JP3706855B2 - 燃料電池単位体、その製造方法及びこれを採用した燃料電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池単位体に係り、特に触媒層形成時に脱イオン水を用いて金属触媒を非活性状態に保てることになって安定した触媒層の形成が可能な燃料電池単位体、その製造方法及びこれを採用した燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、携帯用電子機器及び無線通信機器の急激な普及につれて携帯用電源供給装置として燃料電池の開発、無公害自動車用燃料電池及び清浄エネルギー源として発電用燃料電池の開発に多くの関心と研究が進行しつつある。
【０００３】
燃料電池は、燃料ガス（水素またはメタノール）と酸化剤（酸素または空気）を電気化学的に反応させて生じるエネルギーを直接電気エネルギーに変換させる新たな発電システムであって、携帯用エネルギー源として高分子電解質型燃料電池及び直接メタノール燃料電池などがある。
【０００４】
前記高分子電解質型燃料電池は、再び水素ガスを燃料として使用する水素イオン交換膜燃料電池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell：ＰＥＭＦＣ）と液状のメタノールを直接燃料としてアノードに供給して使用する直接メタノール燃料電池（Direct Methanol Fuel Cell：ＤＭＦＣ）などに細分化しうる。高分子電解質型燃料電池は、化石エネルギーに代わる清浄エネルギー源であって、出力密度及びエネルギー転換効率が高く、常温で作動が可能で、かつ小型化及び密閉化が可能なので無公害自動車、家庭用発電システム、移動通信装備の携帯用電源、軍事用装備などの分野に幅広く使用できる。
【０００５】
一般に水素を燃料として使用する水素イオン交換膜燃料電池は、エネルギー密度が大きいという長所はあるが、水素ガスの取り扱いに注意を要し、燃料ガスである水素を生産するためにメタンやメタノール及び天然ガスなどを改質するための燃料改質装置などの付帯設備を必要とする問題点がある。
【０００６】
一方、液体を燃料として使用する液体型燃料電池は、気体型に比べてエネルギー密度は低いが、液状燃料の取り扱いが容易でかつ運転温度が低く、特に燃料改質装置を必要としないという特性によって、小型及び汎用移動用電源として適したシステムと認められている。
【０００７】
ＤＭＦＣの基本単位の単位体、すなわちＭＥＡ（Membrane&Electrode Assembly）は、電解質を中心に両側に酸化反応及び還元反応を起こす電極（アノード及びカソード）より構成されている。電極の基本的な構造は、電池の形態及び強度を保つ支持体、燃料を電池内部に供給する役目をする拡散層及び燃料を反応させてイオンに分解させる触媒層に大別しうる。
【０００８】
メタノール燃料電池単位体は、次のような原理を通じて作動する。
【０００９】
まず、アノードに燃料であるメタノール溶液が供給される。支持体として使われるカーボン紙に吸収された燃料は、拡散層内に存在する気孔を通じて拡散層全体表面に均一に拡散され、触媒層内に浸透される。触媒層内に流入されたメタノール溶液は、触媒であるＰｔ−Ｒｕで反応して下記反応式のように分解される。
【００１０】
【化１】
【００１１】
アノードで触媒の作用による順次的な分解過程を通じて生成された水素イオンは、電解質膜を通過してカソードに移動する。この時、水素イオンと同時に生じた電子も、拡散層→集電体→外部回路→カソード電極順に移動する。メタノールのうち炭素は、脱イオン水と反応してＣＯ2のガス形態にて外部に排出される。
【００１２】
カソードでは、空気中に存在する酸素が支持体を通じて供給されて気体拡散層を通りつつＭＥＡ内に均一に拡散される。拡散されて触媒層に到達した酸素は、Ｐｔ触媒と反応して酸素イオンを生じ、同時にアノードから越えてきた水素イオンと電子とが反応して水を生成する。
【００１３】
直接メタノール燃料電池のアノードでは、メタノール酸化反応が起こり、生成された水素イオンと電子とはカソードに移動する。カソードに移動した水素イオンは、酸素と結合して酸化が起こり、水素イオンの酸化反応による起電力が燃料電池のエネルギー発生源となる。この時、アノードとカソードとで起こる反応は、下記のようである。
【００１４】
【化２】
【００１５】
前記反応式においてアノードのメタノール分解反応が全体反応の速度を決定する段階であって、陰極材料の性能が燃料電池全体の性能に及ぼす影響が大きいために、優秀なメタノール酸化反応のための触媒の開発が、直接メタノール燃料電池の商用化の核心技術であると言える。
【００１６】
既存の特許では触媒層及び拡散層の製造時、大部分アルコール類や有機溶媒を使用したが、前記特許の場合にも触媒の酸化を防止するための別途の技術や工程は適用していない（例えば、特許文献１〜４参照。）。
【００１７】
【特許文献１】
米国特許第５，４１５，８８８号明細書
【特許文献２】
米国特許第４，１８５，１３１号明細書
【特許文献３】
米国特許第５，８６９，４１６号明細書
【特許文献４】
米国特許第５，８８２，８１０号明細書
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする技術的な課題は、前記問題点を解決して金属触媒を非活性の状態に保って安定した触媒層の形成が可能な燃料電池単位体及びその製造方法を提供するところにある。
【００１９】
本発明が解決しようとする他の技術的課題は、前記燃料電池単位体を含むことによって効率などの性能が改善された燃料電池を提供するところにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
前記第１の技術的課題を達成するために、本発明は、
（ａ） 金属触媒に純水、パーフルオロ化されたポリマーイオノマー（perfluorinated polymer ionomer）及び極性有機溶媒を混合して触媒層形成用組成物を製造する段階と、
（ｂ） 電極支持体上に形成された拡散層の上部に前記触媒層形成用組成物をコーティングして、またはコーティングし乾燥して触媒層を形成することによってカソード及びアノードを各々製造する段階と、
（ｃ） 前記アノードとカソードとの間に電解質膜を介在させる段階と、
を含む燃料電池単位体の製造方法を提供する。
【００２１】
前記（ａ）段階の触媒層形成用組成物が、金属触媒と純水とを先に混合した後、ここにパーフルオロ化されたポリマーイオノマー及び極性有機溶媒を混合して製造されることが望ましい。
【００２２】
前記触媒層形成用組成物における純水の含量は、金属触媒１００質量部に対して１００ないし２００質量部であり、特に１４０ないし１６０質量部であることが望ましい。
【００２３】
前記（ｂ）段階の触媒層形成用組成物のコーティングは、不活性ガス加圧ノズルを用いたスプレーコーティングによって実施されることが望ましい。この際、前記不活性ガスは、Ｎ2、Ｈｅ、Ｎｅ及びＡｒよりなる群から選択された何れか１つ以上であり、不活性ガスの圧力は、０．５ないし３ａｔｍであることが望ましい。
【００２４】
前記触媒層形成用組成物を構成する金属触媒は、Ｐｔ、Ｒｕまたはこれらの合金よりなることが望ましい。そして、前記パーフルオロ化されたポリマーイオノマーがナフィオンイオノマーであり、前記パーフルオロ化されたポリマーイオノマーの含量が、金属触媒１００質量部に対して１０ないし１５質量部であることが望ましい。
【００２５】
前記極性有機溶媒は、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノールよりなるグループから選択された何れか１つ以上であり、前記極性有機溶媒の含量は、金属触媒１００質量部に対して１０００ないし２５００質量部であることが望ましい。
【００２６】
前記（ｂ）段階の乾燥は、８０ないし１２０℃で行われることが望ましい。
【００２７】
前記（ｂ）段階によって形成された触媒層の厚さは、５ないし２５μｍであることが望ましい。
【００２８】
