JP3706855B2 - 燃料電池単位体、その製造方法及びこれを採用した燃料電池 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池単位体に係り、特に触媒層形成時に脱イオン水を用いて金属触媒を非活性状態に保てることになって安定した触媒層の形成が可能な燃料電池単位体、その製造方法及びこれを採用した燃料電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
最近、携帯用電子機器及び無線通信機器の急激な普及につれて携帯用電源供給装置として燃料電池の開発、無公害自動車用燃料電池及び清浄エネルギー源として発電用燃料電池の開発に多くの関心と研究が進行しつつある。
【0003】
燃料電池は、燃料ガス(水素またはメタノール)と酸化剤(酸素または空気)を電気化学的に反応させて生じるエネルギーを直接電気エネルギーに変換させる新たな発電システムであって、携帯用エネルギー源として高分子電解質型燃料電池及び直接メタノール燃料電池などがある。
【0004】
前記高分子電解質型燃料電池は、再び水素ガスを燃料として使用する水素イオン交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell:PEMFC)と液状のメタノールを直接燃料としてアノードに供給して使用する直接メタノール燃料電池(Direct Methanol Fuel Cell:DMFC)などに細分化しうる。高分子電解質型燃料電池は、化石エネルギーに代わる清浄エネルギー源であって、出力密度及びエネルギー転換効率が高く、常温で作動が可能で、かつ小型化及び密閉化が可能なので無公害自動車、家庭用発電システム、移動通信装備の携帯用電源、軍事用装備などの分野に幅広く使用できる。
【0005】
一般に水素を燃料として使用する水素イオン交換膜燃料電池は、エネルギー密度が大きいという長所はあるが、水素ガスの取り扱いに注意を要し、燃料ガスである水素を生産するためにメタンやメタノール及び天然ガスなどを改質するための燃料改質装置などの付帯設備を必要とする問題点がある。
【0006】
一方、液体を燃料として使用する液体型燃料電池は、気体型に比べてエネルギー密度は低いが、液状燃料の取り扱いが容易でかつ運転温度が低く、特に燃料改質装置を必要としないという特性によって、小型及び汎用移動用電源として適したシステムと認められている。
【0007】
DMFCの基本単位の単位体、すなわちMEA(Membrane&Electrode Assembly)は、電解質を中心に両側に酸化反応及び還元反応を起こす電極(アノード及びカソード)より構成されている。電極の基本的な構造は、電池の形態及び強度を保つ支持体、燃料を電池内部に供給する役目をする拡散層及び燃料を反応させてイオンに分解させる触媒層に大別しうる。
【0008】
メタノール燃料電池単位体は、次のような原理を通じて作動する。
【0009】
まず、アノードに燃料であるメタノール溶液が供給される。支持体として使われるカーボン紙に吸収された燃料は、拡散層内に存在する気孔を通じて拡散層全体表面に均一に拡散され、触媒層内に浸透される。触媒層内に流入されたメタノール溶液は、触媒であるPt−Ruで反応して下記反応式のように分解される。
【0010】
【化1】
【0011】
アノードで触媒の作用による順次的な分解過程を通じて生成された水素イオンは、電解質膜を通過してカソードに移動する。この時、水素イオンと同時に生じた電子も、拡散層→集電体→外部回路→カソード電極順に移動する。メタノールのうち炭素は、脱イオン水と反応してCO2のガス形態にて外部に排出される。
【0012】
カソードでは、空気中に存在する酸素が支持体を通じて供給されて気体拡散層を通りつつMEA内に均一に拡散される。拡散されて触媒層に到達した酸素は、Pt触媒と反応して酸素イオンを生じ、同時にアノードから越えてきた水素イオンと電子とが反応して水を生成する。
【0013】
直接メタノール燃料電池のアノードでは、メタノール酸化反応が起こり、生成された水素イオンと電子とはカソードに移動する。カソードに移動した水素イオンは、酸素と結合して酸化が起こり、水素イオンの酸化反応による起電力が燃料電池のエネルギー発生源となる。この時、アノードとカソードとで起こる反応は、下記のようである。
【0014】
【化2】
【0015】
前記反応式においてアノードのメタノール分解反応が全体反応の速度を決定する段階であって、陰極材料の性能が燃料電池全体の性能に及ぼす影響が大きいために、優秀なメタノール酸化反応のための触媒の開発が、直接メタノール燃料電池の商用化の核心技術であると言える。
【0016】
既存の特許では触媒層及び拡散層の製造時、大部分アルコール類や有機溶媒を使用したが、前記特許の場合にも触媒の酸化を防止するための別途の技術や工程は適用していない(例えば、特許文献1〜4参照。)。
【0017】
【特許文献1】
米国特許第5,415,888号明細書
【特許文献2】
米国特許第4,185,131号明細書
【特許文献3】
米国特許第5,869,416号明細書
【特許文献4】
米国特許第5,882,810号明細書
【0018】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする技術的な課題は、前記問題点を解決して金属触媒を非活性の状態に保って安定した触媒層の形成が可能な燃料電池単位体及びその製造方法を提供するところにある。
【0019】
本発明が解決しようとする他の技術的課題は、前記燃料電池単位体を含むことによって効率などの性能が改善された燃料電池を提供するところにある。
【0020】
【課題を解決するための手段】
前記第1の技術的課題を達成するために、本発明は、
(a) 金属触媒に純水、パーフルオロ化されたポリマーイオノマー(perfluorinated polymer ionomer)及び極性有機溶媒を混合して触媒層形成用組成物を製造する段階と、
(b) 電極支持体上に形成された拡散層の上部に前記触媒層形成用組成物をコーティングして、またはコーティングし乾燥して触媒層を形成することによってカソード及びアノードを各々製造する段階と、
(c) 前記アノードとカソードとの間に電解質膜を介在させる段階と、
を含む燃料電池単位体の製造方法を提供する。
【0021】
前記(a)段階の触媒層形成用組成物が、金属触媒と純水とを先に混合した後、ここにパーフルオロ化されたポリマーイオノマー及び極性有機溶媒を混合して製造されることが望ましい。
【0022】
前記触媒層形成用組成物における純水の含量は、金属触媒100質量部に対して100ないし200質量部であり、特に140ないし160質量部であることが望ましい。
【0023】
前記(b)段階の触媒層形成用組成物のコーティングは、不活性ガス加圧ノズルを用いたスプレーコーティングによって実施されることが望ましい。この際、前記不活性ガスは、N2、He、Ne及びArよりなる群から選択された何れか1つ以上であり、不活性ガスの圧力は、0.5ないし3atmであることが望ましい。
【0024】
前記触媒層形成用組成物を構成する金属触媒は、Pt、Ruまたはこれらの合金よりなることが望ましい。そして、前記パーフルオロ化されたポリマーイオノマーがナフィオンイオノマーであり、前記パーフルオロ化されたポリマーイオノマーの含量が、金属触媒100質量部に対して10ないし15質量部であることが望ましい。
【0025】
前記極性有機溶媒は、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノールよりなるグループから選択された何れか1つ以上であり、前記極性有機溶媒の含量は、金属触媒100質量部に対して1000ないし2500質量部であることが望ましい。
【0026】
前記(b)段階の乾燥は、80ないし120℃で行われることが望ましい。
【0027】
前記(b)段階によって形成された触媒層の厚さは、5ないし25μmであることが望ましい。
【0028】
本発明の第2の技術的課題は、燃料電池単位体を含むことを特徴とする燃料電池によってなる。本発明の望ましい一面によれば、前記燃料電池は、特に直接メタノール燃料電池である。
【0029】
【発明の実施の形態】
燃料電池単位体を構成する電極触媒の性能を高めるためには、触媒としてナノサイズの金属粒子を製造することが必須である。しかし、触媒用金属粒子がこのようにナノサイズ化されればさらに不安定になって空気または溶媒への接触時に酸化する問題が生じる。本発明はこのような問題点を解決するために触媒層製造時に純水を添加することによって金属触媒を非活性状態に保って安定した触媒層を形成した点にその特徴がある。この際、“純水”とは不純物が実質的に除去された水を意味し、蒸溜水、脱イオン水などを含み、金属触媒を非活性状態に保つ機能を有している。ここで、純水は、その含量によって金属触媒の分散性または金属触媒の酸化防止機能が変わるので、純水の含量を最適化させることが要求される。
【0030】
本発明の触媒層形成用組成物は、金属触媒、純水、パーフルオロ化されたポリマーイオノマー及び極性有機溶媒より構成され、これは金属触媒に純水、パーフルオロ化されたポリマーイオノマー及び極性有機溶媒を混合して触媒層形成用組成物を製造する。この時、触媒層形成用組成物は、前述したように金属触媒と純水とを先に混合した後、ここに残りの構成成分を添加及び混合して製造することが望ましい。なお、残りの構成成分(パーフルオロ化されたポリマーイオノマー及び極性有機溶媒)は、同時に添加し混合しても良いし、別々に分けて、順々に添加混合しても良い。このように金属触媒と純水とを先に混合すれば金属触媒の安定化効果がさらに優秀であるという利点がある。そして、前記構成成分の混合過程で機械的混合器及びホモジェナイザーを用いればさらに均一に調製された組成物が得られる。
【0031】
前記触媒層形成用組成物において純水の含量は、金属触媒100質量部を基準として100ないし200質量部、特に140ないし160質量部であることが望ましい。純水の含量が100質量部未満であれば金属触媒の酸化防止機能が微弱であり、200質量部を超えれば触媒層形成用組成物の分散性が低下されるので望ましくない。
【0032】
前記金属触媒としては、特に制限されないが、Pt、Ru、Rh、Ni、Os、Mn、Ti、Zr、W、Fe、Mo、Ir及びSnよりなる群から選択された2種以上の2元系、3元系、4元系金属触媒を使用し、特にPtとRuとを基本とする2元系、3元系、4元系金属触媒を使用することがさらに望ましい。前記金属触媒の大きさは、電極触媒の性能を高めるためには、ナノサイズの金属粒子であることが必須であり、具体的には、金属触媒の平均粒径は1.5〜10nmであることが望ましい。金属触媒の平均粒径が前記範囲を外れる場合には触媒の効率面において好ましくない。
【0033】
そして、パーフルオロ化されたポリマーイオノマーは、燃料(例えば、メタノール)と触媒との反応によって生成されたイオンが電解質膜に移動するための通路を提供する役割をする。このような役割をするパーフルオロ化されたポリマーイオノマーの具体例としては、ナフィオンイオノマー(Nafion ionomer;DuPont社の商品名)が挙げられる。該ナフィオンイオノマーは、パーフルオロ化されたメンブレイン(membrane)であって、EW(equivalent weight)によって多種があるが、本発明では、特にEWが1100のイオノマーを好適に使用することができる(実施例では、これを使用した。)。該パーフルオロ化されたポリマーイオノマーの含量は、金属触媒100質量部を基準として10ないし15質量部であることが望ましい。パーフルオロ化されたポリマーイオノマーの含量が10質量部未満であれば触媒層内でのイオンの伝達通路が正しく形成できず、触媒反応で形成されたイオンの移動が円滑でなく、15質量部を超えればイオノマーが触媒層を覆ってしまう現象が生じるために触媒と燃料との反応が容易でない問題点がある。
【0034】
前記極性有機溶媒は、アルコール系溶媒であって、イソプロピルアルコール、エタノール及びメタノールよりなる群から選択された何れか1つ以上を使用する。そして、極性有機溶媒の含量は、金属触媒100質量部を基準として500ないし2500質量部、特に1000ないし2500質量部であることが望ましい。極性有機溶媒の含量が500質量部未満である場合には触媒層形成用組成物の粘度が過度に高まってこの組成物のスプレーコーティング時にノズルが閉塞される問題点があり、2500質量部を超えれば触媒層形成用組成物の粘度が過度に低まって拡散層の上部へのコーティング作業が困難になるという問題点がある。
【0035】
以下、本発明に係る燃料電池単位体の製造方法を段階別にさらに具体的に説明する。
【0036】
まず、カソード支持体及びアノード支持体上に拡散層形成用組成物を各々コーティングした後、またはコーティングし乾燥した後、これを焼結処理してカソード拡散層とアノード拡散層とを各々形成する。ここで、電極支持体としては、アノードの場合に孔隙率が70〜80%であるカーボン紙を用いて、カソードの場合にはポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を含浸させた疎水性を有するカーボン紙を用いる。
【0037】
前記拡散層形成用組成物は、PTFEのようなフッ素樹脂、カーボンブラック及び有機溶媒を混合して製造する。この際、前記有機溶媒としては、イソプロピルアルコールのようなアルコール系溶媒を使用する。前記拡散層形成用組成物の各構成成分の含量は、通常のレベルであって、カーボンブラックの含量は、フッ素樹脂100質量部を基準として100ないし500質量部を使用し、有機溶媒の含量は、フッ素樹脂100質量部を基準として2500ないし5000質量部を使用する。
【0038】
前記拡散層形成用組成物のコーティング方法は、特に制限されず、具体例として、スプレーコーティング法がある。前記乾燥温度は、80ないし140℃、特に約120℃で行われることが望ましい。
【0039】
前記焼結処理は、窒素ガス雰囲気下で300ないし370℃実施することが望ましく、約350℃で実施することがより望ましい。そして拡散層の形成厚さは、20ないし30μmであることが望ましい。
【0040】
前記過程によって形成された拡散層の上部に、本発明の触媒層形成用組成物をコーティングして、またはコーティングし乾燥して触媒層を形成してカソード及びアノードを各々製造する。ここで、触媒層形成用組成物のコーティングは、特に不活性ガス加圧ノズルを用いたスプレーコーティングによって実施されることが望ましい。この際、前記不活性ガスはN2、He、Ne及びArよりなる群から選択された何れか1つ以上である。前記不活性ガスの圧力は、0.5ないし3atmである。ここで、不活性ガスの圧力が0.5気圧(atm)未満の場合には触媒層形成用組成物の分散に多くの難点があり、3気圧(atm)を超えれば拡散層に実際にコーティングされる量より反射される量が多くなって触媒層形成用組成物の利用率が低くなる問題点がある。
【0041】
触媒層形成用組成物のコーティングの後、乾燥過程を経ることもあるが、この際乾燥温度は、80ないし120℃、特に110℃であることが望ましく、乾燥時間は、乾燥温度によって可変的であり、約110℃である場合には約1ないし3時間が望ましい。ここで、乾燥温度が80℃未満の場合には触媒層の内部に溶媒が残留し、120℃を超える場合には触媒層に亀裂が発生するので不向きである。
【0042】
前記過程によって形成された触媒層の厚さは、5ないし25μmであることが望ましく、約10μmであることがより望ましい。ここで、触媒層の厚さが5μm未満であるか25μmを超えれば、燃料供給および副産物側面において望ましくない。
【0043】
その後、前記アノードとカソードとの間に電解質膜を介在させ、これを熱圧着する。ここで、前記電解質膜としては、特に制限されるべきものではなく、燃料電池の種類に応じて従来公知のものを適宜利用することができる。具体的には、デュポン社で販売されるナフィオン112、ナフィオン115、ナフィオン117、ナフィオン1035などが好ましく使用できる。また、前記電解質膜の厚さは、50〜170μmであることが望ましい。電解質膜の厚さが50μm未満の場合にはアノード側のメタノールが膜を越えてカソード側に移動するようになって不向きであり、170μmを超える場合には電解質膜のイオン伝導度が落ちるので望ましくない。さらに、この時、熱圧着条件は、特に制限されないが、80ないし130℃、特に約125℃で、0.1ないし10ton、特に0.5ないし5tonの圧力条件下でホットプレスを用いて実施することが望ましい。特に前記熱圧着は、圧力、温度などを変化させて段階的に実施することが望ましい。すなわち、1段階で125℃、0.5ton、5分間熱圧着し、2段階で125℃、5ton、5分間熱圧着し、3段階で0.5ton、常温で約20分間圧着を実施する。この際、常温で温度を調節するための冷却は冷却水を用いて実施する。
【0044】
前記熱圧着過程を経た単位体は、空気との接触を遮断させた状態で電解質内に水分を供給するための目的として純水、特に脱イオン水内に保管することが望ましい。
【0045】
前記過程によれば、図1のような積層構造を有する燃料電池単位体(MEA)を完成できる。
【0046】
図1を参照すれば、MEA10は、電解質膜11の一面にアノード15が固定され、他の一面にカソード16が固定された構造を有する。前記アノード15は、電解質膜11上部にアノード触媒層12、アノード拡散層13及びアノード支持体14が順次に積層されてなり、前記カソード16は、電解質膜11の上部にカソード触媒層12’、カソード拡散層13’及びカソード支持体14’が順次に積層されてなる。
【0047】
前記電解質膜11は、前処理過程を通じて−SO3H基を有する電解質構造に転換させて使用する。
【0048】
一方、本発明の燃料電池、特に直接メタノール燃料電池は、前述した図1の燃料電池単位体(MEA)を複数個採用して製造しうる。
【0049】
【実施例】
以下、本発明を下記実施例を通じてさらに詳細に説明する。これら実施例は、単に本発明を例示するためのものであり、本発明の保護範囲がこれら実施例により制限されるものではない。
【0050】
実施例1
<アノードの製造>
アノード支持体として、厚さ250〜350μmの親水性カーボン紙(孔隙率約75%)を12×12cmの大きさに切り取ってあらかじめ準備し、このカーボン紙をスプレーフレーム上に固定させた。なお、本実施例で用いた通常のカーボン紙は親水性である。ここにテフロン(登録商標)(PTFE)を含浸すれば疎水性を示すことになる。
【0051】
これと別途に、拡散層形成用組成物は、下記過程によって製造した。
【0052】
まず、バルカン(Vulcan)XC−72Rカーボンブラック(Cabot Corporation製)600mgをイソプロピルアルコール50gと混合した後、これをホモジェナイザーを用いて5分間混合した。次いで、前記混合物にPTFEエマルジョン(PTFE60質量%)1000mgを添加した後、機械式混合器を用いて1分間混合してPTFEエマルジョンをよく分散させた。なお、上記PTFEエマルジョンにおいて、PTFEを分散させる溶媒には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールのようなアルコール類溶媒を使用した(以下、エマルジョンの分散溶媒については同様である。)。
【0053】
前記カーボン紙上に前記拡散層形成用組成物をスプレーコーティング法によりコーティングした後、これを120℃の真空オーブンで約2時間乾燥させて溶媒成分を全て除去した。次いで、前記結果物を窒素雰囲気の炉で350℃、20分間焼結処理して拡散層を形成した。この時、拡散層は疎水性を示し、最終的に形成された拡散層でのカーボンブラックの含量は約1.5mg/cm2であった。また、拡散層の形成厚さは約25μmであった。
【0054】
次いで、触媒層形成用組成物を下記過程によって製造した。
【0055】
Pt触媒1100mgと脱イオン水1760mgとを混合し、これを機械式混合器を用いて1分間撹拌した。この時、Pt触媒には、平均粒径6〜9nmのものを用いた。また、脱イオン水は25℃で抵抗度18.2MΩ・cm、ピロゲン含量(pyrogen content)0.02EU/ml、TOC(total organic carbon;全有機炭素成分)5〜10ppb、微生物濃度(microbial content)1cfu/ml、粒子(粒径0.22μm以上のもの)<1/mlの品質特性を有するMilli−Q(Millipore社製品)を使用した。次いで、前記Pt触媒と脱イオン水との混合物にナフィオン(trademark of DuPont)イオノマー5質量%溶液(ナフィオンイオノマー以外の成分(95質量%)は、メタノール、エタノールなどのような脂肪族アルコール類溶媒と水である。)2750mgを添加して磁石式混合器で30秒間撹拌した後、ここにイソプロピルアルコール27.5gを添加し、ホモジェナイザーを用いて3分間撹拌して触媒層形成用組成物を製造した。この触媒層形成用組成物でPt触媒:脱イオン水:ナフィオンイオノマー固形粉:イソプロピルアルコールの混合重量比は、1:1.6:0.125:25であった。
【0056】
前記拡散層上に前記触媒層形成用組成物を窒素(N2)加圧ノズルを用いてスプレーコーティング(N2の圧力は1.5atmとした。)した後、これを80℃の真空オーブンで1時間乾燥して触媒層を形成することによってアノードを完成した。ここで、触媒層の厚さは、10μmであった。
【0057】
実施例2
<カソードの製造>
まず、カソード支持体は下記過程によって準備した。
【0058】
まず、厚さ250〜350μmの親水性のカーボン紙(孔隙率約75%)にFEP(fluorinated ethylene Propylene copolymer;フッ化エチレンプロピレン共重合体)エマルジョン(FEP60質量%)を、カーボン紙の重量(100質量%)についてエマルジョンの重量が20質量%となるように含浸させた後、これを110℃のオーブンで2時間乾燥させて溶媒を除去した後、窒素雰囲気の炉で350℃、20分間焼結処理して疎水性を有するカーボン紙を得て、これを12×12cmの大きさに切り取った。
【0059】
このように準備された疎水性カーボン紙をスプレーフレーム上に固定させた後、拡散層形成用組成物を下記過程によって製造した。
【0060】
まず、バルカン(Vulcan)XC−72Rカーボンブラック(Cabot Corporation製)600mgをイソプロピルアルコール50gと混合した後、これを5分間ホモジェナイザーを用いて混合させた。上記の混合物にPTFEエマルジョン(PTFE60質量%;分散溶媒は、実施例1のPTFEエマルジョンと同様である。)1000mgを添加した後、これを機械式混合器を用いて1分間混合してPTFEエマルジョンをよく分散させた。
【0061】
このように製造された拡散層形成用組成物をスプレーコーティング法によりスプレーフレームに固定されたカーボン紙上にコーティングした。コーティングされた拡散層の厚さは20〜30μmであった。その後、拡散層がコーティングされたカーボン紙を120℃の真空オーブンで2時間乾燥させた。この過程を通じて溶媒を全て除去した。次いで、前記結果物を窒素雰囲気の炉で350℃、20分の条件で焼結した。前記工程を通じて製造されたカソード拡散層は疎水性を示した。この時、最終的に形成された拡散層でのカーボンブラックの含量は1.5mg/cm2であった。また、拡散層の形成厚さは約25μmであった。
【0062】
次いで、下記過程によって製造された触媒層形成用組成物を形成した。
【0063】
まずPt触媒1100mgと脱イオン水1760mgとを混合して機械式混合器を使用して前記混合液を1分間撹拌した。この時、Pt触媒には、平均粒径6〜9nmのものを用いた。また、脱イオン水は25℃で抵抗度18.2MΩ・cm、ピロゲン含量0.02EU/ml、TOC5〜10ppb、微生物濃度1cfu/ml、粒子(粒径0.22μm以上のもの)<1/mlの品質特性を有するMilli−Q(Millipore社製品)を使用した。その後、前記混合物にナフィオン(trademark of DuPont)イオノマー5質量%溶液(ナフィオンイオノマー以外の成分(95質量%)は、メタノール、エタノールなどのような脂肪族アルコール類溶媒と水である。)2750mgを添加して磁石式混合器で30秒間撹拌し、ここにイソプロピルアルコール27.5gを添加した後、ホモジェナイザーを用いて3分間撹拌して触媒層形成用組成物を製造した。前記触媒層形成用組成物でのPt触媒:脱イオン水:ナフィオンイオノマー固形粉:イソプロピルアルコールの混合重量比は、1:1.6:0.125:25であった。
