JPH09257687A - 固体高分子型燃料電池の貴金属触媒の反応比表面積と利用率測定法および固体高分子型燃料電池用電極の触媒層 - Google Patents
固体高分子型燃料電池の貴金属触媒の反応比表面積と利用率測定法および固体高分子型燃料電池用電極の触媒層Info
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- JPH09257687A JPH09257687A JP8294722A JP29472296A JPH09257687A JP H09257687 A JPH09257687 A JP H09257687A JP 8294722 A JP8294722 A JP 8294722A JP 29472296 A JP29472296 A JP 29472296A JP H09257687 A JPH09257687 A JP H09257687A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 固体高分子型燃料電池の貴金属触媒の反応比
表面積および利用率を精確に算出し、かつ利用率から高
特性の固体高分子型燃料電池の触媒層を得ることを目的
とする。 【解決手段】 高分子電解質で被覆された貴金属触媒を
担持した炭素粉末を150〜250℃で水素還元を行っ
た後、一酸化炭素を吸着させることにより高分子電解質
に被覆されていない貴金属触媒の比表面積を測定し、ま
た同様に炭素粉末に担持した貴金属触媒の全比表面積を
測定することにより、固体高分子型燃料電池の貴金属触
媒の反応比表面積および利用率を求め、高特性の固体高
分子型燃料電池の触媒層を得るものである。
表面積および利用率を精確に算出し、かつ利用率から高
特性の固体高分子型燃料電池の触媒層を得ることを目的
とする。 【解決手段】 高分子電解質で被覆された貴金属触媒を
担持した炭素粉末を150〜250℃で水素還元を行っ
た後、一酸化炭素を吸着させることにより高分子電解質
に被覆されていない貴金属触媒の比表面積を測定し、ま
た同様に炭素粉末に担持した貴金属触媒の全比表面積を
測定することにより、固体高分子型燃料電池の貴金属触
媒の反応比表面積および利用率を求め、高特性の固体高
分子型燃料電池の触媒層を得るものである。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、燃料として純水
素、あるいはメタノ−ルまたは化石燃料からの改質水素
などの還元剤を用い、空気や酸素を酸化剤とする固体高
分子型燃料電池用貴金属触媒に関するものである。
素、あるいはメタノ−ルまたは化石燃料からの改質水素
などの還元剤を用い、空気や酸素を酸化剤とする固体高
分子型燃料電池用貴金属触媒に関するものである。
【0002】
【従来の技術】固体高分子型燃料電池は電解質に高分子
電解質を用いており、燃料極では、
電解質を用いており、燃料極では、
【0003】
【化1】
【0004】空気極では、
【0005】
【化2】
【0006】の反応が起こる。これらの反応は貴金属触
媒上で起こるが電極中の全ての貴金属触媒が反応に関与
するわけではなく、電解質に被覆され接触している貴金
属触媒のみが反応に関与する。この反応に関与する貴金
属触媒の比表面積を反応比表面積という。
媒上で起こるが電極中の全ての貴金属触媒が反応に関与
するわけではなく、電解質に被覆され接触している貴金
属触媒のみが反応に関与する。この反応に関与する貴金
属触媒の比表面積を反応比表面積という。
【0007】また、貴金属触媒の全比表面積に対する反
応比表面積の比率を利用率といい、(数1)の式で求め
られる。
応比表面積の比率を利用率といい、(数1)の式で求め
られる。
【0008】
【数1】
【0009】この貴金属触媒の反応比表面積および利用
率を知ることは電極設計などをする上で非常に重要であ
る。従来、全比表面積は400℃で水素還元を行った後
に貴金属触媒に一酸化炭素を吸着させるCO吸着法によ
り得られ、また反応に関与する貴金属触媒の反応比表面
積は貴金属触媒担持炭素粉末を用いて作製した電極にお
いて、たとえば硫酸電解質中にてサイクリックボルタン
メトリ−を行い、水素の吸脱着波から得られていた。
率を知ることは電極設計などをする上で非常に重要であ
る。従来、全比表面積は400℃で水素還元を行った後
に貴金属触媒に一酸化炭素を吸着させるCO吸着法によ
り得られ、また反応に関与する貴金属触媒の反応比表面
積は貴金属触媒担持炭素粉末を用いて作製した電極にお
いて、たとえば硫酸電解質中にてサイクリックボルタン
メトリ−を行い、水素の吸脱着波から得られていた。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、固体高
分子型燃料電池用電極の反応に関与する貴金属触媒の反
応比表面積は、サイクリックボルタンメトリーにて測定
を行うと分子径が小さく浸透性が高い電解液を用いて測
定するため、本来分子径が大きく浸透力の低い高分子電
解質では被覆接触できず反応に関与できない貴金属触媒
にも電解液が接触し、結局実際の電池においては機能し
ない貴金属触媒の比表面積をも測定し、貴金属触媒の反
応比表面積が大きく見積もられるという欠点があった。
また、CO吸着法では樹脂等に被覆されていない貴金属
触媒にのみ一酸化炭素が吸着する点では問題がないが、
高分子電解質を含んだ状態にある貴金属触媒担持炭素粉
末の測定を行った場合、400℃の還元過程において既
に高分子電解質が分解してしまい精確な測定値が得られ
ないという欠点があった。一方、水素還元温度が低すぎ
ると貴金属触媒以外にも一酸化炭素が吸着し、反応比表
面積が大きくなるという欠点が有った。
分子型燃料電池用電極の反応に関与する貴金属触媒の反
応比表面積は、サイクリックボルタンメトリーにて測定