本発明の第２の技術的課題は、燃料電池単位体を含むことを特徴とする燃料電池によってなる。本発明の望ましい一面によれば、前記燃料電池は、特に直接メタノール燃料電池である。
【００２９】
【発明の実施の形態】
燃料電池単位体を構成する電極触媒の性能を高めるためには、触媒としてナノサイズの金属粒子を製造することが必須である。しかし、触媒用金属粒子がこのようにナノサイズ化されればさらに不安定になって空気または溶媒への接触時に酸化する問題が生じる。本発明はこのような問題点を解決するために触媒層製造時に純水を添加することによって金属触媒を非活性状態に保って安定した触媒層を形成した点にその特徴がある。この際、“純水”とは不純物が実質的に除去された水を意味し、蒸溜水、脱イオン水などを含み、金属触媒を非活性状態に保つ機能を有している。ここで、純水は、その含量によって金属触媒の分散性または金属触媒の酸化防止機能が変わるので、純水の含量を最適化させることが要求される。
【００３０】
本発明の触媒層形成用組成物は、金属触媒、純水、パーフルオロ化されたポリマーイオノマー及び極性有機溶媒より構成され、これは金属触媒に純水、パーフルオロ化されたポリマーイオノマー及び極性有機溶媒を混合して触媒層形成用組成物を製造する。この時、触媒層形成用組成物は、前述したように金属触媒と純水とを先に混合した後、ここに残りの構成成分を添加及び混合して製造することが望ましい。なお、残りの構成成分（パーフルオロ化されたポリマーイオノマー及び極性有機溶媒）は、同時に添加し混合しても良いし、別々に分けて、順々に添加混合しても良い。このように金属触媒と純水とを先に混合すれば金属触媒の安定化効果がさらに優秀であるという利点がある。そして、前記構成成分の混合過程で機械的混合器及びホモジェナイザーを用いればさらに均一に調製された組成物が得られる。
【００３１】
前記触媒層形成用組成物において純水の含量は、金属触媒１００質量部を基準として１００ないし２００質量部、特に１４０ないし１６０質量部であることが望ましい。純水の含量が１００質量部未満であれば金属触媒の酸化防止機能が微弱であり、２００質量部を超えれば触媒層形成用組成物の分散性が低下されるので望ましくない。
【００３２】
前記金属触媒としては、特に制限されないが、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｉｒ及びＳｎよりなる群から選択された２種以上の２元系、３元系、４元系金属触媒を使用し、特にＰｔとＲｕとを基本とする２元系、３元系、４元系金属触媒を使用することがさらに望ましい。前記金属触媒の大きさは、電極触媒の性能を高めるためには、ナノサイズの金属粒子であることが必須であり、具体的には、金属触媒の平均粒径は１．５〜１０ｎｍであることが望ましい。金属触媒の平均粒径が前記範囲を外れる場合には触媒の効率面において好ましくない。
【００３３】
そして、パーフルオロ化されたポリマーイオノマーは、燃料（例えば、メタノール）と触媒との反応によって生成されたイオンが電解質膜に移動するための通路を提供する役割をする。このような役割をするパーフルオロ化されたポリマーイオノマーの具体例としては、ナフィオンイオノマー（Nafion ionomer；ＤｕＰｏｎｔ社の商品名）が挙げられる。該ナフィオンイオノマーは、パーフルオロ化されたメンブレイン（membrane)であって、ＥＷ（equivalent weight）によって多種があるが、本発明では、特にＥＷが１１００のイオノマーを好適に使用することができる（実施例では、これを使用した。）。該パーフルオロ化されたポリマーイオノマーの含量は、金属触媒１００質量部を基準として１０ないし１５質量部であることが望ましい。パーフルオロ化されたポリマーイオノマーの含量が１０質量部未満であれば触媒層内でのイオンの伝達通路が正しく形成できず、触媒反応で形成されたイオンの移動が円滑でなく、１５質量部を超えればイオノマーが触媒層を覆ってしまう現象が生じるために触媒と燃料との反応が容易でない問題点がある。
【００３４】
前記極性有機溶媒は、アルコール系溶媒であって、イソプロピルアルコール、エタノール及びメタノールよりなる群から選択された何れか１つ以上を使用する。そして、極性有機溶媒の含量は、金属触媒１００質量部を基準として５００ないし２５００質量部、特に１０００ないし２５００質量部であることが望ましい。極性有機溶媒の含量が５００質量部未満である場合には触媒層形成用組成物の粘度が過度に高まってこの組成物のスプレーコーティング時にノズルが閉塞される問題点があり、２５００質量部を超えれば触媒層形成用組成物の粘度が過度に低まって拡散層の上部へのコーティング作業が困難になるという問題点がある。
【００３５】
以下、本発明に係る燃料電池単位体の製造方法を段階別にさらに具体的に説明する。
【００３６】
まず、カソード支持体及びアノード支持体上に拡散層形成用組成物を各々コーティングした後、またはコーティングし乾燥した後、これを焼結処理してカソード拡散層とアノード拡散層とを各々形成する。ここで、電極支持体としては、アノードの場合に孔隙率が７０〜８０％であるカーボン紙を用いて、カソードの場合にはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含浸させた疎水性を有するカーボン紙を用いる。
【００３７】
前記拡散層形成用組成物は、ＰＴＦＥのようなフッ素樹脂、カーボンブラック及び有機溶媒を混合して製造する。この際、前記有機溶媒としては、イソプロピルアルコールのようなアルコール系溶媒を使用する。前記拡散層形成用組成物の各構成成分の含量は、通常のレベルであって、カーボンブラックの含量は、フッ素樹脂１００質量部を基準として１００ないし５００質量部を使用し、有機溶媒の含量は、フッ素樹脂１００質量部を基準として２５００ないし５０００質量部を使用する。
【００３８】
前記拡散層形成用組成物のコーティング方法は、特に制限されず、具体例として、スプレーコーティング法がある。前記乾燥温度は、８０ないし１４０℃、特に約１２０℃で行われることが望ましい。
【００３９】
前記焼結処理は、窒素ガス雰囲気下で３００ないし３７０℃実施することが望ましく、約３５０℃で実施することがより望ましい。そして拡散層の形成厚さは、２０ないし３０μｍであることが望ましい。
【００４０】
前記過程によって形成された拡散層の上部に、本発明の触媒層形成用組成物をコーティングして、またはコーティングし乾燥して触媒層を形成してカソード及びアノードを各々製造する。ここで、触媒層形成用組成物のコーティングは、特に不活性ガス加圧ノズルを用いたスプレーコーティングによって実施されることが望ましい。この際、前記不活性ガスはＮ2、Ｈｅ、Ｎｅ及びＡｒよりなる群から選択された何れか１つ以上である。前記不活性ガスの圧力は、０．５ないし３ａｔｍである。ここで、不活性ガスの圧力が０．５気圧（ａｔｍ）未満の場合には触媒層形成用組成物の分散に多くの難点があり、３気圧（ａｔｍ）を超えれば拡散層に実際にコーティングされる量より反射される量が多くなって触媒層形成用組成物の利用率が低くなる問題点がある。
【００４１】
触媒層形成用組成物のコーティングの後、乾燥過程を経ることもあるが、この際乾燥温度は、８０ないし１２０℃、特に１１０℃であることが望ましく、乾燥時間は、乾燥温度によって可変的であり、約１１０℃である場合には約１ないし３時間が望ましい。ここで、乾燥温度が８０℃未満の場合には触媒層の内部に溶媒が残留し、１２０℃を超える場合には触媒層に亀裂が発生するので不向きである。
【００４２】
前記過程によって形成された触媒層の厚さは、５ないし２５μｍであることが望ましく、約１０μｍであることがより望ましい。ここで、触媒層の厚さが５μｍ未満であるか２５μｍを超えれば、燃料供給および副産物側面において望ましくない。
【００４３】
