CN101401237A - 具有改进的贵金属利用效率的燃料电池电极催化剂、其制造方法及包括其的固体聚合物燃料电池 - Google Patents
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Abstract
本发明的目标在于进一步提高三相界面的Pt颗粒利用率(Pt利用率)以降低用于燃料电池的催化性金属例如Pt的量。本发明提供了一种包括导电载体和催化性金属颗粒的燃料电池电极催化剂，其中负载的催化性金属颗粒的平均颗粒尺寸大于导电载体中微孔的平均孔尺寸。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有改进贵金属利用效率的燃料电池电极催化剂、用于制造该燃料电池电极催化剂的方法及包括该燃料电池电极催化剂的固体聚合物燃料电池。
背景技术
期望具有聚合电解质膜的固体聚合物燃料电池用作车辆例如电动车和小型废热发电系统的电源，由于该燃料电池可容易地减小其尺寸和重量。但是，固体聚合物燃料电池的工作温度较低，并且其废热不能容易地用作辅助驱动电源等等。因此，为投入实际应用，固体聚合物燃料电池需要具有足够的在有效利用阳极反应气体(纯氢)和阴极反应气体(空气等等)的工作条件下提供高发电效率和高输出密度的能力。
固体聚合物燃料电池阳极和阴极中每个催化剂层内的电极反应在三相界面(下文称作反应位置)上进行，其上反应气体、催化剂、和含氟离子交换树脂(电解质)全部存在。因此，电极反应仅仅在三相界面上进行，这里可同时传输或接收作为活性物质的气体(氢或氧)、质子(H+)、和电子(e-)。
具有上述功能的电极的实例为包括固体聚合物电解质、碳颗粒、和催化物质的固体聚合物电解质-催化剂复合电极。例如，在该电极中，负载催化剂的碳颗粒与固体聚合物电解质混合，并且三维分布该混合物。在电极内形成多个孔。作为催化剂载体的碳形成电子传输通道。该固体电解质形成质子传输通道。该孔形成氧或氢产物水的供应和排放通道。该三个通道在电极中三维分散以形成无数的允许同时传输和接收气体、质子(H+)、和电子(e-)的三相界面。其提供了电极反应的位置。
因此，在常规固体聚合物燃料电池中，催化剂例如金属催化剂或金属负载催化剂(例如，包括炭黑载体的金属负载碳，所述炭黑载体具有大比表面积并且负载例如铂的金属催化剂)被涂敷与聚合电解质膜中所包括的相同的含氟离子交换树脂或者与其不同的含氟离子交换树脂。涂敷的催化剂用作催化剂层的组成材料。因此将催化剂层中的反应位置制成三维以增加其数量和改进昂贵贵金属例如作为催化性金属的铂的利用率。
金属负载催化剂的性能水平取决于活性金属的分散程度，并且该性能水平在所负载金属量相同的情况下随着表面积一致提高。通过浸渍或吸收或者通过允许碳负载金属胶体可制造这种金属负载催化剂。
日本专利公开(Kokai)2003-320249A描述了制造金属负载催化剂常规方法的下述问题。
(1)采用浸渍，活性金属可能聚集、颗粒尺寸增加以及表面积减小。这一点阻止活性金属充分显示活性。
(2)吸收包括在惰性气体或者还原气体中高温加热处理(250至300℃)。这一点使得活性金属可能烧结。因此，和第(1)种情况相同，活性金属颗粒尺寸增加，不能充分显示其自身的活性。
(3)采用允许碳负载金属胶体的方法，例如通过向铂的水溶液加入作为还原剂的肼或硫代硫酸酯而制造铂胶体。这种情况下，肼和硫代硫酸酯的强还原性使得铂胶体颗粒的尺寸快速增长并且颗粒尺寸增加。因此，和第(1)种情况相同，活性金属表面积减小，不能充分显示其自身的活性。而且，硫代硫酸酯使得硫和硫化合物可能残留，促使催化剂活性降低。