を行うと分子径が小さく浸透性が高い電解液を用いて測
定するため、本来分子径が大きく浸透力の低い高分子電
解質では被覆接触できず反応に関与できない貴金属触媒
にも電解液が接触し、結局実際の電池においては機能し
ない貴金属触媒の比表面積をも測定し、貴金属触媒の反
応比表面積が大きく見積もられるという欠点があった。
また、CO吸着法では樹脂等に被覆されていない貴金属
触媒にのみ一酸化炭素が吸着する点では問題がないが、
高分子電解質を含んだ状態にある貴金属触媒担持炭素粉
末の測定を行った場合、400℃の還元過程において既
に高分子電解質が分解してしまい精確な測定値が得られ
ないという欠点があった。一方、水素還元温度が低すぎ
ると貴金属触媒以外にも一酸化炭素が吸着し、反応比表
面積が大きくなるという欠点が有った。
【0011】本発明は上記の従来の課題を解決するもの
であり、固体高分子型燃料電池の貴金属触媒において高
分子電解質と接触し反応に関与する貴金属触媒の反応比
表面積の精確な測定値を得、また貴金属触媒の精確な利
用率を得ることを目的とし、さらに前記利用率を用いて
設計した触媒層を提供することを目的とするものであ
る。
であり、固体高分子型燃料電池の貴金属触媒において高
分子電解質と接触し反応に関与する貴金属触媒の反応比
表面積の精確な測定値を得、また貴金属触媒の精確な利
用率を得ることを目的とし、さらに前記利用率を用いて
設計した触媒層を提供することを目的とするものであ
る。
【0012】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、本発明は少なくとも高分子電解質と貴金属触媒を
担持した貴金属触媒担持炭素粉末とからなる混合物を還
元温度150〜250℃で水素還元を行った後、貴金属
触媒に一酸化炭素を吸着させて得られる高分子電解質に
被覆されていない貴金属触媒の比表面積を、出発材料で
ある上記貴金属触媒担持炭素粉末を還元温度150〜2
50℃で水素還元した後、貴金属触媒に一酸化炭素を吸
着させて得られる貴金属触媒の全比表面積から減じるこ
とにより(数2)の式で表される高分子電解質で被覆さ
れた貴金属触媒の比表面積、すなわち反応比表面積を求
めるものである。
めに、本発明は少なくとも高分子電解質と貴金属触媒を
担持した貴金属触媒担持炭素粉末とからなる混合物を還
元温度150〜250℃で水素還元を行った後、貴金属
触媒に一酸化炭素を吸着させて得られる高分子電解質に
被覆されていない貴金属触媒の比表面積を、出発材料で
ある上記貴金属触媒担持炭素粉末を還元温度150〜2
50℃で水素還元した後、貴金属触媒に一酸化炭素を吸
着させて得られる貴金属触媒の全比表面積から減じるこ
とにより(数2)の式で表される高分子電解質で被覆さ
れた貴金属触媒の比表面積、すなわち反応比表面積を求
めるものである。
【0013】
【数2】
【0014】また、本発明は少なくとも高分子電解質と
貴金属触媒を担持した貴金属触媒担持炭素粉末とからな
る混合物を還元温度150〜250℃で水素還元を行っ
た後、貴金属触媒に一酸化炭素を吸着させて得られる高
分子電解質に被覆されていない貴金属触媒の比表面積
を、出発材料である上記貴金属触媒担持炭素粉末を還元
温度150〜250℃で水素還元した後、貴金属触媒に
一酸化炭素を吸着させて得られる貴金属触媒の全比表面
積から減じることにより高分子電解質で被覆された貴金
属触媒の比表面積を求め、これを全比表面積で除するこ
とにより(数3)の式で表される貴金属触媒の利用率を
求めるものである。
貴金属触媒を担持した貴金属触媒担持炭素粉末とからな
る混合物を還元温度150〜250℃で水素還元を行っ
た後、貴金属触媒に一酸化炭素を吸着させて得られる高
分子電解質に被覆されていない貴金属触媒の比表面積
を、出発材料である上記貴金属触媒担持炭素粉末を還元
温度150〜250℃で水素還元した後、貴金属触媒に
一酸化炭素を吸着させて得られる貴金属触媒の全比表面
積から減じることにより高分子電解質で被覆された貴金
属触媒の比表面積を求め、これを全比表面積で除するこ
とにより(数3)の式で表される貴金属触媒の利用率を
求めるものである。
【0015】
【数3】
【0016】また、本発明は前記測定法により測定した
貴金属触媒の利用率が、貴金属担持炭素粉末と高分子電
解質の混合比により得られる最大利用率の60%以上で
ある貴金属担持炭素粉末と高分子電解質の混合比率に混
合した固体高分子型燃料電池用電極の触媒層である。
貴金属触媒の利用率が、貴金属担持炭素粉末と高分子電
解質の混合比により得られる最大利用率の60%以上で
ある貴金属担持炭素粉末と高分子電解質の混合比率に混
合した固体高分子型燃料電池用電極の触媒層である。
【0017】本発明によれば、固体高分子型燃料電池の
貴金属触媒の精確な反応比表面積および利用率を得るこ
とができる。これにより、電極設計をする際に貴金属触
媒の特性値として精確な値を用いることができ、実際の
電池に即した設計が可能となり、高性能な電池の設計が
可能である。
貴金属触媒の精確な反応比表面積および利用率を得るこ
とができる。これにより、電極設計をする際に貴金属触
媒の特性値として精確な値を用いることができ、実際の
電池に即した設計が可能となり、高性能な電池の設計が
可能である。
【0018】
【発明の実施の形態】本発明は上記高分子電解質を含ん
だ状態にある貴金属触媒担持炭素粉末を温度150〜2
50℃で水素還元を行うことにより高分子電解質を分解
することなく試料表面を清浄化でき、貴金属触媒以外へ
一酸化炭素が吸着することなく、高分子電解質に被覆さ
れていない貴金属触媒の比表面積が測定できる。この測
定値を同様にして求めた貴金属触媒の全比表面積から減
じることにより、高分子電解質で被覆された貴金属触媒
の比表面積が得られる。この高分子電解質で被覆され接
