KR100766964B1 - 연료전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법, 및 이를포함하는 연료전지 시스템 - Google Patents

연료전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법, 및 이를포함하는 연료전지 시스템 Download PDF

Info

Publication number
KR100766964B1
KR100766964B1 KR1020060115862A KR20060115862A KR100766964B1 KR 100766964 B1 KR100766964 B1 KR 100766964B1 KR 1020060115862 A KR1020060115862 A KR 1020060115862A KR 20060115862 A KR20060115862 A KR 20060115862A KR 100766964 B1 KR100766964 B1 KR 100766964B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst layer
catalyst
fuel cell
particle size
electrode
Prior art date
Application number
KR1020060115862A
Other languages
English (en)
Inventor
이한규
권호진
김희탁
장문엽
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020060115862A priority Critical patent/KR100766964B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100766964B1 publication Critical patent/KR100766964B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
    • H01M4/8657—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites layered
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8663—Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/8668—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8807—Gas diffusion layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/881—Electrolytic membranes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8828—Coating with slurry or ink
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1009—Fuel cells with solid electrolytes with one of the reactants being liquid, solid or liquid-charged
    • H01M8/1011—Direct alcohol fuel cells [DAFC], e.g. direct methanol fuel cells [DMFC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1009—Fuel cells with solid electrolytes with one of the reactants being liquid, solid or liquid-charged
    • H01M8/1011—Direct alcohol fuel cells [DAFC], e.g. direct methanol fuel cells [DMFC]
    • H01M8/1013—Other direct alcohol fuel cells [DAFC]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

본 발명은 연료전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 연료전지 시스템에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 균일하고 미세한 입자크기를 갖는 금속촉매를 포함하여 촉매층의 비표면적 및 조도를 증가시켜 우수한 촉매 효율을 나타낼 수 있는 연료전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 연료전지 시스템에 관한 것이다.
본 발명의 연료전지용 막 전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고, 상기 애노드 전극과 캐소드 전극중 적어도 하나는 전극 기재, 및 상기 전극 기재와 고분자 전해질 막 사이에 위치하는 촉매층을 포함하며, 상기 촉매층은 10 내지 200nm의 평균 입자 크기를 갖는 금속촉매를 포함하며, 상기 금속촉매의 95%이상은 하기 수학식 1을 만족하는 분산 범위를 갖는다.
[수학식 1]
Figure 112006085701742-pat00001
(상기 수학식 1에서 m은 평균 입자 크기이고, 0.05≤n≤0.25이다.)
본 발명의 연료전지용 막-전극 어셈블리에서의 촉매층은 균일하고 미세한 입자크기를 갖는 금속촉매를 포함함으로써 촉매층의 비표면적 및 조도가 증가되어 우수한 촉매 효율을 나타낼 수 있다.
연료전지, 막-전극 어셈블리, 촉매층, 입자 크기 분산도