【0064】
前記過程によって製造された触媒層形成用組成物は、窒素(N2)加圧ノズルを用いて拡散層上にスプレーコーティング(N2の圧力は1.5atmとした。)した後、これを80℃の真空オーブンで1時間乾燥して触媒層を形成することによってカソードを完成した。ここで、触媒層の厚さは、約10μmであった。
【0065】
実施例3
<燃料電池単位体の製造>
前記実施例1及び2によって製造されたアノード及びカソードは乾燥維持器に保管して触媒層に水分が含まれることを防止した。また、電解質膜としてはデュポン社のナフィオン115メンブレインを使用し、前処理過程を通じて−SO3H基を有する電解質構造に転換させて使用した。詳しくは、本実施例の電解質膜は、ナフィオン115メンブレインを、使用する前に前処理を通して−SO3H基を有する電解質構造に転換して使用するものである。この際、前処理方法は、2%H2O2水溶液で80℃、2時間浸漬する段階と、これを脱イオン水で3〜4回洗浄する段階と、2M硫酸溶液の80℃で2時間浸漬する段階と、脱イオン水を用いて3〜4回洗浄する段階を順次に行うこととした。
【0066】
電解質膜と電極とを接合するためにホットプレス機を使用した。まずホットプレス機の下部結合板上にカソードを載置してホットプレス機のガスケットを使用してカソードを固定した。次いで、電解質膜を上記ガスケットの大きさに合わせて調節して電極(カソード)上に載置した。さらに電解質膜上にアノードを載置した後、該ガスケットを用いて固定した。次いで、前記結果物上にホットプレス機の上部結合板を装着してアセンブリを作製した。
【0067】
電極と電解質膜の結合のために125℃の温度を保つ上部プレートと下部プレートとの間に前記アセンブリを配置して、0.5tonの圧力で5分間熱加圧した。次いで、圧力を再び5tonに増加し、再び3分間加圧した。最終的に再び圧力を0.5tonに下げた後、冷却水を用いて上部及び下部プレートを冷却させ、常温で約20分間圧着した。このように製造された燃料電池単位体は、該燃料電池単位体に装着された結合板(結合ピン)とガスケットとを着脱させた後、脱イオン水に保管した。なお、脱イオン水には、上記Milli−Q(Millipore社製品)を用いた。
【0068】
比較例1
アノード触媒層及びカソード触媒層の製造時、脱イオン水を添加しないことを除いては、実施例1〜3と同一な方法によって実施して燃料電池単位体を製造した。
【0069】
前記比較例1によって製造された燃料電池単位体において、アノード触媒層の表面のSEM分析を実施した。その結果を図2に示す。
【0070】
図2を参照すれば、比較例1のアノード触媒層の白金が酸化されて白金酸化物が形成され、白点が観察できた。
【0071】
前記実施例3及び比較例1によって製造された燃料電池単位体(大きさ:約9cm2)を用いて直接メタノール燃料電池をそれぞれ製造した。このように製造された燃料電池において、電池の効率を調べた。この際、燃料電池の効率は、電流密度に伴うセルポテンシャル変化を観察することによって評価する。燃料電池の電流密度が大きいほど燃料電池の効率は優秀である。その結果を図3に示す。この際、セル電位の測定は、常温、常圧で濃度2M、5Mのメタノール溶液を使用して実施した。
【0072】
図3を参照して、5Mのメタノール溶液を使用した場合を例にとり説明すれば、実施例3によって製造されたMEAの場合、0.3Vのセル電位で電流密度が110mA/cm2であって、33mW/cm2の電池性能を示した。脱イオン水を使用していない比較例1によって製造されたMEAの場合は、0.3Vのセル電位で電流密度が30mA/cm2であり、電池性能が9mW/cm2であって実施例3に比べて30%に過ぎなかった。
【0073】
【発明の効果】