触している貴金属触媒の比表面積が反応に関与する貴金
属触媒の比表面積であることより、反応比表面積が精確
に得られることとなる。
だ状態にある貴金属触媒担持炭素粉末を温度150〜2
50℃で水素還元を行うことにより高分子電解質を分解
することなく試料表面を清浄化でき、貴金属触媒以外へ
一酸化炭素が吸着することなく、高分子電解質に被覆さ
れていない貴金属触媒の比表面積が測定できる。この測
定値を同様にして求めた貴金属触媒の全比表面積から減
じることにより、高分子電解質で被覆された貴金属触媒
の比表面積が得られる。この高分子電解質で被覆され接
触している貴金属触媒の比表面積が反応に関与する貴金
属触媒の比表面積であることより、反応比表面積が精確
に得られることとなる。
【0019】また、上記反応比表面積を全比表面積で除
することにより貴金属触媒の利用率が精確に得られる。
することにより貴金属触媒の利用率が精確に得られる。
【0020】さらに、上記混合物と貴金属触媒担持炭素
粉末を130〜250℃で真空乾燥させることにより常
温常圧で貴金属触媒担持炭素粉末の細孔部などに残留し
ている水分や有機溶媒などが除去されて試料重量が一定
となり、より精度の高い測定値が得られる。
粉末を130〜250℃で真空乾燥させることにより常
温常圧で貴金属触媒担持炭素粉末の細孔部などに残留し
ている水分や有機溶媒などが除去されて試料重量が一定
となり、より精度の高い測定値が得られる。
【0021】また、様々な混合比の高分子電解質と貴金
属触媒担持炭素粉末とからなる混合物における貴金属触
媒の利用率を求めると金属担持粉末の最大利用率が得ら
れる。利用率がその最大利用率に対して60%以上にな
るように貴金属担持炭素粉末と高分子電解質を混合した
固体高分子型燃料電池の電極触媒層は反応面積が大き
く、かつ高分子電解質の連続性が良くなり、高性能な電
極となる。
属触媒担持炭素粉末とからなる混合物における貴金属触
媒の利用率を求めると金属担持粉末の最大利用率が得ら
れる。利用率がその最大利用率に対して60%以上にな
るように貴金属担持炭素粉末と高分子電解質を混合した
固体高分子型燃料電池の電極触媒層は反応面積が大き
く、かつ高分子電解質の連続性が良くなり、高性能な電
極となる。
【0022】以下、本発明の実施の形態について説明す
る。 (実施の形態1)まず、高分子電解質のアルコール溶液
を、高分子電解質量とn−酢酸ブチルを混合、撹拌して
高分子電解質のコロイド状分散溶液を生成する。このコ
ロイド状分散液に貴金属触媒として貴金属触媒を担持さ
せた炭素粉末Aを上記貴金属触媒量とn−酢酸ブチルに
添加し、超音波分散器を用いてペースト状にし前記高分
子電解質を貴金属触媒を担持した炭素粉末Aの表面に吸
着させる。このペーストA’を室温で自然乾燥させ粉砕
してなる粉末を粉末A1とする。次に、炭素粉末A、粉
末A1をサンプルとしてガス吸着量測定装置でそれぞれ
の粉末の貴金属触媒比表面積を測定する。貴金属触媒比
表面積の測定は、まず150〜250℃で水素還元を行
い、その後一酸化炭素を添加して吸着量を測定し、(数
4)〜(数6)の式に基づいて貴金属触媒比表面積SCO
[m2/g Pt]を求める。
る。 (実施の形態1)まず、高分子電解質のアルコール溶液
を、高分子電解質量とn−酢酸ブチルを混合、撹拌して
高分子電解質のコロイド状分散溶液を生成する。このコ
ロイド状分散液に貴金属触媒として貴金属触媒を担持さ
せた炭素粉末Aを上記貴金属触媒量とn−酢酸ブチルに
添加し、超音波分散器を用いてペースト状にし前記高分
子電解質を貴金属触媒を担持した炭素粉末Aの表面に吸
着させる。このペーストA’を室温で自然乾燥させ粉砕
してなる粉末を粉末A1とする。次に、炭素粉末A、粉
末A1をサンプルとしてガス吸着量測定装置でそれぞれ
の粉末の貴金属触媒比表面積を測定する。貴金属触媒比
表面積の測定は、まず150〜250℃で水素還元を行
い、その後一酸化炭素を添加して吸着量を測定し、(数
4)〜(数6)の式に基づいて貴金属触媒比表面積SCO
[m2/g Pt]を求める。
【0023】
【数4】
【0024】
【数5】
【0025】
【数6】
【0026】次に、粉末Aの貴金属触媒比表面積から粉
末A1のそれを減じることにより貴金属触媒の反応比表
面積を求める。また、貴金属触媒の反応比表面積を粉末
Aの貴金属触媒比表面積、すなわち全貴金属触媒比表面
積で除して貴金属触媒の利用率を求める。
末A1のそれを減じることにより貴金属触媒の反応比表
面積を求める。また、貴金属触媒の反応比表面積を粉末
Aの貴金属触媒比表面積、すなわち全貴金属触媒比表面
積で除して貴金属触媒の利用率を求める。
【0027】(実施の形態2)上記炭素粉末Aおよび粉
末A1を130〜250℃で真空乾燥して得た粉末をそ
れぞれ炭素粉末A2および粉末A3とする。そして、この
炭素粉末A2および粉末A3をサンプルとして(実施の形
態1)と同様にして貴金属触媒の反応比表面積および利
用率を求める。
末A1を130〜250℃で真空乾燥して得た粉末をそ
れぞれ炭素粉末A2および粉末A3とする。そして、この
炭素粉末A2および粉末A3をサンプルとして(実施の形
態1)と同様にして貴金属触媒の反応比表面積および利
用率を求める。
【0028】(実施の形態3)(実施の形態1)の方法
で貴金属触媒の利用率を求める。次に貴金属触媒に対す
る高分子電解質の重量比に対する貴金属触媒の利用率の
関係をみると、ある重量比まで増加し最大値を持つ。こ
こで、この最大値に対して利用率が60%以上になる様
な重量比の範囲で作製された固体高分子型燃料電池の電
極触媒層は反応面積が大きく、かつ高分子電解質の連続
性が良くなり、高性能な電極となる。
で貴金属触媒の利用率を求める。次に貴金属触媒に対す
る高分子電解質の重量比に対する貴金属触媒の利用率の
関係をみると、ある重量比まで増加し最大値を持つ。こ
