KR20220076681A - 전극 형성용 조성물, 전극, 전극의 제조 방법, 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 - Google Patents

전극 형성용 조성물, 전극, 전극의 제조 방법, 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 Download PDF

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Abstract

구형 담체 및 섬유형 담체를 포함하는 복합 담체, 상기 복합 담체에 담지된 활성 금속 입자, 그리고 물, 알코올 용매 및 유기 용매를 포함하는 혼합 용매를 포함하는, 연료 전지용 전극 형성용 조성물을 제공한다.

Description

전극 형성용 조성물, 전극, 전극의 제조 방법, 막-전극 어셈블리 및 연료 전지{ELECTRODE FORMING COMPOSITION, ELECTRODE, METHODE FOR MANUFACTURING THE ELECTRODE, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY, AND FUEL CELL}
본 발명은 연료 전지용 전극 형성용 조성물, 전극, 전극의 제조 방법, 막-전극 어셈블리 및 연료 전지에 관한 것이다.
연료 전지는 메탄올, 에탄올, 천연 기체와 같은 탄화수소 계열의 연료 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 산화/환원반응과 같은 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템을 구비한 전지로서, 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인해 화석 에너지를 대체할 수 있는 차세대 청정 에너지원으로 각광받고 있다.
이러한 연료 전지는 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4 배 내지 10 배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목 받고 있다.
연료 전지에서 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리 (Membrane Electrode Assembly, MEA)와 세퍼레이터(separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수십 개로 적층된 구조를 가지며, 막-전극 어셈블리는 일반적으로 전해질 막을 사이에 두고 그 양쪽에 산화극(Anode, 또는 연료극)과 환원극(Cathode, 또는 공기극)이 각각 형성된 구조를 이룬다.
연료 전지는 전해질의 상태 및 종류에 따라 알칼리 전해질 연료 전지, 고분자 전해질 연료 전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC) 등으로 구분될 수 있는데, 그 중에 고분자 전해질 연료 전지는 100 ℃ 미만의 낮은 작동온도, 빠른 시동과 응답특성 및 우수한 내구성 등의 장점으로 인하여 휴대용, 차량용 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다.
고분자 전해질 연료 전지의 대표적인 예로는 수소 가스를 연료로 사용하는 수소이온 교환막 연료 전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC), 액상의 메탄올을 연료로 사용하는 직접 메탄올 연료 전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC) 등을 들 수 있다.
고분자 전해질 연료 전지에서 일어나는 반응을 요약하면, 우선, 수소가스와 같은 연료가 산화극에 공급되면, 산화극에서는 수소의 산화반응에 의해 수소이온(H+)과 전자(e-)가 생성된다. 생성된 수소이온은 고분자 전해질 막을 통해 환원극으로 전달되고, 생성된 전자는 외부회로를 통해 환원극에 전달된다. 환원극에서는 산소가 공급되고, 산소가 수소이온 및 전자와 결합하여 산소의 환원반응에 의해 물이 생성된다.
이러한 연료 전지는 촉매의 용출 및 재석출에 의해서, 또는 촉매를 담지하는 담체의 부식에 의해서, 성능이 열화되는 문제가 발생한다.
일 구현예는 전극의 두께를 확보하고, 물질 전달 능력을 향상시켜, 셀 출력을 개선할 수 있고, 전극 형성시 발화 안정성을 개선하고, 공정을 단순화할 수 있는 연료 전지용 전극 형성용 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 전극 형성용 조성물을 이용하여 전극을 제조하는 방법을 제공한다.
또 다른 구현예는 전극 형성용 조성물을 이용하여 제조된 전극을 제공한다.
또 다른 구현예는 전극을 포함하는 막-전극 어셈블리를 제공한다.
또 다른 구현예는 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 구형 담체 및 섬유형 담체를 포함하는 복합 담체, 복합 담체에 담지된 활성 금속 입자, 그리고 물, 알코올 용매 및 유기 용매를 포함하는 혼합 용매를 포함하는, 연료 전지용 전극 형성용 조성물을 제공한다.
