JPH07134996A

JPH07134996A - 燃料電池

Info

Publication number: JPH07134996A
Application number: JP5279958A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Haga; 哲哉芳賀; Masahiko Asaoka; 賢彦朝岡; Takanao Suzuki; 孝尚鈴木; Kazuo Kawahara; 和生河原; Katsuji Abe; 勝司阿部; Tatsuya Kawahara; 竜也川原
Original assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1993-11-09
Filing date: 1993-11-09
Publication date: 1995-05-23
Anticipated expiration: 2017-09-17
Also published as: JP3326254B2

Abstract

(57)【要約】【目的】電解質と触媒担持炭素とから構成される薄い
電極触媒層を有する高分子電解質型燃料電池の放電時の
触媒利用率の低下を抑えて電池性能を向上させることを
目的とする。【構成】固体高分子よりなる電解質膜と該電解質膜の
両側に配置した燃料極と空気極とよりなり、、該燃料極
および空気極は、該電解質膜面に面接して配置された触
媒層をもつ燃料電池において、上記触媒層は、炭素粒子
と固体電解質と該炭素粒子に担持された触媒金属とで構
成され、該触媒層の上記電解質膜とは反対側の部分を形
成する該炭素粒子に対する該触媒金属および該触媒層中
の電解質の配合割合は該触媒層の上記電解質側の部分を
形成する該炭素粒子に対する該触媒金属および該触媒層
中の電解質の配合割合より大きいることを特徴とする燃
料電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水素を含む燃料ガスお
よび酸素を含有するガスより電気を発生させる燃料電池
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】高分子電解質型燃料電池は、通常、加湿
した固体高分子よりなる電解質膜とこの電解質膜を挟ん
で設けられた燃料極と空気極とで構成されている。この
燃料極および空気極は、燃料ガスおよび空気などの酸素
を含有するガスをそれぞれ電極反応を行わせる触媒層と
燃料ガスおよび空気などの酸素を含有するガスの触媒層
への供給路ならびに集電体として機能するガス拡散層と
の２層構造となっている。燃料ガスから触媒層での電極
反応で形成された水素イオンが電解質内を移動し空気極
側の触媒による電極反応で水となることで電流が出力さ
れる。（以下、単に「電解質」とは電解質膜と触媒層中
の電解質との双方を言い、「電解質膜」、「触媒層中の
電解質」とは区別する。）上記の典型的な触媒層膜は、触媒（Ｐｔ等）を高分散担
持した炭素粒子（カーボンブラック）に疎水性バインダ
ー粒子（フッ素樹脂粉末）を添加し、焼成成形により製
造される。この触媒は比較的厚い（１００μｍ以上）触
媒層内に分散して存在しており、触媒表面への反応ガス
の供給は疎水性粒子で形成された孔隙で確保されるもの
の、触媒と電解質との接触界面については触媒層形成時
にはほとんど考慮されていない。

【０００３】上記の触媒層は電解質にホットプレスなど
により接合しただけではその界面での電気抵抗が大きく
電流量の増大に伴う性能低下が大きい。そこで、電解質
膜と触媒層とを接合する前に高分子電解質を溶解した溶
液を触媒層に塗布して接合するなどの改善策が考案され
ている（Ｊ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅ，２２，３５９
（１９８８）。しかし、触媒担持炭素粒子とフッ素樹脂
粉末との混合物からなる従来の触媒層は、通気性と強度
を確保する関係上、厚さ約１００μｍ以下とすることが
困難であり、この厚さの触媒層全体に電解質を塗布して
触媒と触媒層中の電解質との間の界面を形成することは
事実上困難である。このため、電解質を塗布した電極よ
り製作した電池でも触媒の利用率は一般に低く、高電流
域で電池性能が低下し易いという問題がある。また、厚
い触媒層の孔隙内にある触媒表面に触媒層中の電解質の
塗布膜をガス拡散特性を損なわない程度に薄く形成する
のは容易な技術ではない。したがって、従来の触媒層に
電解質を塗布し低濃度分極も大きく高性能な電池を作製
することは容易ではない。