Description

연료전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 연료전지 시스템 {MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY FOR FUEL CELL, PREPARING METHOD FOR SAME, AND FUEL CELL SYSTEM COMPRISING SAME}
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리의 구조를 개략적으로 나타낸 개략도.
도 2는 마이크로플루다이저의 구조를 개략적으로 나타낸 구조도.
도 3은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 연료전지 시스템의 구조를 개략적으로 나타낸 개략도.
도 4는 실시예 1, 2 및 비교예 1의 촉매층 형성용 조성물에 포함된 금속 촉매의 평균 입자 크기 분산도를 나타낸 그래프.
도 5는 실시예 1, 3 및 비교예 2의 촉매층 형성용 조성물에 포함된 금속 촉매의 평균 입자 크기 분산도를 나타낸 그래프.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 연료전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 연료전지 시스템에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 균일하고 미세한 입자크기를 갖는 금속촉매를 포함하여 촉매층의 비표면적 및 조도를 증가시켜 우수한 촉매 효율을 나타낼 수 있는 연료전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 연료전지 시스템에 관한 것이다.
[종래 기술]
연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.
이러한 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4-10배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목받고 있다.
연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우를 직접 메탄올형 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다.
상기 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.
이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 고분자 전해질형 연료 전지에 비해 에너지 밀도는 낮으나 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮아, 상온에서 운전이 가능하며, 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 장점이 있다.
이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화전극"이라 한다)과 캐소드 전극(일면 "공기극" 또는 "환원 전극"이라 한다)이 위치하는 구조를 가진다.
연료 전지에서 전기를 발생시키는 원리는 연료가 연료극인 애노드 전극으로 공급되어 애노드 전극의 촉매에 흡착되고, 연료가 산화되어, 수소 이온과 전자를 생성시키고, 이때 발생된 전자는 외부 회로에 따라 환원극인 캐소드 전극에 도달하며, 수소 이온은 고분자 전해질 막을 통과하여 캐소드 전극으로 전달된다. 캐소드 전극으로 산화제가 공급되고, 상기 산화제, 수소 이온 및 전자가 캐소드 전극의 촉매 상에서 반응하여 물을 생성하면서 전기를 발생시키게 된다.
본 발명의 목적은 균일하고 미세한 입자크기를 갖는 금속촉매를 포함함으로써 촉매층의 비표면적 및 조도가 증가되어 우수한 촉매 효율을 나타낼 수 있는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 연료전지용 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함한다. 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 중 적어도 하나는, 전극 기재와 상기 전극기재와 고분자 전해질 막 사이에 위치하는 촉매층을 포함한다.
상기 촉매층은 10 내지 200nm의 평균 입자 크기를 갖는 금속촉매를 포함하며, 상기 금속촉매의 95%이상은 하기 수학식 1을 만족하는 분산범위를 갖는다.
[수학식 1]
Figure 112006085701742-pat00002
(상기 수학식 1에서 m은 평균 입자 크기이고, 0.05≤n≤0.25이다.)
본 발명은 또한 금속 촉매를 포함하는 촉매층 형성용 조성물을 제조하고, 상기 촉매층 형성용 조성물을 마이크로플루다이저로 분쇄하고, 상기 분쇄된 촉매층 형성용 조성물을 이용하여 전극 기재에 촉매층을 형성한 후 고분자 전해질 막과 접합하거나, 또는 상기 촉매층 형성용 조성물을 이용하여 고분자 전해질 막에 촉매층을 형성한 후 전극 기재와 접합하는 단계를 포함하는 막-전극 어셈블리의 제조방법 을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 막-전극 어셈블리, 및 세퍼레이터를 포함하며, 연료와 산화제의 전기화학적 반응을 통하여 전기를 생성시키는 적어도 하나의 전기 발생부, 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부, 및 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
일반적으로 막-전극 어셈블리의 촉매층은 백금(Pt) 또는 루테늄(Ru) 등의 미세한 촉매입자를 포함하는 촉매층 형성용 조성물을 스프레이, 닥터블레이드를 이용한 코팅, 스크린 프린팅 등의 방법으로 고분자 전해질 막 또는 전극 기재에 도포, 건조함으로써 형성된다. 이때 촉매 입자의 크기가 균일하고 작을수록 촉매층의 반응 비표면적 및 조도가 증가되어 활성 효율을 높일 수 있다. 이를 위해 초음파처리(sonication) 또는 볼 밀 등의 방법을 사용하여 촉매 입자를 분쇄하여 사용하고 있다.
그러나, 이들 방법은 입자 크기의 조절이 어렵고, 또한 나노수준의 미세한 크기의 촉매 입자를 형성하기 어려울 뿐더러, 얻어진 입자의 크기가 불균일하여 코팅중 침전되거나 분산중 오염이 일어나는 등의 문제점이 있다.
이에 대하여 본 발명에서는 마이크로플루다이저(microfludizer)를 이용하여 촉매층 형성용 조성물을 분쇄하여 상기 조성물내 포함된 금속 촉매의 입자 크기를 미세하고 보다 균일하게 제어함으로써, 이를 이용하여 형성된 촉매층의 반응 비표면적 및 조도를 증가시켜 촉매 효율을 향상시킬 수 있다.
도 1는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 1를 참고하여 보다 상세히 설명하면, 본 발명의 막-전극 어셈블리(151)는 서로 대향하는 캐소드 전극(20) 및 애노드 전극(20')을 포함하며, 이 캐소드 전극(20)과 애노드 전극(20') 사이에 위치하는 고분자 전해질 막(10)을 포함한다.
상기 캐소드 전극(20) 및 애노드 전극(20')은 각각 촉매층(30, 30')과 상기 촉매층을 지지하는 전극 기재(40, 40')를 포함한다.
상기 촉매층(30, 30')은 관련 반응(연료의 산화 및 산화제의 환원)을 촉매적으로 도와주는 것으로, 금속 촉매를 포함한다.
상기 촉매로는 연료 전지의 반응에 참여하여, 촉매로 사용가능한 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 백금계 촉매를 사용할 수 있다. 상기 백금계 촉매로는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이 금속), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 촉매를 사용할 수 있다. 이와 같이 애노드 전극과 캐소드 전극은 동일한 물질을 사용하여도 무방하나, 직접 산화형 연료 전지에서는 애노드 전극 반응 중에서 발생되는 CO에 의한 촉매 피독 현상이 발생함에 따라 이를 방지하기 위하여, 백금-루테늄 합금 촉매가 애노드 전극 촉매로는 보다 바람직하다. 구체적인 예로는 Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni, Pt/Ru/Sn/W, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
