JPH0888008A - 燃料電池とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電池性能のより一層の向上を図る。 【構成】 触媒担持カーボンを高分子電解質溶液と有機
溶媒に混合して調製した電極触媒層形成用ペーストを、
テフロンシート表面に滴下し、ドクターブレードにより
均一厚さのペースト印刷物とする。このペースト印刷物
を密閉容器内で静置すると、この静置の間に、触媒担持
カーボンはテフロンシート上に沈降積層する。そして、
積層の上澄みとして高分子電解質溶液が残る。これを乾
燥を経て薄膜形成すると、膜の上面側では高分子電解質
量が多くて触媒担持カーボン間の空隙が小さくなり、膜
の底面側では高分子電解質量が少なくてこの空隙が大き
くなる。この膜は、触媒担持カーボンが積層してなる電
極触媒層となり、高分子電解質量が多い側を電解質膜１
０と密着させ、空隙が大きい側をカソード５０と密着さ
せる。よって、電解質膜との界面での水素イオンの導電
性を高め、電極との界面での反応ガスの拡散透過性を高
める。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水素イオンの選択透過
性を有する固体高分子電解質膜に触媒担持体をを電極触
媒層を介在させて一対のガス拡散性の電極で挟持した燃
料電池とその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】この種の燃料電池では、固体高分子電解
質膜を挟持する両電極においてその極性に応じて以下に
記す反応式で示される電極反応を進行させ、電気エネル
ギを得ている。

【０００３】アノード（水素極）： Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^- …

【０００４】カソード（酸素極）： ２Ｈ⁺＋２ｅ^-＋（１／２）Ｏ₂→Ｈ₂Ｏ …

【０００５】アノードで式の反応により生成した水素
イオンは、Ｈ⁺ （_xＨ₂Ｏ）の水和状態で固体高分子電解
質膜を透過（拡散）し、膜を透過した水素イオンは、カ
ソードで式の反応に供される。このアノードおよびカ
ソードにおける電極反応は、固体高分子電解質膜に密着
した電極触媒層を反応サイトとし、当該電極触媒層にお
ける触媒と固体高分子電解質膜との界面で進行する。

【０００６】この触媒と固体高分子電解質膜との界面が
増大し界面形成が均一化すれば、上記した，の反応
がより円滑且つ活発に進行する。よって、この界面の増
大と均一化を図るべく、特公表平５−５０７５８３で
は、電極触媒層を触媒担持カーボンがプロトン伝導性イ
オノマーに分散された状態のものとする技術が提案され
ている。なお、プロトン伝導性イオノマーは、固体高分
子電解質膜と同一の機能である水素イオンの選択透過を
発揮する高分子電解質溶液（ナフィオン溶液：ナフィオ
ンは米国デュポン社の商品名）に外ならない。

【０００７】この電極触媒層の形成には、触媒担持カー
ボンが高分子電解質溶液に分散された電極触媒層形成用
ペーストが用いられる。つまり、この電極触媒層形成用
ペーストを固体高分子電解質膜に直接塗布する、或い
は、ペーストから膜成形して得たシートを固体高分子電
解質膜にプレスすることで、固体高分子電解質膜に密着
した電極触媒層が形成されている。これにより、電極触
媒層における触媒の界面は、固体高分子電解質膜ばかり
か高分子電解質とでも形成されるため、界面の増大と均
一化が図られている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】アノード，カソードに
おける上記した，の反応の円滑化および活発化に
は、電極触媒層における触媒の界面の増大や界面形成の
均一化のほかに、電極触媒層における反応ガスの拡散透
過と水素イオンの導電が不可欠である。ところが、上記
公報で提案された燃料電池では、電極触媒層において触
媒担持カーボンが高分子電解質に平均的に分散されてい
るため、次のような問題点が指摘されている。

【０００９】触媒担持カーボンが高分子電解質に分散さ
れた電極触媒層では、高分子電解質は隣接する触媒担持
カーボン間の間隙に介在し、触媒担持カーボンはこの高
分子電解質によりバインドされたような状態で存在す
る。このため、電極触媒層における高分子電解質の量を
増やせば、触媒担持カーボン間の間隙に介在する高分子
電解質量が増大する。よって、電極触媒層における触媒
担持カーボン間の空隙が小さくなり、反応ガスの拡散透
過性は低下する。その反面、電極触媒層における水素イ
オンの導電性は、高分子電解質量が増えるほど高まる。
一方、高分子電解質量を少なくすれば、触媒担持カーボ
ン間の空隙が大きくなって反応ガスの拡散透過性は高ま
る反面、水素イオンの導電性は低くなる。つまり、反応
ガスの拡散透過性と水素イオンの導電性とは、背反する
特性である。

【００１０】電極触媒層において触媒担持カーボンを高
分子電解質に平均的に分散されていた従来の燃料電池で
は、高分子電解質量の増減により上記したように反応ガ
スの拡散透過性と水素イオンの導電性とが変化する。こ
のため、電極触媒層において好適な反応ガスの拡散透過
性と水素イオンの導電性とを両立させることは困難であ
り、電池性能の向上の余地が残されている。

【００１１】また、反応ガスの拡散透過性については、
反応ガスをその流入箇所から速やかに拡散透過させる必
要上、電極触媒層内側（固体高分子電解質膜側）より外
側（ガス拡散電極側）で高いことが望ましい。一方、水
素イオンの導電性については、水素イオンを速やかに固
体高分子電解質膜に拡散させる都合上、ガス拡散電極側
より固体高分子電解質膜側で高いことが望ましい。しか
しながら、上記従来の燃料電池では、反応ガスの拡散透
過性と水素イオンの導電性とは電極触媒層の内側から外
側に亘ってそれぞれ一律となる。このため、反応ガスの
拡散透過性と水素イオンの導電性とに層の内側と外側で
高低をつけることができず、この点からも電池性能の向
上の余地が残されている。換言すれば、層の内側から外
側に亘って一律な反応ガスの拡散透過性により、ガス拡
散電極側での反応ガスの拡散速度が制約される。一方、
一律な水素イオンの導電性により、固体高分子電解質膜
側での水素イオンの導電速度が制約される。このため、
電極触媒層における触媒利用の効率が低く電池性能の更
なる向上が阻害されていた。

【００１２】本発明は、上記問題点を解決するためにな
され、電池性能の更なる向上を図ると共に、高い電池性
能を有する燃料電池の簡便な製造方法を提供することを
目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】かかる目的を達成するた
めに請求項１記載の燃料電池の採用した手段は、水素イ
オンの選択透過性を有する固体高分子電解質膜に触媒担
持体を積層してなる電極触媒層を密着させ、該固体高分
子電解質膜を該電極触媒層を介在させて一対のガス拡散
性の電極で挟持した燃料電池であって、前記電極触媒層
は、水素イオンの選択透過性を有する高分子電解質で被
覆した触媒担持体を積層してなり、前記電極触媒層にお
ける触媒担持体間の空隙は、前記触媒担持体を被覆する
前記高分子電解質量を前記触媒担持体の積層方向に沿っ
て変えることによって、前記固体高分子電解質膜側より
前記電極側で大きくされていることをその要旨とする。

【００１４】そして、この請求項１記載の燃料電池を製
造するために請求項２記載の製造方法で採用した手順
は、前記触媒担持体と前記高分子電解質溶液と揮発性の
有機溶媒との混合溶液を準備する準備工程と、該混合溶
液を薄膜状に延ばし、前記揮発性の有機溶媒が揮発しな
い環境に前記触媒担持体が沈降できる時間に亘って静置
する静置工程と、前記薄膜状に延ばされた混合溶液か
ら、乾燥処理を経て薄膜を形成する膜形成工程と、該形
成された薄膜を、前記静置時に上面となっていた側の膜
面が前記固体高分子電解質膜の膜面と接合するよう、前
記固体高分子電解質膜に密着する密着工程とを備えるこ
とをその要旨とする。

【００１５】また、請求項３記載の製造方法で採用した
手順は、前記触媒担持体と前記高分子電解質溶液と揮発
性の有機溶媒との混合溶液を準備する準備工程と、該混
合溶液を、前記揮発性の有機溶媒が揮発しない環境に置
かれて回転する回転容器に入れ込み、該入れ込まれた混
合溶液に遠心力を及ぼして該混合溶液を薄膜状に延ばす
薄膜化工程と、前記薄膜状に延ばされた混合溶液から、
乾燥処理を経て薄膜を形成する膜形成工程と、該形成さ
れた薄膜を、前記回転容器の回転時に回転容器内で内側
となっていた側の膜面が前記固体高分子電解質膜の膜面
と接合するよう、前記固体高分子電解質膜に密着する密
着工程とを備えることをその要旨とする。

【００１６】この場合、請求項４記載の燃料電池の製造
方法では、請求項２又は請求項３記載の準備工程を、粒
径の異なる少なくとも二以上の触媒担持体と前記高分子
電解質溶液と揮発性の有機溶媒との混合溶液を準備する
工程とした。