その後、前記アノードとカソードとの間に電解質膜を介在させ、これを熱圧着する。ここで、前記電解質膜としては、特に制限されるべきものではなく、燃料電池の種類に応じて従来公知のものを適宜利用することができる。具体的には、デュポン社で販売されるナフィオン１１２、ナフィオン１１５、ナフィオン１１７、ナフィオン１０３５などが好ましく使用できる。また、前記電解質膜の厚さは、５０〜１７０μｍであることが望ましい。電解質膜の厚さが５０μｍ未満の場合にはアノード側のメタノールが膜を越えてカソード側に移動するようになって不向きであり、１７０μｍを超える場合には電解質膜のイオン伝導度が落ちるので望ましくない。さらに、この時、熱圧着条件は、特に制限されないが、８０ないし１３０℃、特に約１２５℃で、０．１ないし１０ｔｏｎ、特に０．５ないし５ｔｏｎの圧力条件下でホットプレスを用いて実施することが望ましい。特に前記熱圧着は、圧力、温度などを変化させて段階的に実施することが望ましい。すなわち、１段階で１２５℃、０．５ｔｏｎ、５分間熱圧着し、２段階で１２５℃、５ｔｏｎ、５分間熱圧着し、３段階で０．５ｔｏｎ、常温で約２０分間圧着を実施する。この際、常温で温度を調節するための冷却は冷却水を用いて実施する。
【００４４】
前記熱圧着過程を経た単位体は、空気との接触を遮断させた状態で電解質内に水分を供給するための目的として純水、特に脱イオン水内に保管することが望ましい。
【００４５】
前記過程によれば、図１のような積層構造を有する燃料電池単位体（ＭＥＡ）を完成できる。
【００４６】
図１を参照すれば、ＭＥＡ１０は、電解質膜１１の一面にアノード１５が固定され、他の一面にカソード１６が固定された構造を有する。前記アノード１５は、電解質膜１１上部にアノード触媒層１２、アノード拡散層１３及びアノード支持体１４が順次に積層されてなり、前記カソード１６は、電解質膜１１の上部にカソード触媒層１２’、カソード拡散層１３’及びカソード支持体１４’が順次に積層されてなる。
【００４７】
前記電解質膜１１は、前処理過程を通じて−ＳＯ3Ｈ基を有する電解質構造に転換させて使用する。
【００４８】
一方、本発明の燃料電池、特に直接メタノール燃料電池は、前述した図１の燃料電池単位体（ＭＥＡ）を複数個採用して製造しうる。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を下記実施例を通じてさらに詳細に説明する。これら実施例は、単に本発明を例示するためのものであり、本発明の保護範囲がこれら実施例により制限されるものではない。
【００５０】
実施例１
＜アノードの製造＞
アノード支持体として、厚さ２５０〜３５０μｍの親水性カーボン紙（孔隙率約７５％）を１２×１２ｃｍの大きさに切り取ってあらかじめ準備し、このカーボン紙をスプレーフレーム上に固定させた。なお、本実施例で用いた通常のカーボン紙は親水性である。ここにテフロン（登録商標）（ＰＴＦＥ）を含浸すれば疎水性を示すことになる。
【００５１】
これと別途に、拡散層形成用組成物は、下記過程によって製造した。
【００５２】
まず、バルカン（Vulcan）ＸＣ−７２Ｒカーボンブラック（Cabot Corporation製）６００ｍｇをイソプロピルアルコール５０ｇと混合した後、これをホモジェナイザーを用いて５分間混合した。次いで、前記混合物にＰＴＦＥエマルジョン（ＰＴＦＥ６０質量％）１０００ｍｇを添加した後、機械式混合器を用いて１分間混合してＰＴＦＥエマルジョンをよく分散させた。なお、上記ＰＴＦＥエマルジョンにおいて、ＰＴＦＥを分散させる溶媒には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールのようなアルコール類溶媒を使用した（以下、エマルジョンの分散溶媒については同様である。）。
【００５３】
前記カーボン紙上に前記拡散層形成用組成物をスプレーコーティング法によりコーティングした後、これを１２０℃の真空オーブンで約２時間乾燥させて溶媒成分を全て除去した。次いで、前記結果物を窒素雰囲気の炉で３５０℃、２０分間焼結処理して拡散層を形成した。この時、拡散層は疎水性を示し、最終的に形成された拡散層でのカーボンブラックの含量は約１．５ｍｇ／ｃｍ2であった。また、拡散層の形成厚さは約２５μｍであった。
【００５４】
次いで、触媒層形成用組成物を下記過程によって製造した。
【００５５】
Ｐｔ触媒１１００ｍｇと脱イオン水１７６０ｍｇとを混合し、これを機械式混合器を用いて１分間撹拌した。この時、Ｐｔ触媒には、平均粒径６〜９ｎｍのものを用いた。また、脱イオン水は２５℃で抵抗度１８．２ＭΩ・ｃｍ、ピロゲン含量（pyrogen content）０．０２ＥＵ／ｍｌ、ＴＯＣ（total organic carbon；全有機炭素成分）５〜１０ｐｐｂ、微生物濃度（microbial content）１ｃｆｕ／ｍｌ、粒子（粒径０．２２μｍ以上のもの）＜１／ｍｌの品質特性を有するＭｉｌｌｉ−Ｑ（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製品）を使用した。次いで、前記Ｐｔ触媒と脱イオン水との混合物にナフィオン（trademark of DuPont）イオノマー５質量％溶液（ナフィオンイオノマー以外の成分（９５質量％）は、メタノール、エタノールなどのような脂肪族アルコール類溶媒と水である。）２７５０ｍｇを添加して磁石式混合器で３０秒間撹拌した後、ここにイソプロピルアルコール２７．５ｇを添加し、ホモジェナイザーを用いて３分間撹拌して触媒層形成用組成物を製造した。この触媒層形成用組成物でＰｔ触媒：脱イオン水：ナフィオンイオノマー固形粉：イソプロピルアルコールの混合重量比は、１：１．６：０．１２５：２５であった。
【００５６】
前記拡散層上に前記触媒層形成用組成物を窒素（Ｎ2）加圧ノズルを用いてスプレーコーティング（Ｎ2の圧力は１．５ａｔｍとした。）した後、これを８０℃の真空オーブンで１時間乾燥して触媒層を形成することによってアノードを完成した。ここで、触媒層の厚さは、１０μｍであった。
【００５７】
実施例２
＜カソードの製造＞
まず、カソード支持体は下記過程によって準備した。
【００５８】
まず、厚さ２５０〜３５０μｍの親水性のカーボン紙（孔隙率約７５％）にＦＥＰ（fluorinated ethylene Propylene copolymer；フッ化エチレンプロピレン共重合体）エマルジョン（ＦＥＰ６０質量％）を、カーボン紙の重量（１００質量％）についてエマルジョンの重量が２０質量％となるように含浸させた後、これを１１０℃のオーブンで２時間乾燥させて溶媒を除去した後、窒素雰囲気の炉で３５０℃、２０分間焼結処理して疎水性を有するカーボン紙を得て、これを１２×１２ｃｍの大きさに切り取った。
【００５９】
このように準備された疎水性カーボン紙をスプレーフレーム上に固定させた後、拡散層形成用組成物を下記過程によって製造した。
【００６０】
まず、バルカン（Vulcan）ＸＣ−７２Ｒカーボンブラック（Cabot Corporation製）６００ｍｇをイソプロピルアルコール５０ｇと混合した後、これを５分間ホモジェナイザーを用いて混合させた。上記の混合物にＰＴＦＥエマルジョン（ＰＴＦＥ６０質量％；分散溶媒は、実施例１のＰＴＦＥエマルジョンと同様である。）１０００ｍｇを添加した後、これを機械式混合器を用いて１分間混合してＰＴＦＥエマルジョンをよく分散させた。
【００６１】
このように製造された拡散層形成用組成物をスプレーコーティング法によりスプレーフレームに固定されたカーボン紙上にコーティングした。コーティングされた拡散層の厚さは２０〜３０μｍであった。その後、拡散層がコーティングされたカーボン紙を１２０℃の真空オーブンで２時間乾燥させた。この過程を通じて溶媒を全て除去した。次いで、前記結果物を窒素雰囲気の炉で３５０℃、２０分の条件で焼結した。前記工程を通じて製造されたカソード拡散層は疎水性を示した。この時、最終的に形成された拡散層でのカーボンブラックの含量は１．５ｍｇ／ｃｍ2であった。また、拡散層の形成厚さは約２５μｍであった。
【００６２】
次いで、下記過程によって製造された触媒層形成用組成物を形成した。
【００６３】