또한 이러한 촉매는 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 이 담체로는 흑연, 덴카블랙, 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본나노와이어, 카본나노볼, 또는 활성탄소 등의 탄소계 물질을 사용할 수도 있고, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 또는 티타니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소계 물질이 사용되고 있다.
상기 촉매층내 포함되는 금속 촉매는 10 내지 200nm의 평균 입자 크기를 가지며, 상기 금속 촉매의 95% 이상은 하기 수학식 1을 만족하는 분산 범위를 갖는 것이 바람직하다.
[수학식 1]
Figure 112006085701742-pat00003
상기 수학식 1에서 m은 평균 입자 크기이고, 0.05≤n≤0.25이며, 보다 바람직하게는 0.1≤n≤0.20이다.
보다 바람직하게는 금속 촉매는 50 내지 180 nm의 평균 입자 크기를, 보다 더 바람직하게는 100 내지 150 nm의 평균 입자 크기를 갖는 것이 좋다. 상기 입자 크기를 벗어날 경우 촉매층 비표면적 증가 및 촉매 활성 증가 효과가 미미하여 바람직하지 않다.
상기 촉매층(30, 30')은 상기 입자 크기 범위 내에서 보다 작은 입자 크기를 갖는 미세 금속 촉매와 보다 큰 입자 크기를 갖는 거대 금속 촉매 등 입자 크기가 다른 2종 이상의 금속 촉매를 포함할 수 있다. 또한 이들을 촉매층(30, 30')내 고분자 전해질 막으로부터의 위치에 따라 미세 촉매 금속과 거대 촉매 금속의 함량을 달리하여 포함할 수도 있다.
촉매층(30, 30')은 고분자 전해질 막(10)과의 거리에 따라 물질 전달의 기능이 달라지므로, 촉매층내 물질 전달 효율을 높이기 위해서는 촉매층(30, 30')과 전극 기재(40, 40')가 접합하는 제1계면에서 촉매층(30, 30')과 고분자 전해질 막(10)이 접하는 제2계면으로 갈수록 미세 입자 크기를 갖는 금속 촉매의 함량이 높은 것이 바람직하고, 상기 제2계면에서 제1계면으로 갈수록 거대 입자 크기를 갖는 금속 촉매의 함량이 높은 것이 바람직하다. 이와 같이, 제1계면에서 거대 입자 크기를 갖는 금속촉매의 함량이 높으면, 기공의 크기 또한 크게 되어 모세관 현상으로 설명될 수 있는 물의 응축이 일어나 반응 생성물이 용이하게 배출될 수 있고, 또한 제2계면에서의 미세 입자 크기를 갖는 금속 촉매 함량이 높으면 기공의 크기가 작아져 반응 및 생성된 기상의 물질이 이동하기 용이하다. 또한, 직접 산화형 연료전지의 애노드 전극층에서 메탄올의 크로스오버를 줄이기 위해서는 고분자 전해질 막에 가까운 촉매층이 치밀할수록 유리하기 때문에 제2계면에서 미세 입자 크기를 갖는 금속 촉매 함량이 높은 것이 유리하다.
또한, 상기 촉매층(30, 30')은 촉매층(30, 30')과 전극 기재(40, 40')가 접합하는 제1계면에서 촉매층(30, 30')과 고분자 전해질 막(10)이 접합하는 제2계면으로 갈수록 금속 촉매의 평균 입자 크기가 감소하는 농도 구배를 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 상기 촉매층(30, 30')은 상기 제1계면에서의 촉매 입 자 크기와 제2계면에서의 촉매 입자 크기가 30:1 내지 2:1의 비율로 존재하도록 금속 촉매를 포함할 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 상기 제1계면에서의 촉매 입자 크기와 제2계면에서의 촉매 입자 크기가 10:1 내지 2:1, 가장 바람직하게는 4:1 내지 3:1의 비율로 존재하도록 금속촉매를 포함할 수 있다. 상기 범위 내에서 우수한 물질 전달에 따른 전지 특성 향상 효과를 얻을 수 있다.
이에 따라 상기와 같은 구성을 갖는 촉매층(30, 30')은 막-전극 어셈블리(151)의 캐소드 전극(20) 및 애노드 전극(20') 중 어느 것에라도 적용될 수 있으나, 애노드 전극(20')의 촉매층(30')으로 적용될 경우 보다 우수한 촉매 활성 및 물질 이동 효과를 얻을 수 있다.
상기 촉매층(30, 30')은 또한 촉매층의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더 수지를 더 포함할 수도 있다.
상기 바인더 수지로는 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지는 모두 사용할 수 있다. 바람직하게는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 수소 이온 전도성 고분자를 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르 복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole), 폴리(2,5-벤즈이미다졸), 이들이 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 수소 이온 전도성 고분자를 사용할 수 있다.
상기 바인더 수지는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질 막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 화합물과 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비전도성 화합물로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라 플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌(ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산, 소르비톨(Sorbitol), 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 보다 바람직하다.
상기와 같은 구성을 갖는 촉매층(30, 30')는 전극 기재(40, 40')에 의해 지지된다.
상기 전극 기재(40, 40')는 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층(30, 30')으로 연료 및 산화제를 확산시켜 촉매층으로 연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있 는 역할을 한다.
상기 전극 기재(40, 40')로는 도전성 기재를 사용하며 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함) 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 전극 기재(40, 40')로는 불소 계열 수지로 발수 처리된 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 캐소드 전극의 촉매층에서 전기 화학적으로 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 이들의 공중합체 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 막-전극 어셈블리(151)은 전극 기재(40, 40')에서의 반응물의 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer: 미도시)이 더욱 형성될 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring) 등을 포함할 수 있다.
상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 등이 바람직하게 사용될 수 있고, 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, 또는 N-메틸피롤리돈 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드 등을 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같은 구조를 갖는 전극(20, 20')을 포함하는 막-전극 어셈블리(151)는 상기 애노드 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막(10)을 포함한다.