【００１７】また、請求項１記載の燃料電池を製造する
ために請求項５記載の製造方法で別途採用した手順は、
前記触媒担持体に対する前記高分子電解質量が異なる二
以上の混合溶液を、前記触媒担持体と前記高分子電解質
溶液と揮発性の有機溶媒とを混合して準備する工程と、
該二以上の混合溶液を用いて、前記触媒担持体に対する
前記高分子電解質量が異なる二以上の薄膜を形成する工
程と、該形成された二以上の薄膜を、前記触媒担持体に
対する前記高分子電解質量が多い順に前記固体高分子電
解質膜に積層する工程とを備えることをその要旨とす
る。

【００１８】また、上記目的を達成するために請求項６
記載の燃料電池の採用した手段は、触媒担持体を積層し
てなる電極触媒層とガス拡散性の電極とを密着させて一
対ずつ備える燃料電池であって、前記電極触媒層は、水
素イオンの選択透過性を有する高分子電解質で被覆した
触媒担持体を積層してなり、前記電極触媒層における触
媒担持体間の空隙は、前記触媒担持体を被覆する前記高
分子電解質量を前記触媒担持体の積層方向に沿って変え
ることによって、前記電極側で大きくされており、前記
一対の電極触媒層は、前記触媒担持体間の空隙が小さい
側同士が密着するよう接合されていることをその要旨と
する。

【００１９】そして、この請求項６記載の燃料電池を製
造するために請求項７記載の製造方法で採用した手順
は、請求項２又は請求項３記載の準備工程と、請求項２
記載の静置工程又は請求項３記載の薄膜化工程のいずれ
かの工程と、請求項２又は請求項３記載の膜形成工程
と、該形成された薄膜を一対用意する工程と、該用意さ
れた一対の薄膜を前記静置工程において静置時に上面と
なっていた側の膜面同士を密着させて接合する接合工程
か、該用意された一対の薄膜を前記薄膜化工程において
回転容器内で内側となっていた側の膜面同士を密着させ
て接合する接合工程のいずれかの接合工程とを備えるこ
とをその要旨とする。

【００２０】

【作用】上記構成を有する請求項１記載の燃料電池で
は、電極触媒層における触媒担持体は、水素イオンの選
択透過性を有する高分子電解質で被覆された状態で積層
している。隣接する触媒担持体間では、触媒担持体回り
の高分子電解質同士の接触がおきる。ところで、高分子
電解質量は触媒担持体の積層方向に沿って変えられてい
るので、触媒担持体回りの高分子電解質同士の接触のお
き具合も触媒担持体の積層方向に沿って変わることにな
る。その一方、触媒担持体回りの高分子電解質同士の接
触のおき具合は、隣接する触媒担持体間の間隔を占める
高分子電解質量に反映する。よって、高分子電解質量が
多ければ隣接する触媒担持体間の間隔を占める高分子電
解質量も増えて、触媒担持体間の空隙は小さくなり、高
分子電解質量が少なければ間隙を占める高分子電解質量
も少なくなって、触媒担持体間の空隙は大きくなる。こ
のため、請求項１記載の燃料電池では、高分子電解質量
を変えることで電極触媒層における触媒担持体間の空隙
を固体高分子電解質膜側より電極側で大きくして、反応
ガスの拡散透過性を電極側で高め、固体高分子電解質膜
側で低くすることができる。一方、高分子電解質量につ
いては、触媒担持体間の空隙とは逆に、電極側より固体
高分子電解質膜側で多くなり、水素イオンの導電性を固
体高分子電解質膜側で高めて電極側で低くすることがで
きる。

【００２１】請求項２記載の製造方法では、準備工程を
経ることで、混合溶液中での触媒担持体の分散を通し
て、触媒担持体を高分子電解質溶液で覆われた状態とす
る。その後、静置工程を経ることで、膜状に延ばされた
混合溶液において、触媒担持体を沈降させる。この沈降
により、触媒担持体は、膜状に延ばされた混合溶液の底
側に積層する。一方、高分子電解質溶液は、触媒担持体
の積層においては触媒担持体を覆った状態で存在するも
のの、有機溶媒と共に積層の上澄みとしても存在する。

【００２２】次いで、膜形成工程を経ることで、触媒担
持体が積層してなる薄膜を形成する。つまり、膜形成工
程の乾燥の処理の間に、混合溶液中の揮発性の有機溶媒
と高分子電解質溶液の溶液分とを乾燥蒸発させる。これ
により、高分子電解質溶液で覆われていた個々の触媒担
持体は高分子電解質で被覆されると共に、この触媒担持
体が積層した薄膜が形成される。この場合、静置工程に
おいて触媒担持体の積層の上澄みとして高分子電解質溶
液を存在させるので、積層における上方の触媒担持体
は、この上澄みにおける高分子電解質溶液の高分子電解
質により更に被覆される。つまり、触媒担持体の積層の
上方、即ち静置時に上面となっていた側では、触媒担持
体を被覆する高分子電解質量が多くなる。よって、触媒
担持体が積層してなる薄膜において、その底面側では高
分子電解質量が少なく、薄膜の上面側で高分子電解質量
が多くなる。このため、この薄膜では、高分子電解質量
が多い上面側（静置時に上面となっていた側）で、小さ
い触媒担持体間の空隙と高い水素イオンの導電性が発現
し、高分子電解質量が少ない底面側で、大きい触媒担持
体間の空隙と低い水素イオンの導電性が発現する。

【００２３】その後、密着工程を経ると、触媒担持体間
の空隙が小さくて高い水素イオンの導電性が発現した薄
膜上面が固体高分子電解質膜の膜面と接合することにな
る。一方、水素イオンの導電性が低くて大きな触媒担持
体間の空隙が発現した薄膜底面は、一対のガス拡散性の
電極での挟持を経て燃料電池が完成するとガス拡散性の
電極側となる。

【００２４】請求項３記載の製造方法では、準備工程を
経ることで、触媒担持体を高分子電解質溶液で覆われた
状態とする。その後、薄膜化工程を経ることで、回転容
器において混合溶液に遠心力を及ぼし、この混合溶液を
容器内壁に沿って膜状に延ばす。しかも、膜状に延ばさ
れた混合溶液において、遠心力により触媒担持体を強制
的に沈降させる。この沈降により、触媒担持体は、膜状
に延ばされた混合溶液の底側（容器内壁側）に短時間の
うちに積層する。一方、高分子電解質溶液は、触媒担持
体の積層においては触媒担持体を覆った状態で存在する
ものの、有機溶媒と共に積層の上澄みとしても存在す
る。

【００２５】次いで、膜形成工程を経ることで、請求項
２記載の製造方法と同様、触媒担持体が積層してなる薄
膜を形成する。つまり、膜形成工程の乾燥の処理の間の
有機溶媒や高分子電解質溶液の溶液分の乾燥蒸発によ
り、高分子電解質で被覆された触媒担持体が積層してな
る薄膜を形成する。この場合、薄膜化工程においては、
請求項２記載の静置工程と同様、触媒担持体の積層の上
澄みとして高分子電解質溶液を存在させるので、触媒担
持体の積層の上方、即ち回転容器内での内側では、触媒
担持体を被覆する高分子電解質量を多くする。よって、
触媒担持体が積層してなる薄膜において、その底面側で
は高分子電解質量が少なく上面側で高分子電解質量が多
くなる。このため、この薄膜でも、請求項２記載の製造
方法と同様、高分子電解質量が多い上面側（回転容器内
での内側）で、小さい触媒担持体間の空隙と高い水素イ
オンの導電性が発現し、高分子電解質量が少ない底面側
で、大きい触媒担持体間の空隙と低い水素イオンの導電
性が発現する。

【００２６】その後、密着工程を経ると、触媒担持体間
の空隙が小さくて高い水素イオンの導電性が発現した薄
膜上面が固体高分子電解質膜の膜面と接合することにな
る。一方、水素イオンの導電性が低くて大きな触媒担持
体間の空隙が発現した薄膜底面は、ガス拡散性の電極側
となる。

【００２７】請求項４記載の燃料電池の製造方法では、
請求項２又は請求項３記載の準備工程において、粒径の
異なる少なくとも二以上の触媒担持体を混合した混合溶
液を準備することとした。よって、膜状に延ばされた混
合溶液では、粒径の大きい触媒担持体が先に沈降し粒径
が小さいほど遅く沈降する。このため、触媒担持体の積
層は、触媒担持体の粒径に応じた積層部の積み重ねとな
る。そして、各積層部では触媒担持体の粒径が異なるこ
とから、隣接する触媒担持体間の空隙が各積層部ごとで
異なる。つまり、混合溶液の底側の積層部ほどこの割合
が大きく底側から離れる積層部ほど小さくなる。

【００２８】従って、その後の工程を経ることで、電極
触媒層では、固体高分子電解質膜と接合する側で触媒担
持体間の空隙が小さくて水素イオンの導電性が高くな
り、ガス拡散性の電極側でより水素イオンの導電性が低
くて触媒担持体間の空隙が大きくなる。

【００２９】請求項５記載の製造方法では、触媒担持体
に対する高分子電解質量が異なる二以上の混合溶液を準
備し、この高分子電解質量が異なる二以上の薄膜を形成
する。そして、高分子電解質量が多い順に、二以上の薄
膜を固体高分子電解質膜に積層する。従って、固体高分
子電解質膜側ほど高分子電解質量が多くなるため、この
製造方法でも、電極触媒層において、固体高分子電解質
膜側で触媒担持体間の空隙が小さくて水素イオンの導電
性が高くなり、ガス拡散性の電極側でより水素イオンの
導電性が低くて触媒担持体間の空隙が大きくなる。