まずＰｔ触媒１１００ｍｇと脱イオン水１７６０ｍｇとを混合して機械式混合器を使用して前記混合液を１分間撹拌した。この時、Ｐｔ触媒には、平均粒径６〜９ｎｍのものを用いた。また、脱イオン水は２５℃で抵抗度１８．２ＭΩ・ｃｍ、ピロゲン含量０．０２ＥＵ／ｍｌ、ＴＯＣ５〜１０ｐｐｂ、微生物濃度１ｃｆｕ／ｍｌ、粒子（粒径０．２２μｍ以上のもの）＜１／ｍｌの品質特性を有するＭｉｌｌｉ−Ｑ（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製品）を使用した。その後、前記混合物にナフィオン（trademark of DuPont）イオノマー５質量％溶液（ナフィオンイオノマー以外の成分（９５質量％）は、メタノール、エタノールなどのような脂肪族アルコール類溶媒と水である。）２７５０ｍｇを添加して磁石式混合器で３０秒間撹拌し、ここにイソプロピルアルコール２７．５ｇを添加した後、ホモジェナイザーを用いて３分間撹拌して触媒層形成用組成物を製造した。前記触媒層形成用組成物でのＰｔ触媒：脱イオン水：ナフィオンイオノマー固形粉：イソプロピルアルコールの混合重量比は、１：１．６：０．１２５：２５であった。
【００６４】
前記過程によって製造された触媒層形成用組成物は、窒素（Ｎ2）加圧ノズルを用いて拡散層上にスプレーコーティング（Ｎ2の圧力は１．５ａｔｍとした。）した後、これを８０℃の真空オーブンで１時間乾燥して触媒層を形成することによってカソードを完成した。ここで、触媒層の厚さは、約１０μｍであった。
【００６５】
実施例３
＜燃料電池単位体の製造＞
前記実施例１及び２によって製造されたアノード及びカソードは乾燥維持器に保管して触媒層に水分が含まれることを防止した。また、電解質膜としてはデュポン社のナフィオン１１５メンブレインを使用し、前処理過程を通じて−ＳＯ3Ｈ基を有する電解質構造に転換させて使用した。詳しくは、本実施例の電解質膜は、ナフィオン１１５メンブレインを、使用する前に前処理を通して−ＳＯ3Ｈ基を有する電解質構造に転換して使用するものである。この際、前処理方法は、２％Ｈ2Ｏ2水溶液で８０℃、２時間浸漬する段階と、これを脱イオン水で３〜４回洗浄する段階と、２Ｍ硫酸溶液の８０℃で２時間浸漬する段階と、脱イオン水を用いて３〜４回洗浄する段階を順次に行うこととした。
【００６６】
電解質膜と電極とを接合するためにホットプレス機を使用した。まずホットプレス機の下部結合板上にカソードを載置してホットプレス機のガスケットを使用してカソードを固定した。次いで、電解質膜を上記ガスケットの大きさに合わせて調節して電極（カソード）上に載置した。さらに電解質膜上にアノードを載置した後、該ガスケットを用いて固定した。次いで、前記結果物上にホットプレス機の上部結合板を装着してアセンブリを作製した。
【００６７】
電極と電解質膜の結合のために１２５℃の温度を保つ上部プレートと下部プレートとの間に前記アセンブリを配置して、０．５ｔｏｎの圧力で５分間熱加圧した。次いで、圧力を再び５ｔｏｎに増加し、再び３分間加圧した。最終的に再び圧力を０．５ｔｏｎに下げた後、冷却水を用いて上部及び下部プレートを冷却させ、常温で約２０分間圧着した。このように製造された燃料電池単位体は、該燃料電池単位体に装着された結合板（結合ピン）とガスケットとを着脱させた後、脱イオン水に保管した。なお、脱イオン水には、上記Ｍｉｌｌｉ−Ｑ（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製品）を用いた。
【００６８】
比較例１
アノード触媒層及びカソード触媒層の製造時、脱イオン水を添加しないことを除いては、実施例１〜３と同一な方法によって実施して燃料電池単位体を製造した。
【００６９】
前記比較例１によって製造された燃料電池単位体において、アノード触媒層の表面のＳＥＭ分析を実施した。その結果を図２に示す。
【００７０】
図２を参照すれば、比較例１のアノード触媒層の白金が酸化されて白金酸化物が形成され、白点が観察できた。
【００７１】
前記実施例３及び比較例１によって製造された燃料電池単位体（大きさ：約９ｃｍ2）を用いて直接メタノール燃料電池をそれぞれ製造した。このように製造された燃料電池において、電池の効率を調べた。この際、燃料電池の効率は、電流密度に伴うセルポテンシャル変化を観察することによって評価する。燃料電池の電流密度が大きいほど燃料電池の効率は優秀である。その結果を図３に示す。この際、セル電位の測定は、常温、常圧で濃度２Ｍ、５Ｍのメタノール溶液を使用して実施した。
【００７２】
図３を参照して、５Ｍのメタノール溶液を使用した場合を例にとり説明すれば、実施例３によって製造されたＭＥＡの場合、０．３Ｖのセル電位で電流密度が１１０ｍＡ／ｃｍ2であって、３３ｍＷ／ｃｍ2の電池性能を示した。脱イオン水を使用していない比較例１によって製造されたＭＥＡの場合は、０．３Ｖのセル電位で電流密度が３０ｍＡ／ｃｍ2であり、電池性能が９ｍＷ／ｃｍ2であって実施例３に比べて３０％に過ぎなかった。
【００７３】
【発明の効果】
本発明によれば、燃料電池用電極触媒を不活性化させて自発的な酸化反応を防止して触媒を安定化させうる。また、触媒形成用組成物のコーティング時、窒素加圧ノズルを用いたスプレーコーティング方式を採用することによって触媒−イオノマー−導電体（電極支持体）の３次元的微細構造の形成を通じて均一な触媒層表面を製造しうる。その他、従来の技術によって燃料電池を製造する場合には不活性化雰囲気下での工程進行のための設備が要求されるが、本発明によれば、このような設備が不要なだけでなく製造工程が単純化されるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の燃料電池単位体（ＭＥＡ）の断面図である。
【図２】 比較例１によって製造された燃料電池単位体（ＭＥＡ）のアノード触媒層の表面のＳＥＭ分析写真である。
【図３】 本発明の実施例３及び比較例１により製造した燃料電池において、常温、常圧で濃度２Ｍ、５Ｍのメタノール溶液を使用して実施したセル電位による電流密度変化を示すグラフである。
【符号の説明】
１０…燃料電池単位体（ＭＥＡ）、
１１…電解質膜、
１２…アノード触媒層、
１３…アノード拡散層、
１４…アノード支持体、
１５…アノード、
１６…カソード、
１２’…カソード触媒層、
１３’…カソード拡散層、
１４’…カソード支持体。
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池単位体に係り、特に触媒層形成時に脱イオン水を用いて金属触媒を非活性状態に保てることになって安定した触媒層の形成が可能な燃料電池単位体、その製造方法及びこれを採用した燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、携帯用電子機器及び無線通信機器の急激な普及につれて携帯用電源供給装置として燃料電池の開発、無公害自動車用燃料電池及び清浄エネルギー源として発電用燃料電池の開発に多くの関心と研究が進行しつつある。
【０００３】
燃料電池は、燃料ガス（水素またはメタノール）と酸化剤（酸素または空気）を電気化学的に反応させて生じるエネルギーを直接電気エネルギーに変換させる新たな発電システムであって、携帯用エネルギー源として高分子電解質型燃料電池及び直接メタノール燃料電池などがある。
【０００４】
前記高分子電解質型燃料電池は、再び水素ガスを燃料として使用する水素イオン交換膜燃料電池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell：ＰＥＭＦＣ）と液状のメタノールを直接燃料としてアノードに供給して使用する直接メタノール燃料電池（Direct Methanol Fuel Cell：ＤＭＦＣ）などに細分化しうる。高分子電解質型燃料電池は、化石エネルギーに代わる清浄エネルギー源であって、出力密度及びエネルギー転換効率が高く、常温で作動が可能で、かつ小型化及び密閉化が可能なので無公害自動車、家庭用発電システム、移動通信装備の携帯用電源、軍事用装備などの分野に幅広く使用できる。
【０００５】