상기 고분자 전해질 막(10)은 애노드 전극(20')의 촉매층(30')에서 생성된 수소 이온을 캐소드 전극(20)의 촉매층(30)으로 이동시키는 이온 교환의 기능을 하는 것이다. 따라서 상기 고분자 전해질 막(10)으로는 수소 이온 전도성이 우수한 고분자를 사용하는 것이 바람직하다.
그 대표적인 예로는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 들 수 있다.
구체적으로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분 자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산)(일반적으로 나피온으로 시판됨), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole), 폴리(2,5-벤즈이미다졸), 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
또한, 이러한 수소 이온 전도성 고분자의 양이온 교환기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 NaOH를, 테트라부틸암모늄을 사용하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기와 같은 구조를 갖는 막-전극 어셈블리는, 막-전극 어셈블리는 촉매층내에 균일하고 미세한 금속 촉매를 포함함으로써 촉매층의 비표면적을 증가시켜 촉매 효율을 향상시킬 수 있다.
상기 막-전극 어셈블리는, 금속 촉매를 포함하는 촉매층 형성용 조성물을 제조하고, 상기 촉매층 형성용 조성물을 마이크로플루다이저로 분쇄하고, 상기 분쇄 된 촉매층 형성용 조성물을 이용하여 전극 기재에 촉매층을 형성한 후 고분자 전해질 막과 접합하거나, 또는 상기 촉매층 형성용 조성물을 이용하여 고분자 전해질 막에 촉매층을 형성한 후 전극 기재와 접합하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
이하 본 발명의 막-전극 어셈블리의 제조방법에 대하여 보다 상세히 설명하면, 먼저 금속 촉매를 용매중에서 혼합하여 촉매층 형성용 조성물을 제조한다. 이때 선택적으로 접착력 향상을 위하여 바인더 수지를 더 첨가할 수도 있다.
상기 촉매 및 바인더 수지는 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 용매로는 극성을 나타내는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 물; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올계 용매; N,N-디메틸아세트아미드(DMAC), N-메틸 피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF) 등 아미드계 용매; 및 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드계 용매 등을 사용할 수 있다.
이때 촉매층 형성용 조성물내 사용되는 용매에 따라 입자 크기 및 입자 크기 분산 범위, 즉 분산도가 달라질 수 있다. 따라서, 보다 작은 촉매입자 크기 및 입자 크기 분사도를 얻기 위해서는 촉매입자의 분산성이 높은 알코올계 용매, 아미드계 용매, 술폭사이드계 용매 등의 유기 용매를 사용하는 것이 좋다.
제조된 촉매층 형성용 조성물을 마이크로플루다이저(microfludizer)를 이용하여 분쇄함으로써, 금속 촉매의 입자 크기를 조절한다.
도 2는 상기 마이크로 플루다이저의 구조를 개략적으로 나타낸 개략도이다. 도 2를 참조하여 설명하면, 상기 마이크로플루다이저(200)는 촉매층 형성용 조성물 을 고압으로 가압하여 챔버 내 마이크로 크기의 슬롯으로 주입시키는 고효율의 인텐시피어 펌프(intensifier pump, 201)와, 고압으로 가압된 촉매층 형성용 조성물이 마이크론 채널을 통과함으로써 분산을 일어나게 하는 챔버(203)로 구성되어 있다. 또한 상기 펌프(201)은 부분 확대도에 나타난 바와 같이 상호작용 챔버(interaction chamber, 210) 및 보조 처리 모듈(auxiliary processing module, 220)를 포함한다. 상기 챔버내 전단력(shear), 충돌(impact) 및 공동현상(cavitation)에 의하여 촉매층 형성용 조성물이 분쇄되게 되는데, 상기 상호작용 챔버와 보조 처리 모듈의 순서, 슬롯의 크기 및 압력을 조절함으로써 촉매 입자 크기 및 입자 크기 분산도를 조절할 수 있다.
바람직하게는 마이크로플루다이저에 의한 분쇄 후 얻어진 촉매층 형성용 조성물에서의 금속 촉매는 10 내지 200nm의 평균 입자 크기를 가지며, 상기 금속 촉매의 95% 이상은 하기 수학식 1을 만족하는 분산 범위를 갖도록 상호 작용 챔버(210)에서의 슬롯의 크기는 70 내지 250㎛로 조절하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 85 내지 200㎛로 조절하는 것이 좋다.
[수학식 1]
Figure 112006085701742-pat00004
(상기 수학식 1에서 m은 평균 입자 크기이고, 0.05≤n≤0.25이며, 보다 바람직하게는 0.1≤n≤0.20이다.)
슬롯내 압력이 70㎛ 미만이면 관이 막혀 바람직하지 않고, 250㎛을 초과하면 입자의 크기를 조절하기 힘들고 균일도가 떨어져 바람직하지 않다. 이때 슬롯내 압력은 15,000 내지 40,000 psi 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 18,000 내지 35,000 psi 이다. 슬롯내 압력이 15,000 psi 미만이면 챔버가 막혀 바람직하지 않고, 40,000 psi 를 초과하면 장비를 제작하는데 있어서 봉입(sealing)에 어려움이 많아 하여 바람직하지 않다.
또한 보조 처리 모듈(220)에서의 슬롯의 크기는 50 내지 300㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 내지 250㎛이다. 슬롯의 크기가 50㎛미만이면 모듈이 막혀 바람직하지 않고, 300㎛를 초과하면 1차분쇄기능이 저하되어 바람직하지 않다.
이어서 분쇄 처리된 촉매층 형성용 조성물을 이용하여 전극 기재에 촉매층을 형성한 후 고분자 전해질 막과 접합하거나, 또는 상기 촉매층 형성용 조성물을 이용하여 고분자 전해질 막에 촉매층을 형성한 후 전극 기재와 접합하여 막-전극 어셈블리를 제조할 수 있다.
상기 전극 기재 및 고분자 전해질 막은 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 촉매층 형성은 촉매층 형성용 조성물을 전극 기재 또는 고분자 전해질 막에 직접 도포하거나, 또는 촉매층을 전극 기재 또는 고분자 전해질 막으로 전사 코팅하여 형성할 수 있다.
직접 도포법에 의해 촉매층을 형성할 경우, 촉매층 형성용 조성물을 전극 기재 또는 고분자 전해질 막에 직접 도포한 후 건조하여 형성할 수 있다. 이때 상기 도포 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레 이드를 이용한 코팅법, 그라비어 코팅법, 딥코팅법, 실크 스크린법, 페인팅법, 및 슬롯다이(slot die)를 이용한 코팅법으로 이루어진 군에서 선택된 방법으로 실시될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 바람직하게는 스크린 프린팅법을 사용할 수 있다.
전사 코팅법에 의해 촉매층을 형성할 경우, 촉매층 형성용 조성물을 전사용 기재의 일면에 도포하고 건조하여 촉매층을 형성하고 이를 열간 압연에 의해 전극 기재에 전사함으로써 촉매층을 형성할 수 있다.