【００３０】また、請求項６記載の燃料電池にあって
も、高分子電解質量を触媒担持体の積層方向に沿って変
えることで、請求項１記載の燃料電池と同様に、電極触
媒層における触媒担持体間の空隙を電極側で大きくし
て、反応ガスの拡散透過性を電極側で高くその反対側で
低くしている。一方、高分子電解質量については、触媒
担持体間の空隙とは逆に、電極側で小さくその反対側で
大きくなり、水素イオンの導電性を電極側で低くその反
対側で高くすることができる。そして、一対の電極触媒
層は、触媒担持体間の空隙が小さい側同士、即ち高分子
電解質量が多くて水素イオンの導電性が高い側同士が密
着するよう接合されている。よって、この高分子電解質
量が多くて水素イオンの導電性が高い側同士の密着領域
は、燃料電池において、水素イオンの選択透過性を有す
る電解質膜として機能する。

【００３１】請求項７記載の製造方法では、準備工程を
経ることで、触媒担持体を高分子電解質溶液で覆われた
状態とする。その後は、静置工程又は薄膜化工程のいず
れかの工程を経ることで、膜状に延ばされた混合溶液に
おいて触媒担持体の沈降を図り、触媒担持体を、膜状に
延ばされた混合溶液の底側に積層させる。一方、高分子
電解質溶液を、触媒担持体の積層においては触媒担持体
を覆った状態で存在させ、積層の上には有機溶媒と共に
上澄みとしても存在させる。

【００３２】次いで、膜形成工程を経ることで、有機溶
媒や高分子電解質溶液の溶液分の乾燥蒸発により、高分
子電解質で被覆された触媒担持体が積層してなる薄膜を
形成する。この場合、前工程において触媒担持体の積層
の上澄みとして高分子電解質溶液を存在させるので、触
媒担持体の積層の上方では、触媒担持体を被覆する高分
子電解質量を多くする。よって、触媒担持体が積層して
なる薄膜において、その底面側では高分子電解質量が少
なく上面側で高分子電解質量が多くなる。このため、こ
の薄膜でも、高分子電解質量が多い上面側で、小さい触
媒担持体間の空隙と高い水素イオンの導電性が発現し、
高分子電解質量が少ない底面側で、大きい触媒担持体間
の空隙と低い水素イオンの導電性が発現する。

【００３３】その後、いずれかの接合工程を経ると、高
分子電解質量が多くて水素イオンの導電性が高い側同士
が密着し、その密着領域は、燃料電池において、水素イ
オンの選択透過性を有する固体高分子電解質膜と同一の
機能を果たす領域となる。また、高分子電解質量が多く
て水素イオンの導電性が高い側と反対側は、水素イオン
の導電性が低くて大きな触媒担持体間の空隙をもって、
ガス拡散性の電極側と密着する。

【００３４】

【実施例】次に、本発明の構成・作用を一層明らかにす
るために、以下本発明の好適な実施例について説明す
る。図１は、この実施例における燃料電池（固体高分子
型燃料電池）のセル構造の模式図である。

【００３５】図示するように、セルは、膜状の電解質で
ある電解質膜１０と、この電解質膜１０の膜面に密着し
たカソード側電極触媒層１２およびアノード側電極触媒
層１４と、これら各電極触媒層に密着したカソード５０
およびアノード５２とにより構成されている。

【００３６】電解質膜１０は、水素イオンに対するイオ
ン交換基としてスルホン基を有する固体高分子電解質膜
であり、水素イオンを膜厚方向に沿って選択的に透過す
る。具体的に説明すると、電解質膜１０は、フッ素系ス
ルホン酸高分子樹脂から作製された固体高分子電解質膜
（例えばパーフルオロカーボンスルホン酸高分子膜（商
品名：ナフィオン， Du Pont社製））であり、その膜厚
は１２０μｍ程度である。

【００３７】カソード側電極触媒層１２，アノード側電
極触媒層１４は、カソード５０，アノード５２と電解質
膜１０との間に介在し、これらのホットプレスを経るこ
とで、電解質膜１０の膜面および各電極の電解質側の電
極表面に密着される。このカソード側電極触媒層１２，
アノード側電極触媒層１４は、触媒として白金を２０ｗ
ｔ％担持したカーボン粒子が積層したものであり、後述
の製造工程を経て形成される。なお、図１においては、
カソード側電極触媒層１２，アノード側電極触媒層１４
を構成するカーボン粒子は誇張して描かれている。

【００３８】カソード５０，アノード５２は、多孔質で
ガス透過性を有すると共に導電性のポーラスカーボンに
より形成されており、その気孔率は６０ないし８０％で
ある。また、カソード５０およびアノード５２には、対
応する電極触媒層側にそれぞれ流路４１が形成されてい
る。なお、このカソード５０およびアノード５２は、ポ
ーラスカーボンであることから、隣接する燃料電池セル
を仕切るセパレータとしての機能をも果たす。

【００３９】上記した構成の燃料電池は、各極に流路４
１，４３から燃料ガス（加湿水素ガス，酸素ガス）が供
給されると、供給された燃料ガスは、カソード５０，ア
ノード５２を透過（拡散）して、カソード側電極触媒層
１２，アノード側電極触媒層１４に到る。そして、その
燃料ガスは、当該電極触媒層において、上述した式，
に示す反応に供される。つまり、アノード５２側で
は、式の反応の進行により生成した水素イオンは、Ｈ
⁺ （_xＨ₂Ｏ）の水和状態で電解質膜１０を透過（拡散）
し、膜を透過した水素イオンは、カソード５０で式の
反応に供される。なお、この反応はカソード側電極触媒
層１２，アノード側電極触媒層１４の触媒作用により促
進して進行する。

【００４０】次に、上記した燃料電池（セル）の製造工
程について順を追って説明する。最初に、触媒担持カー
ボンと高分子電解質溶液と揮発性の有機溶媒との混合溶
液を準備する準備工程について説明する。この準備工程
では、まず、混合対象物を以下のように秤量する。つま
り、白金（平均粒径約１ｎｍ）を２０ｗｔ％担持した触
媒担持カーボン（平均粒径約２０ｎｍ）１ｇに対し、電
解質膜１０と同質のフッ素系スルホン酸高分子樹脂溶液
（当該樹脂の固形分が５ｗｔ％で配合された溶液）を１
０ｍｌ秤量する。更に、有機溶媒として、エチレングリ
コールモノイソプロピルエーテルおよびイソプロパノー
ルをそれぞれ５ｍｌずつ秤量する。なお、有機溶媒に限
らず、前記の溶媒以外にもカーボンの分散が良好で電解
質膜に悪影響を与えないものであればよい。

【００４１】そして、必要なだけの量の触媒担持カーボ
ン，フッ素系スルホン酸高分子樹脂溶液および有機溶媒
をこの比率で用意する。次いで、用意した触媒担持カー
ボン等を密閉容器に入れ込み、この密閉容器中で触媒担
持カーボンを超音波分散させる。こうして、準備工程が
完了し電極触媒層を形成するための混合溶液、即ち電極
触媒層形成用ペーストが調製される。この準備工程にお
いて、触媒担持カーボンは、フッ素系スルホン酸高分子
樹脂溶液で覆われて溶液に分散した状態となる。

【００４２】この場合、触媒担持カーボン１ｇに対する
フッ素系スルホン酸高分子樹脂溶液の溶液量は、種々変
更可能である。しかし、個々の触媒担持カーボンがフッ
素系スルホン酸高分子樹脂溶液におけるフッ素系スルホ
ン酸高分子樹脂で被覆できる容量であることが必要であ
る。

【００４３】この準備工程に際して、用意した触媒担持
カーボン等の原料のほか、密閉容器を予め冷却しておく
ことが望ましい。このように冷却しておくと、有機溶媒
蒸気と空気中酸素とが白金触媒により反応してしまうこ
とを防止できるからである。また、密閉容器を不活性ガ
スで置換する若しくは希薄酸素下におく等の処置も、有
機溶媒蒸気の反応を防止する点で効果的である。更に、
電極触媒層形成用ペーストのレオロジー特性に悪影響を
与えない程度に、水やケトン，エステル等、酸素と反応
しない溶媒を添加して混合しておくこともできる。な
お、超音波分散に替えて、ホモジナイザ，ボールミル，
遊星ミル等を用いた分散方法を採ることもできる。

【００４４】その後は、以下の静置工程を行なう。つま
り、まず前準備として、厚さ３００μｍのテフロンシー
トを水平に維持された平面板の上面に固定し、テフロン
シート表面をエタノールで洗浄する。次いで、上記調製
済みの電極触媒層形成用ペーストをテフロンシート表面
に滴下し、ドクターブレードにより２００μｍの均一厚
さで電極触媒層形成用ペーストを薄膜状に延ばしペース
ト印刷物を得る。この際、ドクターブレードのクリアラ
ンスを調節することで、種々の厚み、即ち種々の触媒量
の電極触媒層を得ることができる。