こで、この最大値に対して利用率が60%以上になる様
な重量比の範囲で作製された固体高分子型燃料電池の電
極触媒層は反応面積が大きく、かつ高分子電解質の連続
性が良くなり、高性能な電極となる。
【0029】
【実施例】次に本発明の具体例を説明する。
【0030】(実施例1)まず、高分子電解質のアルコ
ール溶液を、高分子電解質量とn−酢酸ブチルの重量比
が1対60となるように混合、撹拌して高分子電解質の
コロイド状分散溶液を生成した。このコロイド状分散液
に貴金属触媒として白金触媒を10〜30%担持させた
炭素粉末Aを上記白金触媒量とn−酢酸ブチルの重量比
が1対120となるように添加し、超音波分散器を用い
てペースト状にし前記高分子電解質を白金触媒を担持し
たアセチレンブラック系の炭素粉末Aの表面に吸着させ
た。このペーストA’を室温で自然乾燥させ粉砕してな
る粉末を粉末A1とした。一方、上記炭素粉末Aおよび
粉末A1を更に200℃で10〜15時間真空乾燥して
得た粉末をそれぞれ炭素粉末A2および粉末A3とした。
粉末A1、A3、炭素粉末A2についてそれぞれ温度に対
する重量変化である熱重量測定を行った。次に、炭素粉
末A2、粉末A3をサンプルとしてガス吸着量測定装置で
それぞれの粉末の白金触媒比表面積を測定した。白金触
媒比表面積の測定は200℃で30分間水素還元を行
い、その後50℃で一酸化炭素を添加して吸着量を測定
し白金触媒比表面積SCO[m2/g Pt]を求めた。
ール溶液を、高分子電解質量とn−酢酸ブチルの重量比
が1対60となるように混合、撹拌して高分子電解質の
コロイド状分散溶液を生成した。このコロイド状分散液
に貴金属触媒として白金触媒を10〜30%担持させた
炭素粉末Aを上記白金触媒量とn−酢酸ブチルの重量比
が1対120となるように添加し、超音波分散器を用い
てペースト状にし前記高分子電解質を白金触媒を担持し
たアセチレンブラック系の炭素粉末Aの表面に吸着させ
た。このペーストA’を室温で自然乾燥させ粉砕してな
る粉末を粉末A1とした。一方、上記炭素粉末Aおよび
粉末A1を更に200℃で10〜15時間真空乾燥して
得た粉末をそれぞれ炭素粉末A2および粉末A3とした。
粉末A1、A3、炭素粉末A2についてそれぞれ温度に対
する重量変化である熱重量測定を行った。次に、炭素粉
末A2、粉末A3をサンプルとしてガス吸着量測定装置で
それぞれの粉末の白金触媒比表面積を測定した。白金触
媒比表面積の測定は200℃で30分間水素還元を行
い、その後50℃で一酸化炭素を添加して吸着量を測定
し白金触媒比表面積SCO[m2/g Pt]を求めた。
【0031】(実施例2)白金触媒を担持した炭素粉末
として、炭素粉末Aに比べ一次粒子表面に多数の微細孔
を有したアセチレンブラック系の炭素粉末Bを用いた以
外は(実施例1)と同様にペーストB’、粉末B1、
B3、炭素粉末B2を作製し、(実施例1)と同様の測定
を行った。
として、炭素粉末Aに比べ一次粒子表面に多数の微細孔
を有したアセチレンブラック系の炭素粉末Bを用いた以
外は(実施例1)と同様にペーストB’、粉末B1、
B3、炭素粉末B2を作製し、(実施例1)と同様の測定
を行った。
【0032】(実施例3)(実施例1)と同様のペ−ス
トA’を作製し、これをあらかじめ20〜60重量%の
フッ素樹脂を被覆してなるカーボンペーパー上に塗着し
電極を作製した。この電極を高分子電解質膜の両面に温
度200℃、圧力100kg/cm2でホットプレス
し、電池A4を作製した。
トA’を作製し、これをあらかじめ20〜60重量%の
フッ素樹脂を被覆してなるカーボンペーパー上に塗着し
電極を作製した。この電極を高分子電解質膜の両面に温
度200℃、圧力100kg/cm2でホットプレス
し、電池A4を作製した。
【0033】(実施例4)白金触媒を担持した炭素粉末
として炭素粉末Bを用いた以外は(実施例3)と同様に
電池B4を作製した。
として炭素粉末Bを用いた以外は(実施例3)と同様に
電池B4を作製した。
【0034】(比較例1)(実施例3)と同様に電極を
作製し、これを温度200℃、圧力100kg/cm2
でホットプレスして電極A5を作製した 。これを用いて
1N H2SO4電解液中で、参照電極用にHg/HgS
O4を用いて、開始電位−560mV、折り返し電位4
20mV、スイープ速度2mV/sでサイクリックボル
タンメトリー測定を行い、水素の吸脱着波より(数7)
の式に基づいて、白金触媒比表面積SCV[m2/g P
t]を得た。
作製し、これを温度200℃、圧力100kg/cm2
でホットプレスして電極A5を作製した 。これを用いて
1N H2SO4電解液中で、参照電極用にHg/HgS
O4を用いて、開始電位−560mV、折り返し電位4
20mV、スイープ速度2mV/sでサイクリックボル
タンメトリー測定を行い、水素の吸脱着波より(数7)
の式に基づいて、白金触媒比表面積SCV[m2/g P
t]を得た。
【0035】
【数7】
【0036】(比較例2)白金触媒を担持した炭素粉末
として炭素粉末Bを用いた以外は(実施例4)と同様に
電極B5を作製した。これを用いて(比較例1)と同様
に測定し、白金触媒の比表面積を得た。
として炭素粉末Bを用いた以外は(実施例4)と同様に
電極B5を作製した。これを用いて(比較例1)と同様
に測定し、白金触媒の比表面積を得た。
【0037】図1に固体高分子型燃料電池の電極触媒層
のモデル図を示す。図に示すように高分子電解質2を白
金属触媒担持炭素粉末1に混合した場合には、高分子電
解質に被覆接触し反応に関与し得る白金触媒粒子3と被
覆接触せず関与し得ない白金触媒粒子4とが存在する。
この3の白金触媒粒子のみの比表面積を得ることが、白
金触媒の反応比表面積を得ることになる。
のモデル図を示す。図に示すように高分子電解質2を白