一般に水素を燃料として使用する水素イオン交換膜燃料電池は、エネルギー密度が大きいという長所はあるが、水素ガスの取り扱いに注意を要し、燃料ガスである水素を生産するためにメタンやメタノール及び天然ガスなどを改質するための燃料改質装置などの付帯設備を必要とする問題点がある。
【０００６】
一方、液体を燃料として使用する液体型燃料電池は、気体型に比べてエネルギー密度は低いが、液状燃料の取り扱いが容易でかつ運転温度が低く、特に燃料改質装置を必要としないという特性によって、小型及び汎用移動用電源として適したシステムと認められている。
【０００７】
ＤＭＦＣの基本単位の単位体、すなわちＭＥＡ（Membrane&Electrode Assembly）は、電解質を中心に両側に酸化反応及び還元反応を起こす電極（アノード及びカソード）より構成されている。電極の基本的な構造は、電池の形態及び強度を保つ支持体、燃料を電池内部に供給する役目をする拡散層及び燃料を反応させてイオンに分解させる触媒層に大別しうる。
【０００８】
メタノール燃料電池単位体は、次のような原理を通じて作動する。
【０００９】
まず、アノードに燃料であるメタノール溶液が供給される。支持体として使われるカーボン紙に吸収された燃料は、拡散層内に存在する気孔を通じて拡散層全体表面に均一に拡散され、触媒層内に浸透される。触媒層内に流入されたメタノール溶液は、触媒であるＰｔ−Ｒｕで反応して下記反応式のように分解される。
【００１０】
【化１】
アノードで触媒の作用による順次的な分解過程を通じて生成された水素イオンは、電解質膜を通過してカソードに移動する。この時、水素イオンと同時に生じた電子も、拡散層→集電体→外部回路→カソード電極順に移動する。メタノールのうち炭素は、脱イオン水と反応してＣＯ2のガス形態にて外部に排出される。
【００１２】
カソードでは、空気中に存在する酸素が支持体を通じて供給されて気体拡散層を通りつつＭＥＡ内に均一に拡散される。拡散されて触媒層に到達した酸素は、Ｐｔ触媒と反応して酸素イオンを生じ、同時にアノードから越えてきた水素イオンと電子とが反応して水を生成する。
【００１３】
直接メタノール燃料電池のアノードでは、メタノール酸化反応が起こり、生成された水素イオンと電子とはカソードに移動する。カソードに移動した水素イオンは、酸素と結合して酸化が起こり、水素イオンの酸化反応による起電力が燃料電池のエネルギー発生源となる。この時、アノードとカソードとで起こる反応は、下記のようである。
【００１４】
【化２】
前記反応式においてアノードのメタノール分解反応が全体反応の速度を決定する段階であって、陰極材料の性能が燃料電池全体の性能に及ぼす影響が大きいために、優秀なメタノール酸化反応のための触媒の開発が、直接メタノール燃料電池の商用化の核心技術であると言える。
【００１６】
既存の特許では触媒層及び拡散層の製造時、大部分アルコール類や有機溶媒を使用したが、前記特許の場合にも触媒の酸化を防止するための別途の技術や工程は適用していない（例えば、特許文献１〜４参照。）。
【００１７】
【特許文献１】
米国特許第５，４１５，８８８号明細書
【特許文献２】
米国特許第４，１８５，１３１号明細書
【特許文献３】
米国特許第５，８６９，４１６号明細書
【特許文献４】
米国特許第５，８８２，８１０号明細書
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする技術的な課題は、前記問題点を解決して金属触媒を非活性の状態に保って安定した触媒層の形成が可能な燃料電池単位体及びその製造方法を提供するところにある。
【００１９】
本発明が解決しようとする他の技術的課題は、前記燃料電池単位体を含むことによって効率などの性能が改善された燃料電池を提供するところにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
前記第１の技術的課題を達成するために、本発明は、
（ａ） 金属触媒に純水、パーフルオロ化されたポリマーイオノマー（perfluorinated polymer ionomer）及び極性有機溶媒を混合して触媒層形成用組成物を製造する段階と、
（ｂ） 電極支持体上に形成された拡散層の上部に前記触媒層形成用組成物をコーティングして、またはコーティングし乾燥して触媒層を形成することによってカソード及びアノードを各々製造する段階と、
（ｃ） 前記アノードとカソードとの間に電解質膜を介在させる段階と、
を含む燃料電池単位体の製造方法を提供する。
【００２１】
前記（ａ）段階の触媒層形成用組成物が、金属触媒と純水とを先に混合した後、ここにパーフルオロ化されたポリマーイオノマー及び極性有機溶媒を混合して製造されることが望ましい。
【００２２】
前記触媒層形成用組成物における純水の含量は、金属触媒１００質量部に対して１００ないし２００質量部であり、特に１４０ないし１６０質量部であることが望ましい。
【００２３】
前記（ｂ）段階の触媒層形成用組成物のコーティングは、不活性ガス加圧ノズルを用いたスプレーコーティングによって実施されることが望ましい。この際、前記不活性ガスは、Ｎ2、Ｈｅ、Ｎｅ及びＡｒよりなる群から選択された何れか１つ以上であり、不活性ガスの圧力は、０．５ないし３ａｔｍであることが望ましい。
【００２４】
前記触媒層形成用組成物を構成する金属触媒は、Ｐｔ、Ｒｕまたはこれらの合金よりなることが望ましい。そして、前記パーフルオロ化されたポリマーイオノマーがナフィオンイオノマーであり、前記パーフルオロ化されたポリマーイオノマーの含量が、金属触媒１００質量部に対して１０ないし１５質量部であることが望ましい。
【００２５】
前記極性有機溶媒は、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノールよりなるグループから選択された何れか１つ以上であり、前記極性有機溶媒の含量は、金属触媒１００質量部に対して１０００ないし２５００質量部であることが望ましい。
【００２６】
前記（ｂ）段階の乾燥は、８０ないし１２０℃で行われることが望ましい。
【００２７】
前記（ｂ）段階によって形成された触媒層の厚さは、５ないし２５μｍであることが望ましい。
【００２８】
本発明の第２の技術的課題は、燃料電池単位体を含むことを特徴とする燃料電池によってなる。本発明の望ましい一面によれば、前記燃料電池は、特に直接メタノール燃料電池である。
【００２９】
【発明の実施の形態】
燃料電池単位体を構成する電極触媒の性能を高めるためには、触媒としてナノサイズの金属粒子を製造することが必須である。しかし、触媒用金属粒子がこのようにナノサイズ化されればさらに不安定になって空気または溶媒への接触時に酸化する問題が生じる。本発明はこのような問題点を解決するために触媒層製造時に純水を添加することによって金属触媒を非活性状態に保って安定した触媒層を形成した点にその特徴がある。この際、“純水”とは不純物が実質的に除去された水を意味し、蒸溜水、脱イオン水などを含み、金属触媒を非活性状態に保つ機能を有している。ここで、純水は、その含量によって金属触媒の分散性または金属触媒の酸化防止機能が変わるので、純水の含量を最適化させることが要求される。
【００３０】
本発明の触媒層形成用組成物は、金属触媒、純水、パーフルオロ化されたポリマーイオノマー及び極性有機溶媒より構成され、これは金属触媒に純水、パーフルオロ化されたポリマーイオノマー及び極性有機溶媒を混合して触媒層形成用組成物を製造する。この時、触媒層形成用組成物は、前述したように金属触媒と純水とを先に混合した後、ここに残りの構成成分を添加及び混合して製造することが望ましい。なお、残りの構成成分（パーフルオロ化されたポリマーイオノマー及び極性有機溶媒）は、同時に添加し混合しても良いし、別々に分けて、順々に添加混合しても良い。このように金属触媒と純水とを先に混合すれば金属触媒の安定化効果がさらに優秀であるという利点がある。そして、前記構成成分の混合過程で機械的混合器及びホモジェナイザーを用いればさらに均一に調製された組成物が得られる。
【００３１】