전극 형성용 조성물은 복합 담체 전체 중량에 대하여 구형 담체 70 중량% 내지 95 중량% 및 섬유형 담체 5 중량% 내지 30 중량%를 포함할 수 있다.
구형 담체는 덴카 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 아세틸렌 블랙, 채널 블랙(channel black), 퍼니스 블랙(furnace black), 램프 블랙(lamp black), 서멀 블랙(thermal black) 또는 이들의 조합을 포함하는 카본 블랙; 또는 흑연을 포함할 수 있다.
섬유형 담체는 카본나노파이버, 흑연화 카본나노파이버, 카본나노튜브, 카본나노혼, 카본나노와이어, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
전극 형성용 조성물은 혼합 용매 전체 중량에 대하여 물 25 중량% 내지 70 중량%, 알코올 용매 25 중량% 내지 70 중량% 및 유기 용매 5 중량% 내지 10 중량%를 포함할 수 있다.
알코올 용매는 물의 극성 1을 기준으로 한 상대 극성(relative polarity)이 0.6 내지 0.7이고, 끊는점이 80 ℃ 내지 90 ℃일 수 있다.
알코올 용매는 1-프로판올, 2-프로판올, 에탄올, 아세톤, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
유기 용매는 물의 극성 1을 기준으로 한 상대 극성이 0.3 내지 0.4이고, 끊는점이 200 ℃ 이상일 수 있다.
유기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아마이드, 디메틸술폭사이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기한 전극 형성용 조성물을 제조하는 단계, 그리고 전극 형성용 조성물을 코팅하여 전극을 제조하는 단계를 포함하는, 연료 전지용 전극의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 구형 담체 및 섬유형 담체를 포함하는 복합 담체, 복합 담체에 담지된 활성 금속 입자, 그리고 복합 담체와 혼합된 이오노머를 포함하며, 2 nm 내지 20 nm의 제1 기공, 100 nm 내지 300 nm의 제2 기공, 및 0.5 ㎛ 내지 1 ㎛의 제3 기공을 포함하는, 연료 전지용 전극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 그리고 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 이온 교환막을 포함하며, 애노드 전극, 캐소드 전극, 또는 이 둘 모두는 상기한 전극을 포함하는 것인 막-전극 어셈블리를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기한 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 연료 전지용 전극 형성용 조성물은 전극의 두께를 확보하고, 물질 전달 능력을 향상시켜, 셀 출력을 개선할 수 있고, 전극 형성시 발화 안정성을 개선하고, 공정을 단순화할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 연료 전지의 전체적인 구성을 도시한 모식도이다.
도 3 내지 도 5는 실험예 2에서 담체 및 용매 별 분산성을 확인한 결과를 나타내는 사진이다.
도 6 및 도 7은 비교예 1 및 실시예 1의 전극을 현미경 이미지로 관찰한 사진이다.
도 8은 실시예 1 및 비교예 1의 전극에 대하여 성능을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
이후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
일 구현예에 따르면, 구형 담체 및 섬유형 담체를 포함하는 복합 담체, 복합 담체에 담지된 활성 금속 입자, 이오노머, 그리고 물, 알코올 용매 및 유기 용매를 포함하는 혼합 용매를 포함하는, 연료 전지용 전극 형성용 조성물을 제공한다.
활성 금속 입자로서 주로 사용되는 백금은 고가이다. 이의 사용량 저감을 위해 촉매 활성이 우수한 백금 기반 합금 촉매 적용하는 경우, 예를 들어 초저백금(0.1 mgPt/cm2) 전극 적용시, 전극의 두께가 얇아져서 물질 전달 능력이 저하되고, 프로톤 전도성이 저하될 수 있다. 이 경우, 저전류밀도 구간 및 고전류밀도 구간의 성능 개선이 어렵다.