金属触媒担持炭素粉末1に混合した場合には、高分子電
解質に被覆接触し反応に関与し得る白金触媒粒子3と被
覆接触せず関与し得ない白金触媒粒子4とが存在する。
この3の白金触媒粒子のみの比表面積を得ることが、白
金触媒の反応比表面積を得ることになる。
【0038】図2に粉末A1、A3、炭素粉末A2の熱重
量変化の測定結果を示した。粉末A1は温度上昇に伴い
100℃および130℃付近で広汎な重量減少が見ら
れ、これらはそれぞれ水分とn−酢酸ブチルの蒸発によ
るものと考えられる。これに対して、粉末A3は250
℃付近までほとんど重量減少はないことから水分および
n−酢酸ブチルが200℃の真空乾燥により除去された
と言える。さらに炭素粉末A2には重量減少が見られな
いが、粉末A1、A3は250℃を超えると著しく重量が
減少したことから、250℃より高温では高分子電解質
が分解すると言える。よって、試料重量が重要なファク
ターであるCO吸着法では、水分やn−酢酸ブチルが除
去され、かつ高分子電解質が分解しない130〜250
℃で真空乾燥させた試料を用い、水素還元温度は250
℃以下で行うのが適していることが明らかとなった。
量変化の測定結果を示した。粉末A1は温度上昇に伴い
100℃および130℃付近で広汎な重量減少が見ら
れ、これらはそれぞれ水分とn−酢酸ブチルの蒸発によ
るものと考えられる。これに対して、粉末A3は250
℃付近までほとんど重量減少はないことから水分および
n−酢酸ブチルが200℃の真空乾燥により除去された
と言える。さらに炭素粉末A2には重量減少が見られな
いが、粉末A1、A3は250℃を超えると著しく重量が
減少したことから、250℃より高温では高分子電解質
が分解すると言える。よって、試料重量が重要なファク
ターであるCO吸着法では、水分やn−酢酸ブチルが除
去され、かつ高分子電解質が分解しない130〜250
℃で真空乾燥させた試料を用い、水素還元温度は250
℃以下で行うのが適していることが明らかとなった。
【0039】(表1)にCO吸着法およびサイクリック
ボルタンメトリーにより得られた白金触媒の各比表面積
を示す。
ボルタンメトリーにより得られた白金触媒の各比表面積
を示す。
【0040】
【表1】
【0041】高分子電解質を混合した粉末A3の白金触
媒の比表面積が炭素粉末 A2より小さいことから、粉末
A3では高分子電解質に被覆されない白金触媒のみに一
酸化炭素が吸着したといえる。つまり、粉末A3におけ
る高分子電解質に被覆された、すなわち反応に関与する
白金触媒の比表面積は、一酸化炭素吸着量より得られた
炭素粉末A2の比表面積から粉末A3の比表面積を減じる
ことによって得られる。これは(実施例2)の炭素粉末
B2および粉末B3においても同様である。この(実施例
1)および(実施例2)のCO吸着法により得られた反
応比表面積に対して、(比較例1)および(比較例2)
のサイクリックボルタンメトリーにより得られた反応比
表面積は大きい値となった。また、CO吸着法では粉末
A3の方が粉末B3より反応比表面積は大きいのに対し、
サイクリックボルタンメトリーでは電極A5より電極B5
の方が反応比表面積が大きくなるという逆の測定結果と
なった。
媒の比表面積が炭素粉末 A2より小さいことから、粉末
A3では高分子電解質に被覆されない白金触媒のみに一
酸化炭素が吸着したといえる。つまり、粉末A3におけ
る高分子電解質に被覆された、すなわち反応に関与する
白金触媒の比表面積は、一酸化炭素吸着量より得られた
炭素粉末A2の比表面積から粉末A3の比表面積を減じる
ことによって得られる。これは(実施例2)の炭素粉末
B2および粉末B3においても同様である。この(実施例
1)および(実施例2)のCO吸着法により得られた反
応比表面積に対して、(比較例1)および(比較例2)
のサイクリックボルタンメトリーにより得られた反応比
表面積は大きい値となった。また、CO吸着法では粉末
A3の方が粉末B3より反応比表面積は大きいのに対し、
サイクリックボルタンメトリーでは電極A5より電極B5
の方が反応比表面積が大きくなるという逆の測定結果と
なった。
【0042】この測定により得られた反応比表面積と電
池の分極特性との関係を調べた。図3に本発明の実施例
の電池A4およびB4の電流電圧曲線を示す。電池A4の
方がB4より優れた分極特性を示した。また、活性化分
極領域である0.85Vにおける電流密度は電池A4お
よびB4でそれぞれ45mA/cm2および30mA/c
m2であった。比較例の電極A5およびB5において得ら
れた結果と図3に示した電池の分極特性とは矛盾する。
すなわち、サイクリックボルタンメトリーで測定した場
合、電極B5の方が反応に関与する白金触媒の比表面積
が電極A5より大きいのに対し、活性化分極の電流密度
が小さい。これは、反応に関与する白金触媒の比表面積
が本発明のCO吸着法よりサイクリックボルタンメトリ
ーの方が大きくなることから、サイクリックボルタンメ
トリーでは電解液が高分子電解質に被覆されていない白
金触媒にも接触して、反応に関与する白金触媒の比表面
積が大きく見積もられたためといえる。これに対し、C
O吸着法より求めた反応に関与する白金触媒の比表面積
は、粉末A3の方がB3より大きく、電池A4が電池B4よ
り分極特性が優れていることと一致する。
池の分極特性との関係を調べた。図3に本発明の実施例
の電池A4およびB4の電流電圧曲線を示す。電池A4の
方がB4より優れた分極特性を示した。また、活性化分
極領域である0.85Vにおける電流密度は電池A4お
よびB4でそれぞれ45mA/cm2および30mA/c
m2であった。比較例の電極A5およびB5において得ら
れた結果と図3に示した電池の分極特性とは矛盾する。
すなわち、サイクリックボルタンメトリーで測定した場
合、電極B5の方が反応に関与する白金触媒の比表面積