前記触媒層形成用組成物において純水の含量は、金属触媒１００質量部を基準として１００ないし２００質量部、特に１４０ないし１６０質量部であることが望ましい。純水の含量が１００質量部未満であれば金属触媒の酸化防止機能が微弱であり、２００質量部を超えれば触媒層形成用組成物の分散性が低下されるので望ましくない。
【００３２】
前記金属触媒としては、特に制限されないが、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｉｒ及びＳｎよりなる群から選択された２種以上の２元系、３元系、４元系金属触媒を使用し、特にＰｔとＲｕとを基本とする２元系、３元系、４元系金属触媒を使用することがさらに望ましい。前記金属触媒の大きさは、電極触媒の性能を高めるためには、ナノサイズの金属粒子であることが必須であり、具体的には、金属触媒の平均粒径は１．５〜１０ｎｍであることが望ましい。金属触媒の平均粒径が前記範囲を外れる場合には触媒の効率面において好ましくない。
【００３３】
そして、パーフルオロ化されたポリマーイオノマーは、燃料（例えば、メタノール）と触媒との反応によって生成されたイオンが電解質膜に移動するための通路を提供する役割をする。このような役割をするパーフルオロ化されたポリマーイオノマーの具体例としては、ナフィオンイオノマー（Nafion ionomer；ＤｕＰｏｎｔ社の商品名）が挙げられる。該ナフィオンイオノマーは、パーフルオロ化されたメンブレイン（membrane)であって、ＥＷ（equivalent weight）によって多種があるが、本発明では、特にＥＷが１１００のイオノマーを好適に使用することができる（実施例では、これを使用した。）。該パーフルオロ化されたポリマーイオノマーの含量は、金属触媒１００質量部を基準として１０ないし１５質量部であることが望ましい。パーフルオロ化されたポリマーイオノマーの含量が１０質量部未満であれば触媒層内でのイオンの伝達通路が正しく形成できず、触媒反応で形成されたイオンの移動が円滑でなく、１５質量部を超えればイオノマーが触媒層を覆ってしまう現象が生じるために触媒と燃料との反応が容易でない問題点がある。
【００３４】
前記極性有機溶媒は、アルコール系溶媒であって、イソプロピルアルコール、エタノール及びメタノールよりなる群から選択された何れか１つ以上を使用する。そして、極性有機溶媒の含量は、金属触媒１００質量部を基準として５００ないし２５００質量部、特に１０００ないし２５００質量部であることが望ましい。極性有機溶媒の含量が５００質量部未満である場合には触媒層形成用組成物の粘度が過度に高まってこの組成物のスプレーコーティング時にノズルが閉塞される問題点があり、２５００質量部を超えれば触媒層形成用組成物の粘度が過度に低まって拡散層の上部へのコーティング作業が困難になるという問題点がある。
【００３５】
以下、本発明に係る燃料電池単位体の製造方法を段階別にさらに具体的に説明する。
【００３６】
まず、カソード支持体及びアノード支持体上に拡散層形成用組成物を各々コーティングした後、またはコーティングし乾燥した後、これを焼結処理してカソード拡散層とアノード拡散層とを各々形成する。ここで、電極支持体としては、アノードの場合に孔隙率が７０〜８０％であるカーボン紙を用いて、カソードの場合にはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含浸させた疎水性を有するカーボン紙を用いる。
【００３７】
前記拡散層形成用組成物は、ＰＴＦＥのようなフッ素樹脂、カーボンブラック及び有機溶媒を混合して製造する。この際、前記有機溶媒としては、イソプロピルアルコールのようなアルコール系溶媒を使用する。前記拡散層形成用組成物の各構成成分の含量は、通常のレベルであって、カーボンブラックの含量は、フッ素樹脂１００質量部を基準として１００ないし５００質量部を使用し、有機溶媒の含量は、フッ素樹脂１００質量部を基準として２５００ないし５０００質量部を使用する。
【００３８】
前記拡散層形成用組成物のコーティング方法は、特に制限されず、具体例として、スプレーコーティング法がある。前記乾燥温度は、８０ないし１４０℃、特に約１２０℃で行われることが望ましい。
【００３９】
前記焼結処理は、窒素ガス雰囲気下で３００ないし３７０℃実施することが望ましく、約３５０℃で実施することがより望ましい。そして拡散層の形成厚さは、２０ないし３０μｍであることが望ましい。
【００４０】
前記過程によって形成された拡散層の上部に、本発明の触媒層形成用組成物をコーティングして、またはコーティングし乾燥して触媒層を形成してカソード及びアノードを各々製造する。ここで、触媒層形成用組成物のコーティングは、特に不活性ガス加圧ノズルを用いたスプレーコーティングによって実施されることが望ましい。この際、前記不活性ガスはＮ2、Ｈｅ、Ｎｅ及びＡｒよりなる群から選択された何れか１つ以上である。前記不活性ガスの圧力は、０．５ないし３ａｔｍである。ここで、不活性ガスの圧力が０．５気圧（ａｔｍ）未満の場合には触媒層形成用組成物の分散に多くの難点があり、３気圧（ａｔｍ）を超えれば拡散層に実際にコーティングされる量より反射される量が多くなって触媒層形成用組成物の利用率が低くなる問題点がある。
【００４１】
触媒層形成用組成物のコーティングの後、乾燥過程を経ることもあるが、この際乾燥温度は、８０ないし１２０℃、特に１１０℃であることが望ましく、乾燥時間は、乾燥温度によって可変的であり、約１１０℃である場合には約１ないし３時間が望ましい。ここで、乾燥温度が８０℃未満の場合には触媒層の内部に溶媒が残留し、１２０℃を超える場合には触媒層に亀裂が発生するので不向きである。
【００４２】
前記過程によって形成された触媒層の厚さは、５ないし２５μｍであることが望ましく、約１０μｍであることがより望ましい。ここで、触媒層の厚さが５μｍ未満であるか２５μｍを超えれば、燃料供給および副産物側面において望ましくない。
【００４３】
その後、前記アノードとカソードとの間に電解質膜を介在させ、これを熱圧着する。ここで、前記電解質膜としては、特に制限されるべきものではなく、燃料電池の種類に応じて従来公知のものを適宜利用することができる。具体的には、デュポン社で販売されるナフィオン１１２、ナフィオン１１５、ナフィオン１１７、ナフィオン１０３５などが好ましく使用できる。また、前記電解質膜の厚さは、５０〜１７０μｍであることが望ましい。電解質膜の厚さが５０μｍ未満の場合にはアノード側のメタノールが膜を越えてカソード側に移動するようになって不向きであり、１７０μｍを超える場合には電解質膜のイオン伝導度が落ちるので望ましくない。さらに、この時、熱圧着条件は、特に制限されないが、８０ないし１３０℃、特に約１２５℃で、０．１ないし１０ｔｏｎ、特に０．５ないし５ｔｏｎの圧力条件下でホットプレスを用いて実施することが望ましい。特に前記熱圧着は、圧力、温度などを変化させて段階的に実施することが望ましい。すなわち、１段階で１２５℃、０．５ｔｏｎ、５分間熱圧着し、２段階で１２５℃、５ｔｏｎ、５分間熱圧着し、３段階で０．５ｔｏｎ、常温で約２０分間圧着を実施する。この際、常温で温度を調節するための冷却は冷却水を用いて実施する。
【００４４】
前記熱圧着過程を経た単位体は、空気との接触を遮断させた状態で電解質内に水分を供給するための目的として純水、特に脱イオン水内に保管することが望ましい。
【００４５】
前記過程によれば、図１のような積層構造を有する燃料電池単位体（ＭＥＡ）を完成できる。
【００４６】
図１を参照すれば、ＭＥＡ１０は、電解質膜１１の一面にアノード１５が固定され、他の一面にカソード１６が固定された構造を有する。前記アノード１５は、電解質膜１１上部にアノード触媒層１２、アノード拡散層１３及びアノード支持体１４が順次に積層されてなり、前記カソード１６は、電解質膜１１の上部にカソード触媒層１２’、カソード拡散層１３’及びカソード支持体１４’が順次に積層されてなる。
【００４７】
前記電解質膜１１は、前処理過程を通じて−ＳＯ3Ｈ基を有する電解質構造に転換させて使用する。
【００４８】