이에, 일 구현예에 따른 전극 형성용 조성물은 구형 담체 및 섬유형 담체를 포함하는 복합 담체를 포함한다. 즉, 구형 담체에 섬유형 담체를 도입함으로써, 전극 내 기공 구조를 확보할 수 있고, 전기 전도도를 개선할 수 있다. 이를 통하여, 전극 두께 및 기공을 확보하고, 기체투과도를 향상시키고, 초저백금 막-전극 어셈블리의 성능을 극대화할 수 있다. 또한, 전극 내 물질 전달 및 전기 전도도 개선을 통한 시스템 정격 출력 범위의 성능을 개선할 수 있다.
구형 담체는 10 nm 내지 500 nm의 직경을 가질 수 있고, 예를 들어 20 nm 내지 100 nm의 직경을 가질 수 있다. 섬유형 담체는 1 nm 내지 100 nm의 직경을 가질 수 있고, 예를 들어 5 nm 내지 50 nm의 직경을 가질 수 있다. 섬유형 담체는 5 nm 내지 500 nm의 길이를 가질 수 있고, 예를 들어 5 nm 내지 50 nm의 직경을 가질 수 있다.
복합 담체는 복합 담체 전체 중량에 대하여 구형 담체 70 중량% 내지 95 중량% 및 섬유형 담체 5 중량% 내지 30 중량%를 포함할 수 있고, 예를 들어 구형 담체 80 중량% 내지 95 중량% 및 섬유형 담체 20 중량% 내지 5 중량%를 포함할 수 있다. 섬유형 담체의 함량이 5 중량% 미만인 경우 섬유형 담체 도입에 의한 전극 기공 형성 효과가 없을 수 있고, 30 중량%를 초과하는 경우 전극 형성용 조성물 내 고형분 함량이 많아지기 때문에 분산용매와 이오노머의 최적 함량 적용이 어려워 새로운 전극 제조 조건을 도출할 필요가 있을 수 있다.
구형 담체는 덴카 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 아세틸렌 블랙, 채널 블랙(channel black), 퍼니스 블랙(furnace black), 램프 블랙(lamp black), 서멀 블랙(thermal black) 또는 이들의 조합을 포함하는 카본 블랙; 또는 흑연을 포함할 수 있다.
섬유형 담체는 카본나노파이버, 흑연화 카본나노파이버, 카본나노튜브, 카본나노혼, 카본나노와이어, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
복합 담체는 전극 형성용 조성물에서 혼합 용매를 제외한 고형분 전체 중량에 대하여 20 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 30 중량% 내지 60 중량%로 포함될 수 있다. 복합 담체의 함량이 20 중량% 미만인 경우 활성 금속 입자가 담지 가능한 충분한 면적이 제공되기 어려울 수 있고, 80 중량%를 초과하는 경우 담지된 활성 금속 입자가 적어 성능이 저하될 수 있다.
활성 금속 입자는 연료 전지의 반응에 참여하여 촉매로 사용 가능한 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 구체적으로는 백금계 촉매를 사용할 수 있다.
백금계 촉매로는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 및 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh, Ru, 또는 이들의 혼합물)로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
백금계 촉매의 구체적인 예로는, Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni, Pt/Ru/Sn/W, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
활성 금속 입자는 전극 형성용 조성물에서 혼합 용매를 제외한 고형분 전체 중량에 대하여 20 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 30 중량% 내지 60 중량%로 포함될 수 있다. 활성 금속 입자의 함량이 20 중량% 미만인 경우 활성이 저하될 수 있고, 80 중량%를 초과할 경우에는 촉매 입자의 응집으로 활성 면적이 줄어들어 촉매 활성이 반대로 저하될 수 있다.
전극은 활성 금속 입자와 복합 담체 외에도, 전극의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 이오노머를 더 포함할 수 있다.
이오노머는 수소 이온 전도성을 가지는 고분자 수지를 사용할 수 있고, 구체적으로는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로부터 선택되는 적어도 하나의 양이온 교환기를 가지는 고분자 수지를 모두 사용할 수 있다. 더 구체적으로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 및 폴리페닐퀴녹살린계 고분자로부터 선택되는 적어도 하나의 고분자 수지를 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸[poly(2,2'-m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole] 및 폴리(2,5-벤즈이미다졸)로부터 선택되는 적어도 하나의 고분자 수지를 사용할 수 있다.
