルホン酸高分
子樹脂の陰性のイオン交換基（スルホン基）と電気化学
的に引き合う。この結果、フッ素系スルホン酸高分子樹
脂溶液との混合の間に、触媒担持カーボンは、均一に分
散し確実に高分子樹脂にて被覆される。 【００５２】こうして本発明の実施例の調製工程を経た
電極触媒層形成用ペーストから形成した電極触媒層であ
っても、触媒担持カーボンの凝集は見られず、個々の触
媒担持カーボンが高分子樹脂に囲まれて覆われる。この
ため、本発明の実施例の電極触媒層にあっても、個々の
触媒担持カーボンにおける触媒近傍に三相界面を形成し
て反応サイトを十分に増大することができる。なお、電
極触媒層形成時において、触媒担持カーボンの正電荷の
帯電は消失するが、既に個々の触媒担持カーボンが高分
子樹脂にて被覆済みなので、カーボン同士の凝集は起き
ず樹脂被覆に支障はない。 【００５３】その後は、調製済みの電極触媒層形成用ペ
ーストを排出バルブ６２ｃから取り出し、上記した参考
例と同様の膜成形，乾燥を経て電極触媒層を形成する。
そして、参考例と同様にして燃料電池を製造する。 【００５４】こうして完成した本発明の実施例の燃料電
池についても、参考例と同様に、Ｉ−Ｖ特性評価とサイ
クリックボルタンメトリー評価を行なった。その結果
は、表１および図５のグラフに示した。 【００５５】この表１および図５から明かなように、本
発明の実施例の電極触媒層形成用ペーストによっても、
触媒近傍での三相界面の形成の促進を通した電極反応の
効率向上により、高い電池性能を得ることができた。 【００５６】以上本発明の実施例について説明したが、
本発明はこの様な実施例になんら限定されるものではな
く、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々なる態
様で実施し得ることは勿論である。 【００５７】例えば、上記した実施例では、電極触媒層
の形成に当たり、電極触媒形成用ペーストを用いた膜成
形により電極触媒層を別個に形成したが、これに限るわ
けではない。つまり、電極触媒形成用ペーストを電解質
膜１０の両面或いはカソード５０，アノード５２の電解
質側の電極表面に所定の割合で直接塗布して、電極触媒
層を形成することもできる。この場合、種々の塗布方
法、例えばスクリーン印刷法やドクターブレード法等を
採ることができる。 【００５８】 【発明の効果】以上詳述したように本発明の電極触媒層
形成用ペーストを用いて電極触媒層を形成すれば、形成
された電極触媒層において個々の触媒担持カーボン同士
を凝集させることなく確実に高分子樹脂にて被覆する。
この結果、本発明の電極触媒層形成用ペーストによれ
ば、電極触媒層において個々の触媒担持カーボンの触媒
近傍での三相界面の形成を促進して反応サイトを十分に
増大させ、電極反応の効率をより向上することができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る電極触媒層形成用ペーストにおけ
る触媒担持カーボンの高分子樹脂溶液における分散の様
子を模式的に説明するための模式図。 【図２】本発明に係る電極触媒層形成用ペーストから形
成した電極触媒層における触媒担持カーボンの高分子樹
脂による被覆の様子を模式的に説明するための模式図。 【図３】実施例における燃料電池のセル構造の模式図。 【図４】参考例と本発明の実施例の電極触媒層形成用ペ
ーストから形成した電極触媒層を有する燃料電池の性能
評価を説明するためのグラフ。 【図５】本発明の実施例の電極触媒層形成用ペーストを
調製するために用いたペースト調製装置６０の概略構成
図。 【図６】従来の電極触媒層形成用ペーストにおける触媒
担持カーボンの高分子樹脂溶液における分散の様子を模
式的に説明するための模式図。 【図７】従来の電極触媒層形成用ペーストから形成した
電極触媒層における触媒担持カーボンの高分子樹脂によ
る被覆の様子を模式的に説明するための模式図。 【符号の説明】 １０…電解質膜 １２…カソード側電極触媒層 １４…アノード側電極触媒層 ５０…カソード ５２…アノード ６０…ペースト調製装置 ６２…正電荷帯電室 ６２ａ，６６ａ…電極板 ６２ｂ…入り口バルブ ６２ｃ…排出バルブ ６４…誘電体 ６６…負電荷帯電室 ６８…スイッチ ７０…直流電源
る触媒担持カーボンの高分子樹脂溶液における分散の様
子を模式的に説明するための模式図。 【図２】本発明に係る電極触媒層形成用ペーストから形
成した電極触媒層における触媒担持カーボンの高分子樹
脂による被覆の様子を模式的に説明するための模式図。 【図３】実施例における燃料電池のセル構造の模式図。 【図４】参考例と本発明の実施例の電極触媒層形成用ペ
ーストから形成した電極触媒層を有する燃料電池の性能
評価を説明するためのグラフ。 【図５】本発明の実施例の電極触媒層形成用ペーストを
調製するために用いたペースト調製装置６０の概略構成
図。 【図６】従来の電極触媒層形成用ペーストにおける触媒
担持カーボンの高分子樹脂溶液における分散の様子を模
式的に説明するための模式図。 【図７】従来の電極触媒層形成用ペーストから形成した
電極触媒層における触媒担持カーボンの高分子樹脂によ
る被覆の様子を模式的に説明するための模式図。 【符号の説明】 １０…電解質膜 １２…カソード側電極触媒層 １４…アノード側電極触媒層 ５０…カソード ５２…アノード ６０…ペースト調製装置 ６２…正電荷帯電室 ６２ａ，６６ａ…電極板 ６２ｂ…入り口バルブ ６２ｃ…排出バルブ ６４…誘電体 ６６…負電荷帯電室 ６８…スイッチ ７０…直流電源
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平５−347157（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−186704（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−184262（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−134995（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/86 - 4/96
H01M 8/02,8/10
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 水素イオンを選択的に透過する固体高分
子電解質膜に密着した電極触媒層を形成するためのペー