一方、本発明の燃料電池、特に直接メタノール燃料電池は、前述した図１の燃料電池単位体（ＭＥＡ）を複数個採用して製造しうる。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を下記実施例を通じてさらに詳細に説明する。これら実施例は、単に本発明を例示するためのものであり、本発明の保護範囲がこれら実施例により制限されるものではない。
【００５０】
実施例１
＜アノードの製造＞
アノード支持体として、厚さ２５０〜３５０μｍの親水性カーボン紙（孔隙率約７５％）を１２×１２ｃｍの大きさに切り取ってあらかじめ準備し、このカーボン紙をスプレーフレーム上に固定させた。なお、本実施例で用いた通常のカーボン紙は親水性である。ここにテフロン（登録商標）（ＰＴＦＥ）を含浸すれば疎水性を示すことになる。
【００５１】
これと別途に、拡散層形成用組成物は、下記過程によって製造した。
【００５２】
まず、バルカン（Vulcan）ＸＣ−７２Ｒカーボンブラック（Cabot Corporation製）６００ｍｇをイソプロピルアルコール５０ｇと混合した後、これをホモジェナイザーを用いて５分間混合した。次いで、前記混合物にＰＴＦＥエマルジョン（ＰＴＦＥ６０質量％）１０００ｍｇを添加した後、機械式混合器を用いて１分間混合してＰＴＦＥエマルジョンをよく分散させた。なお、上記ＰＴＦＥエマルジョンにおいて、ＰＴＦＥを分散させる溶媒には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールのようなアルコール類溶媒を使用した（以下、エマルジョンの分散溶媒については同様である。）。
【００５３】
前記カーボン紙上に前記拡散層形成用組成物をスプレーコーティング法によりコーティングした後、これを１２０℃の真空オーブンで約２時間乾燥させて溶媒成分を全て除去した。次いで、前記結果物を窒素雰囲気の炉で３５０℃、２０分間焼結処理して拡散層を形成した。この時、拡散層は疎水性を示し、最終的に形成された拡散層でのカーボンブラックの含量は約１．５ｍｇ／ｃｍ2であった。また、拡散層の形成厚さは約２５μｍであった。
【００５４】
次いで、触媒層形成用組成物を下記過程によって製造した。
【００５５】
Ｐｔ触媒１１００ｍｇと脱イオン水１７６０ｍｇとを混合し、これを機械式混合器を用いて１分間撹拌した。この時、Ｐｔ触媒には、平均粒径６〜９ｎｍのものを用いた。また、脱イオン水は２５℃で抵抗度１８．２ＭΩ・ｃｍ、ピロゲン含量（pyrogen content）０．０２ＥＵ／ｍｌ、ＴＯＣ（total organic carbon；全有機炭素成分）５〜１０ｐｐｂ、微生物濃度（microbial content）１ｃｆｕ／ｍｌ、粒子（粒径０．２２μｍ以上のもの）＜１／ｍｌの品質特性を有するＭｉｌｌｉ−Ｑ（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製品）を使用した。次いで、前記Ｐｔ触媒と脱イオン水との混合物にナフィオン（trademark of DuPont）イオノマー５質量％溶液（ナフィオンイオノマー以外の成分（９５質量％）は、メタノール、エタノールなどのような脂肪族アルコール類溶媒と水である。）２７５０ｍｇを添加して磁石式混合器で３０秒間撹拌した後、ここにイソプロピルアルコール２７．５ｇを添加し、ホモジェナイザーを用いて３分間撹拌して触媒層形成用組成物を製造した。この触媒層形成用組成物でＰｔ触媒：脱イオン水：ナフィオンイオノマー固形粉：イソプロピルアルコールの混合重量比は、１：１．６：０．１２５：２５であった。
【００５６】
前記拡散層上に前記触媒層形成用組成物を窒素（Ｎ2）加圧ノズルを用いてスプレーコーティング（Ｎ2の圧力は１．５ａｔｍとした。）した後、これを８０℃の真空オーブンで１時間乾燥して触媒層を形成することによってアノードを完成した。ここで、触媒層の厚さは、１０μｍであった。
【００５７】
実施例２
＜カソードの製造＞
まず、カソード支持体は下記過程によって準備した。
【００５８】
まず、厚さ２５０〜３５０μｍの親水性のカーボン紙（孔隙率約７５％）にＦＥＰ（fluorinated ethylene Propylene copolymer；フッ化エチレンプロピレン共重合体）エマルジョン（ＦＥＰ６０質量％）を、カーボン紙の重量（１００質量％）についてエマルジョンの重量が２０質量％となるように含浸させた後、これを１１０℃のオーブンで２時間乾燥させて溶媒を除去した後、窒素雰囲気の炉で３５０℃、２０分間焼結処理して疎水性を有するカーボン紙を得て、これを１２×１２ｃｍの大きさに切り取った。
【００５９】
このように準備された疎水性カーボン紙をスプレーフレーム上に固定させた後、拡散層形成用組成物を下記過程によって製造した。
【００６０】
まず、バルカン（Vulcan）ＸＣ−７２Ｒカーボンブラック（Cabot Corporation製）６００ｍｇをイソプロピルアルコール５０ｇと混合した後、これを５分間ホモジェナイザーを用いて混合させた。上記の混合物にＰＴＦＥエマルジョン（ＰＴＦＥ６０質量％；分散溶媒は、実施例１のＰＴＦＥエマルジョンと同様である。）１０００ｍｇを添加した後、これを機械式混合器を用いて１分間混合してＰＴＦＥエマルジョンをよく分散させた。
【００６１】
このように製造された拡散層形成用組成物をスプレーコーティング法によりスプレーフレームに固定されたカーボン紙上にコーティングした。コーティングされた拡散層の厚さは２０〜３０μｍであった。その後、拡散層がコーティングされたカーボン紙を１２０℃の真空オーブンで２時間乾燥させた。この過程を通じて溶媒を全て除去した。次いで、前記結果物を窒素雰囲気の炉で３５０℃、２０分の条件で焼結した。前記工程を通じて製造されたカソード拡散層は疎水性を示した。この時、最終的に形成された拡散層でのカーボンブラックの含量は１．５ｍｇ／ｃｍ2であった。また、拡散層の形成厚さは約２５μｍであった。
【００６２】
次いで、下記過程によって製造された触媒層形成用組成物を形成した。
【００６３】
まずＰｔ触媒１１００ｍｇと脱イオン水１７６０ｍｇとを混合して機械式混合器を使用して前記混合液を１分間撹拌した。この時、Ｐｔ触媒には、平均粒径６〜９ｎｍのものを用いた。また、脱イオン水は２５℃で抵抗度１８．２ＭΩ・ｃｍ、ピロゲン含量０．０２ＥＵ／ｍｌ、ＴＯＣ５〜１０ｐｐｂ、微生物濃度１ｃｆｕ／ｍｌ、粒子（粒径０．２２μｍ以上のもの）＜１／ｍｌの品質特性を有するＭｉｌｌｉ−Ｑ（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製品）を使用した。その後、前記混合物にナフィオン（trademark of DuPont）イオノマー５質量％溶液（ナフィオンイオノマー以外の成分（９５質量％）は、メタノール、エタノールなどのような脂肪族アルコール類溶媒と水である。）２７５０ｍｇを添加して磁石式混合器で３０秒間撹拌し、ここにイソプロピルアルコール２７．５ｇを添加した後、ホモジェナイザーを用いて３分間撹拌して触媒層形成用組成物を製造した。前記触媒層形成用組成物でのＰｔ触媒：脱イオン水：ナフィオンイオノマー固形粉：イソプロピルアルコールの混合重量比は、１：１．６：０．１２５：２５であった。
【００６４】
前記過程によって製造された触媒層形成用組成物は、窒素（Ｎ2）加圧ノズルを用いて拡散層上にスプレーコーティング（Ｎ2の圧力は１．５ａｔｍとした。）した後、これを８０℃の真空オーブンで１時間乾燥して触媒層を形成することによってカソードを完成した。ここで、触媒層の厚さは、約１０μｍであった。
【００６５】
実施例３
＜燃料電池単位体の製造＞
前記実施例１及び２によって製造されたアノード及びカソードは乾燥維持器に保管して触媒層に水分が含まれることを防止した。また、電解質膜としてはデュポン社のナフィオン１１５メンブレインを使用し、前処理過程を通じて−ＳＯ3Ｈ基を有する電解質構造に転換させて使用した。詳しくは、本実施例の電解質膜は、ナフィオン１１５メンブレインを、使用する前に前処理を通して−ＳＯ3Ｈ基を有する電解質構造に転換して使用するものである。この際、前処理方法は、２％Ｈ2Ｏ2水溶液で８０℃、２時間浸漬する段階と、これを脱イオン水で３〜４回洗浄する段階と、２Ｍ硫酸溶液の８０℃で２時間浸漬する段階と、脱イオン水を用いて３〜４回洗浄する段階を順次に行うこととした。