【００４５】次に、テフロンシート上のペースト印刷物
を密閉容器内に載置し、２４時間静置する。この静置の
間に亘っては、密閉容器内は、電極触媒層形成用ペース
トの有機溶媒と同一の有機溶媒が、その飽和蒸気圧で封
入されている。よって、ペースト印刷物は、ペーストの
有機溶媒が揮発しない環境下で静置されることになる。
この静置の間に、電極触媒層形成用ペーストにおける触
媒担持カーボンはペースト印刷物において沈降する。こ
の沈降の様子を図２，図３に模式的に表わす。

【００４６】つまり、静置前には、図２に示すようにペ
ースト印刷物において分散していた触媒担持カーボン
は、静置の間に沈降し、図３に示すようにペースト印刷
物の底側に積層する。この場合、触媒担持カーボンの積
層状態に極端な粗密は見られず、触媒担持カーボンはほ
ぼ均一に分布して積層する。一方、フッ素系スルホン酸
高分子樹脂溶液は、触媒担持カーボンの積層においては
触媒担持カーボンを覆った状態で存在するものの、有機
溶媒と共に積層の上澄みとしても存在する。なお、２４
時間の静置時間は、触媒担持カーボンがペースト印刷物
において沈降するに十分な時間である。

【００４７】次いで、ペースト印刷物を常温乾燥に付し
た後に５０℃で真空乾燥に処して、膜形成工程を行な
う。つまり、この真空乾燥により、ペースト印刷物から
は、有機溶媒とフッ素系スルホン酸高分子樹脂溶液の溶
液分とが乾燥蒸発して除去される。このため、この膜形
成工程を経ることで、フッ素系スルホン酸高分子樹脂溶
液で覆われていた個々の触媒担持カーボンは高分子電解
質であるフッ素系スルホン酸高分子樹脂で被覆されると
共に、この触媒担持カーボンが積層した薄膜が形成され
る。この場合、静置工程において触媒担持カーボンの積
層の上澄みとしてフッ素系スルホン酸高分子樹脂溶液は
存在するので、積層における上方の触媒担持カーボン
は、この上澄みにおけるフッ素系スルホン酸高分子樹脂
溶液のフッ素系スルホン酸高分子樹脂により更に被覆さ
れる。なお、以下の説明にあっては、フッ素系スルホン
酸高分子樹脂を単に高分子電解質という。

【００４８】つまり、触媒担持カーボンの積層の上方、
即ち静置時に上面となっていた側では、触媒担持カーボ
ンを被覆する高分子電解質量が多くなる。よって、形成
された薄膜において、その底面側では高分子電解質量が
少なく、薄膜の上面側で高分子電解質量が多くなる。こ
のため、この薄膜は、高分子電解質量が多い膜上面側で
小さい触媒担持カーボン間の空隙と高い水素イオンの導
電性を備える。一方、高分子電解質量が少ない底面側
で、大きい触媒担持カーボン間の空隙と低い水素イオン
の導電性を備えることになる。

【００４９】その後は、次のようにして燃料電池（セ
ル）を完成された。まず、真空乾燥後のペースト印刷物
をテフロンシートごと電解質膜１０の両膜面に重ねてホ
ットプレス（１２６℃×１００ｋｇ／ｃｍ² ）し、この
ホットプレスの後にテフロンシートを除去する。次い
で、この電解質膜１０をカソード５０，アノード５２で
挟持した状態で更にホットプレス（１２６℃×１００ｋ
ｇ／ｃｍ² ）した。上記した各工程を経て、電極触媒層
形成用ペーストからカソード側電極触媒層１２，アノー
ド側電極触媒層１４が形成されると共に、両電極触媒層
を有する燃料電池（セル）が完成する。なお、ホットプ
レスに先立ちテフロンシートを除去し、ペースト印刷物
を電解質膜１０の両膜面に重ね、更にその両側をカソー
ド５０，アノード５２で挟持した状態でホットプレスし
てもよい。

【００５０】こうして形成されたカソード側電極触媒層
１２，アノード側電極触媒層１４における触媒担持カー
ボンと高分子電解質の存在の様子を、カソード側電極触
媒層１２を例に採り図をもって説明する。

【００５１】カソード側電極触媒層１２を模式的に表わ
した図４に示すように、各触媒担持カーボンは高分子電
解質により被覆されている。しかし、触媒担持カーボン
当たりの高分子電解質被覆量は、電解質膜１０側で多く
カソード５０側で少ない。その一方、隣接する触媒担持
カーボン間の間隙に高分子電解質が介在する介在量は電
解質膜１０側で多くカソード５０側で少ない。このた
め、電極触媒層としての触媒担持カーボン間の空隙は、
カソード５０側で大きく電解質膜１０側で小さい。よっ
て、電解質膜１０の膜面からカソード側電極触媒層１２
への水素イオンの拡散は、カソード側電極触媒層１２の
電解質膜１０側では高分子電解質量が多いことから速や
かに行なわれる。しかも、カソード５０からカソード側
電極触媒層１２への反応ガス（酸素ガス）の拡散透過
は、カソード側電極触媒層１２のカソード５０側では触
媒担持カーボン間の空隙が大きいことから速やかに行な
われる。

【００５２】このため、カソード側電極触媒層１２，ア
ノード側電極触媒層１４によれば、電解質膜１０からの
或いは電解質膜１０への水素イオンの導電性を高めるこ
とができる。その反面、カソード５０，アノード５２側
では、これら電極からの反応ガスの拡散透過性を高める
ことができる。

【００５３】よって、本実施例の燃料電池では、電極触
媒層において、カソード５０，アノード５２側で反応ガ
スの拡散速度を高め、電解質膜１０側で水素イオンの導
電速度を高めることができる。この結果、本実施例の燃
料電池によれば、電極触媒層における触媒の利用効率を
高めて電極反応をより円滑で活発にし、電池性能をより
一層向上することができる。

【００５４】次に、上記したカソード側電極触媒層１
２，アノード側電極触媒層１４を有する本実施例（第１
実施例）の燃料電池の性能評価について説明する。対比
する比較例燃料電池（従来品）は、上記した実施例と同
一の電池構成を備えるが、カソード側およびアノード側
の電極触媒層の形成を静置工程を省略して行なった。つ
まり、比較例燃料電池では、第１実施例と同一の電極触
媒層形成用ペーストからドクターブレードにより２００
μｍの均一厚さでペースト印刷物を作製し、即座に薄膜
して電解質膜１０とホットプレスした。そして、両燃料
電池について、Ｉ−Ｖ特性を調べた。その結果を表１に
示す。なお、評価条件は、以下の通りである。また、こ
の表１には、後述する第２ないし第６実施例における燃
料電池の特性も載せられている。

【００５５】電極面積：１４４ｃｍ² （１２ｃｍ×１２
ｃｍ）； セル温度：７５℃； 反応ガス圧：アノード；水素０．２ＭＰａ（２ａｔ
ａ），カソード；空気０．２ＭＰａ（２ａｔａ）； ガス加湿方法：バブリング法（アノード水温９０℃，カ
ソード水温８０℃）； ガス利用率：アノード；５０％，カソード；２０％；

【００５６】

【表１】

【００５７】この表１における数値（データ）は、比較
例燃料電池について、電流密度が３００ｍＡ／ｃｍ² の
場合に測定された電池電圧値を１とし、その他の燃料電
池については、その測定値をこの電池電圧値で規格化し
た相対値で表示した。

【００５８】この表１から明らかなように、第１実施例
の燃料電池では、各電流密度について比較例燃料電池よ
り高い電池電圧が得られた。特に、高い電流密度（１５
００ｍＡ／ｃｍ² ）では、比較例燃料電池では放電がで
きず使用不能であるのに対して、第１実施例の燃料電池
では、３００ｍＡ／ｃｍ² の電流密度の場合のほぼ半分
ではあるものの、電池電圧が得られた。よって、第１実
施例の燃料電池では、高電流密度領域であっても、電極
触媒層における触媒の利用効率を維持でき好ましい。

【００５９】また、本実施例の製造工程によれば、ペー
スト印刷物を静置するという簡便な工程を採るだけで、
高い電池性能を有する燃料電池を製造することができ
る。

【００６０】次に、他の実施例（第２ないし第６実施
例）について順次説明する。

【００６１】第２実施例では、準備工程で準備した混合
溶液（電極触媒層形成用ペースト）における触媒担持カ
ーボンを以下のものとした点で上記した第１実施例と相
違し、燃料電池セル構造等は第１実施例と同一である。

【００６２】この第２実施例では、準備工程において、
平均粒径約１ｎｍの白金を２０ｗｔ％担持した第１のフ
ァーネスブラック（平均粒径約２０ｎｍ）と平均粒径約
２ｎｍの白金を２０ｗｔ％担持した第２のファーネスブ
ラック（平均粒径約４０ｎｍ）とを１：１の比率で配合
した混合ファーネスブラックを用意し、第１実施例と同
じフッ素系スルホン酸高分子樹脂溶液と有機溶媒とで、
電極触媒層形成用ペーストを調製した。この場合、混合
ファーネスブラック１ｇに対するフッ素系スルホン酸高
分子樹脂溶液と各有機溶媒の秤量量は、第１実施例と同
一である。つまり、この第２実施例では、粒径が異なる
２種類の触媒担持体（第１，第２のファーネスブラッ
ク）が分散した電極触媒層形成用ペーストを調製し、そ
の後は第１実施例と同一の工程（静置工程，膜形成工程
等）を経て燃料電池を製造した。