因此，为减小活性金属的颗粒尺寸同时增加颗粒的分散度以提供显示出强活性金属负载催化剂，日本专利公开(Kokai)2003-320249A如下制造金属负载催化剂。将用作载体的Ketjen碳加入用作溶剂的离子交换水和用作还原剂的乙醇的混合溶液。该溶液分散并沸腾以充分去除溶解的氧。将作为金属盐的二硝基二胺铂盐加入该溶液，该溶液然后被热回流以允许Ketjen碳负载Pt胶体。进一步将该溶液冷却至室温并过滤、洗涤和干燥。
已知在生产催化剂期间还原贵金属催化剂时如JP专利公开(Kokai)2003-320249A一样进行加热。但是，加热的目的为减小贵金属颗粒的尺寸以提高贵金属表面的活性面积。
常规阴极和阳极都采用包括铂或者铂合金催化性金属颗粒的电极催化剂，该铂或者铂合金高度分散并负载在导电载体例如具有大比表面积的炭黑中。高度分散并负载的催化性金属颗粒提高了电极的反应面积并改进了催化活性。
但是，催化剂表面被电解质覆盖，当即使在载体中以微孔负载金属颗粒时，碳颗粒微孔中的催化性金属颗粒不能接触固体电解质膜。
即，期望常规催化剂具有碳微孔中的Pt颗粒。与电解质聚合物例如高氟化树脂混合的该催化剂防止聚合物进入微孔。因此，微孔中的Pt颗粒不能促进三相界面，减小了Pt的利用率。
发明内容
考虑到常规技术的问题构造本发明。本发明的目标在于进一步提高三相界面Pt颗粒率(Pt利用率)以降低用于燃料电池的催化性金属例如Pt的量。
发现可进行特别处理制备催化剂以解决上述问题，从而构造本发明。
首先，本发明提供一种燃料电池电极催化剂，包括导电载体和催化性金属颗粒，其中负载催化性金属颗粒的平均颗粒尺寸大于导电载体中微孔的平均孔尺寸。这里所使用的术语“导电载体中的微孔”是指孔尺寸最大为2nm的孔，这些孔进一步从导电载体中的孔分叉出。
通过将负载催化性金属颗粒的平均尺寸提高至大于导电载体中微孔的尺寸防止催化性金属颗粒进入导电载体中的微孔。催化性金属因此仅仅出现在导电载体的表面上或者大部分处于孔内。另外，尺寸为几nm的聚合物电解质的颗粒通常粘附于导电载体。因此，导电载体、催化性金属、和聚合物电解质仅仅出现在导电载体的表面上或者至多处于导电载体的孔内以形成三相界面。这一点削减了无效催化性金属以改进昂贵的Pt颗粒等等的利用效率。
根据本发明的燃料电池电极催化剂的催化性金属颗粒的平均颗粒尺寸优选为至少1.8nm最大5nm，更优选至少为2nm最大为5nm。
可将任意宽范围熟知的燃料电池催化剂成分用作根据本发明的燃料电池电极催化剂的催化性金属。优选的实施例为铂。另外，任意宽范围熟知的燃料电池催化剂载体可用作导电载体。优选的实例为任意的各种类型碳粉末或者碳纤维材料。
第二，本发明提供一种制造包括导电载体和催化性金属颗粒的燃料电池电极催化剂的方法，该方法包括如下步骤：混合并搅拌催化性金属盐溶液和导电载体颗粒，然后还原催化性金属盐以允许导电载体负载催化性金属，其中催化性金属盐溶液和导电载体颗粒被倒入然后混合和搅拌，同时加热。
本发明还提供一种制造包括导电载体和催化性金属颗粒的燃料电池电极催化剂的方法，该方法包括如下步骤：混合并搅拌催化性金属盐溶液和导电载体颗粒，然后还原催化性金属盐以允许导电载体负载催化性金属，其中在倒入并加热催化性金属盐溶液后，将该溶液于导电载体颗粒混合并搅拌。
在根据本发明的制造燃料电池电极催化剂的方法中，优选在80至100℃下加热0.5至2个小时。加热步骤将催化性金属颗粒的平均颗粒尺寸调整至至少1.8nm，优选至少2nm。
在根据本发明的制造燃料电池电极催化剂的方法中，如上所述，催化性金属的优选实例为铂，导电载体的优选实例为炭粉末或者碳纤维材料。
第三，本发明提供一种固体聚合物燃料电池，其具有阳极、阴极、和位于阳极和阴极之间的聚合电解质膜，该燃料电池包括作为阴极和/或阳极的电极催化剂的上述燃料电池电极催化剂。
尽管提高了贵金属的利用率并减少了无效贵金属，但是根据本发明的电极催化剂可构造固体聚合物燃料电池，其提供比常规技术绝不差的电池电力。
根据本发明，加热步骤使得催化性金属颗粒的平均颗粒尺寸可调整。因此，本发明提供一种燃料电池电极催化剂，包括导电载体和催化性金属颗粒，其中负载催化性金属颗粒的平均颗粒尺寸大于导电载体中微孔的平均孔尺寸。这一点使得可进一步提高三相界面的Pt颗粒率(Pt利用率)以减少用于燃料电池的催化性金属例如Pt的量。
附图说明
图1是常规燃料电池电极催化剂的示意横截面图；
图2是根据本发明的燃料电池电极催化剂的示意横截面图；
图3是示出对比实例和实例1和2中催化剂制备流程的视图；以及
图4是示出对比实例和实例1和2的电压-电流密度曲线的视图。
具体实施方式
图1示出了常规燃料电池电极催化剂的示意横截面图。如图1所示，常规电极催化剂包括碳载体，其具有孔尺寸大约为几nm的微孔，在所述微孔中可能出现较小颗粒尺寸的Pt颗粒。当聚合物电解质扩散大约4nm时，与聚合物电解质例如高氟化树脂(商标名)混合的Pt催化剂阻止聚合物电解质进入微孔。因此，聚合物电解质粘附于微孔表面。这一点阻碍了微孔中的Pt颗粒接触固体电解质膜；因此Pt颗粒不用于三相界面。这减小了Pt利用率。
图2示出了根据本发明的燃料电池电极催化剂的示意横截面图。如图2所示，通过将负载催化性金属颗粒的平均尺寸提高至大于导电载体中微孔的尺寸防止催化性金属颗粒进入导电载体中的微孔。催化性金属因此仅仅出现在导电载体的表面上或者至多处于孔内。另外，尺寸为几nm的聚合物电解质颗粒通常粘附于导电载体。因此，导电载体、催化性金属、和聚合物电解质仅仅出现在导电载体的表面上或者至多处于导电载体的孔内以形成三相界面。这一点减少了无效催化性金属以改进昂贵的Pt颗粒等等的利用效率。
将详细描述阴极和包括根据本发明优选实施例的阴极的固体聚合物燃料电池。
不特别限定根据本发明的燃料电池电极催化剂中所包括的金属催化剂。但是，优选铂或者铂合金。而且，优选将金属催化剂负载在导电载体中。不特别限定导电载体但是优选为比表面积至少为200m2/g的碳材料。例如，优选使用炭黑或者活性炭。
在根据本发明的燃料电池电极催化剂中所包括的聚合物电解质优选为含氟离子交换树脂，特别优选为磺酸型全氟化碳聚合物。该磺酸型全氟化碳聚合物在阴极中长时间化学稳定并可进行快速质子传输。
本发明的燃料电池电极催化剂中催化剂层的厚度仅仅需要等于常规气体扩散电极中催化剂层的厚度，优选为1至100μm，更优选为3至50μm。
在固体聚合物燃料电池中，与从阳极的氢氧化反应所产生的过电压相比，从阴极的氧还原反应所产生的过电压非常高。因此，有效利用反应位置以改进阴极的电极特征对增强电池的输出特征有效。另一方面，不特别限定阳极的结构；例如阳极可配置为熟知的气体扩散电极。
不特别限定在根据本发明的固体聚合物燃料电池中所采用的聚合电解质膜，并且该膜可以是任何在润湿条件下显示出高离子传导性的离子交换膜。组成聚合电解质膜的固体聚合物材料例如可以是具有磺酸基的全氟化碳聚合物、聚磺酸型树脂、具有膦酸基或者羧基的全氟化碳聚合物等等。特别是，优选磺酸型全氟化碳聚合物。该聚合电解质膜可由催化剂层中所包括的含氟离子交换树脂或者与催化剂层不同的树脂组成。
可通过采用负载金属催化剂的导电载体和通过将聚合电解质溶解或者分散在溶剂或者分散介质中所获得的涂敷液产生根据本发明的燃料电池电极催化剂。可选择地，可通过采用通过将负载催化剂的导电载体和聚合电解质溶解或者分散在溶剂或者分散介质中所获得的涂敷液产生根据本发明的燃料电池电极催化剂。该溶剂或分散介质例如可以为醇、含氟醇、或者含氟醚。然后，将涂敷液涂敷在组成离子交换膜或者气体扩散层的碳布或类似物上以形成催化剂层。可选择地，可通过将涂敷液涂敷在分离的底部以形成涂敷层以及将涂敷层转移至离子交换膜而在离子交换膜上形成催化剂层。
如果在气体扩散层上形成燃料电池电极催化剂层，则优选通过粘附或者热压将催化剂层和离子交换膜接合在一起。另外，如果在离子交换层上形成催化剂层，则阴极可仅仅由催化剂层或者由催化剂层和相邻气体扩散层组成。
通常将具有形成于其中的气体通道的隔离体置于阴极外。该通道对阳极供应含氢气体，对阴极供应含氧气体。如上所述配置的固体聚合物燃料电池。
[实例]
下面将参考实例和对比实例详细描述根据本发明的阴极和固体聚合物燃料电池。图3示出了制备每种催化剂的流程。
[对比实例]
首先，将4.71g具有较大比表面积的从市场购买的碳粉末添加并分散至0.5L纯水中。将含4.71g铂的六水溶胶(hexahydroso)铂硝酸溶液滴入分散液后与碳充分混合。将大约5mL的0.01N氨添加至溶液中，以将pH值设置为约9，以形成在碳中沉淀的氢氧化铂。然后清洗分散液并在真空中以100℃干燥所获得的粉末10小时。然后，在500℃下将该粉末保持在氢气中达2小时以进行还原处理。然后在纯水中清洗该粉末。在真空中以100℃干燥经过过滤和清洗的粉末达10小时。所获得的负载铂的碳催化剂粉末A的铂负载密度为50％。另外，进行CO脉冲测量，从而确定平均铂颗粒尺寸为大约1.5nm。下面所示出的表1中示出了所获得的催化剂粉末A的物理特征。
[实例1]
将含4.71g铂的hexahydroso铂硝酸溶液滴入0.5L纯水中。将大约5mL的0.01N氨添加至溶液中以将pH值设置为约9，以形成氢氧化铂。然后，将4.71g具有较大比表面积的从市场购买的碳粉末倒入。将分散液加热至90℃并搅拌1小时。该分散液被冷却至室温然后清洗以获得粉末。在真空中以100℃干燥所获得的粉末达10个小时。然后，在500℃将该粉末保持在氢气中2个小时以进行还原处理。在纯水中清洗该粉末。然后过滤并清洗该粉末并将其在真空中以100℃干燥10个小时。所获得的负载铂的碳催化剂粉末B的铂负载密度为50％。另外，进行CO脉冲测量，以确定平均铂颗粒尺寸为大约2.0nm。下面所示出的表1中示出了所获得的催化剂粉末B的物理特征。
[实例2]
将含4.71g铂的hexahydroso铂硝酸溶液滴入0.5L纯水中。将大约5mL的0.01N氨添加至溶液中，以将pH值设置为约9，以形成氢氧化铂。然后，将该分散液加热至90℃，将4.71g从市场购买的具有较大比表面积的碳粉末倒入。并搅拌该分散液1小时。该分散液被冷却至室温然后清洗以获得粉末。在真空中以100℃干燥所获得的粉末10个小时。然后，在500℃将该粉末保持在氢气中2个小时以进行还原处理。在纯水中清洗该粉末。然后过滤并清洗该粉末并在真空中以100℃干燥10个小时。所获得的负载铂的碳催化剂粉末C的铂负载密度为50％。另外，进行CO脉冲测量以确定平均铂颗粒尺寸为大约2.0nm。下面所示出的表1中示出了所获得的催化剂粉末C的物理特征。
[表1]
| 样品 | 铂负载密度(％) | 平均铂颗粒尺寸(nm)CO脉冲测量 | |
| 对比实例 | 催化剂粉末A | 50 | 1.5 |
| 实例1 | 催化剂粉末B | 50 | 2.0 |
| 实例2 | 催化剂粉末C | 50 | 2.0 |
表1示出了在所有的对比实例和实例1和2中铂负载密度为50％，但是由CO脉冲测量所确定的实例1和2的平均铂颗粒尺寸大约为2.0nm，表示对颗粒尺寸的显著调整。
[性能评估]
如下所述将所获得的负载铂的碳催化剂粉末A至C用于形成固体聚合物燃料电池的单电池电极。将每个负载铂的碳催化剂粉末A至C和高氟化树脂(商标)一起分散在有机溶剂中。对Teflon(商标)片涂敷所获得的分散液以形成催化剂层。单位电极面积上Pt催化剂的量在碳催化剂粉末A中为0.30mg/cm2、在碳催化剂粉末B中为0.25mg/cm2、而在碳催化剂粉末C中为0.24mg/cm2。分别通过热压经聚合电解质膜将由负载铂的碳催化剂粉末A至C形成的电极层叠在一起。将扩散层安装在层叠电极的相对侧以形成单电池电极。
[MEA性能评估]
在下面的条件下对单电池进行发电评估测试。
“阴极膜厚度”：6mil
“气体流速”阳极：H2500cc/min