이오노머는 전극 형성용 조성물에서 혼합 용매를 제외한 고형분 전체 중량에 대하여 5 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있고, 예를 들어 20 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 이오노머의 함량이 5 중량% 미만인 경우 이온 전도성 제공 부족으로 전도도가 저하되고, 이에 따라 전기화학 성능이 저하될 수 있고, 40 중량%를 초과하는 경우 이오노머가 전극에 뭉쳐서 존재하게 되고 반응 가스의 투과성 감소로 인하여 물질전달 저항이 증가하고, 이에 따라 전기화학 성능이 저하될 수 있다.
상기한 바와 같이, 전극 내 물질 전달 및 전기 전도도 개선을 통한 연료 전지의 정격 출력 범위의 성능 개선을 위해 복합 담체를 도입하는 경우, 기존 전극 형성 공정을 통한 막-전극 어셈블리 제조시 복합 담체의 도입 효과가 미미하다.
전극 형성용 조성물은 활성 금속 입자가 담지된 담체, 이오노머 및 용매로 구성되고, 전극 형성용 조성물의 분산도는 전극 내 구조와 성능에 큰 영향을 미친다. 그런데, 복합 담체를 포함하는 전극 형성용 조성물의 경우 분산성 및 균일 분포의 확보가 어려워 복합 담체의 도입 효과가 미미한 것이다.
이에, 일 구현예에 따른 전극 형성용 조성물은 물, 알코올 용매 및 유기 용매를 포함하는 혼합 용매를 포함한다.
알코올 용매는 담체로 사용되는 탄소재에 대한 분산성이 우수하기 때문에 주로 전극 형성용 조성물의 용매로 사용된다. 그러나, 알코올 용매는 발화성 용매로서 슬러리 공정 단위의 발화 안정성이 좋지 않다.
이에, 비발화성 용매로서 물을 더 첨가함으로써, 슬러리 공정 단위의 발화 안정성을 개선하고, 공정을 단순화할 수 있으며, 용매의 휘발성에 따라 전극 구조 형성에도 영향을 미칠 수 있다.
다만, 물에서는 일반적으로 복합 담체의 분산성이 좋지 않으며, 용매로서 물과 알코올 용매를 포함하는 경우, 복합 담체가 뭉치는 현상이 관찰될 수 있다.
이에, 유기 용매를 더 첨가함으로써, 복합 담체의 분산성을 개선시킬 수 있다. 유기 용매의 높은 비점으로 인하여 전극에 적용하였을 때 느린 건조 과정에 의해 전극 기공 사이즈의 제어가 가능하며, 촉매와 이오노머의 입자 뭉침을 억제하고 촉매 및 이오노머의 분산성을 향상시킬 수 있다.
알코올 용매는 물의 극성 1을 기준으로 한 상대 극성(relative polarity)이 0.6 내지 0.7이고, 끊는점이 80 ℃ 내지 90 ℃일 수 있다. 알코올 용매의 상대 극성 및 끊는점이 범위인 경우 전극 형성용 조성물 코팅 후 전극을 건조하는 과정에서 용매의 증발이 빠르게 일어날 수 있고, 휘발되면서 전극 내 기공을 형성시킬 수 있는데, 이 경우 끓는점 범위가 다른 용매와 함께 사용시 서로 다른 크기의 기공 형성이 가능하다.