【００６３】この場合、第２実施例の静置工程では、電
極触媒層形成用ペーストで得られたペースト印刷物にお
いて、粒径の大きい第２のファーネスブラックが先に沈
降し、粒径が小さい第１のファーネスブラックは遅く沈
降する。このため、ペースト印刷物の底面側に第２のフ
ァーネスブラックの積層部ができ、その上に第１のファ
ーネスブラックの積層部が積み重なる。そして、各積層
部ではファーネスブラックの粒径が異なることから、隣
接するファーネスブラックの空隙は、第２のファーネス
ブラックの積層部で大きく、第１のファーネスブラック
の積層部で小さくなる。

【００６４】しかも、この第２実施例でも、ファーネス
ブラックの積層の上澄みとしてフッ素系スルホン酸高分
子樹脂溶液は存在する。このため、第１のファーネスブ
ラックの積層部側では、ファーネスブラックを被覆する
高分子電解質量が多くなり、底面側の第２のファーネス
ブラックの積層部側では、高分子電解質量が少なくな
る。そして、その後の工程を経ることで、ペースト印刷
物の上面側の第１のファーネスブラックの積層部が電解
質膜１０に密着し、底面側の第２のファーネスブラック
の積層部が該当する電極に密着する。よって、この第２
実施例にて形成された電極触媒層における第１，第２の
ファーネスブラックと高分子電解質の存在の様子は、次
のようになる。

【００６５】即ち、カソード側電極触媒層１２を例に採
って模式的に示す図５に示すように、第１，第２のファ
ーネスブラックは高分子電解質により被覆されている。
しかし、ファーネスブラック当たりの高分子電解質被覆
量は、電解質膜１０側で多くカソード５０側で少ない。
その一方、隣接するファーネスブラック間の間隙に高分
子電解質が介在する介在量は、電解質膜１０側で多くカ
ソード５０側で少なくなるので、電極触媒層としての触
媒担持カーボン間の空隙は、カソード５０側で大きく電
解質膜１０側で小さい。よって、電解質膜１０の膜面か
らカソード側電極触媒層１２への水素イオンの拡散は、
カソード側電極触媒層１２の電解質膜１０側では高分子
電解質量が多いことから速やかに行なわれる。しかも、
カソード５０からカソード側電極触媒層１２への反応ガ
ス（酸素ガス）の拡散透過は、カソード側電極触媒層１
２のカソード５０側では触媒担持カーボン間の空隙が大
きいことから速やかに行なわれる。

【００６６】このため、第２実施例の燃料電池における
カソード側電極触媒層１２，アノード側電極触媒層１４
によっても、カソード５０，アノード５２側で反応ガス
の拡散速度を高め、電解質膜１０側で水素イオンの導電
速度を高めることができる。この結果、この第２実施例
の燃料電池でも、電極触媒層における触媒の利用効率を
高めて電極反応をより円滑で活発にし、電池性能をより
一層向上することができる。

【００６７】そして、表１における第２実施例の燃料電
池についてのデータから明らかなように、第２実施例の
燃料電池によっても、各電流密度について比較例燃料電
池より高い電池電圧が得られると共に、高電流密度領域
であっても、電極触媒層における触媒の利用効率を維持
できた。

【００６８】また、この第２の実施例においては、触媒
担持カーボンの粒径を変えることによっても触媒担持カ
ーボン粒子間の空隙の大きさを変えているが、触媒担持
カーボンの粒子自体は、略均一に分布している。このた
め、上記した第１の実施例に比較して高電流密度領域で
の電圧降下を小さくすることができる。

【００６９】次に、第３実施例について説明する。この
第３実施例では、電極触媒層形成用ペーストに用いる触
媒担持体の種類が上記の第２実施例と相違し、燃料電池
セル構造等はやはり第１実施例と同一である。

【００７０】この第３実施例では、準備工程において、
ファーネスブラックとアセチレンブラックとを用いた。
そして、平均粒径約１ｎｍの白金を２０ｗｔ％担持した
ファーネスブラック（平均粒径約２０ｎｍ）と平均粒径
約３ｎｍの白金を２０ｗｔ％担持したアセチレンブラッ
ク（平均粒径約４０ｎｍ）とを１：１の比率で配合し
て、電極触媒層形成用ペーストを調製した。

【００７１】この第３実施例の静置工程においても、粒
径の大きいアセチレンブラックが先に沈降し、粒径が小
さいファーネスブラックは遅く沈降する。このため、ペ
ースト印刷物の底面側にアセチレンブラックの積層部が
でき、その上にファーネスブラックの積層部が積み重な
る。そして、ペースト印刷物の上面側のファーネスブラ
ックの積層部が電解質膜１０に密着し、底面側のアセチ
レンブラックの積層部が該当する電極に密着する。よっ
て、第２実施例と同様に、電極触媒層の電解質膜側では
高分子電解質量が多くて触媒担持カーボン間の空隙が小
さく、電極側で高分子電解質量が少なくて触媒担持カー
ボン間の空隙が大きくなる。従って、第３実施例の燃料
電池でも、電極触媒層における触媒の利用効率を高めて
電極反応をより円滑で活発にし、電池性能をより一層向
上することができる。

【００７２】また、表１における第３実施例の燃料電池
についてのデータから明らかなように、第３実施例の燃
料電池によっても、各電流密度について比較例燃料電池
より高い電池電圧が得られると共に、高電流密度領域で
あっても、電極触媒層における触媒の利用効率を維持で
きた。

【００７３】この第３実施例では、電極触媒層の電極
（カソード５０，アノード５２）に密着する側に、触媒
担持体としてアセチレンブラックを用いた。このアセチ
レンブラックは、表面官能基が少なく大きな疎水性を有
する。よって、第３実施例の燃料電池では、カソード側
電極触媒層１２，アノード側電極触媒層１４に電極側で
疎水性を付与することができる。このため、次のような
利点がある。

【００７４】カーボン表面が強い親水性を示す場合、高
分子電解質とカーボン表面との間に水が溜まり易い傾向
がある。これは、高分子電解質の含水率を上げ、導電性
を向上させることには効果があるが、過剰な水分、具体
的には過剰な生成水がある場合には、水の相が高分子電
解質との界面にできてしまい、触媒へのガス拡散を阻害
する。逆に、カーボン表面が疎水性を示す場合には、高
分子電解質との界面では水が保持され難くなり、ガス拡
散性の向上を得やすい。このため、第３の実施例におい
ては、電極触媒層におけるフラディングを抑制すること
ができ、第２の実施例に比較して更に高電流密度領域で
の出力電圧の降下を小さくすることができる。

【００７５】次に、第４実施例について説明する。この
第４実施例では、第１実施例における静置工程に替え
て、以下に説明する薄膜化工程を採った点で第１実施例
と相違し、燃料電池セル構造等や準備工程における電極
触媒層形成用ペーストの組成は第１実施例と同一であ
る。

【００７６】この第４実施例で採用した薄膜化工程で
は、第１実施例における準備工程で調製した電極触媒層
形成用ペーストから、薄膜形成装置を用いて薄膜を形成
する。ここで、薄膜化工程の説明に先立ち、当該工程に
用いる薄膜形成装置２０について説明する。

【００７７】薄膜形成装置２０は、その概略構成を表わ
した図６に示すように、中心軸を中心に回転する中空の
筒状回転容器２２を備え、その側壁には、筒状回転容器
２２内を加熱するヒータ２４が埋設されている。また、
筒状回転容器２２の内周壁には、厚さ３００μｍのテフ
ロンシート２６が周壁に沿って固定されている。このテ
フロンシート２６は、筒状回転容器２２の内周壁に取り
外し自在であり、取付前にはその表面がエタノールで洗
浄される。また、筒状回転容器２２の下端中央には、有
機溶媒蒸気や電極触媒層形成用ペーストの導入口２８が
設けられている。一方、上端中央には、筒状回転容器２
２内を吸引する吸引口３０が設けられており、この吸引
口３０は図示しない真空吸引装置に接続されている。な
お、筒状回転容器２２の上端面は、開閉できるよう構成
されている。

【００７８】この薄膜形成装置２０を用いた薄膜化工程
では、まず、導入口２８から電極触媒層形成用ペースト
の有機溶媒と同一の有機溶媒を導入し、筒状回転容器２
２内を飽和蒸気圧の有機溶媒で満たす。これにより、筒
状回転容器２２内は、電極触媒層形成用ペーストが導入
されても、ペーストにおける有機溶媒が揮発しない環境
となる。そして、この筒状回転容器２２を回転させつつ
導入口２８から電極触媒層形成用ペースト３２を導入
し、筒状回転容器２２を、２０Ｇ（Ｇは重力加速度）の
遠心力がかかる回転速度で２０分間回転する。この筒状
回転容器２２の回転の間に、電極触媒層形成用ペースト
３２は、遠心力を受けて筒状回転容器２２内周壁のテフ
ロンシート２６に沿って膜状に延ばされる。そして、電
極触媒層形成用ペースト３２における触媒担持カーボン
は、やはりこの遠心力を受け、強制的にテフロンシート
２６側に沈降する。この強制的な沈降により、触媒担持
カーボンは、テフロンシート２６側に短時間のうちに積
層し、筒状回転容器２２の回転軸側は、フッ素系スルホ
ン酸高分子樹脂溶液の存在する上澄みとなる。つまり、
この薄膜化工程により、図３に示す第１実施例の静置工
程での触媒担持カーボンの沈降が速やかに起こる。