ストであって、 触媒担持カーボンを正電荷に帯電させ、該正電荷に帯電
した触媒担持カーボンを前記固体高分子電解質膜と同質
の高分子樹脂溶液中に分散して備えることを特徴とする
電極触媒層形成用ペースト。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23850294A JP3456270B2 (ja) | 1994-09-05 | 1994-09-05 | 電極触媒層形成用ペースト |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23850294A JP3456270B2 (ja) | 1994-09-05 | 1994-09-05 | 電極触媒層形成用ペースト |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003148578A Division JP3736545B2 (ja) | 2003-05-27 | 2003-05-27 | 電極触媒層の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0878021A JPH0878021A (ja) | 1996-03-22 |
| JP3456270B2 true JP3456270B2 (ja) | 2003-10-14 |
Family
ID=17031207
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23850294A Expired - Fee Related JP3456270B2 (ja) | 1994-09-05 | 1994-09-05 | 電極触媒層形成用ペースト |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3456270B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004079244A (ja) | 2002-08-12 | 2004-03-11 | Toshiba Corp | 燃料電池用触媒及び燃料電池 |
| US7569302B2 (en) | 2002-11-05 | 2009-08-04 | Panasonic Corporation | Fuel cell for generating electric power |
-
1994
- 1994-09-05 JP JP23850294A patent/JP3456270B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0878021A (ja) | 1996-03-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3555196B2 (ja) | 燃料電池とその製造方法 | |
| US6187468B1 (en) | Electrodes for fuel cells | |
| CN100449829C (zh) | 直接醇型燃料电池及其制造方法 | |
| JP3481010B2 (ja) | 高分子固体電解質膜／電極一体成形体及びその製法 | |
| US9446350B2 (en) | Gas decomposition apparatus and method for decomposing gas | |
| CN101401237A (zh) | 具有改进的贵金属利用效率的燃料电池电极催化剂、其制造方法及包括其的固体聚合物燃料电池 | |
| WO2007148765A1 (ja) | 燃料電池用電極触媒の製造方法、燃料電池用電極触媒、及びこれを備えた固体高分子型燃料電池 | |
| JPWO2003077336A1 (ja) | 高分子電解質型燃料電池の製造方法及び、高分子電解質膜型燃料電池 | |
| JP3504021B2 (ja) | 電気化学装置用電極とその製造方法 | |
| JP3326254B2 (ja) | 燃料電池 | |
| JP2007501496A (ja) | 界面抵抗を減少させたハイブリッド膜・電極接合体及びその作製方法 | |
| JP2005235706A (ja) | 固体高分子型燃料電池用電極 | |
| JP2000299119A (ja) | 触媒層の製造方法 | |
| JP4428774B2 (ja) | 燃料電池電極の製造方法 | |
| JP2006140062A (ja) | 燃料電池の電極用ペースト、電極及び膜電極接合体並びに燃料電池システムの製造方法 | |
| US7056615B2 (en) | Electrode for polymer electrolyte fuel cells and manufacturing method therefor | |
| CN101978536B (zh) | 膜电极接合体和燃料电池 | |
| JP3456270B2 (ja) | 電極触媒層形成用ペースト | |
| JP2003115299A (ja) | 固体高分子型燃料電池 | |
| JP2003059507A (ja) | 燃料電池用電解質膜−電極接合体、その製造方法、および高分子電解質型燃料電池 | |
| WO2008069330A1 (ja) | 燃料電池用電極の製造方法 | |
| JP2000235859A (ja) | ガス拡散電極及びそれを備えた燃料電池 | |
| JP3495668B2 (ja) | 燃料電池の製造方法 | |
| JP2001126737A (ja) | 燃料電池用電極、その製造方法並びに燃料電池 | |
| JPH08148153A (ja) | 固体高分子型燃料電池用電極及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070801 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080801 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080801 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090801 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100801 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |