CN105142779A - 催化剂及其制造方法以及使用该催化剂的电极催化剂层 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有高的催化活性的催化剂。该催化剂由催化剂载体及担载在所述催化剂载体的金属催化剂构成，其特征在于，所述催化剂载体具有半径不足1nm的空穴及半径1nm以上的空穴，所述半径不足1nm的空穴所形成的表面积为所述半径1nm以上的空穴所形成的表面积以上，而且，所述金属催化剂的平均粒径为2.8nm以上。

Description

催化剂及其制造方法以及使用该催化剂的电极催化剂层
技术领域
本发明涉及催化剂、特别是燃料电池(PEFC)所使用的电极催化剂、及其制造方法以及使用该催化剂的电极催化剂层。
背景技术
使用质子传导性固体高分子膜的固体高分子型燃料电池与例如固体氧化物型燃料电池或熔融碳酸盐型燃料电池等其他型式的燃料电池相比，在低温下进行工作。因此，期待固体高分子型燃料电池作为固定用电源、或汽车等移动体用动力源，其实际应用也正在开始。
作为这种固体高分子型燃料电池，通常使用以Pt(铂)或Pt合金为代表的昂贵的金属催化剂，成为这种燃料电池的价格高的主要原因。因此，要求开发降低贵金属催化剂的使用量，且可实现燃料电池的低成本化的技术。
例如，专利文献1中公开有在导电性载体上担载金属催化剂粒子的电极催化剂，其中，金属催化剂粒子的平均粒径比导电性载体的微细孔的平均孔径大。通过该结构，催化剂粒子不能够进入载体的微细孔内，能够提高三相界面所使用的催化剂粒子的比例，从而提高昂贵的贵金属的利用效率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：(日本)特开2007－250274号公报(美国专利申请公开第2009/0047559号说明书)
但是，专利文献1的催化剂具有在机械应力下金属催化剂粒子脱离，投入的铂的一部分不能有效使用，而催化活性下降之类的问题。
发明内容
因此，本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供一种具有高的催化活性的催化剂。
本发明的另一目的在于，提供一种发电性能优异的电极催化剂层、膜电极接合体及燃料电池。
本发明者等为了解决上述问题，进行了深入研究，研究的结果发现，通过使特定尺寸的催化剂粒子担载于具有特定的空穴分布的催化剂载体上可解决上述课题，直至完成了本发明。
附图说明
图1是表示本发明一实施方式的固体高分子型燃料电池的基本结构的概略剖面图；
图2是表示本发明一实施方式的催化剂的形状、构造的概略剖面说明图；
图3是表示本发明另一实施方式的催化剂的形状、构造的概略剖面说明图；
图4是表示本发明一实施方式的催化剂层的催化剂及电解质之间的关系的示意图；
图5是表示本发明另一实施方式的催化剂层的催化剂及电解质之间的关系的示意图；
图6是表示实施例4～5及比较例4～5的MEA的氧还原(ORR)活性的图表；
图7是表示实施例6及比较例6的MEA的氧还原(ORR)活性的图表。
符号说明
1固体高分子型燃料电池(PEFC)
2固体高分子电解质膜
3催化剂层
3a阳极催化剂层
3c阴极催化剂层
4a阳极气体扩散层
4c阴极气体扩散层
5隔板
5a阳极隔板
5c阴极隔板
6a阳极气体流路
6c阴极气体流路
7制冷剂流路
10膜电极接合体(MEA)
20催化剂
22金属催化剂
23载体
24细小孔
25微小孔
26电解质
具体实施方式
本发明的催化剂(在本说明书中，也称为“电极催化剂”)由催化剂载体及担载于上述催化剂载体的金属催化剂构成。这里，催化剂满足下述结构(a)～(c)：
(a)上述催化剂载体具有半径不足1nm的空穴(一次空穴)及半径1nm以上的空穴(一次空穴)；
(b)上述半径不足1nm的空穴所形成的表面积为上述半径1nm以上的空穴所形成的表面积以上；及
(c)上述金属催化剂的平均粒径为2.8nm以上。
根据具有上述结构的催化剂，因为将金属催化剂收纳于比较大的空穴内，且防止在比较小的空穴所收纳的金属催化剂的机械应力下的金属催化剂的脱离。其结果，能够提高催化剂的反应活性。此外，在本说明书中，将半径不足1nm的空穴也称为“微小(micro)孔”。另外，在本说明书中，将半径1nm以上的空穴也称为“细小(meso)孔”。
本发明者等发现，在上述专利文献1所述的催化剂中，由于金属催化剂粒子存在于导电性载体的外表面或微细孔的入口，在电极(催化剂层)制造过程，当受到剪切力或离心力等各种机械应力时，催化剂金属粒子从载体表面脱离。与此相对，本发明者等发现，通过使在催化剂载体的微小孔形成的表面积为在细小孔形成的表面积以上且金属催化剂的平均粒径为2.8nm以上，即使在机械应力下也能抑制、防止金属催化剂从载体的脱离。能实现上述效果的理由不太明确，但可推测为如下。另外，本发明不限定于如下推测。即，根据上述(b)，催化剂载体的孔径以比金属催化剂的粒径小的微小孔较多的方式存在。另外，金属催化剂的更多部分不是存在于催化剂载体，而是存在于细小孔内部。因此，即使受到在催化剂的输送时或电极制造时等各种各样的机械应力(例如剪切力或离心力)，存在于细小孔的金属催化剂也难以脱离系统外。另外，存在于催化剂载体表面的微小孔其尺寸(孔半径)特意比金属催化剂小，因此，更加有效地抑制、防止在上述机械应力下金属催化剂向系统外(从催化剂载体)的脱离。所以能有效地利用催化剂。
另外，本发明者等发现，即使在催化剂未与电解质接触的情况下，也通过由气体(例如氧)及水形成三相界面，能够有效地利用催化剂，反而催化剂不与电解质接触的情况能有效利用。因此，通过取将上述(c)金属催化剂担载于电解质不能进入的细小孔内部的结构，能够提高催化活性。
另一方面，在将金属催化剂担载于电解质不能进入的细小孔内部的情况下，氧等气体的输送距离增大，气体输送性下降，所以不会体现充分的催化活性，在高负荷条件下，导致催化剂性能下降。与此相对，通过充分确保上述(b)微小孔的空穴容积，能够高效地向细小孔内的金属催化剂输送氧等气体，即，能够降低气体输送阻力。所以，通过该结构，气体(例如，氧)能够穿过微小孔内(气体输送性提高)，能够使气体高效地与催化剂接触。
因此，根据本发明，因为微小孔以大容积存在，因此，能有效地利用催化剂，即，提高催化活性。另外，根据本发明，所以能够经由该微小孔(路径)向存在于细小孔的金属催化剂的表面输送反应气体，所以气体输送阻力小。因此，本发明的催化剂能够发挥高的催化活性，即，能够促进催化反应。因此，具有使用本发明的催化剂的催化剂层的膜电极接合体及燃料电池的发电性能优异。
下面，适当参照附图对本发明的催化剂的一实施方式、以及使用该催化剂的催化剂层、膜电极接合体(MEA)及燃料电池的一实施方式进行详细说明。但是，本发明不局限于下面的实施方式。此外，各附图为便于说明进行了夸大表示，各附图的各构成元件的尺寸比率有时与实际不同。另外，在参照附图对本发明的实施方式进行了说明的情况下，在附图的说明中，在同一元件上附带同一符号，省略重复的说明。
另外，在本说明书中，表示范围的“X～Y”是指“X以上Y以下”的意思，“重量”和“质量”、“重量％”和“质量％”及“重量份”和“质量份”作为同义词来处理。另外，只要没有特别说明，操作及物理性能等的测量就在室温(20～25℃)/相对湿度40～50％的条件下进行测量。
[燃料电池]
燃料电池具有膜电极接合体(MEA)和一对隔板，该一对隔板由具有燃料气体进行流动的燃料气体流路的阳极侧隔板、和具有氧化剂气体进行流动的氧化剂气体流路的阴极侧隔板构成。就本方式的燃料电池而言，耐久性优异，且能够发挥高发电性能。
图1是表示本发明一实施方式的固体高分子型燃料电池(PEFC)1的基本结构的概略图。首先，PEFC1具有固体高分子电解质膜2、和夹持该固体高分子电解质膜2的一对催化剂层(阳极催化剂层3a及阴极催化剂层3c)。而且，固体高分子电解质膜2和催化剂层(3a、3c)的层叠体进一步由一对气体扩散层(GDL)(阳极气体扩散层4a及阴极气体扩散层4c)夹持。这样，固体高分子电解质膜2、一对催化剂层(3a、3c)及一对气体扩散层(4a、4c)以层叠在一起的状态构成膜电极接合体(MEA)10。
在PEFC1中，MEA10进一步由一对隔板(阳极隔板5a及阴极隔板5c)夹持。在图1中，隔板(5a、5c)以位于图示的MEA10的两端的方式图示。其中，在多个MEA层叠而成的燃料电池组中，隔板通常也作为用于相邻的PEFC(未图示)的隔板而使用。换句话说，在燃料电池组中，MEA通过经由隔板依次层叠，来构成电池组。此外，在实际的燃料电池组中，在隔板(5a、5c)和固体高分子电解质膜2之间、或PEFC1和与之相邻的另一PEFC之间配置有气体密封部，但在图1中，省略了它们的记载。
隔板(5a、5c)通过例如利用对厚度0.5mm以下的薄板实施冲压处理而成形为如图1所示的凹凸状的形状来得到。隔板(5a、5c)的从MEA侧看到的凸部与MEA10接触。由此，确保与MEA10的电连接。另外，隔板(5a、5c)的从MEA侧看到的凹部(因隔板具有的凹凸状形状而产生的隔板和MEA之间的空间)在PEFC1的运转时作为用于使气体流通的气体流路发挥功能。具体而言，在阳极隔板5a的气体流路6a中，使燃料气体(例如，氢等)流通，在阴极隔板5c的气体流路6c中，使氧化剂气体(例如，空气等)流通。
另一方面，隔板(5a、5c)的从与MEA侧相反的一侧看到的凹部设为在PEFC1的运转时用于使用于冷却PEFC的制冷剂(例如，水)流通的制冷剂流路7。进而，在隔板上通常设有歧管(未图示)。该歧管在构成电池组时作为用于连结各单电池的连结装置发挥功能。通过采用这种结构，可确保燃料电池组的机械强度。
此外，在图1所示的实施方式中，隔板(5a、5c)成形为凹凸状形状。其中，隔板不局限于这种凹凸状形态，只要能够发挥气体流路及制冷剂流路的功能，也可以为平板状、局部凹凸状等任意的形态。
如上所述的具有本发明的MEA的燃料电池发挥优异的发电性能。这里，作为燃料电池的种类，没有特别限定，在上述的说明中，以高分子电解质型燃料电池为例进行了说明，但除此以外，还可举出碱型燃料电池、直接甲醇型燃料电池、微型燃料电池等。其中，从小型且高密度、可高输出化来看，优选举出高分子电解质型燃料电池(PEFC)。另外，上述燃料电池除用作限定搭载空间的车辆等的移动体用电源以外，还用作固定用电源等。其中，特别优选用作在比较长时间的运转停止后请求高输出电压的汽车等的移动体用电源。
使燃料电池运转时所使用的燃料没有特别限定。例如可使用：氢、甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇、1－丁醇、仲丁醇、叔丁醇、二甲醚、二乙醚、乙二醇、二乙二醇等。其中，在可实现高输出化这方面，优选使用氢或甲醇。
另外，燃料电池的应用用途没有特别限定，但优选应用于车辆。本发明的电解质膜－电极接合体在发电性能及耐久性上优异，可实现小型化。因此，从车载性这一点来看，本发明的燃料电池在车辆上应用了该燃料电池的情况下，特别有利。
下面，对构成本方式的燃料电池的部件进行简单说明，但本发明的技术范围不局限于下述的方式。
[催化剂(电极催化剂)]
图2是表示本发明一实施方式的催化剂的形状、构造的概略剖面说明图。如图2所示，本发明的催化剂20由催化剂载体23及担载于催化剂载体23的金属催化剂22构成。另外，催化剂20具有半径不足1nm的空穴(微小孔)25及半径1nm以上的空穴(细小孔)24。这里，微小孔25及细小孔24利用多个载体23的集合而形成。另外，金属催化剂22担载于细小孔24的内部。另外，金属催化剂22只要至少一部分担载于细小孔24的内部即可，一部分也可以担载于载体23表面。但是，从防止催化剂层的电解质和金属催化剂的接触这种观点来看，优选实质上所有的金属催化剂22都担载于细小孔24的内部。这里，“实质上所有的金属催化剂”只要是能够提高充分的催化活性的量，就没有特别限制。“实质上所有的金属催化剂”在总金属催化剂中，优选以50重量％以上(上限：100重量％)的量而存在，更优选以80重量％以上(上限：100重量％)的量而存在。
另外，在上述图2中，利用多个载体23的集合形成微小孔25及细小孔24，但是，本发明并不限定于上述方式。例如，如图3所示，也可以在一个载体23中形成所期望的微小孔25及细小孔24。
在本说明书中，“金属催化剂担载于细小孔的内部”可通过向载体的金属催化剂的担载前后的细小孔的容积的减小来确认。详细而言，载体具有微小孔及细小孔，各空穴分别具有一定的容积，但当金属催化剂担载于这些空穴时，各空穴的容积就会减小。因此，在金属催化剂担载前的催化剂(载体)的细小孔的容积和金属催化剂担载后的催化剂(载体)的细小孔的容积之差[＝(担载前的容积)－(担载后的容积)]超过0的情况下，成为“金属催化剂担载于细小孔的内部”的情形。同样地，在金属催化剂担载前的催化剂(载体)的微小孔的容积和金属催化剂担载后的催化剂(载体)的微小孔的容积之差[＝(担载前的容积)－(担载后的容积)]超过0的情况下，成为“金属催化剂担载于微小孔的内部”的情形。与微小孔相比，优选金属催化剂大多担载于细小孔(即，担载前后的细小孔的容积的减小值＞担载前后的微小孔的容积的减小值)。由此，能够降低气体输送阻力，充分确保用于气体输送的路径。当考虑气体输送阻力的降低、用于气体输送的路径的确保等时，上述金属催化剂担载前后的细小孔的空穴容积的减小值优选为0.02cc/g以上，更优选为0.02～0.21cc/g。
催化剂载体满足在半径不足1nm的空穴(微小孔)所形成的表面积为上述半径为1nm以上的空穴(细小孔)所形成的表面积以上(即，微小孔所形成的表面积≥细小孔所形成的表面积)的关系。这样，利用微小孔较多地存在，即使受到在催化剂的输送时或电极制造时等各种各样的机械应力(例如剪切力或离心力)，抑制、防止存在于细小孔的金属催化剂也难以脱离系统外(从催化剂载体)。在此，微小孔所形成的表面积与细小孔所形成的表面积之差[＝(微小孔所形成的表面积)-(细小孔所形成的表面积)]并没有特别限定，但优选为50～2000m2/g载体，更优选为200～2000m2/g载体。如果有这样的表面积差，更加有效地抑制、防止在上述机械应力下的金属催化剂的脱离。另外，由于能充分确保微小孔的空穴容积，能充分确保气体的输送路径。所以，能够高效地向细小孔内的金属催化剂输送氧等气体，即，能够降低气体输送阻力。
催化剂载体的空穴分布只要满足上述微小孔及细小孔所形成的表面积的关系，并没有特别限定。
例如，半径不足1nm的空穴(微小孔)所形成的表面积(每1g载体的载体的微小孔的表面积(m2/g载体))并没有特别限定，但优选为200～2500m2/g载体。进一步，微小孔所形成的表面积特别优选为500～2500m2/g载体。只要有这样的空穴容积，更加有效地抑制、防止在上述机械应力下的金属催化剂的脱离。另外，由于能确保能充分进行气体输送的微小孔，能够降低气体输送阻力。因此，能够经由该微小孔(路径)将足够量的气体输送到存在于细小孔的金属催化剂的表面，所以本发明的催化剂能够发挥高催化活性，即，能够促进催化反应。另外，在微小孔内，电解质(离聚物)或液体(例如，水)不能侵入，仅使气体选择性地穿过(能够降低气体输送阻力)。在本说明书中，将半径不足1nm的空穴(微小孔)所形成的表面积也简称为“微小孔形成的表面积”。
另外，只要半径1nm以上的空穴(细小孔)所形成的表面积(每1g载体的载体的细小孔的表面积(m2/g载体))为微小孔形成的表面积以下，并没有特别限定，但细小孔所形成的表面积优选为150～100m2/g载体。只要有这样的空穴容积，更加有效地抑制、防止在上述机械应力下的金属催化剂的脱离。另外，能够在细小孔内储存(担载)更多的金属催化剂，使催化剂层的电解质和金属催化剂物理性地分开(能够更有效地抑制、防止金属催化剂和电解质的接触)。因此，能够更有效地利用金属催化剂的活性。另外，利用许多细小孔的存在，能够更显著地发挥本发明的作用、效果，从而更有效地促进催化反应。此外，微小孔作为气体的输送路径发挥作用，由水更显著地形成三相界面，从而能够进一步提高催化活性。在本说明书中，将半径1nm以上的空穴(细小孔)所形成的表面积也简称为“细小孔形成的表面积”。
催化剂载体的半径不足1nm的空穴(微小孔)的空穴容积并没有限制，但优选为0.1cc/g载体以上，微小孔的空穴容积更优选为0.3～3cc/g载体，特别优选为0.4～2cc/g载体。只要有这样的空穴容积，更加有效地抑制、防止在上述机械应力下的金属催化剂的脱离。另外，由于能确保能充分进行气体输送的微小孔，能够降低气体输送阻力。因此，能够经由该微小孔(路径)将足够量的气体输送到存在于细小孔的金属催化剂的表面，所以本发明的催化剂能够发挥高催化活性，即，能够促进催化反应。另外，在微小孔内，电解质(离聚物)或液体(例如，水)不能侵入，仅使气体选择性地穿过(能够降低气体输送阻力)。在本说明书中，将半径不足1nm的空穴(微小孔)的空穴容积也简称为“微小孔的空穴容积”。
催化剂载体的半径1nm以上的空穴(细小孔)的空穴容积并没有限制，但优选为0.4cc/g载体以上，更优选为0.4～3cc/g载体，特别优选为0.4～2cc/g载体。只要空穴容积是上述的范围，更加有效地抑制、防止在上述机械应力下的金属催化剂的脱离。另外，能够在细小孔内储存(担载)更多的金属催化剂，使催化剂层的电解质和金属催化剂物理性地分开(能够更有效地抑制、防止金属催化剂和电解质的接触)。因此，能够更有效地利用金属催化剂的活性。另外，利用许多细小孔的存在，能够更显著地发挥本发明的作用、效果，从而更有效地促进催化反应。此外，微小孔作为气体的输送路径发挥作用，由水更显著地形成三相界面，从而能够进一步提高催化活性。在本说明书中，将半径1nm以上的空穴(细小孔)的空穴容积也简称为“细小孔的空穴容积”。
催化剂载体的BET比表面积[每1g载体的催化剂的BET比表面积(m2/g载体)]没有特别限制，但优选为1000m2/g载体以上，更优选为1000～3000m2/g载体，特别优选为1100～1800m2/g载体。优选催化剂载体的空穴仅有微小孔和细小孔构成。在该情况下，催化剂载体的BET比表面积为微小孔及细小孔形成的表面积之和。如果是如上所述的比表面积，则能够确保充分的细小孔及微小孔，所以既能够为进行气体输送而确保充分的微小孔(更低的气体输送阻力)，又能够由细小孔储存(担载)更多的金属催化剂。另外，使催化剂层的电解质和金属催化剂和物理性地分开(能够更有效地抑制、防止金属催化剂和电解质的接触)。因此，能够更有效地利用金属催化剂的活性。另外，利用许多微小孔及细小孔的存在，能够更显著地发挥本发明的作用、效果，能够更有效地促进催化反应。另外，能够适当地控制催化剂载体上的催化剂成分的分散性和催化剂成分的有效利用率的平衡。此外，微小孔作为气体的输送路径发挥作用，由水更显著地形成三相界面，能够进一步提高催化活性。
此外，在本说明书中，“表面积(m2/g载体)”及“BET比表面积(m2/g载体)”通过氮吸附法来测量。详细而言，准确称量催化剂粉末约0.04～0.07g，封入试管内。用真空干燥器将该试管预干燥90℃×数小时，作为测量用样品。作为称量，使用岛津制作所株式会社制电子天平(AW220)。此外，在涂布片的情况下，使用该涂布片的总重量减去同面积的特氟隆(Teflon)(注册商标)(基材)重量所得的涂布层的净重量约0.03～0.04g作为试样重量。接着，在下述测量条件下，测量BET比表面积。通过在吸附、脱附等温线的吸附侧，根据相对压力(P/P0)约0.00～0.45的范围，制作BET曲线，并根据其斜度和切片，计算出BET比表面积。
[化1]
＜测量条件＞
测量装置：日本ベル株式会社制高精度全自动气体吸附装置BELSORP36
吸附气体：N2
死容积测量气体：He
吸附温度：77K(液氮温度)
测量前处理：90℃真空干燥数小时(在清除了He以后，放置在测量工作台上)
测量模式：等温的吸附过程及脱附过程
测量相对压力(P/P0)：约0～0.99
平衡设定时间：每1相对压力为180sec
“微小孔的空穴的半径(nm)”是指通过氮吸附法(MP法)而测量的空穴的半径。另外，“微小孔的空穴分布的模型半径(nm)”是指在通过氮吸附法(MP法)而得到的微分细孔分布曲线中取峰值(最大频率)的点的空穴半径。这里，微小孔的空穴半径的下限是通过氮吸附法可测量的下限值，即，0.42nm以上。同样，“细小孔的空穴的半径(nm)”是指通过氮吸附法(DH法)而测量的空穴的半径。另外，“细小孔的空穴分布的模型半径(nm)”是指在通过氮吸附法(DH法)而得到的微分细孔分布曲线中取峰值(最大频率)的点的空穴半径。这里，细小孔的空穴半径的上限没有特别限制，但为10nm以下，优选为5nm以下。
“微小孔的空穴容积”是指存在于催化剂的半径不足1nm的微小孔的总容积，用每1g载体的容积(cc/g载体)来表示。“微小孔的空穴容积(cc/g载体)”作为通过氮吸附法(MP法)而求出的微分细孔分布曲线的下部的面积(积分值)被计算出。同样，“细小孔的空穴容积”是指存在于催化剂的半径为1nm以上的细小孔的总容积，用每1g载体的容积(cc/g载体)来表示。“细小孔的空穴容积(cc/g载体)”作为通过氮吸附法(DH法)而求出的微分细孔分布曲线的下部的面积(积分值)被计算出。
“微分细孔分布”是以细孔径为横轴，且以催化剂中的相当于其细孔径的细孔容积为纵轴而画成的分布曲线。即，求出设通过氮吸附法(在微小孔的情况下为MP法；在细小孔的情况下为DH法)而得到的催化剂的空穴容积为V、设空穴直径为D时的、差分空穴容积dV除以空穴直径的对数差分d(logD)所得的值(dV/d(logD))。然后，通过将该dV/d(logD)相对于各类的平均空穴直径画曲线，得到微分细孔分布曲线。差分空穴容积dV是指测量点间的空穴容积的增加量。
这里，氮吸附法(MP法)进行的微小孔的半径及空穴容积的测量方法并没有特别限制，例如可采用“吸附的科学”(第2版，近藤精一、石川达雄、安部郁夫共著，丸善株式会社)、“燃料电池的分析方法”(高须芳雄、吉武优、石原达己编，化学同人)、R.Sh.Mikhail,S.Brunauer,E.E.BodorJ.ColloidInterfaceSci.，26,45(1968)等公知的文献所述的方法。在本说明书中，氮吸附法(MP法)测量的微小孔的半径及空穴容积为通过R.Sh.Mikhail,S.Brunauer,E.E.BodorJ.ColloidInterfaceSci.，26,45(1968)所述的方法而测量出的值。
另外，氮吸附法(DH法)进行的细小孔的半径及空穴容积的测量方法也没有特别限制，例如可采用“吸附的科学”(第2版，近藤精一、石川达雄、安部郁夫共著，丸善株式会社)或“燃料电池的分析方法”(高须芳雄、吉武优、石原达己编，化学同人)、D.Dollion,G.R.Heal:J.Appl.Chem.,14,109(1964)等公知的文献所述的方法。在本说明书中，氮吸附法(DH法)的细小孔测量的半径及空穴容积为通过D.Dollion,G.R.Heal:J.Appl.Chem.,14,109(1964)所述的方法而测量出的值。
如上所述的具有特定的空穴分布的催化剂的制造方法没有特别限制，但通常重要的是将载体的空穴分布(微小孔及细小孔)设为如上所述的空穴分布。具体而言，作为具有如图2所述那样的微小孔及细小孔，且微小孔及细小孔所形成的表面积的关系满足上述的载体的制造方法，优选使用美国专利第6398858号公报等公报所述的方法。另外，作为具有如图3所述那样的微小孔及细小孔，且微小孔及细小孔所形成的表面积的关系满足上述的载体的制造方法，优选使用国际公开第2009/75264号手册(美国专利申请公开第2011/058308号说明书)等公报所述的方法。
载体的材质如果是能够使具有上述的空穴容积或模型直径的空穴(一次空穴)形成于载体的内部，且为使催化剂成分以分散状态担载于细小孔内部而具有充分的比表面积和充分的电子传导性的材质，就没有特别限制。优选主要成分为碳。具体而言，可举出由炭黑(科琴黑、油炉法炭黑、槽法炭黑、灯烟法炭黑、热裂法炭黑、乙炔黑等)、活性炭等构成的碳粒子。“主要成分为碳”是指含有碳原子作为主要成分，是包含仅由碳原子构成、实质上由碳原子构成这双方的概念，也可以含有碳原子以外的元素。“实质上由碳原子构成”是指可容许混入2～3重量％程度以下的杂质的意思。
因为在载体内部易形成所期望的空穴区域，所以更优选使用炭黑，特别优选使用BlackPearls(登录商标)。
除上述碳材料以外，也可使用Sn(锡)或Ti(钛)等多孔质金属、进而导电性金属氧化物等作为载体。
载体的平均粒径优选为10～100nm。如果是这种范围，则即使是在载体上设有上述空穴构造的情况下，也能够维持机械强度，且能够将催化剂层的厚度控制在适当的范围。作为“载体的平均粒径”的值，只要没有特别提到，就采用作为使用扫描式电子显微镜(SEM)或透射式电子显微镜(TEM)等观察装置，且在几～几十视野中观察的粒子的粒径的平均值而计算出的值。另外，“粒径”是指粒子的轮廓线上的任意两点间的距离中的、最大的距离。
此外，在本发明中，只要是在催化剂内具有如上所述的微小孔及细小孔的空穴分布(微小孔及细小孔的表面积差)的载体，就不必使用如上所述的粒状的多孔质载体。
即，作为载体，也举出构成非多孔质的导电性载体或气体扩散层的由碳纤维构成的无纺布或复写纸、碳布等。这时，也可使催化剂担载于这些非多孔质的导电性载体，或者直接附着于构成膜电极接合体的气体扩散层的由碳纤维构成的无纺布或复写纸、碳布等。
本发明可使用的金属催化剂具有发挥电化学反应的催化作用的功能。阳极催化剂层所使用的金属催化剂只要是在氢的氧化反应上具有催化作用，就没有特别限制，同样可使用公知的催化剂。另外，阴极催化剂层所使用的金属催化剂也只要是在氧的还原反应上具有催化作用，就没有特别限制，同样可使用公知的催化剂。具体而言，可选自铂、钌、铱、铑、钯、锇、钨、铅、铁、铜、银、铬、钴、镍、锰、钒、钼、镓、铝等金属及它们的合金等。
其中，为了提高催化活性、对一氧化碳等的耐中毒性、耐热性等，优选使用至少含有铂的催化剂。即，金属催化剂优选为铂，或优选含有铂和铂以外的金属成分，更优选为铂或含铂合金。这种金属催化剂能够发挥高活性。上述合金的组成也取决于进行合金化的金属的种类，但可以将铂的含量设为30～90原子％，且将与铂合金化的金属的含量设为10～70原子％。此外，合金通常是在金属元素中添加有一种以上的金属元素或非金属元素的合金，是具有金属性质的合金的总称。在合金的组织中具有成分元素成为单独的晶体可以说是混合物的共晶合金、成分元素完全溶解成为固溶体的物质、成分元素形成金属间化合物或金属和非金属的化合物的物质等，在本申请中，哪一种物质都可以。此时，阳极催化剂层所使用的金属催化剂及阴极催化剂层所使用的金属催化剂可从上述中适当选择。在本说明书中，只要没有特别说明，阳极催化剂层用及阴极催化剂层用的金属催化剂的说明关于两者都是同样的定义。但是，阳极催化剂层及阴极催化剂层的金属催化剂不需要相同，可适当选择，以使其发挥如上所述的所期望的作用。
金属催化剂(催化剂成分)的形状或大小没有特别限制，可采用与公知的催化剂成分同样的形状及大小。作为形状，例如可使用粒状、鳞片状、层状等，但优选为粒状。此时，金属催化剂(金属催化剂粒子)的平均粒径没有特别限制，但优选为4.1nm以上，更优选为超过4.1nm且30nm以下，特别优选为超过4.1nm且10nm以下。如果金属催化剂的平均粒径为4.1nm以上，更进一步提高金属催化剂的活性及稳定性。另外，金属催化剂就比较牢固地担载于细小孔内，更有效地抑制、防止在机械应力下的金属催化剂的脱离。另外，更有效地抑制、防止在催化剂层内与电解质接触。另外，微小孔未被金属催化剂堵塞地保留，能够更良好地确保气体的输送路径，能够进一步降低气体输送阻力。另外，也能够防止电位变化引起的溶出，能够抑制时效性的性能下降。因此，能够进一步提高催化活性，即，能够更有效地促进催化反应。另一方面，如果金属催化剂粒子的平均粒径为30nm以下，则能够用简便的方法使金属催化剂担载于载体的细小孔内部，能够降低金属催化剂的电解质覆盖率。此外，本发明的“金属催化剂粒子的平均粒径”可作为根据X射线衍射的金属催化剂成分的衍射峰的半值宽度求出的晶粒直径、或由透射式电子显微镜(TEM)调查的金属催化剂粒子的粒径的平均值进行测量。在本说明书中，“金属催化剂粒子的平均粒径”是对统计学上有意义数量(例如至少203个)的试样通过透射式电子显微镜调查的金属催化剂粒子的粒径的平均值。
在本方式中，每单位催化剂涂布面积的催化剂含量(mg/cm2)只要可得到充分的催化剂的在载体上的分散度、发电性能，就没有特别限制，例如为0.01～1mg/cm2。其中，在催化剂含有铂或含铂合金的情况下，每单位催化剂涂布面积的铂含量优选为0.5mg/cm2以下。以铂(Pt)或铂合金为代表的昂贵的贵金属催化剂的使用成为燃料电池的价格高的主要原因。因此，优选将昂贵的铂的使用量(铂含量)降低到上述范围内，削减成本。下限值只要可得到发电性能，就没有特别限制，例如为0.01mg/cm2以上。更优选该铂含量为0.02～0.4mg/cm2。在本方式中，通过控制载体的空穴构造，能够提高每催化剂重量的活性，所以能够降低昂贵的催化剂的使用量。
此外，在本说明书中，作为“每单位催化剂涂布面积的催化剂(铂)含量(mg/cm2)”的测量(确认)，使用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP)。攫取到所期望的“每单位催化剂涂布面积的催化剂(铂)含量(mg/cm2)”的方法也只要是本领域技术人员就能够容易进行，可通过控制浆料的组成(催化剂浓度)和涂布量来调节量。
另外，载体的催化剂的担载量(有时也称为担载率)相对于催化剂担载体(即，载体及催化剂)的总量可以优选设为10～80重量％，更优选设为20～70重量％。如果担载量在上述范围内，则能够实现充分的催化剂成分的在载体上的分散度、发电性能的提高、经济上的优点、每单位重量的催化活性，所以优选。
[催化剂的制造方法]
本发明的催化剂的制造方法只要满足上述的(a)～(c)的结构并没有特别限制。优选，在催化剂载体的表面使金属催化剂析出之后，进行热处理，使金属催化剂的粒径增大的方法。上述方法是在析出后实施热处理使金属催化剂的粒径增大。因此，能够使粒径大的金属催化剂担载于催化剂载体的空穴(特别是细小孔)内部。即，本发明也提供一种包含(i)使金属催化剂析出在催化剂载体的表面的工序(析出工序)；在所述析出工序后，进行热处理，使所述金属催化剂的粒径增大的工序(热处理工序)的本发明的催化剂的制造方法。以下，对上述方法进行说明，但是，本发明并不限定于下述方式。
(i)析出工序
在本工序中，使金属催化剂析出在催化剂载体的表面。本工序为已知的方法，例如优选使用将催化剂载体浸渍于金属催化剂的前驱体溶液，之后进行还原的方法。
在此，作为金属催化剂的前驱体，并没有特别限定，根据使用的金属催化剂的种类适当选择。具体地，示例有上述铂等的金属催化剂的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐及氨化合物等。更具体地，优选示例有氯化铂(六水合氯铂酸)，氯化钯、氯化钡、氯化铑、氯化钌等氯化物、硝酸钯、硝酸铑、硝酸铱等硝酸盐、硫酸钯、硫酸铑等硫酸盐、醋酸铑等醋酸盐、二硝基二胺铂硝酸、二硝基二胺铂合钯硝酸。另外，用于制备金属催化剂的前驱体溶液的溶剂只要是能溶解金属催化剂的前驱体并没有特别限制，根据使用的金属催化剂的前驱体的种类适当选择。具体地，列举有水、酸、碱、有机溶剂等。金属催化剂的前驱体溶液中的金属催化剂的前驱体的浓度并没有特别限定，但用金属换算优选为0.1～50重量％，更优先为0.5～20重量％。在将催化剂载体浸渍于金属催化剂的前驱体溶液时，优选进行减压处理以使直到载体内部容易浸渍溶液。
作为还原剂，列举有：氢、肼、硼氢化钠、硫酸金钠、枸缘酸、枸缘酸钠、L-酸盐、氢硼化钠、甲醛、甲醇、乙醇、乙烯、一氧化碳等。另外，在氢等的常温下气体状的物质通过吹泡供给。还原剂的量只要是能将上述金属催化剂的前驱体还原为金属催化剂的量并没有特别限制，同样地，可适用公知的量。
析出条件只要是能将金属催化剂析出在催化剂载体的条件并没有特别限制。例如，析出温度优选溶剂的沸点附件的温度，更优选为室温～100℃。另外，析出时间优选为1～10小时，更优选为2～8小时。另外，上述析出工序根据需要可以在搅拌、混合的同时进行。
由此，金属催化剂的前驱体还原为金属催化剂，金属催化剂析出(担载)于催化剂载体。
(ii)热处理工序
在本工序中，在上述(i)析出工序之后，进行热处理，使上述金属催化剂的粒径增大。
热处理条件只要是能使金属催化剂的粒径增大的条件并没有特别限制。例如，热处理温度优选为300～1200℃，更优选为500～1150℃，特别优选为700～1000℃。另外，热处理时间优选为0.02～3小时，更优选为0.1～2小时，特别优选为0.2～1.5小时。另外，热处理工序可以在氢环境下进行。
由此，金属催化剂在催化剂载体(特别是在催化剂载体的细小孔内)使粒径增大。因此，金属催化剂粒子难以脱离系统外(从催化剂载体)。另外，利用金属催化剂使存在于催化剂载体表面的微小孔存在，即使是在机械应力下，也能有效地抑制、防止较大的金属催化剂粒子从催化剂载体脱离。所以，能更有效地利用催化剂。
[催化剂层]
如上所述，本发明的催化剂能够降低气体输送阻力，且能够发挥高催化活性，即，能够促进催化反应。因此，本发明的催化剂可优选用于燃料电池用的电极催化剂层。即，本发明也提供含有本发明的催化剂及电极催化剂的燃料电池用电极催化剂层。利用该结构，即使与电解质混合制备电极催化剂层时的机械应力，也能有效地抑制、防止金属催化剂从催化剂载体脱离到系统外(特别是从细小孔脱离)。因此，能提高在催化剂层的催化剂的有效利用率。另外，关于金属催化剂的劣化，由于金属催化剂彼此难以凝聚，因此，能抑制表面积的增大。因此，能提高金属催化剂的耐久性。
图4是表示本发明一实施方式的催化剂层的催化剂及电解质的关系的示意图。详细而言，图4是混合图2的催化剂和电解质的情况下的催化剂及电解质的关系的示意图。另外，图5是表示本发明另一实施方式的催化剂层的催化剂及电解质的关系的示意图。详细而言，图5是混合图3的催化剂和电解质的情况下的催化剂及电解质的关系的示意图。
如图4、5所示，在本发明的催化剂层内，催化剂由电解质26覆盖，但电解质26不会侵入到催化剂(载体23)的细小孔24(进而微小孔25)内。因此，载体23表面的金属催化剂22与电解质26接触，但担载于细小孔24内部的金属催化剂22与电解质26为非接触状态。细小孔内的金属催化剂通过与电解质以非接触状态形成氧气和水的三相界面，能够确保金属催化剂的反应活性面积。
本发明的催化剂也可以存在于阴极催化剂层或阳极催化剂层中的任一层中，但优选在阴极催化剂层中使用。这是因为如上所述，本发明的催化剂通过即使不与电解质接触也形成与水的三相界面，能够有效地利用催化剂，但在阴极催化剂层中形成水。
电解质没有特别限制，但优选为离子传导性的高分子电解质。上述高分子电解质因为发挥的是传递在燃料极侧的催化剂活物质周边产生的质子的作用，所以也称为质子传导性高分子。
该高分子电解质没有特别限定，可适当参照现有公知的知识。高分子电解质根据构成材料即离子交换树脂的种类，大致分为氟系高分子电解质和烃系高分子电解质。
作为构成氟系高分子电解质的离子交换树脂，例如可举出：全氟磺酸树脂(注册商标，デュポン社制)、全氟羧酸树脂(注册商标，旭化成株式会社制)、全氟碳酸树脂(注册商标，旭硝子株式会社制)等全氟碳磺酸系聚合物、全氟碳膦酸系聚合物、三氟苯乙烯磺酸系聚合物、乙烯四氟乙烯－g－苯乙烯磺酸系聚合物、乙烯－四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯－全氟碳磺酸系聚合物等。从耐热性、化学稳定性、耐久性、机械强度优异这种观点来看，优选使用这些氟系高分子电解质，特别优选使用由全氟碳磺酸系聚合物构成的氟系高分子电解质。
作为烃系电解质，具体而言，可举出：磺化聚醚砜(S－PES)、磺化聚芳醚酮、磺化聚对苯并咪唑烷基、膦化聚苯并咪唑烷基、磺化聚对苯乙烯、磺化聚醚醚酮(S－PEEK)、磺化聚对苯(S－PPP)等。从原料便宜制造工序简便，且材料的选择性高这种制造上的观点来看，优选使用这些烃系高分子电解质。此外，上述的离子交换树脂可以单独地仅使用一种，也可以并用两种以上。另外，不局限于上述的材料，也可以使用其他材料。
在担负质子传递的高分子电解质中，重要的是质子的传导度。这里，在高分子电解质的EW过大的情况下，催化剂层整体的离子传导性下降。因此，本方式的催化剂层优选含有EW小的高分子电解质。具体而言，本方式的催化剂层优选含有EW为1500g/eq.以下的高分子电解质，更优选含有1200g/eq.以下的高分子电解质，特别优选含有1000g/eq.以下的高分子电解质。
另一方面，在EW过小的情况下，亲水性过高，水的圆滑移动较困难。从这种观点来看，高分子电解质的EW优选为600g/eq.以上。此外，EW(EquivalentWeight)表示具有质子传导性的交换基的当量重量。当量重量为每1当量离子交换基的离子交换膜的干燥重量，用“g/eq”单位来表示。
另外，催化剂层在发电面内含有EW不同的两种以上的高分子电解质，此时，高分子电解质中的EW最低的高分子电解质优选用于流路内气体的相对湿度为90％以下的区域。通过采用这种材料配置，不管是不是电流密度区域，电阻值都变小，能够实现电池性能的提高。作为在流路内气体的相对湿度为90％以下的区域使用的高分子电解质，即，EW最低的高分子电解质的EW，最好为900g/eq.以下。由此，上述的效果更可靠、显著。
进而，最好将EW最低的高分子电解质用于温度比冷却水的入口和出口的平均温度还高的区域。由此，不管是不是电流密度区域，电阻值都变小，能够实现电池性能的进一步提高。
进而，从减小燃料电池系统的电阻值的观点来看，EW最低的高分子电解质最好用于从燃料气体及氧化剂气体中的至少一方的气体供给口起相对于流路长为3/5以内的范围的区域。
本方式的催化剂层也可以在催化剂和高分子电解质之间含有可将催化剂和高分子电解质连结成可传导质子的状态的液体质子传导材料。通过液体质子传导材料被导入，能够在催化剂和高分子电解质之间确保经由液体质子传导材料的质子输送路径，能够将发电所需要的质子高效地输送到催化剂表面。由此，催化剂的利用效率提高，所以能够一边维持发电性能，一边降低催化剂的使用量。该液体质子传导材料只要夹在催化剂和高分子电解质之间即可，可配置在催化剂层内的多孔质载体间的空穴(二次空穴)或多孔质载体内的空穴(微小孔或细小孔：一次空穴)内。
作为液体质子传导材料，只要具有离子传导性，且发挥形成催化剂和高分子电解质之间的质子输送路径的功能，就没有特别限定。具体而言，可举出：水、质子性离子液体、高氯酸水溶液、硝酸水溶液、甲酸水溶液、醋酸水溶液等。
在使用水作为液体质子传导材料的情况下，通过在开始发电以前利用少量的液态水或加湿气体将催化剂层湿润，能够向催化剂层内导入作为液体质子传导材料的水。另外，也可利用通过燃料电池工作时的电化学反应而产生的生成水作为液体质子传导材料。因此，在燃料电池的运转开始的状态下，不必保持液体质子传导材料。例如，最好将催化剂和电解质的表面距离设为构成水分子的氧离子直径即0.28nm以上。通过保持这种距离，能够一边保持催化剂和高分子电解质的非接触状态，一边使水(液体质子传导材料)介入催化剂和高分子电解质之间(液体传导材料保持部)，确保两者间的水实现的质子输送路径。
在使用离子性液体等水以外液体作为液体质子传导材料的情况下，在制作催化剂墨时，最好使离子性液体、高分子电解质和催化剂分散在溶液中，但在将催化剂涂布于催化剂层基材时，也可以添加离子性液体。
在本发明的催化剂中，催化剂的与高分子电解质接触的总面积比该催化剂在液体传导材料保持部露出的总面积小。
这两个面积的比较可通过例如在上述液体传导材料保持部充满液体质子传导材料的状态下，求出形成于催化剂－高分子电解质界面和催化剂－液体质子传导材料界面的双电层的容量的大小关系来进行。即，双电层容量与在电化学上有效的界面的面积成正比，所以如果形成于催化剂－电解质界面的双电层容量比形成于催化剂－液体质子传导材料界面的双电层容量小，则催化剂的与电解质的接触面积比向液体传导材料保持部的露出面积小。
这里，对分别形成于催化剂－电解质界面、催化剂－液体质子传导材料界面的双电层容量的测量方法进行说明，换句话说，对催化剂－电解质间及催化剂－液体质子传导材料间的接触面积的大小关系(催化剂的与电解质的接触面积和向液体传导材料保持部的露出面积的大小关系的判定方法)进行说明。
即，在本方式的催化剂层中，
(1)催化剂－高分子电解质(C－S)
(2)催化剂－液体质子传导材料(C－L)
(3)多孔质载体－高分子电解质(Cr－S)
(4)多孔质载体－液体质子传导材料(Cr－L)
以上这四种界面可有助于作为双电层容量(Cdl)。
如上所述，因为双电层容量与在电化学上有效的界面的面积成正比，所以只要求出CdlC－S(催化剂－高分子电解质界面的双电层容量)及CdlC－L(催化剂－液体质子传导材料界面的双电层容量)即可。而且，关于上述四种界面对双电层容量(Cdl)的贡献，可如下那样分离。
首先，例如，在如100％RH那样的高加湿条件、及如10％RH以下那样的低加湿条件下，分别测量双电层容量。此外，作为双电层容量的测量方法，可举出循环伏安法或电化学阻抗光谱法等。从两者的比较中，能够将液体质子传导材料(在这种情况下，为“水”)的贡献分离，即，将上述(2)及(4)分离。
通过进一步使催化剂失活，例如，在使用Pt作为催化剂的情况下，向测量对象电极供给CO气体，使CO吸附在Pt表面上造成的催化剂的失活，能够将对其双电层容量的贡献分离。在这种状态下，如上所述，用同样的方法测量高加湿及低加湿条件下的双电层容量，从两者的比较中，能够将催化剂的贡献分离，即，将上述(1)及(2)分离。
通过以上，能够将上述(1)～(4)全部的贡献分离，能够求出形成于催化剂和高分子电解质及液体质子传导材料两界面的双电层容量。
即，高加湿状态下的测量值(A)为形成于上述(1)～(4)的整个界面的双电层容量，低加湿状态下的测量值(B)为形成于上述(1)及(3)的界面的双电层容量。另外，催化剂失活、高加湿状态下的测量值(C)为形成于上述(3)及(4)的界面的双电层容量，催化剂失活·低加湿状态下的测量值(D)为形成于上述(3)的界面的双电层容量。
因此，A和C之差为形成于(1)及(2)的界面的双电层容量，B和D之差为形成于(1)的界面的双电层容量。而且，如果计算出这些值的差、(A－C)－(B－D)，就能够求出形成于(2)的界面的双电层容量。此外，关于催化剂的与高分子电解质的接触面积、或向传导材料保持部的露出面积，除上述方法以外，例如，也可通过TEM(透射式电子显微镜)层析X射线照相术等来求出。
根据需要，在催化剂层中含有：聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、四氟乙烯－六氟丙烯共聚物等防水剂、界面活性剂等分散剂、甘油、乙二醇(EG)、聚乙烯醇(PVA)、丙二醇(PG)等增粘剂、造孔剂等添加剂也无妨。
催化剂层的厚度(干燥膜厚)优选为0.05～30μm，更优选为1～20μm，进一步优选为2～15μm。此外，上述厚度适用于阴极催化剂层及阳极催化剂层双方。但是，阴极催化剂层及阳极催化剂层的厚度可以相同，或者也可以不同。
(催化剂层的制造方法)
下面，记载的是用于制造催化剂层的优选的实施方式，但本发明的技术范围不局限于下述的方式。另外，关于催化剂层的各构成元件的材质等诸条件，均如上所述，所以这里省略说明。
首先，准备载体(在本说明书中，也称为“多孔质载体”或“导电性多孔质载体”)。具体而言，只要如上述载体的制造方法所述地进行制作即可。由此，具有特定的空穴分布(具有微小孔及细小孔，且微小孔的空穴容积为0.3cc/g载体以上及/或微小孔的空穴分布的模型半径为0.3nm以上且不足1nm)的空穴能够形成于载体内。
接下来，使催化剂担载于多孔质载体，制成催化剂粉末。向多孔质载体的催化剂的担载可通过公知的方法进行。例如可使用：含浸法、液相还原担载法、蒸发干燥法、胶体吸附法、喷雾热分解法、反胶束(微乳液法)等公知的方法。
接下来，制作含有催化剂粉末、高分子电解质、及溶剂的催化剂墨。作为溶剂，没有特别限制，同样可使用形成催化剂层所使用的通常的溶剂。具体而言，可举出自来水、纯净水、离子交换水、蒸馏水等水、环己醇、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、及叔丁醇等碳数1～4的低级醇、丙二醇、苯、甲苯、二甲苯等。除这些以外，也可使用醋酸丁醇、二甲醚、乙二醇等作为溶剂。这些溶剂可以单独使用一种，或者也可以在两种以上的混合液的状态进行使用。
构成催化剂墨的溶剂的量只要是能够使电解质完全溶解的量，就没有特别限制。具体而言，将催化剂粉末及高分子电解质等加在一起的固体成分的浓度在电极催化剂墨中优选设为1～50重量％，更优选设为5～30重量％程度。
此外，在使用防水剂、分散剂、增粘剂、造孔剂等添加剂的情况下，只要在催化剂墨中添加这些添加剂即可。此时，添加剂的添加量只要是不妨碍本发明的上述效果的程度的量，就没有特别限制。例如，添加剂的添加量分别相对于电极催化剂墨的总重量优选为5～20重量％。
接着，在基材的表面涂布催化剂墨。向基材的涂布方法没有特别限制，可使用公知的方法。具体而言，可使用喷雾(喷雾涂布)法、油印法、模具涂布法、丝网印刷法、刮涂法等公知的方法进行。
此时，作为涂布催化剂墨的基材，可使用固体高分子电解质膜(电解质层)或气体扩散基材(气体扩散层)。在这种情况下，可在固体高分子电解质膜(电解质层)或气体扩散基材(气体扩散层)的表面上形成有催化剂层以后，将所得到的层叠体直接用于膜电极接合体的制造。或者，也可以使用聚四氟乙烯(PTFE)[特氟隆(Teflon)(注册商标)]片等可剥离的基材作为基材，通过在基材上形成有催化剂层以后，将催化剂层部分从基材剥离，来得到催化剂层。
最后，将催化剂墨的涂布层(膜)在空气环境下或惰性气体环境下且在室温～150℃下干燥1～60分钟。由此，形成催化剂层。
(膜电极接合体)
根据本发明的进一步的实施方式，提供一种含有上述燃料电池用电极催化剂层的燃料电池用膜电极接合体。即，提供的是具有固体高分子电解质膜2、配置于上述电解质膜的一侧的阴极催化剂层、配置于上述电解质膜的另一侧的阳极催化剂层、夹持上述电解质膜2以及上述阳极催化剂层3a及上述阴极催化剂层3c的一对气体扩散层(4a、4c)的燃料电池用膜电极接合体。而且，在该膜电极接合体中，上述阴极催化剂层及阳极催化剂层中的至少一方为上述的实施方式的催化剂层。
其中，当考虑质子传导性的提高及反应气体(特别是O2)的输送特性(气体扩散性)的提高的必要性时，至少阴极催化剂层优选为上述的实施方式的催化剂层。其中，上述形态的催化剂层既可以用作阳极催化剂层，也可以用作阴极催化剂层及阳极催化剂层双方等，没有特别限制。
根据本发明的进一步的实施方式，提供一种具有上述形态的膜电极接合体的燃料电池。即，本发明的一实施方式是具有夹持上述形态的膜电极接合体的一对阳极隔板及阴极隔板的燃料电池。
下面，参照图1对使用上述实施方式的催化剂层的PEFC1的构成元件进行说明。其中，本发明在催化剂层上具有特征。因而，关于构成燃料电池的催化剂层以外的部件的具体方式，可参照现有公知的认知，适当实施改变。
(电解质膜)
如图1所示的形态所示，电解质膜例如由固体高分子电解质膜2构成。该固体高分子电解质膜2具有在PEFC1运转时使由阳极催化剂层3a生成的质子沿着膜厚方向选择性地透过到阴极催化剂层3c的功能。另外，固体高分子电解质膜2也具有作为用于不使向阳极侧供给的燃料气体和向阴极侧供给的氧化剂气体混合的隔壁的功能。
作为构成固体高分子电解质膜2的电解质材料，没有特别限定，可适当参照现有公知的认知。例如，可使用前面作为高分子电解质而说明的氟系高分子电解质或烃系高分子电解质。此时，不必使用与催化剂层所使用的高分子电解质相同的高分子电解质。
电解质层的厚度只要考虑所得到的燃料电池的特性适当确定即可，没有特别限制。电解质层的厚度通常为5～300μm程度。当电解质层的厚度为这种范围内的值时，就可适当控制制膜时的强度或使用时的耐久性及使用时的输出特性的平衡。
(气体扩散层)
气体扩散层(阳极气体扩散层4a、阴极气体扩散层4c)具有促进向经由隔板的气体流路(6a、6c)供给的气体(燃料气体或氧化剂气体)的催化剂层(3a、3c)的扩散的功能、及作为电子传导路径的功能。
构成气体扩散层(4a、4c)的基材的材料没有特别限定，可适当参照现有公知的认知。例如可举出：碳制的织物、纸状抄纸体、毡、无纺布之类的具有导电性及多孔质性的片状材料。基材的厚度只要考虑所得到的气体扩散层的特性适当确定即可，只要设为30～500μm程度即可。如果基材的厚度是这种范围内的值，则可适当控制机械强度和气体及水等的扩散性之间的平衡。
气体扩散层出于进一步提高防水性而防止浸水现象等的目的，优选含有防水剂。作为防水剂，没有特别限定，但可举出：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚六氟丙烯、四氟乙烯－六氟丙烯共聚物(FEP)等氟系高分子材料、聚丙烯、聚乙烯等。
另外，为了进一步提高防水性，气体扩散层也可以在基材的催化剂层侧具有由含有防水剂的碳粒子的集合体构成的碳粒子层(微多孔层；MPL，未图示)。
碳粒子层所含的碳粒子没有特别限定，可适当采用炭黑、石墨、膨胀石墨等现有公知的材料。其中，因为电子传导性优异且比表面积大，所以优选使用油炉法炭黑、槽法炭黑、灯烟法炭黑、热裂法炭黑、乙炔黑等炭黑。碳粒子的平均粒径可以设为10～100nm程度。由此，可得到毛细管力实现的高排水性，并且也能够提高与催化剂层的接触性。
作为碳粒子层所使用的防水剂，可举出与上述的防水剂同样的防水剂。其中，因为防水性、电极反应时的耐腐蚀性等优异，所以优选使用氟系高分子材料。
考虑防水性及电子传导性的平衡，碳粒子层的碳粒子和防水剂的混合比以重量比计可以设为90：10～40：60(碳粒子：防水剂)程度。此外，碳粒子层的厚度也没有特别限制，只要考虑所得到的气体扩散层的防水性适当确定即可。
(膜电极接合体的制造方法)
作为膜电极接合体的制作方法，没有特别限制，可使用现有公知的方法。例如可使用：将气体扩散层与用热压机将催化剂层转印或涂布在固体高分子电解质膜上且将其干燥而成的层接合的方法、或通过在气体扩散层的微多孔质层侧(在不含有微多孔质层的情况下，为基材层的单面)预涂布催化剂层并进行干燥来制作两个气体扩散电极(GDE)，然后用热压机将该气体扩散电极与固体高分子电解质膜的两面接合的方法。热压机等的涂布、接合条件只要根据固体高分子电解质膜或催化剂层内的高分子电解质的种类(全氟磺酸系或烃系)适当调节即可。
(隔板)
隔板在将多个固体高分子型燃料电池等燃料电池的单电池串联连接而构成燃料电池组时，具有电串联连接各单电池的功能。另外，隔板也具有作为将燃料气体、氧化剂气体、及冷却剂彼此分离的隔壁的功能。为了确保这些流路，如上所述，优选分别在隔板上设置气体流路及冷却流路。作为构成隔板的材料，可不受限制地适当使用致密碳石墨、碳板等碳、或不锈钢等金属等现有公知的材料。隔板的厚度或尺寸、被设置的各流路的形状或尺寸等没有特别限定，可考虑所得到的燃料电池的所期望的输出特性等适当确定。
燃料电池的制造方法没有特别限制，在燃料电池领域，适当参照现有公知的知识。
进而，也可以形成经由隔板将多个膜电极接合体层叠并串联连接在一起的构造的燃料电池组，以使燃料电池能够发挥所期望的电压。燃料电池的形状等没有特别限定，只要以可得到所期望的电压等电池特性的方式适当确定即可。
上述的PEFC或膜电极接合体使用发电性能及耐久性优异的催化剂层。因此，该PEFC或膜电极接合体在发电性能及耐久性上优异。
本实施方式的PEFC及使用该PEFC的燃料电池组例如可作为驱动用电源而搭载在车辆上。
实施例
利用下面的实施例及比较例对本发明的效果进行说明。其中，本发明的技术范围并不局限于下面的实施例。
实施例1
在本实施例中，作为载体，使用Blackpearls(登录商标)2000(Cabot社制)(载体A)。另外，该载体A通过美国专利第6398858号记载的方法制备。
另外，载体A的空穴特性为如下所述，即，微小孔的空穴容积、表面积及平均空穴半径为0.494cc/g、1042m2/g、0.47nm；细小孔的空穴容积、表面积及平均空穴半径为1.616cc/g、649m2/g、5nm；BET比表面积为1444m2/g。
使用由上述载体A，在该载体A上以担载率成为30重量％的方式担载平均粒径3.8nm的铂(Pt)作为金属催化剂，得到催化剂粉末A。即，使46g的载体A浸渍于1000g(铂含量：46g)的铂浓度为4.6质量％的二硝基二胺铂硝酸溶液中，且进行搅拌，然后添加100ml的100％乙醇作为还原剂。将该溶液在沸点下搅拌、混合7小时，使铂担载在载体A上。然后，通过进行过滤、干燥，得到担载率为30重量％的催化剂粉末。其后，在氢环境下且在温度900℃下保持1小时，得到催化剂粉末A。关于催化剂粉末A，测量出金属催化剂担载前后的微小孔及细小孔的空穴容积。其结果，担载前后的细小孔及微小孔的容积的减少值超过0，且担载前后的细小孔的容积的减少值比担载前后的微小孔的容积的减少值大。
实施例2
在实施例1中，使用平均粒径3.9nm的铂(Pt)作为金属催化剂，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到催化剂粉末B。关于催化剂粉末B，测量出金属催化剂担载前后的微小孔及细小孔的空穴容积。其结果，担载前后的细小孔及微小孔的容积的减少值超过0，且担载前后的细小孔的容积的减少值比担载前后的微小孔的容积的减少值大。
实施例3
使用由上述实施例1制作的载体A，在该载体A上以担载率成为30重量％的方式担载平均粒径4.1nm的铂-钴合金作为金属催化剂，得到催化剂粉末C。即，使5g的载体A浸渍于将规定量的铂二硝基二胺铂硝酸溶液(Pt(NO2)2(NH3)2)及氯化钴(CoC12·6H2O)溶解于100ml的离子交换水得到的金属盐溶液中，且用磁性搅拌机进行搅拌。接着，在该溶液中滴下浓度1重量％的氢硼钠(SBH)溶液500mL，并进行搅拌、还原处理，使铂及钴担载在载体A上。然后，将担载铂及钴的载体A过滤、清洗、干燥，在氢气流下以温度900℃下热处理30分钟，从而合金化。关于催化剂粉末C，测量出金属催化剂担载前后的微小孔及细小孔的空穴容积。其结果，担载前后的细小孔及微小孔的容积的减少值超过0，且担载前后的细小孔的容积的减少值比担载前后的微小孔的容积的减少值大。
比较例1
在实施例1中，使用平均粒径2.7nm的铂(Pt)作为金属催化剂，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到比较催化剂粉末D。
比较例2
在实施例1中，使用平均粒径4.5nm的铂(Pt)作为金属催化剂，并使用载体B代替载体A，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到比较催化剂粉末E。作为载体B，使用科琴黑EC300J(ライオン株式会社制)，载体B的空穴特性为如下所述，即，微小孔的空穴容积、表面积分别为0.286cc/g、及475m2/g；细小孔的空穴容积、表面积及平均空穴半径为0.637cc/g、489m2/g、2.6nm；BET比表面积为796m2/g。在此，载体B的平均空穴半径由于空穴径分布乱而不能测量。
比较例3
在实施例1中，使用载体C代替载体A，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到比较催化剂粉末F。作为载体C，使用乙炔黑(电气化学工业社制)，载体C的空穴特性为如下所述，即，微小孔的空穴容积、表面积分别为0.215cc/g、及321m2/g；细小孔的空穴容积、表面积及平均空穴半径为0.757cc/g、538m2/g、2.8nm；BET比表面积为715m2/g。在此，载体C的平均空穴半径由于空穴径分布乱而不能测量。
另外，载体C通过(日本)特开2009-35598号公报记载的方法制备。
在下表1中，对载体A～C的微小孔的空穴容积、表面积及、细小孔的空穴容积、表面积及平均空穴半径以及BTE比表面积进行简要说明。
[表1]
*1、空穴容积的单位为cc/g载体。
*2、表面积及BET比表面积单位为m2/g载体
实施例4
将由实施例1制作的催化剂粉末A、和作为高分子电解质的离聚物分散液(Nafion(注册商标)D2020，EW＝1100g/mol，DuPont社制)以碳载体和离聚物的重量比成为0.9的方式混合。进而，以固体成分率(Pt+碳载体+离聚物)成为7重量％的方式添加正丙醇溶液(50％)作为溶剂，制备出阴极催化剂墨。
使用科琴黑(粒径：30～60nm)作为载体，在该载体上以担载率成为50重量％的方式担载平均粒径为2.5nm的铂(Pt)作为金属催化剂，得到催化剂粉末。将该催化剂粉末、和作为高分子电解质的离聚物分散液(Nafion(注册商标)D2020，EW＝1100g/mol，DuPont社制)以碳载体和离聚物的重量比成为0.9的方式混合。进而，以固体成分率(Pt+碳载体+离聚物)成为7％的方式添加正丙醇溶液(50％)作为溶剂，制备出阳极催化剂墨。
接着，在高分子电解质膜(Dupont社制，NAFIONNR211，厚度：25μm)的两面的周围配置密封垫(帝人Dupont社制，聚萘酯，厚度：25μm(粘接层：10μm))。接下来，通过喷雾涂布法，在高分子电解质膜的单面的露出部涂布催化剂墨，并涂布成5cm×2cm的尺寸。通过将进行喷雾涂布的工作台在60℃下保持1分钟，而使催化剂墨干燥，得到电极催化剂层。这时的铂担载量为0.15mg/cm2。接着，与阴极催化剂层同样，通过在电解质膜上进行喷雾涂布及热处理，形成阳极催化剂层，得到本例的膜电极接合体(1)(MEA(1))。
实施例5
在实施例4中，使用由实施例2得到的催化剂粉末B代替催化剂粉末A，除此以外，进行与实施例4同样的操作，制作出膜电极接合体(2)(MEA(2))。
实施例6
在实施例4中，使用由实施例3得到的催化剂粉末C代替催化剂粉末A，除此以外，进行与实施例4同样的操作，制作出膜电极接合体(3)(MEA(3))。
比较例4
在实施例4中，使用由比较例1得到的比较催化剂粉末D代替催化剂粉末A，除此以外，进行与实施例4同样的操作，制作出比较膜电极接合体(1)(比较MEA(1))。
比较例5
在实施例4中，使用由比较例2得到的比较催化剂粉末E代替催化剂粉末A，除此以外，进行与实施例4同样的操作，制作出比较膜电极接合体(2)(比较MEA(2))。
比较例6
在实施例4中，使用由比较例3得到的比较催化剂粉末F代替催化剂粉末A，除此以外，进行与实施例4同样的操作，制作出比较膜电极接合体(3)(比较MEA(3))。
实验1：氧还原(ORR)活性的评价
对于由上述实施例4～6制作的膜电极接合体(1)～(3)及由比较例4～6制作的比较膜电极接合体(1)～(3)，在下述评价条件下，测量0.7V时的每单位铂表面积的发电电流(μA/cm2(Pt))，进行氧还原活性评价。在上述操作中，对于实施例6的膜电极接合体(3)，除了将电压从0.7V变更为0.9V之外，反复进行同样的操作，测量每单位表面积的发电电流(μA/cm2(Pt))，进行氧还原活性评价。
结果如图6及图7所示，另外，在图7中，将电压为0.7V进行的实施例6的MEA(3)的氧还原活性用四角(◆)表示，将电压为0.9V进行的实施例6的MEA(3)的氧还原活性用四角(■)表示。
[化2]
＜评价条件＞
·温度：80℃
·气体成分：氢(阳极侧)/氧(阴极侧)
·相对湿度：100％RH/100％RH
·压力：150kPa(abs)/150kPa(abs)
·电压扫描方向：阳极
由图6可知，使用本发明的催化剂的MEA(1)～(2)与比较MEA(1)～(2)相比，催化活性(氧还原活性)及发电性能优异。同样地，由图7可知，使用本发明的催化剂的MEA(3)与比较MEA(3)相比，催化活性(氧还原活性)及发电性能优异。这些结果可推测为由于，利用细小孔及微小孔，抑制、防止金属催化剂的脱离，进而通过由热处理进行的金属催化剂的粒径的增大，抑制铂或铂合金的粒成长(凝聚)，抑制有效表面积(ECA)的下降。
进而，本申请以2013年4月25日申请的日本专利申请号2013－092906号为基础，其公开内容被参照，作为整体被编入。

Claims (6)

1.一种催化剂，由催化剂载体及担载于所述催化剂载体的金属催化剂构成，其特征在于，
所述催化剂载体具有半径不足1nm的空穴及半径1nm以上的空穴，
所述半径不足1nm的空穴所形成的表面积为所述半径1nm以上的空穴所形成的表面积以上，而且，
所述金属催化剂的平均粒径为2.8nm以上。
2.如权利要求1所述的催化剂，其中，
所述催化剂载体的BET比表面积为1000m2/g载体以上。
3.如权利要求1或2所述的催化剂，其中，
所述金属催化剂为铂，或者含有铂和铂以外的金属成分。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的催化剂，其中，
所述金属催化剂的平均粒径为4.1nm以上。
5.一种催化剂的制造方法，制造权利要求1～4中的任一项所述的催化剂，包括：使金属催化剂析出在催化剂载体的表面的析出工序；在所述析出工序后，进行热处理，使所述金属催化剂的粒径增大的工序。
6.一种燃料电池用电极催化剂层，含有权利要求1～4中的任一项所述的催化剂及电解质。
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