【００７９】その後、筒状回転容器２２の回転を継続
し、その間にヒータ２４により筒状回転容器２２内を５
０℃に加熱すると共に、吸引口３０を介して筒状回転容
器２２内を真空吸引する。つまり、筒状回転容器２２の
高速回転させてペーストを膜状とする薄膜化工程に続い
て、真空乾燥を有する膜形成工程を行なう。この薄膜工
程は、筒状回転容器２２の回転中に真空乾燥を行なう点
で第１実施例の薄膜工程と相違するに過ぎない。この薄
膜工程に続いては、第１実施例と同様の工程を経る。し
かし、ホットプレスを経た電解質膜１０との密着に際し
ては、筒状回転容器２２の回転中にその回転軸側に位置
していた側の膜面が、電解質膜１０と密着される。

【００８０】従って、この第４実施例の燃料電池であっ
ても、第１実施例と同様に、電極触媒層の電解質膜側で
は高分子電解質量が多くて触媒担持カーボン間の空隙が
小さく、電極側で高分子電解質量が少なくて触媒担持カ
ーボン間の空隙が大きくなる。このため、第４実施例の
燃料電池でも、電極触媒層における触媒の利用効率を高
めて電極反応をより円滑で活発にし、電池性能をより一
層向上することができる。

【００８１】また、表１における第４実施例の燃料電池
についてのデータから明らかなように、この第４実施例
の燃料電池によっても、各電流密度について比較例燃料
電池より高い電池電圧が得られると共に、高電流密度領
域であっても、電極触媒層における触媒の利用効率を維
持できた。

【００８２】更に、この第４実施例では、遠心力により
触媒担持カーボンの沈降を強制的に行なうので、短時間
のうちに沈降を完了させる。よって、第４実施例の製造
工程によれば、筒状回転容器２２内にて遠心力を及ぼす
という簡便な工程を採るだけで、高い電池性能を有する
燃料電池を短時間のうちに製造することができる。しか
も、触媒担持カーボンの沈降を遠心力により行なうの
で、調製の困難なペーストのレオロジーに左右されるこ
となくこの沈降を起こすことができる。よって、ペース
トのレオロジーの調製が不要となり、製造工程の簡略化
を図ることができる。加えて、第４実施例の製造工程に
よれば、筒状回転容器２２内周壁のテフロンシート２６
に沿って形成された電極触媒層形成用ペースト３２の薄
膜の均一化を通して、カソード側電極触媒層１２，アノ
ード側電極触媒層１４の厚みの均一化も達成できる。ま
た、電極触媒層形成用ペーストの歩留まりの向上をも図
ることができる。

【００８３】次に、第５実施例の燃料電池について説明
する。この第５実施例の燃料電池では、その製造工程の
準備工程において、過剰のフッ素系スルホン酸高分子樹
脂溶液と有機溶媒を用いた電極触媒層形成用ペーストを
調製する点と、独立した構成部材としての電解質膜１０
を用いない点で第４実施例と異なる。

【００８４】つまり、この第５実施例の準備工程では、
白金（平均粒径約１ｎｍ）を２０ｗｔ％担持した触媒担
持カーボン（平均粒径約２０ｎｍ）１ｇに対し、フッ素
系スルホン酸高分子樹脂溶液（当該樹脂の固形分が５ｗ
ｔ％で配合された溶液）を１５０ｍｌ，有機溶媒として
プロピレングリコールを１００ｍｌ秤量する。そして、
必要なだけの量の触媒担持カーボン，フッ素系スルホン
酸高分子樹脂溶液および有機溶媒をこの比率で用意し、
フッ素系スルホン酸高分子樹脂溶液が過剰の電極触媒層
形成用ペーストを調製した。

【００８５】その後は、第４実施例と同様に、薄膜形成
装置２０を用いた薄膜化工程と膜形成工程とを行ない、
電極触媒層形成用ペーストから薄膜を形成した。この場
合、薄膜化工程では、筒状回転容器２２を３０Ｇの遠心
力がかかる回転速度で１２０分間回転させた。この第５
実施例では、薄膜化工程の間に膜状に延ばされたペース
トにおいて、触媒担持カーボンの積層の上に多量の上澄
みが残り、この状態で膜形成工程を経て薄膜を形成し
た。なお、膜形成工程においては、１００℃で真空乾燥
を行なった。

【００８６】こうして形成された薄膜であっても、薄膜
化工程の際のテフロンシート側で高分子電解質量が少な
くて触媒担持カーボン間の空隙が大きくなる。また、テ
フロンシート側から離れるに従って高分子電解質量が多
くて触媒担持カーボン間の空隙が小さくなる。そして、
テフロンシートと反対側（筒状回転容器２２の回転軸
側）では、触媒担持カーボンの積層の上に、フッ素系ス
ルホン酸高分子樹脂（高分子電解質量）のみの領域が形
成される。

【００８７】第５実施例では、薄膜化工程，膜形成工程
を経た後に次の工程を行なう。まず、薄膜化工程，膜形
成工程を経て上記の電極触媒層形成用ペーストから形成
された薄膜を２枚用意する。そして、この２枚の薄膜
を、高分子電解質のみの領域が形成され側の膜面同士を
密着させてホットプレス（１２６℃×１００ｋｇ／ｃｍ
² ）する。こうして、触媒担持カーボンが積層した電極
触媒層を両側に有する電極触媒構造体を得た。この電極
触媒構造体では、その中央に、高分子電解質のみの領域
が接合した約５０μｍのキャスト膜が形成された。その
後は、テフロンシートを除去し、カソード５０とアノー
ド５２で電極触媒構造体を挟持してこれらを一体化させ
燃料電池を完成させた。

【００８８】この第５実施例の燃料電池では、電極触媒
構造体中央で高分子電解質のみの領域が接合してなるキ
ャスト膜が約５０μｍの厚みを有することから、このキ
ャスト膜を電解質膜１０の代用として用いることができ
る。しかも、上記した各実施例と同様に、電極側では高
分子電解質量が少なくて触媒担持カーボン間の空隙が大
きくなり、キャスト膜側では高分子電解質量が多くて触
媒担持カーボン間の空隙が小さくなる。従って、この第
５実施例の燃料電池であっても、上記した各実施例と同
様に、電極触媒層における触媒の利用効率を高めて電極
反応をより円滑で活発にし、電池性能をより一層向上す
ることができる。

【００８９】この第５の実施例の燃料電池においては、
電解質膜に相当するキャスト膜が薄膜に形成されている
ので、電解質膜としての抵抗値を下げることができる。
このため、第５の実施例の燃料電池では、更に高電流密
度領域での出力電圧の低下を抑制することができる。

【００９０】また、表１における第５実施例の燃料電池
についてのデータから明らかなように、この第５実施例
の燃料電池によっても、各電流密度について比較例燃料
電池より高い電池電圧が得られると共に、高電流密度領
域であっても、電極触媒層における触媒の利用効率を維
持できた。

【００９１】更に、この第５実施例では、電極触媒構造
体中央のキャスト膜を電解質膜１０の代用として用いる
ので、電解質膜１０を個別に用意する必要がない。この
ため、第５実施例では、燃料電池の構成ばかりか、その
製造工程をも簡略化することができる。

【００９２】次に、第６実施例の燃料電池について説明
する。この第６実施例の燃料電池では、燃料電池セル構
造は第１実施例と同一である。しかし、カソード側電極
触媒層１２，アノード側電極触媒層１４がそれぞれ第１
〜第３の触媒層が積層した３層構造である点で上記した
第１実施例と相違する。このような３層構造の電極触媒
層を有する第６実施例の燃料電池は、以下の製造工程を
経て製造される。

【００９３】まず、第１触媒層を形成するための第１触
媒層形成用ペーストを調製する。即ち、白金（平均粒径
約１ｎｍ）を２０ｗｔ％担持した触媒担持カーボン（平
均粒径約２０ｎｍ）１ｇに対し、フッ素系スルホン酸高
分子樹脂溶液（当該樹脂の固形分が５ｗｔ％で配合され
た溶液）を１５ｍｌ秤量する。更に、有機溶媒として、
エチレングリコールモノイソプロピルエーテルおよびイ
ソプロパノールをそれぞれ５ｍｌずつ秤量する。そし
て、これら原料の密閉容器中での超音波分散を経て第１
触媒層形成用ペーストを調製する。同様に、第２触媒層
形成用ペーストと第３触媒層形成用ペーストとを調製す
る。この際、第２触媒層形成用ペーストでは、触媒担持
カーボン１ｇに対してフッ素系スルホン酸高分子樹脂溶
液が１０ｍｌ，第３触媒層形成用ペーストでは、触媒担
持カーボン１ｇに対してフッ素系スルホン酸高分子樹脂
溶液が５ｍｌ秤量され、有機溶媒については第１触媒層
形成用ペーストと同量である。つまり、第１〜第３の触
媒層の形成のためのそれぞれのペーストでは、触媒担持
カーボンに対するフッ素系スルホン酸高分子樹脂溶液量
が異なり、第１触媒層形成用ペースト，第２触媒層形成
用ペースト，第３触媒層形成用ペーストの順にフッ素系
スルホン酸高分子樹脂溶液量が少なくなる。