が電極A5より大きいのに対し、活性化分極の電流密度
が小さい。これは、反応に関与する白金触媒の比表面積
が本発明のCO吸着法よりサイクリックボルタンメトリ
ーの方が大きくなることから、サイクリックボルタンメ
トリーでは電解液が高分子電解質に被覆されていない白
金触媒にも接触して、反応に関与する白金触媒の比表面
積が大きく見積もられたためといえる。これに対し、C
O吸着法より求めた反応に関与する白金触媒の比表面積
は、粉末A3の方がB3より大きく、電池A4が電池B4よ
り分極特性が優れていることと一致する。
【0043】また、これら反応比表面積を全比表面積で
除することにより、(表1)に示したように白金触媒の
利用率を求めることができる。
除することにより、(表1)に示したように白金触媒の
利用率を求めることができる。
【0044】このように本発明は、固体高分子型燃料電
池の白金触媒の反応比表面積および利用率を実際の電池
に即した形で与えるものであり、電極設計をする際に大
変良い指標になるものである。
池の白金触媒の反応比表面積および利用率を実際の電池
に即した形で与えるものであり、電極設計をする際に大
変良い指標になるものである。
【0045】(実施例5)まず、高分子電解質量とn−
酢酸ブチルの重量比を(表2)に示すようにそれぞれ混
合、撹拌して高分子電解質のコロイド状分散溶液を生成
した。
酢酸ブチルの重量比を(表2)に示すようにそれぞれ混
合、撹拌して高分子電解質のコロイド状分散溶液を生成
した。
【0046】
【表2】
【0047】このコロイド状分散液に貴金属触媒として
白金触媒を10〜30%担持させたアセチレンブラック
系の炭素粉末Aを上記白金触媒量とn−酢酸ブチルの重
量比が1対120となるようにそれぞれ添加し、超音波
分散器を用いてペースト状にし前記高分子電解質を白金
触媒を担持した炭素粉末Aの表面に吸着させた。これら
のペーストを室温で自然乾燥させ粉砕し、粉末A3−
a,A3−b,A3−c,A3−dを得た。次に、炭素粉
末A、粉末A3−a,A3−b,A3−c,A3−dをサン
プルとしてガス吸着量測定装置でそれぞれの粉末の白金
触媒比表面積を測定した。次に、粉末Aの白金触媒比表
面積から粉末A3−a,A3−b,A3−c,A3−dのそ
れをそれぞれ減じることにより白金触媒の反応比表面積
をそれぞれ求め、それらを粉末Aの白金触媒比表面積、
すなわち全白金触媒比表面積で除して白金触媒の利用率
をそれぞれ求めた。
白金触媒を10〜30%担持させたアセチレンブラック
系の炭素粉末Aを上記白金触媒量とn−酢酸ブチルの重
量比が1対120となるようにそれぞれ添加し、超音波
分散器を用いてペースト状にし前記高分子電解質を白金
触媒を担持した炭素粉末Aの表面に吸着させた。これら
のペーストを室温で自然乾燥させ粉砕し、粉末A3−
a,A3−b,A3−c,A3−dを得た。次に、炭素粉
末A、粉末A3−a,A3−b,A3−c,A3−dをサン
プルとしてガス吸着量測定装置でそれぞれの粉末の白金
触媒比表面積を測定した。次に、粉末Aの白金触媒比表
面積から粉末A3−a,A3−b,A3−c,A3−dのそ
れをそれぞれ減じることにより白金触媒の反応比表面積
をそれぞれ求め、それらを粉末Aの白金触媒比表面積、
すなわち全白金触媒比表面積で除して白金触媒の利用率
をそれぞれ求めた。
【0048】(実施例6)高分子電解質のアルコール溶
液、高分子電解質量と、n−酢酸ブチルの重量比が(表
2)に示すようにしてペ−ストをそれぞれ作製し、これ
らをあらかじめ20〜60重量%のフッ素樹脂を被覆し
てなるカーボンペーパー上に塗着し電極を作製した。こ
の電極を高分子電解質膜の両面に温度200℃、圧力1
00kg/cm2でホットプレスし、電池A4−a,A4
−b,A4−c,A4−dをそれぞれ作製した。
液、高分子電解質量と、n−酢酸ブチルの重量比が(表
2)に示すようにしてペ−ストをそれぞれ作製し、これ
らをあらかじめ20〜60重量%のフッ素樹脂を被覆し
てなるカーボンペーパー上に塗着し電極を作製した。こ
の電極を高分子電解質膜の両面に温度200℃、圧力1
00kg/cm2でホットプレスし、電池A4−a,A4
−b,A4−c,A4−dをそれぞれ作製した。
【0049】図4に測定サンプル中の高分子電解質と白
金触媒の重量比に対する白金触媒の利用率をプロットし
たグラフを示した。重量比が2.4までは利用率と比例
関係がみられるが、それ以上では利用率は一定値に収束
しある重量比率で最大値を持つ。これは高分子電解質の
存在できる細孔はコロイド粒子径から制限されており、
前記細孔が高分子電解質で満たされると、それ以上に高
分子電解質を増加させても利用率は上がらないものと考
えられる。
金触媒の重量比に対する白金触媒の利用率をプロットし
たグラフを示した。重量比が2.4までは利用率と比例
関係がみられるが、それ以上では利用率は一定値に収束
しある重量比率で最大値を持つ。これは高分子電解質の
存在できる細孔はコロイド粒子径から制限されており、
前記細孔が高分子電解質で満たされると、それ以上に高
分子電解質を増加させても利用率は上がらないものと考
えられる。
【0050】次に(実施例6)で作製した電池の電流電
圧曲線を図5に示す。電池A4−aは他の3つの電池に
比べ極端に特性が悪い。これは高分子電解質が白金触媒
を被覆しているものの、高分子電解質量が少ないのでつ
ながりが悪く、プロトン伝導性が悪くなるためと考えら
れる。また、電池A4−dは高電流密度域での電圧が落
ちている。これは白金触媒の反応面積は大きいが、高分
子電解質が多すぎてガスの拡散経路を塞ぎ、拡散律速に
なってしまったためと考えられる。
圧曲線を図5に示す。電池A4−aは他の3つの電池に
比べ極端に特性が悪い。これは高分子電解質が白金触媒
を被覆しているものの、高分子電解質量が少ないのでつ
ながりが悪く、プロトン伝導性が悪くなるためと考えら