이러한 조건을 만족하는 알코올 용매는 1-프로판올, 2-프로판올, 에탄올, 아세톤, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
유기 용매는 물의 극성 1을 기준으로 한 상대 극성이 0.3 내지 0.4이고, 끊는점이 200 ℃ 이상일 수 있다. 유기 용매의 상대 극성 및 끊는점이 범위인 경우 전극 형성용 조성물의 분산성과 코팅 품질에 따라 촉매층 형성에 영향을 미칠 수 있고, 전극 형성용 조성물 내 분산된 이오노머 분포/크기에 따라 상이한 연료전지 성능 특성을 나타내는데 유기 용매를 통하여 슬러리 분산성을 향상시킬 수 있으며, 알코올과 마찬가지로 끓는점이 높기 때문에 휘발되는 느린 속도에 의해 전극 기공 크기를 조절할 수 있다.
이러한 조건을 만족하는 유기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아마이드, 디메틸술폭사이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
전극 형성용 조성물은 혼합 용매 전체 중량에 대하여 물 25 중량% 내지 70 중량%, 알코올 용매 25 중량% 내지 70 중량% 및 유기 용매 5 중량% 내지 10 중량%를 포함할 수 있고, 예를 들어 물 30 중량% 내지 50 중량%, 알코올 용매 50 중량% 내지 70 중량% 및 유기 용매 5 중량% 내지 10 중량%를 포함할 수 있다.
물의 함량이 25 중량% 미만인 경우 전극 형성용 조성물의 공정 단위 발화 안정성 개선이 어려울 수 있고, 70 중량%를 초과하는 경우 물에서 탄소재의 분산성이 좋지 않아 입자 뭉침으로 인하여 전극 형성용 조성물의 코팅성이 저하될 수 있고, 알코올 용매의 함량이 25 중량% 미만인 경우 전극 형성용 조성물의 분산성이 저하될 수 있고, 70 중량%를 초과하는 경우 발화 안정성 개선이 어렵고, 물 대비 용매의 휘발이 빨리 되기 때문에 원하는 전극 기공 구조 형성이 어려울 수 있고, 유기 용매의 함량이 5 중량% 미만인 경우 전극 형성용 조성물의 분산성 향상 효과가 미미할 수 있고, 10 중량%를 초과하는 경우 오히려 이오노머와 촉매가 뭉쳐 전극 형성용 조성물의 입자 사이즈가 증가하고, 유기 용매에 의하여 촉매가 피독될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 전극의 제조 방법은 일 구현예에 따른 전극 형성용 조성물을 제조하는 단계, 그리고 전극 형성용 조성물을 코팅하여 전극을 제조하는 단계를 포함한다.
먼저, 복합 담체, 활성 금속 입자, 이오노머, 및 혼합 용매를 포함하는 전극 형성용 조성물을 제조한다.
복합 담체, 활성 금속 입자, 이오노머, 및 혼합 용매 각각에 대한 설명은 상기한 바와 동일하므로, 반복적인 설명은 생략한다. 이하에서는 이들을 이용하여 전극을 제조하는 방법을 위주로 설명한다.
전극 형성용 조성물은 복합 담체, 활성 금속 입자, 및 이오노머를 혼합 용매에 첨가한 후, 초음파 분산, 교반, 3롤밀, 유성교반, 고압분산 및 이들의 혼합법 중에서 선택되는 어느 하나의 분산법을 통하여 제조될 수 있다.
복합 담체와 활성 금속 입자는 각각 혼합할 수도 있고, 활성 금속 입자가 담지된 복합 담체를 혼합할 수도 있다. 활성 금속 입자가 구형 담체 및 섬유형 담체 각각에 담지된 촉매는 상용화된 시판품을 사용할 수도 있고, 복합 담체에 각각에 활성 금속 입자를 담지시켜 제조하여 사용할 수도 있다. 구형 담체 또는 섬유형 담체에 활성 금속 입자를 담지시키는 공정은 당해 분야에서 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하여도, 당해 분야에 종사하는 사람들에게 쉽게 이해될 수 있는 내용이다.
다음으로, 전극 형성용 조성물을 코팅하여 전극을 제조한다.
전극을 제조하는 단계는 구체적인 일 예시로 전극 형성용 조성물을 이형필름에 코팅하여 전극을 제조하고, 전극을 이온 교환막에 전사하는 단계를 더 포함할 수 있다. 다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니고, 전극 형성용 조성물을 이온 교환막에 직접 코팅하여 전극을 형성하는 것도 가능하다.