【０００４】この従来電極の欠点を考慮して、最近全く
新しいタイプの触媒層が考案されている。すなわち、こ
の触媒層はフッ素樹脂粒子のような疎水化剤を全く含な
い触媒層中の電解質と触媒を担持炭素のみからなる触媒
層であり、電解質溶液と触媒担持炭素とを混練してから
溶媒を蒸発させることにより形成される（Ｊ．Ｅｌｅｃ
ｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｌｅｔｔ．Ｌ２８（１９９
２），Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．２２，
１（１９９２）。この触媒層では、触媒と触媒層中の電
解質の配合比や成形条件の調節により触媒と電解質との
界面の大きさおよび状態が制御可能になるとともに、約
１５μｍ以下の厚さまで薄くすることができる。このた
め、従来電池よりも高触媒利用率および低濃度分極の高
性能電池が得られる。

【０００５】しかし、この触媒層の薄層化による上記の
電池性能の向上は、触媒層の厚さが１０〜１５μｍ以下
になるとその効果が小さくなる傾向があるという問題が
ある。これは触媒層での触媒担持炭素粒子間隙の大部分
を埋める電解質相がほぼ唯一の水およびガスの輸送経路
となる関係上、電極内で発生した液体水によるフラッデ
ィング現象が従来の触媒層より起こりやすいという性質
があるからである。電流密度すなわち水発生速度が増加
すると、冠水して電極反応に寄与しない触媒が増加する
ことになり、失活する触媒の割合は触媒層が薄くなるほ
ど高くなる。

【０００６】以上により、従来の電池では触媒層が液体
水によるフラッディングが避けがたい現状では、触媒を
均一に充填した層を単純に薄くするだけでは触媒金属の
白金が有効に利用できず不経済であり、触媒と電解質と
の界面が大きい極薄触媒層の特徴を充分生かしきれてい
ない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたもので、電解質と触媒担持炭素とから構
成される薄い電極触媒層を有する高分子電解質型燃料電
池において、放電時の触媒利用率の低下を抑えて電池性
能を向上させた燃料電池を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の燃料電池は、固
体高分子よりなる電解質膜と該電解質膜の両側に配置し
た燃料極と空気極とよりなり、該燃料極および該空気極
は、該電解質膜面に面接して配置された触媒層をもつ燃
料電池において、上記触媒層は、炭素粒子と固体電解質
と該炭素粒子に担持された触媒金属とで構成され、該触
媒層の上記電解質とは反対側の部分を形成する該炭素粒
子に対する該触媒金属および該電解質の配合割合は該触
媒層の上記電解質膜側の部分を形成する該炭素粒子に対
する該触媒金属および該固体電解質の配合割合より大き
いことを特徴とする。

【０００９】本発明の燃料電池は、固体高分子よりなる
電解質膜とこの電解質膜の両側に配置した燃料極と空気
極とで構成され、空気極および燃料極はそれぞれ電解質
の膜面に面接して配置された触媒層をもつものである。
電解質膜は電荷担体（Ｈ⁺）を透過させる電解質特性を
示す高分子膜が使用できる。

【００１０】空気極および燃料極には、電解質膜とは反
対側の触媒層面にガス拡散層を配置してもよい。該ガス
拡散層は、高いガス透過性および高電子伝導性を有する
多孔質体で形成され、燃料ガス、空気などの酸素を含有
するガスを触媒層に均一に供給する。ガス拡散層は通常
炭素粒子と疎水性粒子との混合物を成形して作られる。

【００１１】また、燃料極および空気極の他の構成要素
である触媒層は炭素粒子とこの炭素粒子上に担持された
触媒金属および電解質（触媒層中の電解質）とで構成さ
れている。この触媒層を構成する炭素粒子は電子を運
び、触媒層中の固体電解質は電荷担体であるＨ⁺を運
ぶ。そして燃料極の触媒金属は水素をＨ⁺にし空気極の
触媒金属は酸素とＨ⁺とを反応させる。すなわち、触媒
層は炭素粒子、触媒金属および触媒中の電解質の三者が
共存し炭素粒子は触媒層を構成する主体となるもので、
その存在量は多い。本発明にかかる触媒層では、炭素粒
子表面に触媒金属が担持され、さらに触媒金属が担持さ
れた炭素粒子表面上を触媒層中の電解質が被覆する。炭
素粒子上に分散担持された触媒粒子の全表面積のうち電
解質と接触している部分の面積を触媒有効表面積と呼ぶ
ことにする。この触媒有効表面積は電極反応に関与しう
る触媒の最大表面積を示す。実際の電極反応に関与する
触媒の表面積（たとえば、実効表面積と呼ぶことができ
る）は有効表面積よりも一般に小さく、その割合には反
応ガスの触媒表面への拡散過程が関係する。具体的には
触媒層の内部孔隙構造、反応生成水量および触媒金属を
覆う電解質の厚さが反応ガスの拡散速度を左右する。触
媒層が多孔であればある程、触媒金属を覆う電解質の厚
さが薄い程実効表面積は触媒有効表面積に近くなる。