阴极：空气1000cc/min
“增湿温度” 阳极起泡：70℃
阴极起泡：80℃
“气压” 阳极：0.2MPa
阴极：0.2MPa
“电池温度”：80℃
在上述条件下，测量电流密度和电池电压以获得图4所示出的I-V评估。该图示出，尽管实例1和2的阴极Pt含量小于对比实例，但是实例1和2显示出决不比对比实例发电性能差的发电性能。
[Pt利用率评估]
在下面的条件下对单电池进行发电评估测试。
“阴极膜厚度”：6mil
“气体流速” 阳极：H2 500cc/min
阴极：N2 1000cc/min
“增湿温度” 阳极起泡：70℃
阴极起泡：80℃
“气压” 阳极：0.2MPa
阴极：0.2MPa
“电池温度”：80℃
在上述条件下，进行CV(循环伏安法)测量H2脱附峰。计算了下面示出的表2所示的Pt利用率。
Pt利用率(％)＝[电化学有效Pt表面积(基于H2脱附峰计算)]/[几何Pt表面积(基于Pt颗粒尺寸@CO脉冲计算)]×100
[表2]
| 样品 | Pt利用率(％) | |
| 对比实例 | 催化剂粉末A | 24 |
| 实例1 | 催化剂粉末B | 27 |
| 实例2 | 催化剂粉末C | 30 |
表2示出了和对比实例相比显示出较高Pt利用率的本发明的实例1和2。
工业应用性
根据本发明，加热步骤使得可调整催化性金属颗粒的平均颗粒尺寸。因此，本发明提供了一种包括导电载体和催化性金属颗粒的燃料电池电极催化剂，其中负载载体金属颗粒的平均颗粒尺寸大于导电载体中微孔的平均孔尺寸。这一点使得可能进一步提高三相界面的Pt颗粒率(Pt颗粒利用率)以减小用于燃料电池的催化性金属例如Pt的量。根据本发明的燃料电池电极催化剂促进了实际应用和燃料电池的推广。
Claims (11)
1.一种燃料电池电极催化剂，包括导电载体和催化性金属颗粒，其特征在于，负载的催化性金属颗粒的平均颗粒尺寸大于所述导电载体中微孔的平均孔尺寸。
2.根据权利要求1的燃料电池电极催化剂，其特征在于，所述催化性金属颗粒的平均颗粒尺寸至少为1.8nm。
3.根据权利要求1或2的燃料电池电极催化剂，其特征在于，所述催化性金属为铂。
4.根据权利要求1至3中任一项的燃料电池电极催化剂，其特征在于，所述导电载体为碳粉末或者碳纤维材料。
5.一种制造包括导电载体和催化性金属颗粒的燃料电池电极催化剂的方法，其特征在于包括如下步骤：混合并搅拌催化性金属盐溶液和导电载体颗粒，然后还原催化性金属盐以允许所述导电载体负载所述催化性金属，其中，倒入所述催化性金属盐溶液和导电载体颗粒，然后在加热的同时混合和搅拌。
6.一种制造包括导电载体和催化性金属颗粒的燃料电池电极催化剂的方法，其特征在于包括如下步骤：混合并搅拌催化性金属盐溶液和导电载体颗粒，然后还原所述催化性金属盐以允许所述导电载体负载所述催化性金属，其中，在倒入并加热所述催化性金属盐溶液后，将所述溶液与所述导电载体颗粒混合并搅拌。
7.根据权利要求5或6的制造燃料电池电极催化剂的方法，其特征在于，以80至100℃加热0.5至2个小时。
8.根据权利要求5至7中任一项的制造燃料电池电极催化剂的方法，其特征在于，加热步骤将所述催化性金属颗粒的平均颗粒尺寸调整至至少1.8nm。
9.根据权利要求5至8中任一项的制造燃料电池电极催化剂的方法，其特征在于所述催化性金属为铂。
10.根据权利要求5至9中任一项的制造燃料电池电极催化剂的方法，其特征在于，所述导电载体为碳粉末或者碳纤维材料。
11.一种固体聚合物燃料电池，包括阳极、阴极、以及位于所述阳极和阴极之间的聚合电解质膜，其特征在于，所述燃料电池包括根据权利要求1至4中任一项的燃料电池电极催化剂作为用于阴极和/或阳极的电极催化剂。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20090401 |