【００９４】次に、上記調製したそれぞれのペーストか
ら、第１実施例と同様に、テフロンシート上にドクター
ブレードにより均一厚さのペースト印刷物を得る。この
場合、第１触媒層形成用ペーストと第３触媒層形成用ペ
ーストからのペースト印刷物では、その厚さを５０μｍ
とし、第２触媒層形成用ペーストからのペースト印刷物
では、１００μｍとした。この得られたペースト印刷物
では、第１触媒層形成用ペースト，第２触媒層形成用ペ
ースト，第３触媒層形成用ペーストの順にペースト印刷
物におけるフッ素系スルホン酸高分子樹脂量（高分子電
解質量）が少なくなる。

【００９５】その後は、得られたそれぞれのペースト印
刷物を即座に常温乾燥に付して５０℃で真空乾燥に処す
る。これにより、高分子電解質であるフッ素系スルホン
酸高分子樹脂で被覆された触媒担持カーボンが積層した
薄膜がそれぞれ形成される。次いで、それぞれの薄膜
を、触媒担持カーボンに対するフッ素系スルホン酸高分
子樹脂量が多い順に電解質膜１０に積層する。つまり、
まず最初に、第１触媒層形成用ペーストからペースト印
刷物を経て形成された薄膜を電解質膜１０に密着してホ
ットプレス（１２６℃×１００ｋｇ／ｃｍ² ）する。次
に、このプレス済みの薄膜からテフロンシートを除去
し、シート除去後の薄膜に、第２触媒層形成用ペースト
から形成済みの薄膜を密着してホットプレスする。同様
に、シート除去後の薄膜に、第３触媒層形成用ペースト
から形成済みの薄膜を密着してホットプレスする。

【００９６】これにより、それぞれの薄膜が第１〜第３
の触媒層となり、これらが積層した３層構造の電極触媒
層（カソード側電極触媒層１２，アノード側電極触媒層
１４）が形成される。そして、この両電極触媒層にカソ
ード５０，アノード５２をプレスしてこれらを一体化
し、燃料電池（セル）を完成させた。なお、上記したそ
れぞれの薄膜は、ホットプレスに先立ち予め電極サイズ
に裁断される。

【００９７】この第６実施例の燃料電池では、第１，第
２，第３の触媒層の順に高分子電解質量が少なくなって
いる。よって、上記した各実施例と同様に、電解質膜側
の第１の触媒層では高分子電解質量が多くて触媒担持カ
ーボン間の空隙が小さく、電極側の第３の触媒層で高分
子電解質量が少なくて触媒担持カーボン間の空隙が大き
くなる。このため、第６実施例の燃料電池でも、電極触
媒層における触媒の利用効率を高めて電極反応をより円
滑で活発にし、電池性能をより一層向上することができ
る。

【００９８】また、表１における第６実施例の燃料電池
についてのデータから明らかなように、この第６実施例
の燃料電池によっても、各電流密度について比較例燃料
電池より高い電池電圧が得られると共に、高電流密度領
域であっても、電極触媒層における触媒の利用効率を維
持できた。

【００９９】以上本発明の実施例について説明したが、
本発明はこの様な実施例になんら限定されるものではな
く、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々なる態
様で実施し得ることは勿論である。

【０１００】例えば、上記した第４実施例における薄膜
化工程で使用する電極触媒形成用ペーストを第２，第３
実施例で使用した電極触媒形成用ペースト、即ち異なる
粒径の触媒担持体を混合・分散したペーストとしてもよ
い。このように構成することで、電極触媒層、延いては
燃料電池の製造時間を短縮することができる。

【０１０１】また、第５実施例において、電極触媒形成
用ペーストに通常の触媒担持カーボン（平均粒径２０〜
４０μｍ）よりその平均粒径が小さい触媒担持カーボ
ン、例えば白金触媒を担持しその平均粒径が１〜５μｍ
の触媒担持カーボンを少量配合するよう構成してもよ
い。このように構成した場合には、薄膜化工程において
は、この微細粒径の触媒担持カーボンの沈降は通常の触
媒担持カーボンより遅延しておきる。つまり、通常の触
媒担持カーボンの沈降完了後にも、微細粒径の触媒担持
カーボンは沈降の過程にある。このため、電極触媒構造
体中央のキャスト膜を微細粒径の触媒担持カーボンが少
量残留したキャスト膜とすることができる。

【０１０２】よって、カソード５０又はアノード５２か
ら対向する電極側に燃料ガスがクロスリークしてきて
も、この燃料ガスをキャスト膜中の微細粒径の触媒担持
カーボンにおける触媒により電極触媒構造体中で電極反
応に供することができる。従って、燃料ガス同士の反応
（水素と酸素の反応）が電極触媒構造体で起きることを
回避でき、キャスト膜の不用意な熱損傷を防止すること
ができる。また、電極反応により生成する生成水により
このキャスト膜を湿潤化することができ、当該膜の水素
イオン拡散を阻害することがない。

【０１０３】また、第６実施例では、電極触媒層を第
１，第２，第３の触媒層を積層した３層構造としたが、
２層構造或いは４層以上の構造とすることもできる。

【０１０４】更に、上記した各実施例では、電極触媒層
形成用ペーストの調製の際に触媒担持カーボンをただ単
にフッ素系スルホン酸高分子樹脂溶液（高分子電解質溶
液）と有機溶媒に混合しこれらを超音波分散させた。し
かし、一般にカーボンは疎水性を有し、フッ素系スルホ
ン酸高分子樹脂は自身のスルホン基により親水性を有す
る。このため、超音波分散が不十分であったりすると、
互いの性質により触媒担持カーボンはカーボン同士で凝
集して、触媒担持カーボンのフッ素系スルホン酸高分子
樹脂被覆（高分子電解質被覆）が不十分となる虞があ
る。よって、高分子電解質による触媒担持カーボンの確
実な被覆を図るために、以下のようにして電極触媒層形
成用ペーストを調製することが好ましい。

【０１０５】例えば、高分子電解質溶液に混合させる触
媒担持カーボンを、その表面芳香族環に塩基性の官能基
が結合したカーボンとしたり、正電荷に帯電したカーボ
ンとする。このようにすれば、次のような理由から、触
媒担持カーボン同士の凝集は起きないので、高分子電解
質による触媒担持カーボンの確実な被覆を図ることがで
きる。

【０１０６】表面芳香族環に塩基性の官能基が結合した
触媒担持カーボンでは、その表面芳香族環に結合した塩
基性の官能基が溶液中において陽イオンに変遷する。こ
のため、触媒担持カーボン同士は、電気的に反発しあい
高分子電解質溶液中で凝集することは少なくなる。しか
も、高分子電解質は水素イオン（陽イオン）に対して陰
性のイオン交換基（例えばスルホン基）を有するので、
触媒担持カーボンは高分子電解質と電気化学的に引き合
う。この結果、表面芳香族環に塩基性の官能基が結合し
た触媒担持カーボンを用いて調製した電極触媒層形成用
ペーストでは、個々の触媒担持カーボンは確実に高分子
電解質にて被覆される。

【０１０７】一方、正電荷に帯電させた触媒担持カーボ
ンは、その帯電電荷により互いに電気的に反発しあい凝
集することは少なくなる。そして、陰性のイオン交換基
を有する高分子電解質と電気化学的に引き合う。この結
果、正電荷に帯電させた触媒担持カーボンを用いて調製
した電極触媒層形成用ペーストであっても、個々の触媒
担持カーボンは確実に高分子電解質にて被覆される。

【０１０８】そして、このような触媒担持カーボンを用
いれば、個々の触媒担持カーボンが高分子電解質で確実
に被覆されていることから、高分子電解質量の変化を通
してより確実に、電極側では反応ガスの拡散透過性を高
く電解質膜側では水素イオンの導電性を高くできる。

【０１０９】なお、触媒担持カーボンの表面芳香族環へ
の塩基性の官能基の結合は、次のようにして行なえばよ
い。まず、触媒担持カーボン粒子を、硝酸（ＨＮＯ₃ ）
で加熱処理して（加熱温度：約４００℃）、カーボンの
表面芳香族環をニトロ化（−ＮＯ₂ ）する。次いで、ニ
ッケルを還元触媒として用い、このニトロ基（−ＮＯ
₂ ）を水素で還元してアミノ基（−ＮＨ₂ ）に置換す
る。こうして、触媒担持カーボンの表面芳香族環に塩基
性の官能基であるアミノ基（−ＮＨ₂ ）が結合される。
このアミノ基（−ＮＨ₂ ）は、溶液中においてイオン化
し陽イオン（アンモニウムイオン）に変遷する。