【００１２】触媒の全表面積は、電解質を含まない触媒
担持炭素粉末または成形体について、室温付近における
ＣＯの飽和化学（単分子）吸着量から計算するか、また
は透過型電子顕微鏡観察により測定した平均粒子径から
求めることができる。通常、両者の方法で得られる結果
は良く一致する。触媒有効表面積は、電気化学的方法
（電気二重層容量の水素吸着波成分測定、すなわち、触
媒層に不活性ガス（Ｎ₂）を供給し、電極電位（ｖｓ，
水素電極）を０．０６〜１．４Ｖの範囲で反復掃引する
サイクリックボルタンメトリー）により求めることがで
きる。

【００１３】本発明にかかる触媒層では、触媒層の電解
質とは反対側（ガス拡散層がある場合にはガス拡散層
側）の部分を形成する炭素粒子に対する触媒金属および
触媒中の電解質の配合割合は触媒層の電解質側の部分を
形成する炭素粒子に対する触媒金属および触媒中の電解
質の配合割合より大きく傾斜配合されている。すなわ
ち、触媒層の電解質膜とは反対側の部分の触媒有効表面
積は触媒層の電解質膜側の部分の触媒有効表面積より大
きい。

【００１４】触媒層の厚さを導入される反応ガスの拡散
の観点から見ると約１０μｍ以下とするのが好ましい。
触媒層の厚さが増すほど、反応ガスの導入が困難となり
実効表面積が小さくなる。そこで触媒層の厚さを約１０
μｍとし、低電流域の電池性能の点から触媒有効表面積
を電極１ｃｍ²面積あたり４００ｃｍ²程度に設定す
る。この条件では触媒層内の平均触媒有効表面積は触媒
層１ｃｍ³あたり約４０ｃｍ²以上必要となる。一方、
触媒層を構成する触媒担持炭素粒子の担持量は触媒分散
度の観点から炭素粒子と触媒金属の合計を１００重量％
（以下、％は特に断らないかぎり重量％を意味する。）
とした場合、触媒金属は４０％以下とするのが望まし
い。

【００１５】触媒層の厚さ方向に触媒有効表面積の傾斜
を設ける手段としては、次の方法を採用できる。具体的
には、触媒担持量の異なる高分散触媒担持炭素粒子を数
種類形成する。そして各種類の炭素粒子し電解質を溶解
した溶液とをそれぞれ混合する。これによりそれぞれ触
媒有効表面積の異なる、触媒金属担持炭素粒子と電解質
の溶液との混合ペーストが得られる。これらの溶液を触
媒有効表面積の大きさの順に薄層を形成して積層するこ
とにより触媒有効表面積の傾斜をもつ触媒層を得ること
ができる。

【００１６】なお、触媒を高濃度で担持すると炭素粒子
うえの触媒の分散性を低下するので、何らかの高分散化
対策を施すことが望ましい。たとえば、高表面積炭素担
体（小粒径カーボンブラックなど）を使用する、熱酸化
賦活法などにより炭素担体の表面積を拡大する、炭素担
体表面の化学性状を修飾（硝酸酸化処理など）し炭素粒
子への触媒または前駆体の吸着や濡れを促進する。触媒
担持前または担持だんかいでの第三成分添加などの対策
である。

【００１７】４０％の白金を担持した炭素粒子を電解質
の溶液と混和して触媒層を形成すると、層内の触媒有効
表面積は触媒層１ｃｍ³あたり約６０ｍ²となることが
わかった。したがって、触媒有効表面積の傾斜を厚さ１
０μｍの触媒層内に直線的に設ける場合は、触媒層の一
方の側端に約６０ｍ²の層を、逆の側端を約１０ｍ²の
層としてその間に順に触媒有効表面積を減少させた層を
重ねることにより形成できる。ちなみに、触媒を１０％
高分散担持した炭素粒子を電解質の溶液と混和して成形
すると１ｃｍ³あたり約１０ｍ²の触媒有効表面積をも
つ層が形成できる。