상기 촉매층 형성을 위한 전사용 기재로는 통상적으로 형성된 촉매층을 용이하게 박리할 수 있는 기재라면 어느 것이든 사용가능하다. 구체적으로는 유리 기재 또는 이형필름을 사용할 수 있으며, 촉매층 박리시 뜯어짐없이 매끈하게 박리할 수 있는 이형필름을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 이형 필름으로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌(Ethylene/Tetrafluoroethylene(ETFE)), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride) 등의 불소계 수지 필름, 또는 폴리이미드(Kapton® DuPont 사제), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리에스테르(Mylar®, DuPont 사제) 등의 비불소계 고분자 필름을 사용할 수 있다.
상기 촉매층 형성을 위한 전사용 기재에 대한 촉매층 형성용 조성물의 도포 공정은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 전사 코팅 공정은 이형 필름에 형성된 촉매층을 전극 기재 상에 위치시킨 후 열간 압연하여 전사시킨다. 열간 압연시 온도는 100 내지 250℃, 보다 바람직하게는 100 내지 200℃인 것이 바람직하다. 또한, 열간 압연시 압력은 700 내지 2000psi, 보다 바람직하게는 700 내지 1500psi인 것이 바람직하다. 상기 온도 및 압력범위 내에서는 촉매층의 전사가 원활하여 바람직하고, 상기 범위를 벗어나면 촉매층의 전사가 완전하지 않거나 촉매층이 지나치게 밀집된 구조를 가지므로 반응물의 유입 및 제거에 바람직하지 않다.
또한 촉매층 형성시 촉매층 내 위치에 따라 촉매 입자의 크기가 달라질 수 있도록 입자 크기가 다른 금속 촉매를 포함하는 2종 이상의 촉매층 형성용 조성물을 순차대로 코팅하여 촉매층을 형성할 수도 있다.
이때 상기 촉매층은 앞서 설명한 바와 같이 촉매층과 전극 기재가 접합하는 제1계면에서 촉매층과 고분자 전해질 막이 접합하는 제2계면으로 갈수록 금속 촉매의 평균 입자 크기가 감소하는 농도 구배를 갖도록 형성할 수 있다.
이어 촉매층이 형성된 전극 기재 또는 고분자 전해질 막에 고분자 전해질 막 또는 전극 기재를 접합한다.
상기 전극 기재와 고분자 전해질 막과의 접합 방법은 통상의 방법에 따라 실시할 수 있다.
상기와 같이 하여 제조된 막-전극 어셈블리는 미세한 입자 크기 및 좁은 입 자 크기 분포도를 갖는 금속 촉매를 포함하여, 촉매층의 반응 비표면적 및 조도를 증가시켜 촉매 효율을 향상시킬 수 있다. 이와 같은 막-전극 어셈블리는 통상의 연료전지 시스템에 적용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 직접 산화형 연료 전지 시스템에 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다.
상기 연료전지 시스템은 상기 막-전극 어셈블리 및 세퍼레이터를 포함하는 적어도 하나의 전기 발생부를 포함하며, 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부 및 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함한다.
상기 전기 발생부는 막-전극 어셈블리를 포함하고, 세퍼레이터(바이폴라 플레이트라고도 함)를 포함하며, 연료의 산화 반응 및 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다.
상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산소 또는 공기와 같은 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다. 본 발명에서 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료를 포함한다. 상기 탄화수소 연료의 대표적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연 가스를 들 수 있다.
본 발명의 연료 전지 시스템의 개략적인 구조를 도 3에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 도 3에 나타낸 구조는 연료 및 산화제를 펌프를 사용하여 전기 발생부로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 본 발명의 연료 전지 시스템이 이러한 구조에 한정되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않고, 확산 방식을 이용하는 연료 전지 시스템 구조에 사용할 수도 있음은 당연한 일이다.
본 발명의 연료 전지 시스템(100)은 연료와 산화제의 전기 화학적인 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(150)를 갖는 스택(105)과, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급부(101)와, 산화제를 상기 전기 발생부(150)로 공급하는 산화제 공급부(103)를 포함하여 구성된다.
또한 상기 연료를 공급하는 연료 공급부(101)는 연료를 저장하는 연료 탱크(110)를 구비하며, 선택적으로, 상기 연료 탱크(110)에 연결 설치되는 연료 펌프(120)를 더 구비할 수도 있다. 상기한 연료 펌프(120)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(110)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다.
상기 스택(105)의 전기 발생부(150)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(103)는 소정의 펌핑력으로 산화제를 흡입하는 적어도 하나의 산화제 펌프(130)를 구비할 수 있다.
상기 전기 발생부(150)는 연료와 산화제를 산화 및 환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(151)와 이 막-전극 어셈블리의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터(152,153)로 구성된다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
이소프로필알코올 100ml중에 Pt/C 촉매 10g, 5중량% 나피온(NAFION®, Dupont사제) 유기용매 분산액 60g을 첨가하여 촉매층 형성용 조성물을 제조한 후 마이크로플루다이저를 이용하여 분쇄하였다. 분쇄시 상호작용 챔버(슬롯 크기: 85㎛) 통과후 보조 처리 모듈(슬롯 크기: 200㎛)를 통과시켰다. 이때 상호작용 챔버의 슬롯내 압력은 18,000psi 로 하였다.
[실시예 2]
물 100ml중에 Pt/C 촉매 10g, 5중량% 나피온(NAFION®, Dupont사제) 수계 분산액 60g을 첨가하여 촉매층 형성용 조성물을 제조한 후 마이크로플루다이저를 이용하여 분쇄하였다. 분쇄시 상호작용 챔버(슬롯 크기: 85㎛) 통과후 보조 처리 모듈(슬롯 크기: 200㎛)를 통과시켰다. 이때 상호작용 챔버의 슬롯내 압력은 18,000psi 로 하였다.
[실시예 3]
이소프로필알코올 100ml중에 Pt/C 촉매 10g, 5중량% 나피온(NAFION®, Dupont사제) 유기용매 분산액 60g을 첨가하여 촉매층 형성용 조성물을 제조한 후 마이크로플루다이저를 이용하여 분쇄하였다. 분쇄시 보조 처리 모듈 (슬롯크기: 200㎛)통과후 상호작용 챔버 (슬롯크기: 85㎛)를 통과시켰다. 이때 상호작용 챔버의 슬롯내 20,000psi로 하였다.
[비교예 1]
이소프로필알코올 100ml중에 Pt/C 촉매 10g, 5중량% 나피온(NAFION®, Dupont사제) 유기용매 분산액 60g을 첨가하여 촉매층 형성용 조성물을 제조한 후 초음파 처리에 의해 분쇄하였다.
[비교예 2]
이소프로필알코올 100ml중에 Pt/C 촉매 10g, 5중량% 나피온(NAFION®, Dupont사제) 수계 분산액 60g을 첨가하여 촉매층 형성용 조성물을 제조한 후 마이크로플루다이저를 이용하여 분쇄하였다. 분쇄시 보조 처리 모듈 (슬롯크기: 200㎛)만을 통과시켰다. 이때 보조 처리 모듈 슬롯내 압력은 300 psi로 하였다.
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1의 촉매층 형성용 조성물에 포함된 금속 촉매의 평균 입자 크기 분산도를 측정하였다. 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에서 x축은 입자 크기를, y축은 레이저에 의해 산란되어진 빛의 세기(intensity)를 나타낸다. 따라서, 양이 많을수록 산란되어지는 강도가 커진다고 할 수 있다.
도 4에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 촉매층 형성용 조성물에 포함된 촉매 입자의 평균 입자 크기는 108nm 이었으며, 촉매 입자의 95%이상이 평균입자크기의 ±25% 범위내에 포함되어 입자 크기 분산 범위는 54nm이었다. 또한 실시예 2의 경우 촉매 입자의 평균 입자 크기는 145nm이었으며, 촉매 입자의 95%이상이 평균입자크기의 ±13% 범위내에 포함되었으며, 입자 크기 분산 범위는 37.7nm이었다.
이는 촉매층 형성용 조성물에서 사용된 용매 차이에 따른 것으로, 유기 용매 인 이소프로필 알코올에서의 촉매입자의 분산성이 보다 유리하기 때문에 실시예 1에서의 촉매 입자는 실시예 2에서의 촉매입자에 비해 보다 좁은 입자 크기 분산 범위를 나타내어 낮은 입자 크기 분산도를 가짐을 알 수 있다.
이에 반해 종래의 초음파 처리법에 의해 분쇄된 비교예 1의 촉매층 형성용 조성물에 포함된 촉매는 평균 입자 크기는 510nm이었으며, 촉매 입자의 95%이상이 평균입자크기의 ±83% 범위내에 포함된 950nm의 입자크기 분산 범위를 나타내어 실시예 1 및 2의 촉매층 형성용 조성물중에 포함된 촉매에 비해 평균 입자 크기 및 입자 크기 분산 범위가 모두 컸다.
이로부터 마이크로플루다이저에 의해 기존의 초음파 처리법보다 평균 입자 크기가 작을 뿐만 아니라, 평균 입자 크기 분산 범위가 매우 좁은 균일한 금속 촉매를 포함하는 촉매층 형성용 조성물을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
상기 실시예 1, 3 및 비교예 2의 촉매층 형성용 조성물에 포함된 금속 촉매의 평균 입자 크기 분산 범위를 측정하였다. 결과를 하기 표 1 및 도 5에 나타내었다.
금속 촉매의 평균 입자 크기 (nm) 촉매 입자의 95%이상의 평균 입자 크기 분산 범위(nm)
실시예 1 108 54
실시예 3 135 67.5
비교예 2 285 282
상기 표 1 및 도 5에 나타난 바와 같이 상호작용 챔버(85mm) 통과 후 보조 처리 모듈(200mm)을 통과시킨 실시예 1의 촉매층 형성용 조성물의 경우 금속 촉매의 평균 입자 크기가 108nm이고, 입자크기 분산 범위가 54nm 이었으며, 보조 처리 모듈(200mm) 통과 후 상호작용 챔버(85mm)를 통과 시킨 실시예 3의 촉매층 형성용 조성물의 경우 금속 촉매의 평균 입자 크기가 135nm이고, 입자크기 분산 범위가 67.5nm 이었다. 이는 실시예 1의 금속촉매의 경우 1차 분쇄되는 상호작용 챔버에서의 강한 압력으로 인해 실시예 3의 금속촉매에 비해 작은 입자 크기 및 입자크기 분산도를 나타내는 것이다.
또한 상호작용 챔버(200mm)만을 통과시킨 비교예 2의 촉매층 형성용 조성물의 경우 평균 입자 크기가 285nm이었으며, 입자 크기 분포도가 실시예 1 및 3에 비해 현저히 넓었다.
상기와 같은 결과로부터, 마이크로플루다이저 처리시의 상호작용 챔버와 보조 처리 모듈의 슬롯의 크기 및 압력에 따라 제조되는 금속 촉매의 평균 입자 크기 및 입자 크기 분산도가 달라짐을 확인할 수 있었다.
[실시예 4]
이소프로필알코올 100ml중에 카본 블랙 5g, 폴리테트라플루오로에틸렌 2g, 및 유기 바인더 1g을 혼합하여 제조한 미세기공층 형성용 조성물을 카본 페이퍼 전극 기재 위에 스크린 프린팅한 후 350℃에서 30분간 소결하여 미세기공층을 형성하였다.
상기 실시예 1에서 제조된 촉매층 형성용 조성물을 상기 미세 기공층이 형성된 전극 기재위에 스크린 프린팅한 후 140℃ 진공 오븐내에서 8시간동안 건조하여 애노드 촉매층을 형성하여 애노드 전극을 제조하였다.
상기와 동일한 방법으로 실시하여 캐소드 전극을 제조하였다.
퍼플루오로설포네이트 이온 교환 수지 막(NAFION 112, Dupont 사제, 두께 50㎛)을 3% 과산화수소 및 0.5M 황산 수용액에 함침하여 각각 1시간 처리한 후, 100℃의 탈이온수에서 1시간 동안 세척하여 준비한 H+형 NAFION 112막 양측에 상기 제조된 애노드 전극 및 캐소드 전극을 위치시키고 120℃ 및 3메트릭 톤의 압력으로 3분간 열간 압연하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
상기 제조된 막-전극 어셈블리를 폴리테트라플루오로에틸렌이 코팅된 유리 섬유(glass fiber) 가스켓(gasket) 사이에 삽입한 후, 일정 형상의 기체 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 2개의 세퍼레이터에 삽입하고, 구리 엔드 플레이트(end plate) 사이에서 압착하여 단전지를 제조하였다.
[실시예 5]
상기 실시예 3에서 제조된 촉매층 형성용 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하여 단전지를 제조하였다.
[실시예 6]
이소프로필알코올 100ml중에 카본 블랙 5g, 폴리테트라플루오로에틸렌 2g, 및 유기 바인더 1g을 혼합하여 제조한 미세기공층 형성용 조성물을 카본 페이퍼 전극 기재 위에 스크린 프린팅한 후 350℃에서 30분간 소결하여 미세기공층을 형성하였다.
상기 미세 기공층이 형성된 전극 기재위에 전극 기재로부터의 위치에 따라 촉매 입자의 크기가 달라지도록 상기 실시예 1 및 2에서 제조된 촉매층 형성용 조성물을 순차적으로 스크린 프린팅한 후 140℃ 진공 오븐내에서 8시간동안 건조하여 애노드 촉매층을 형성하여 애노드 전극을 제조하였다.
상기와 동일한 방법으로 캐소드 전극을 제조하였다.
퍼플루오로설포네이트 이온 교환 수지 막(NAFION 112, Dupont 사제, 두께 50㎛)을 3% 과산화수소 및 0.5M 황산 수용액에 함침하여 각각 1시간 처리한 후, 100℃의 탈이온수에서 1시간 동안 세척하여 준비한 H+형 NAFION 112막 양측에 상기 제조된 애노드 전극 및 캐소드 전극을 위치시키고 120℃ 및 3메트릭 톤의 압력으로 3분간 열간 압연하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
상기 제조된 막-전극 어셈블리를 폴리테트라플루오로에틸렌이 코팅된 유리 섬유(glass fiber) 가스켓(gasket) 사이에 삽입한 후, 일정 형상의 기체 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 2개의 세퍼레이터에 삽입하고, 구리 엔드 플레이트(end plate) 사이에서 압착하여 단전지를 제조하였다.
[비교예 3]
상기 비교예 1에서 제조된 촉매층 형성용 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하여 단전지를 제조하였다.
상기 실시예 4~6 및 비교예 3에서 제조된 단전지에 대하여 직접 산화형 연료전지의 조건하(1M 메탄올/공기하)에서 전류 밀도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
평가항목 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 3
50℃, 0.4V에서의 전류 밀도 (mA/cm2) 75 70 80 65
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매층을 포함하는 실시예 4~6의 단전지는 동일한 운전조건 (3M 메탄올/공기 at 50℃)에서 비교예 3의 단전지에 비해 높은 전류 밀도를 나타내어 우수한 출력 특성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
본 발명의 연료전지용 막-전극 어셈블리에서의 촉매층은 균일하고 미세한 입자크기를 갖는 금속촉매를 포함함으로써 촉매층의 비표면적 및 조도가 증가되어 우수한 촉매 효율을 나타낼 수 있다.

Claims (13)

  1. 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극; 및
    상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고,
    상기 애노드 전극 및 캐소드 전극중 적어도 하나는 전극 기재, 및 상기 전극 기재과 고분자 전해질 막 사이에 위치하는 촉매층을 포함하며,
    상기 촉매층은 10 내지 200nm의 평균 입자 크기를 갖는 금속촉매를 포함하며,
    상기 금속촉매의 95% 이상은 하기 수학식 1을 만족하는 분산 범위를 갖는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
    [수학식 1]
    Figure 112006085701742-pat00005
    (상기 수학식 1에서 m은 평균 입자 크기이고, 0.05≤n≤0.25이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속촉매는 50 내지 180nm의 평균 입자 크기를 갖는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속촉매는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이 금속), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 촉매층은 촉매층과 전극 기재가 접합하는 제1계면에서 촉매층과 고분자 전해질 막이 접합하는 제2계면으로 갈수록 금속 촉매의 평균 입자 크기가 감소하는 농도 구배를 갖는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 촉매층은 제1계면에서의 촉매 입자 크기와 제2계면에서의 촉매입자 크기가 30:1 내지 2:1의 비율로 존재하는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 촉매층은 바인더 수지를 더 포함하는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지인 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 촉매층은 애노드 전극의 촉매층인 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 막-전극 어셈블리는 직접 산화형 연료전지용 막-전극 어셈블리인 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  10. 금속 촉매를 포함하는 촉매층 형성용 조성물을 제조하고,
    상기 촉매층 형성용 조성물을 마이크로플루다이저(microfludizer)분쇄하고,
    상기 분쇄된 촉매층 형성용 조성물을 이용하여 전극 기재에 촉매층을 형성한 후 고분자 전해질 막과 접합하거나, 또는 상기 촉매층 형성용 조성물을 이용하여 고분자 전해질 막에 촉매층을 형성한 후 전극 기재와 접합하는 단계를 포함하는
    연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 분쇄된 촉매층 형성용 조성물은 10 내지 200nm의 평균 입자 크기를 갖 는 금속촉매를 포함하고, 상기 금속촉매의 95% 이상은 하기 수학식 1을 만족하는 분산 범위를 갖는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
    [수학식 1]
    Figure 112006085701742-pat00006
    (상기 수학식 1에서 m은 평균 입자 크기이고, 0.05≤n≤0.25이다.)
  12. 제1항 내지 제9항중 어느 한 항에 따른 막-전극 어셈블리, 및 세퍼레이터를 포함하며, 연료와 산화제의 전기화학적 반응을 통하여 전기를 생성시키는 적어도 하나의 전기 발생부;
    연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및
    산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부
    를 포함하는 연료 전지 시스템.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 연료 전지 시스템은 직접 산화형 연료 전지 시스템인 연료 전지 시스템.
KR1020060115862A 2006-11-22 2006-11-22 연료전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법, 및 이를포함하는 연료전지 시스템 KR100766964B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060115862A KR100766964B1 (ko) 2006-11-22 2006-11-22 연료전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법, 및 이를포함하는 연료전지 시스템