【０１１０】また、触媒担持カーボンへの正電荷の帯電
は、図７に示すペースト調製装置６０を用いて、次のよ
うにして行なえばよい。まず、触媒担持カーボン粒子
を、ペースト調製装置６０の正電荷帯電室６２に入れ込
む。ここで、正電荷の帯電の説明に先立ち、ペースト調
製装置６０について説明する。

【０１１１】ペースト調製装置６０は、誘電体６４を挟
んで正電荷帯電室６２と負電荷帯電室６６とを備える。
そして、各帯電室内の電極板６２ａ，６６ａには、スイ
ッチ６８が閉じられると、直流電源７０の電荷を受けて
正・負の電荷がかかる。正電荷帯電室６２は、密閉され
ており、触媒担持カーボンやフッ素系スルホン酸高分子
樹脂溶液を入れ込むための入り口バルブ６２ｂと、封入
物を排出するための排出バルブ６２ｃを有する。

【０１１２】触媒担持カーボンを入り口バルブ６２ｂか
ら正電荷帯電室６２に入れ込んだ後には、スイッチ６８
を閉じて正電荷帯電室６２内の電極板６２ａを正電荷を
かける。これにより、正電荷帯電室６２において触媒担
持カーボンは正電荷に帯電される。

【０１１３】こうして触媒担持カーボンが正電荷に帯電
している状態で、入り口バルブ６２ｂから高分子電解質
溶液と有機溶媒をそれぞれ入れ込む。そして、図示しな
い超音波ホーンから正電荷帯電室６２に超音波を放射し
て、正電荷が帯電した触媒担持カーボンを高分子電解質
溶液に超音波分散させる。

【０１１４】

【発明の効果】以上詳述したように請求項１および請求
項６記載の燃料電池では、電極触媒層における触媒担持
体間の空隙を電極側で大きくして反応ガスの拡散透過性
を電極側で高くし、高分子電解質量を電極と反対側の固
体高分子電解質膜側で多くして水素イオンの導電性を固
体高分子電解質膜側で高くした。よって、電極触媒層で
は、電極側で反応ガスの拡散速度が高まると共に、電極
と反対側の固体高分子電解質膜側で水素イオンの導電速
度が高まる。この結果、請求項１および請求項６記載の
燃料電池によれば、電極触媒層における触媒の利用効率
を高めて電極反応をより円滑で活発にし、電池性能をよ
り一層向上することができる。

【０１１５】また、請求項２ないし請求項５および請求
項７記載の燃料電池の製造方法によれば、準備した混合
溶液の静置、或いは混合溶液への遠心作用、若しくは二
以上の薄膜の積層等の簡便な工程を採るだけで、高い電
池性能を有する燃料電池を製造することができる。

【０１１６】請求項３記載の燃料電池の製造方法によれ
ば、その製造時間を短縮化することができる。

【０１１７】請求項４記載の燃料電池の製造方法によれ
ば、触媒担持体の積層自体でその底側ほど触媒担持体間
の空隙を大きく底から離れるほど触媒担持体間の空隙を
小さくできる。よって、電極触媒層においては、固体高
分子電解質膜側でより水素イオンの導電性が高く電極側
でより反応ガスの拡散透過性が高い燃料電池を製造する
ことができる。

【０１１８】請求項６記載の燃料電池では、固体高分子
電解質膜を必要としないので、燃料電池の構成ばかり
か、その製造工程をも簡略化することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例における燃料電池のセル構造の模式図。

【図２】第１実施例の製造工程を説明するためのもので
あり、触媒担持カーボンのペースト印刷物における沈降
の初期の様子を模式的に表わした模式図。

【図３】同じく、触媒担持カーボンのペースト印刷物に
おける沈降の様子を模式的に表わした模式図。

【図４】第１実施例のカソード側電極触媒層１２におけ
る触媒担持カーボンと高分子電解質の存在の様子を模式
的に表わした模式図。

【図５】第２実施例のカソード側電極触媒層１２におけ
る触媒担持カーボンと高分子電解質の存在の様子を模式
的に表わした模式図。

【図６】電極触媒層形成用ペーストから薄膜を形成する
ために第４実施例で用いた薄膜形成装置２０の概略構成
図。

【図７】変形例における電極触媒層形成用ペーストを調
製するために用いたペースト調製装置６０の概略構成
図。

【符号の説明】

１０…電解質膜 １２…カソード側電極触媒層 １４…アノード側電極触媒層 ２０…薄膜形成装置 ２２…筒状回転容器 ２４…ヒータ ２６…テフロンシート ２８…導入口 ３０…吸引口 ３２…電極触媒層形成用ペースト ４１…流路 ５０…カソード ５２…アノード

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水素イオンの選択透過性を有する固体高
   分子電解質膜に触媒担持体を積層してなる電極触媒層を
   密着させ、該固体高分子電解質膜を該電極触媒層を介在
   させて一対のガス拡散性の電極で挟持した燃料電池であ
   って、 前記電極触媒層は、水素イオンの選択透過性を有する高
   分子電解質で被覆した触媒担持体を積層してなり、 前記電極触媒層における触媒担持体間の空隙は、前記触
   媒担持体を被覆する前記高分子電解質量を前記触媒担持
   体の積層方向に沿って変えることによって、前記固体高
   分子電解質膜側より前記電極側で大きくされていること
   を特徴とする燃料電池。
2. 【請求項２】 請求項１記載の燃料電池の製造方法であ
   って、 前記触媒担持体と前記高分子電解質溶液と揮発性の有機
   溶媒との混合溶液を準備する準備工程と、 該混合溶液を薄膜状に延ばし、前記揮発性の有機溶媒が
   揮発しない環境に前記触媒担持体が沈降できる時間に亘
   って静置する静置工程と、 前記薄膜状に延ばされた混合溶液から、乾燥処理を経て
   薄膜を形成する膜形成工程と、 該形成された薄膜を、前記静置時に上面となっていた側
   の膜面が前記固体高分子電解質膜の膜面と接合するよ
   う、前記固体高分子電解質膜に密着する密着工程とを備
   えることを特徴とする燃料電池の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載の燃料電池の製造方法であ
   って、 前記触媒担持体と前記高分子電解質溶液と揮発性の有機
   溶媒との混合溶液を準備する準備工程と、 該混合溶液を、前記揮発性の有機溶媒が揮発しない環境
   に置かれて回転する回転容器に入れ込み、該入れ込まれ
   た混合溶液に遠心力を及ぼして該混合溶液を薄膜状に延
   ばす薄膜化工程と、 前記薄膜状に延ばされた混合溶液から、乾燥処理を経て
   薄膜を形成する膜形成工程と、 該形成された薄膜を、前記回転容器の回転時に回転容器
   内で内側となっていた側の膜面が前記固体高分子電解質
   膜の膜面と接合するよう、前記固体高分子電解質膜に密
   着する密着工程とを備えることを特徴とする燃料電池の
   製造方法。
4. 【請求項４】 請求項２又は請求項３記載の燃料電池の
   製造方法であって、 請求項２又は請求項３記載の準備工程は、粒径の異なる
   少なくとも二以上の触媒担持体と前記高分子電解質溶液
   と揮発性の有機溶媒との混合溶液を準備する工程であ
   る。
5. 【請求項５】 請求項１記載の燃料電池の製造方法であ
   って、 前記触媒担持体に対する前記高分子電解質量が異なる二
   以上の混合溶液を、前記触媒担持体と前記高分子電解質
   溶液と揮発性の有機溶媒とを混合して準備する工程と、 該二以上の混合溶液を用いて、前記触媒担持体に対する
   前記高分子電解質量が異なる二以上の薄膜を形成する工
   程と、 該形成された二以上の薄膜を、前記触媒担持体に対する
   前記高分子電解質量が多い順に前記固体高分子電解質膜
   に積層する工程とを備えることを特徴とする燃料電池の
   製造方法。
6. 【請求項６】 触媒担持体を積層してなる電極触媒層と
   ガス拡散性の電極とを密着させて一対ずつ備える燃料電
   池であって、 前記電極触媒層は、水素イオンの選択透過性を有する高
   分子電解質で被覆した触媒担持体を積層してなり、 前記電極触媒層における触媒担持体間の空隙は、前記触
   媒担持体を被覆する前記高分子電解質量を前記触媒担持
   体の積層方向に沿って変えることによって、前記電極側
   で大きくされており、 前記一対の電極触媒層は、前記触媒担持体間の空隙が小
   さい側同士が密着するよう接合されていることを特徴と
   する燃料電池。
7. 【請求項７】 請求項６記載の燃料電池の製造方法であ
   って、 請求項２又は請求項３記載の準備工程と、 請求項２記載の静置工程又は請求項３記載の薄膜化工程
   のいずれかの工程と、 請求項２又は請求項３記載の膜形成工程と、 該形成された薄膜を一対用意する工程と、 該用意された一対の薄膜を前記静置工程において静置時
   に上面となっていた側の膜面同士を密着させて接合する
   接合工程か、該用意された一対の薄膜を前記薄膜化工程
   において回転容器内で内側となっていた側の膜面同士を
   密着させて接合する接合工程のいずれかの接合工程とを
   備えることを特徴とする燃料電池の製造方法。