【００１８】しかし、実際に触媒有効表面積にどのよう
な傾斜を設けるかは、電極からの排水速度に影響するう
ガス拡散層の性能および電池運転条件を考慮して決める
のが望ましい。触媒層内の反応ガスの濃度変化は、触媒
層内での反応および拡散抵抗により、ガス拡散層側で濃
度が高く、電解質膜側は低い傾向となるのが一般的であ
る。また、電解質側はガス拡散を抑制する液体水の量も
多い。してみると本発明にかかる触媒層は高電流密度域
で反応ガス濃度が大きいところは単位体積あたりの触媒
有効面積を大きくし、反応ガス濃度が低下するところは
逆に単位体積あたりの触媒有効面積を小さくするような
構成となっていることになる。

【００１９】たとえば、空気極の触媒層では、ガスを触
媒層に導入するガス拡散層に接触している側の触媒有効
表面積を大きくし電解質膜側方向に向かって触媒有効表
面積を小さくするような傾斜を設ける様に触媒有効表面
積の異なるものを順次重ねて触媒層を形成する。これに
より空気極では生成する液体水による影響を受ける触媒
の量が少なくなるととともに、触媒層に導入される反応
ガスとの電極反応を効率良く進行させることができる。
このため高電流密度域での出力電圧の低下を最小限にす
ることができる。

【００２０】

【作用】本発明の燃料電池では、触媒層内の触媒総量を
変えることなく液体水の滞留が避けがたい部分の触媒量
を減らすように触媒層内の触媒有効面積が制御される。
これにより、大部分の触媒が電極反応に寄与させること
ができる。すなわち、従来の燃料電池では低電流密度で
はすべての触媒が反応に寄与するが、電流密度が増加し
てくると触媒層内の液体水が過剰となり触媒の利用率が
一般に低下する。しかし、本発明によれば、触媒利用率
低下を最小限に抑える構成としているため、低電流領域
の性能を変えることなく、高電流領域でも電極反応の低
下を抑制して進行できる。このため広い電流範囲で高電
圧の出力を保持することが可能となる。その結果、触媒
利用率が向上し触媒の節約が可能となる。

【００２１】特に空気極側では電解質膜側からガス拡散
層側へ触媒有効表面積を増加させる構成とすることが有
効である。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により具体的に説明する。触媒層の作製含浸法やコロイド分散法などにより表１に示すＡ、Ｂ、
Ｃ、Ｄの４種の白金触媒の担持量が異なる白金担持炭素
粉末を調製した。この４種の白金担持炭素粉末に表１に
示す量の電解質（商品名NAFION) が溶解したアルコール
溶液を混和し単位体積あたりの触媒有効表面積が異なる
４種類の混合ペーストをほぼ同量ずつ調製した。

【００２３】次にカーボン布に炭素粒子と疎水性粒子と
の混合物を塗布焼成した孔質体よりなる電極ガス拡散層
を用意し、その片側に上記ペーストを触媒有効表面積の
大きさの順（Ｄ←Ｃ←Ｂ←Ａ）に塗布し層状に積層し
た。触媒有効表面積は電極単位面積当りＤが９８ｃ
ｍ²、Ｃが７９ｃｍ²、Ｂが４６ｃｍ²、Ａが２７ｃｍ
²でガス拡散層から順に小さくなっている。全体の触媒
有効表面積は２５０ｃｍ²である。この積層の際、各層
の界面部分のみが混じり合うように、各層形成時のペー
スト内溶媒（アルコールなど）の蒸発量を乾燥時間や外
部条件（温度・雰囲気）などを調製した。

【００２４】触媒層の形成作業は、はけ塗りなどの手作
業でも可能であるが、スプレー法やスクリーン印刷ドク
タープレート成形時などの方法でおこなうのが、均一性
確保の点から望ましい。また触媒層の傾斜をより連続的
に形成するには、触媒担持炭素粒子の比重差を利用した
沈降転写法やペースト組成を連続的に変えながらスプレ
ー塗布する方法が望ましい。