本発明によれば、燃料電池用電極触媒を不活性化させて自発的な酸化反応を防止して触媒を安定化させうる。また、触媒形成用組成物のコーティング時、窒素加圧ノズルを用いたスプレーコーティング方式を採用することによって触媒−イオノマー−導電体(電極支持体)の3次元的微細構造の形成を通じて均一な触媒層表面を製造しうる。その他、従来の技術によって燃料電池を製造する場合には不活性化雰囲気下での工程進行のための設備が要求されるが、本発明によれば、このような設備が不要なだけでなく製造工程が単純化されるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の燃料電池単位体(MEA)の断面図である。
【図2】 比較例1によって製造された燃料電池単位体(MEA)のアノード触媒層の表面のSEM分析写真である。
【図3】 本発明の実施例3及び比較例1により製造した燃料電池において、常温、常圧で濃度2M、5Mのメタノール溶液を使用して実施したセル電位による電流密度変化を示すグラフである。
【符号の説明】
10…燃料電池単位体(MEA)、
11…電解質膜、
12…アノード触媒層、
13…アノード拡散層、
14…アノード支持体、
15…アノード、
16…カソード、
12’…カソード触媒層、
13’…カソード拡散層、
14’…カソード支持体。
Claims (13)
- (a) 金属触媒に純水、パーフルオロ化されたポリマーイオノマー及び極性有機溶媒を混合して触媒層形成用組成物を製造する段階と、
(b) 電極支持体上に形成された拡散層の上部に前記触媒層形成用組成物をコーティングして、またはコーティングし乾燥して触媒層を形成することによってカソード及びアノードを各々製造する段階と、
(c) 前記アノードとカソードとの間に電解質膜を介在させる段階と、を含む燃料電池単位体の製造方法であって、
前記(a)段階の触媒層形成用組成物が、金属触媒と純水とを先に混合した後、ここにパーフルオロ化されたポリマーイオノマー及び極性有機溶媒を混合して製造されることを特徴とし、
前記純水の含量が、金属触媒100質量部に対して100ないし200質量部であることを特徴とする燃料電池単位体の製造方法。 - 前記純水の含量が、金属触媒100質量部に対して140ないし160質量部であることを特徴とする請求項1に記載の燃料電池単位体の製造方法。
- 前記(b)段階の触媒層形成用組成物のコーティングが、不活性ガス加圧ノズルを用いたスプレーコーティングによって実施されることを特徴とする請求項1に記載の燃料電池単位体の製造方法。
- 前記不活性ガスは、N2、He、Ne及びArよりなる群から選択された何れか1つ以上であることを特徴とする請求項3に記載の燃料電池単位体の製造方法。
- 前記不活性ガスの圧力は、0.5ないし3atmであることを特徴とする請求項3に記載の燃料電池単位体の製造方法。
- 前記金属触媒が、Pt、Ru、Rh、Ni、Os、Mn、Ti、Zr、W、Fe、Mo、Ir及びSnよりなる群から選択された2種以上の2元系、3元系、4元系金属触媒であることを特徴とする請求項1に記載の燃料電池単位体の製造方法。
- 前記パーフルオロ化されたポリマーイオノマーが、ナフィオンイオノマーであり、
前記パーフルオロ化されたポリマーイオノマーの含量が、金属触媒100質量部に対して10ないし15質量部であることを特徴とする請求項1に記載の燃料電池単位体の製造方法。 - 前記極性有機溶媒が、イソプロピルアルコール、エタノール及びメタノールよりなる群から選択された何れか1つ以上であり、
前記極性有機溶媒の含量が、金属触媒100質量部に対して1000ないし2500質量部であることを特徴とする請求項1に記載の燃料電池単位体の製造方法。 - 前記(b)段階の乾燥が、80ないし120℃で行われることを特徴とする請求項1に記載の燃料電池単位体の製造方法。
- 前記(b)段階によって形成された触媒層の厚さが、5ないし25μmであることを特徴とする請求項1に記載の燃料電池単位体の製造方法。
- 請求項1ないし10のうち何れか1項によって製造された燃料電池単位体。
- 請求項1ないし10のうち何れか1項によって製造された燃料電池単位体を含むことを特徴とする燃料電池。
- 直接メタノール燃料電池であることを特徴とする請求項12に記載の燃料電池。
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