れる。また、電池A4−dは高電流密度域での電圧が落
ちている。これは白金触媒の反応面積は大きいが、高分
子電解質が多すぎてガスの拡散経路を塞ぎ、拡散律速に
なってしまったためと考えられる。
【0051】以上の結果より、反応面積が大きく、高電
流密度をとることができる固体高分子型燃料電池を作製
するには、本発明による白金触媒の利用率がその白金触
媒担持炭素粉末の最大利用率に対して60%以上になる
様に高分子電解質と白金触媒の重量比を調整することが
重要である。
流密度をとることができる固体高分子型燃料電池を作製
するには、本発明による白金触媒の利用率がその白金触
媒担持炭素粉末の最大利用率に対して60%以上になる
様に高分子電解質と白金触媒の重量比を調整することが
重要である。
【0052】なお、本実施例では200℃で水素還元を
行ったが、前述のように150℃以下では不純物が多く
残留し、また250℃以上では高分子電解質が分解する
ので150〜250℃で行うことにより本実施例と同様
の結果が得られる。
行ったが、前述のように150℃以下では不純物が多く
残留し、また250℃以上では高分子電解質が分解する
ので150〜250℃で行うことにより本実施例と同様
の結果が得られる。
【0053】なお、本実施例では貴金属触媒として白金
を用いているが他の貴金属でも同様の結果が期待され
る。
を用いているが他の貴金属でも同様の結果が期待され
る。
【0054】なお、本実施例では貴金属触媒を担持する
炭素担体としてアセチレンブラック系のものを用いてい
るが 系、 系等の他の炭素担体でも同様の結果が
期待される。
炭素担体としてアセチレンブラック系のものを用いてい
るが 系、 系等の他の炭素担体でも同様の結果が
期待される。
【0055】なお、試料の調製方法は貴金属触媒を担持
した炭素粉末に高分子電解質を被覆したものであれば本
実施例に限定されるものではない。
した炭素粉末に高分子電解質を被覆したものであれば本
実施例に限定されるものではない。
【0056】
【発明の効果】以上のように、本発明の測定法により、
高分子電解質を分解することなく電極反応に関与する貴
金属触媒の反応比表面積が求められ、さらに固体高分子
型燃料電池における真の貴金属触媒の利用率が求められ
る。
高分子電解質を分解することなく電極反応に関与する貴
金属触媒の反応比表面積が求められ、さらに固体高分子
型燃料電池における真の貴金属触媒の利用率が求められ
る。
【0057】また、本発明の調製方法によって高分子電
解質が分解されることなく、また貴金属担持炭素粉末か
ら常温常圧で細孔部などに残っている水分や有機溶媒も
除去され、試料重量が一定となり精確な測定値が得られ
る。
解質が分解されることなく、また貴金属担持炭素粉末か
ら常温常圧で細孔部などに残っている水分や有機溶媒も
除去され、試料重量が一定となり精確な測定値が得られ
る。
【0058】さらに求められた利用率から高分子電解質
の添加量を最適化することができ、特性の高い固体高分
子型燃料電池の電極触媒層を作製することができる。
の添加量を最適化することができ、特性の高い固体高分
子型燃料電池の電極触媒層を作製することができる。
【図1】固体高分子型燃料電池の電極触媒層のモデル図
【図2】粉末A1、A3および炭素粉末A2の熱重量変化
を示す図
を示す図
【図3】電池A4、B4の電流電圧曲線を示す図
【図4】高分子電解質添加量に対する白金利用率を示す
図
図
【図5】電池A4−a,A4−b,A4−c,A4−dの電
流電圧曲線を示す図
流電圧曲線を示す図
1 貴金属触媒担持炭素粉末 2 高分子電解質 3 反応に関与する白金触媒粒子 4 反応に関与しない白金触媒粒子 A’白金触媒を担持した炭素粉末Aに高分子電解質を吸
着させてなるペースト A1 A’を室温で自然乾燥させ、粉砕してなる粉末 A2 炭素粉末Aを200℃で10〜15時間真空乾燥し
て得た粉末 A3 A1を200℃で10〜15時間真空乾燥して得た
粉末 A3(x) 白金触媒に対する高分子電解質の重量比を
xにした粉末A3 A4 炭素粉末Aを用いて作製した固体高分子型燃料電池 A4(x) 白金触媒に対する高分子電解質の重量比を
xにした電池A4 A5 炭素粉末Aを用いて作製したサイクリックボルタン
メトリー用電極 B’白金触媒を担持した炭素粉末Bに高分子電解質を吸
着させてなるペースト B1 B’を室温で自然乾燥させ、粉砕してなる粉末 B2 炭素粉末Bを200℃で10から15時間真空乾燥
して得た粉末 B3 B1を200℃で10〜15時間真空乾燥1て得た
粉末 B4 炭素粉末Bを用いて作製した固体高分子型燃料電池 B5 炭素粉末Bを用いて作製したサイクリックボルタン
メトリー用電極
着させてなるペースト A1 A’を室温で自然乾燥させ、粉砕してなる粉末 A2 炭素粉末Aを200℃で10〜15時間真空乾燥し
て得た粉末 A3 A1を200℃で10〜15時間真空乾燥して得た
粉末 A3(x) 白金触媒に対する高分子電解質の重量比を
xにした粉末A3 A4 炭素粉末Aを用いて作製した固体高分子型燃料電池 A4(x) 白金触媒に対する高分子電解質の重量比を
xにした電池A4 A5 炭素粉末Aを用いて作製したサイクリックボルタン
メトリー用電極 B’白金触媒を担持した炭素粉末Bに高分子電解質を吸
着させてなるペースト B1 B’を室温で自然乾燥させ、粉砕してなる粉末 B2 炭素粉末Bを200℃で10から15時間真空乾燥
して得た粉末 B3 B1を200℃で10〜15時間真空乾燥1て得た
粉末 B4 炭素粉末Bを用いて作製した固体高分子型燃料電池 B5 炭素粉末Bを用いて作製したサイクリックボルタン
メトリー用電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 江田 信夫 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (5)