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060115862A KR100766964B1 (ko) 2006-11-22 2006-11-22 연료전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법, 및 이를포함하는 연료전지 시스템

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR100766964B1 true KR100766964B1 (ko) 2007-10-15

Family

ID=39420226

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020060115862A KR100766964B1 (ko) 2006-11-22 2006-11-22 연료전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법, 및 이를포함하는 연료전지 시스템

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100766964B1 (ko)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5879828A (en) 1997-10-10 1999-03-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Membrane electrode assembly
EP1175948A2 (en) 2000-07-29 2002-01-30 OMG AG & Co. KG Noble metal nanoparticles, a process for preparing these and their use
KR100455281B1 (ko) * 2000-03-22 2004-11-08 삼성전자주식회사 전극-막 어셈블리의 제조방법 및 이 방법에 따라 제조된전극-막 어셈블리를 채용하고 있는 연료전지

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5879828A (en) 1997-10-10 1999-03-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Membrane electrode assembly
KR100455281B1 (ko) * 2000-03-22 2004-11-08 삼성전자주식회사 전극-막 어셈블리의 제조방법 및 이 방법에 따라 제조된전극-막 어셈블리를 채용하고 있는 연료전지
EP1175948A2 (en) 2000-07-29 2002-01-30 OMG AG & Co. KG Noble metal nanoparticles, a process for preparing these and their use

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100658688B1 (ko) 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지시스템
KR20080042551A (ko) 연료 전지용 전극, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 및이를 포함하는 연료 전지 시스템
KR20070106200A (ko) 연료전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법 및 이를포함하는 연료전지 시스템
KR100953617B1 (ko) 연료 전지용 전극, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템
KR20070098136A (ko) 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지시스템
KR20090040124A (ko) 연료전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법, 및 이를포함하는 연료전지 시스템
KR100976453B1 (ko) 연료 전지용 애노드 전극, 이를 포함하는 연료 전지용막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템
KR20080032962A (ko) 연료 전지용 캐소드 전극, 이를 포함하는 연료 전지용막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템
KR100728181B1 (ko) 연료전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료전지시스템
KR20080047765A (ko) 연료전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법, 및 이를포함하는 연료전지 시스템
KR20090055304A (ko) 연료전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조 방법, 및 이를포함하는 연료전지 시스템
KR20080045461A (ko) 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이를 포함하는 연료 전지용막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템
KR20090032772A (ko) 연료전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조 방법, 및 이를포함하는 연료전지 시스템
KR100778437B1 (ko) 연료 전지용 캐소드 촉매, 이를 포함하는 연료 전지용막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템
KR100759436B1 (ko) 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 연료 전지 시스템
KR20070099935A (ko) 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지시스템
KR100766964B1 (ko) 연료전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법, 및 이를포함하는 연료전지 시스템
KR20090019175A (ko) 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법 및 이에 따라제조된 연료 전지용 막-전극 어셈블리
KR20090039423A (ko) 연료전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료전지시스템
KR20080041846A (ko) 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 연료 전지 시스템
KR20080044495A (ko) 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법 및 이로부터제조된 연료 전지용 막-전극 어셈블리
KR20070099121A (ko) 연료 전지용 애노드 전극, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리및 이를 포함하는 연료 전지 시스템
KR20080045416A (ko) 직접 산화형 연료 전지 시스템의 구동 방법
KR20080008605A (ko) 연료전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법, 및 이를포함하는 연료전지 시스템
KR20220076681A (ko) 전극 형성용 조성물, 전극, 전극의 제조 방법, 막-전극 어셈블리 및 연료 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120921

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130924

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150925

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160922

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170920

Year of fee payment: 11

LAPS Lapse due to unpaid annual fee