【００２５】

【表１】 ──────────────────────────────────── 領域ＡＢＣＤ全体 ──────────────────────────────────── % Pt/C 10% 20% 30% 40% − Pt+C(mg) 0.40 0.30 0.40 0.45 1.55 Pt(mg) 0.04 0.06 0.12 0.18 0.40 ──────────────────────────────────── 電解質 NAFION 各領域のPt/C 粉に溶液から添加混合（ｍｇ） 0.02 0.03 0.06 0.09 0.20 触媒層厚さ（μｍ）２２２２８ ──────────────────────────────────── Pt有効面(cm²) 27 46 79 98 250 ─────────────────────────────────── 最後に、電解質膜を別に作成した燃料極（触媒層は傾斜
を設けないもの）と上記で作製した空気極（触媒層＋ガ
ス拡散層）の各々の触媒層側で挟み、プレス治具内に固
定して３０〜１５０ｋｇ／ｃｍ²の圧力をかけ、（この
段階において電極触媒層内にはまだ少量の溶媒が残留し
ていることが望ましい。）電解質膜の変質が起こらない
範囲内で、できるだけ高い温度（１２０〜１５０℃）で
短時間（１５分以内）ホットプレスして電池を作製し
た。

【００２６】図１に上記方法で形成した空気極側の触媒
層の積層状態の模式的に示す。（比較例）比較例として表２に示す触媒層内にＰｔの有
効表面積の傾斜を設けない４種の触媒層を用いた他は実
施例と同じ電池を作製した。Ｐｔの有効表面積は比較例
４を除いて実施例の２５０ｃｍ²（全体）より大きくし
た。

【００２７】この実施例と比較例１〜４の５種の電池の
常圧（Ｈ₂／Ａｉｒ）７０℃での電流密度と電池出力電
圧との関係を調べた。結果を、図２に示す。比較例１〜
４では、電池性能がＰｔ有効表面積よりもＰｔ担持炭素
量、すなわち、触媒層の厚さに支配されており、電流密
度の増加により出力電圧の低下が比較例１→２→３→４
の順で良くなっている。これは厚い触媒層ほどガス透過
性が低下すること、触媒が液体水に陥没し失活しやすい
ことによる。

【００２８】

【表２】 ──────────────────────────────────── 触媒層 Pt有効表 Pt/C 粉(mg) Pt(mg) 電解質(mg) 厚さμm 面積(cm²) ──────────────────────────────────── 比較例１ 10%Pt/C(4.0) 0.4 NAFION(0.2) 24 270 比較例２ 20%Pt/C(2.0) 0.4 NAFION(0.2) 11 307 比較例３ 30%Pt/C(1.3) 0.4 NAFION(0.2) 6 262 比較例４ 40%Pt/C(1.0) 0.4 NAFION(0.2) 4 218 ─────────────────────────────────── 本実施例では触媒層は、全体で比較的高活性な比較例３
とほぼ同等の厚さ（Ｐｔ／Ｃ量）および白金有効表面積
をもつ。しかも、比較例と違って触媒層内のＰｔ有効表
面積の傾斜効果により、ガス濃度が高いところで反応が
進行し触媒利用率が高く保持できるので、広い電流域で
比較例４を上回る高い性能を示した。

【００２９】

【発明の効果】本発明の触媒層の構成によれば、触媒利
用率の高い反応ガス濃度の高い所に電解質と接触した触
媒有効表面積を多くし、順次触媒有効表面積を低下させ
ているので、電流密度が高くなる領域でも触媒利用率の
低下を最小限に抑えることができる。したがって、同一
触媒量の従来電池に比べ、高電流密度における電池性能
を著しく向上させることができる。また、この電池は触
媒利用率が向上するので使用する触媒の節約が可能とな
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】この図は触媒有効表面積に傾斜を設けた本実
施例の空気極側の触媒層（４領域分割した）の模式図で
ある。

【図２】この図は、電池の電池出力電圧と電流密度と
の関係を調べたグラフである。

フロントページの続き (72)発明者朝岡賢彦愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者鈴木孝尚愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者河原和生愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者阿部勝司愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者川原竜也愛知県豊田市トヨタ町１番地トヨタ自動車株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】固体高分子よりなる電解質膜と該電解質
膜の両側に配置した燃料極と空気極とより、該燃料極お
よび該空気極は、該電解質膜面に面接して配置された触
媒層てもつ燃料電池において、上記触媒層は、炭素粒子と該炭素粒子に担持された触媒
金属と電解質とで構成され、該触媒層の上記電解質膜と
は反対側の部分を形成する該炭素粒子に対する該触媒金
属および該触媒層中の電解質の配合割合は該触媒層の上
記電解質膜側の部分を形成する該炭素粒子に対する該触
媒金属および該触媒層中の電解質の配合割合より大きい
ことを特徴とする燃料電池。