- 【請求項1】 高分子電解質と貴金属触媒を担持した貴
金属触媒担持炭素粉末とからなる混合物とを少なくとも
構成材料に用いる固体高分子型燃料電池に係り、高分子
電解質を含まない状態にある上記貴金属触媒担持炭素粉
末を150〜250℃で水素還元し、続いて一酸化炭素
を吸着させることにより貴金属触媒の全比表面積を得、
次いで高分子電解質を含んだ状態にある上記貴金属触媒
担持炭素粉末を150〜250℃で水素還元し、続いて
一酸化炭素を吸着させることにより高分子電解質で被覆
されていない貴金属触媒部分の比表面積を得、上記貴金
属触媒の全比表面積から高分子電解質で被覆されていな
い貴金属触媒部分の比表面積を減じることにより高分子
電解質で被覆された貴金属触媒部分の比表面積を算出す
る固体高分子型燃料電池の貴金属触媒の反応比表面積測
定法。 - 【請求項2】 貴金属触媒を担持した炭素粉末および高
分子電解質と貴金属触媒を担持した貴金属触媒担持炭素
粉末との混合物は130〜250℃で真空乾燥を行った
ものを用いる請求項1記載の固体高分子型燃料電池の貴
金属触媒の反応比表面積測定法。 - 【請求項3】 高分子電解質と貴金属触媒を担持した貴
金属触媒担持炭素粉末とからなる混合物とを少なくとも
構成材料に用いる固体高分子型燃料電池に係り、高分子
電解質を含まない状態にある上記貴金属触媒担持炭素粉
末を150〜250℃で水素還元し、続いて一酸化炭素
を吸着させて貴金属触媒の全比表面積を得、次いで高分
子電解質を含んだ状態にある上記貴金属触媒担持炭素粉
末を150〜250℃で水素還元し、続いて一酸化炭素
を吸着させることにより高分子電解質で被覆されていな
い貴金属触媒部分の比表面積を得、上記貴金属触媒の全
比表面積から高分子電解質で被覆されていない貴金属触
媒部分の比表面積を減じることにより高分子電解質で被
覆された貴金属触媒部分の比表面積を算出し、最後に上
記被覆された貴金属触媒部分の比表面積を全比表面積で
除して得る固体高分子型燃料電池の貴金属触媒の利用率
測定法。 - 【請求項4】 貴金属触媒を担持した炭素粉末および高
分子電解質と貴金属触媒を担持した貴金属触媒担持炭素
粉末との混合物は130〜250℃で真空乾燥を行った
ものを用いる請求項3記載の固体高分子型燃料電池の貴
金属触媒の利用率測定法。 - 【請求項5】 前記固体高分子型燃料電池の貴金属触媒
の利用率測定法により測定した利用率が、貴金属触媒に
対する高分子電解質の割合が増加することにより得られ
る最大利用率の60%以上である貴金属担持炭素粉末と
高分子電解質の混合比率に混合した固体高分子型燃料電
池用電極の触媒層。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8294722A JPH09257687A (ja) | 1996-01-16 | 1996-11-07 | 固体高分子型燃料電池の貴金属触媒の反応比表面積と利用率測定法および固体高分子型燃料電池用電極の触媒層 |
DE19701174A DE19701174A1 (de) | 1996-01-16 | 1997-01-15 | Verfahren zur Messung der für eine Reaktion verfügbaren spezifischen Oberflächengröße eines Edelmetall-Katalysators in der Elektrode einer Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle und zur Bemessung der Katalysatorschicht für die Elektrode dieser Brennstoffzelle |
US08/783,577 US5866423A (en) | 1996-01-16 | 1997-01-15 | Measuring method of the specific surface area available for reaction of noble metal catalyst in the electrode of polymer electrolyte membrane fuel cell |
CA002195281A CA2195281C (en) | 1996-01-16 | 1997-01-16 | Measuring method of the specific surface area available for reaction of noble metal catalyst in the electrode of polymer electrolyte membrane fuel cell and a designing of catalystlayer for the electrode of the same fuel cell |
US09/181,741 US6242260B1 (en) | 1996-01-16 | 1998-10-28 | Design for an electrode |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP457096 | 1996-01-16 | ||
JP8-4570 | 1996-01-16 | ||
JP8294722A JPH09257687A (ja) | 1996-01-16 | 1996-11-07 | 固体高分子型燃料電池の貴金属触媒の反応比表面積と利用率測定法および固体高分子型燃料電池用電極の触媒層 |
Publications (1)
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