【００６６】
電解質膜と電極とを接合するためにホットプレス機を使用した。まずホットプレス機の下部結合板上にカソードを載置してホットプレス機のガスケットを使用してカソードを固定した。次いで、電解質膜を上記ガスケットの大きさに合わせて調節して電極（カソード）上に載置した。さらに電解質膜上にアノードを載置した後、該ガスケットを用いて固定した。次いで、前記結果物上にホットプレス機の上部結合板を装着してアセンブリを作製した。
【００６７】
電極と電解質膜の結合のために１２５℃の温度を保つ上部プレートと下部プレートとの間に前記アセンブリを配置して、０．５ｔｏｎの圧力で５分間熱加圧した。次いで、圧力を再び５ｔｏｎに増加し、再び３分間加圧した。最終的に再び圧力を０．５ｔｏｎに下げた後、冷却水を用いて上部及び下部プレートを冷却させ、常温で約２０分間圧着した。このように製造された燃料電池単位体は、該燃料電池単位体に装着された結合板（結合ピン）とガスケットとを着脱させた後、脱イオン水に保管した。なお、脱イオン水には、上記Ｍｉｌｌｉ−Ｑ（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製品）を用いた。
【００６８】
比較例１
アノード触媒層及びカソード触媒層の製造時、脱イオン水を添加しないことを除いては、実施例１〜３と同一な方法によって実施して燃料電池単位体を製造した。
【００６９】
前記比較例１によって製造された燃料電池単位体において、アノード触媒層の表面のＳＥＭ分析を実施した。その結果を図２に示す。
【００７０】
図２を参照すれば、比較例１のアノード触媒層の白金が酸化されて白金酸化物が形成され、白点が観察できた。
【００７１】
前記実施例３及び比較例１によって製造された燃料電池単位体（大きさ：約９ｃｍ2）を用いて直接メタノール燃料電池をそれぞれ製造した。このように製造された燃料電池において、電池の効率を調べた。この際、燃料電池の効率は、電流密度に伴うセルポテンシャル変化を観察することによって評価する。燃料電池の電流密度が大きいほど燃料電池の効率は優秀である。その結果を図３に示す。この際、セル電位の測定は、常温、常圧で濃度２Ｍ、５Ｍのメタノール溶液を使用して実施した。
【００７２】
図３を参照して、５Ｍのメタノール溶液を使用した場合を例にとり説明すれば、実施例３によって製造されたＭＥＡの場合、０．３Ｖのセル電位で電流密度が１１０ｍＡ／ｃｍ2であって、３３ｍＷ／ｃｍ2の電池性能を示した。脱イオン水を使用していない比較例１によって製造されたＭＥＡの場合は、０．３Ｖのセル電位で電流密度が３０ｍＡ／ｃｍ2であり、電池性能が９ｍＷ／ｃｍ2であって実施例３に比べて３０％に過ぎなかった。
【００７３】
【発明の効果】
本発明によれば、燃料電池用電極触媒を不活性化させて自発的な酸化反応を防止して触媒を安定化させうる。また、触媒形成用組成物のコーティング時、窒素加圧ノズルを用いたスプレーコーティング方式を採用することによって触媒−イオノマー−導電体（電極支持体）の３次元的微細構造の形成を通じて均一な触媒層表面を製造しうる。その他、従来の技術によって燃料電池を製造する場合には不活性化雰囲気下での工程進行のための設備が要求されるが、本発明によれば、このような設備が不要なだけでなく製造工程が単純化されるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の燃料電池単位体（ＭＥＡ）の断面図である。
【図２】 比較例１によって製造された燃料電池単位体（ＭＥＡ）のアノード触媒層の表面のＳＥＭ分析写真である。
【図３】 本発明の実施例３及び比較例１により製造した燃料電池において、常温、常圧で濃度２Ｍ、５Ｍのメタノール溶液を使用して実施したセル電位による電流密度変化を示すグラフである。
【符号の説明】
１０…燃料電池単位体（ＭＥＡ）、
１１…電解質膜、
１２…アノード触媒層、
１３…アノード拡散層、
１４…アノード支持体、
１５…アノード、
１６…カソード、
１２’…カソード触媒層、
１３’…カソード拡散層、
１４’…カソード支持体。
Claims (13)
- （ａ） 金属触媒に純水、パーフルオロ化されたポリマーイオノマー及び極性有機溶媒を混合して触媒層形成用組成物を製造する段階と、
（ｂ） 電極支持体上に形成された拡散層の上部に前記触媒層形成用組成物をコーティングして、またはコーティングし乾燥して触媒層を形成することによってカソード及びアノードを各々製造する段階と、
（ｃ） 前記アノードとカソードとの間に電解質膜を介在させる段階と、を含む燃料電池単位体の製造方法であって、
前記（ａ）段階の触媒層形成用組成物が、金属触媒と純水とを先に混合した後、ここにパーフルオロ化されたポリマーイオノマー及び極性有機溶媒を混合して製造されることを特徴とし、
前記純水の含量が、金属触媒１００質量部に対して１００ないし２００質量部であることを特徴とする燃料電池単位体の製造方法。 - 前記純水の含量が、金属触媒１００質量部に対して１４０ないし１６０質量部であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池単位体の製造方法。
- 前記（ｂ）段階の触媒層形成用組成物のコーティングが、不活性ガス加圧ノズルを用いたスプレーコーティングによって実施されることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池単位体の製造方法。
- 前記不活性ガスは、Ｎ２、Ｈｅ、Ｎｅ及びＡｒよりなる群から選択された何れか１つ以上であることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池単位体の製造方法。
- 前記不活性ガスの圧力は、０．５ないし３ａｔｍであることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池単位体の製造方法。
- 前記金属触媒が、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｉｒ及びＳｎよりなる群から選択された２種以上の２元系、３元系、４元系金属触媒であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池単位体の製造方法。
- 前記パーフルオロ化されたポリマーイオノマーが、ナフィオンイオノマーであり、
前記パーフルオロ化されたポリマーイオノマーの含量が、金属触媒１００質量部に対して１０ないし１５質量部であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池単位体の製造方法。 - 前記極性有機溶媒が、イソプロピルアルコール、エタノール及びメタノールよりなる群から選択された何れか１つ以上であり、
前記極性有機溶媒の含量が、金属触媒１００質量部に対して１０００ないし２５００質量部であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池単位体の製造方法。 - 前記（ｂ）段階の乾燥が、８０ないし１２０℃で行われることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池単位体の製造方法。
- 前記（ｂ）段階によって形成された触媒層の厚さが、５ないし２５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池単位体の製造方法。
- 請求項１ないし１０のうち何れか１項によって製造された燃料電池単位体。
- 請求項１ないし１０のうち何れか１項によって製造された燃料電池単位体を含むことを特徴とする燃料電池。
- 直接メタノール燃料電池であることを特徴とする請求項１２に記載の燃料電池。
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