전극 형성용 조성물을 이형필름 위에 코팅할 때는 활물질이 분산된 전극 형성용 조성물을 연속적 또는 간헐적으로 코터(coater)에 이송시킨 후 이형필름 상에 10 ㎛ 내지 200 ㎛의 건조두께로 균일하게 도포할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따른 연료 전지용 전극은 구형 담체 및 섬유형 담체를 포함하는 복합 담체, 복합 담체에 담지된 활성 금속 입자, 그리고 복합 담체와 혼합된 이오노머를 포함한다.
복합 담체, 활성 금속 입자, 및 이오노머 각각에 대한 설명은 상기한 바와 동일하므로, 반복적인 설명은 생략한다.
전극은 복합 담체 및 혼합 용매를 포함하는 전극 형성용 조성물을 이용하여 제조됨에 따라, 2 nm 내지 20 nm의 제1 기공, 100 nm 내지 300 nm의 제2 기공, 및 0.5 ㎛ 내지 1 ㎛의 제3 기공을 포함할 수 있다.
제1 기공은 2 nm 내지 20 nm의 메조 기공으로서, 구형 탄소 입자 사이에서 형성되는 기공이다. 제2 기공은 100 nm 내지 300 nm의 매크로 기공으로서, 활성 금속 입자가 담지된 구형 탄소 입자의 응집체들 사이에 형성된 기공이다. 제2 기공은 물질 전달의 경로 역할을 한다.
그러나, 제2 기공만으로는 원료의 공급이 원활하지 않고 고전류 밀도 영역에서 많은 양의 반응물 이동과 생성된 물 배출이 이루어져야 하기 때문에 추가로 기공을 만들어줄 필요가 있다. 제3 기공은 0.5 ㎛ 내지 1 ㎛의 크기를 가지며, 섬유형 담체 및 혼합 용매를 사용함에 따라 형성된다.
즉, 유기 용매의 높은 비점으로 인하여 전극에 적용시 느린 건조 과정에 의해 전극의 기공 크기 제어가 가능하며, 활성 금속 입자가 담지된 복합 담체 및 이오노머의 분포도를 향상시켜 복합 담체와 이오노머의 입자 뭉침을 억제할 수 있다.
또한, 혼합 용매는 3 종의 서로 다른 용매를 포함함에 따라, 각각의 용매의 증발 온도 차이에 의해 전극 내 3 종의 각기 다른 기공 크기가 형성되어 물질 전달을 위한 확산 경로(diffusion pathway)가 형성된다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 그리고 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 이온 교환막을 포함한다. 애노드 전극, 캐소드 전극 및 이 둘 모두로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나는 본 발명의 일 구현예에 따른 전극을 포함할 수 있다. 전극과 전극의 제조 방법에 대한 설명은 상술한 바와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다.
도 1은 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 도 1을 참조하여 설명하면, 막-전극 어셈블리(100)는 이온 교환막(50) 및 이온 교환막(50)의 양면에 각각 배치되는 전극(20, 20')을 포함한다. 전극(20, 20')은 전극기재(40, 40')와 전극기재(40, 40') 표면에 형성된 촉매층(30, 30')을 포함하며, 전극 기재(40, 40')와 촉매층(30, 30') 사이에 전극기재(40, 40')에서의 물질 확산을 용이하게 하기 위해 탄소분말, 카본 블랙 등의 도전성 미세 입자를 포함하는 미세기공층(미도시)을 더 포함할 수도 있다.
막-전극 어셈블리(100)에 있어서, 이온 교환막(50)의 일면에 배치되어 전극기재(40)를 지나 촉매층(30)으로 전달된 연료로부터 수소 이온과 전자를 생성시키는 산화 반응을 일으키는 전극(20)을 애노드 전극이라 하고, 이온 교환막(50)의 다른 일면에 배치되어 이온 교환막(50)을 통해 공급받은 수소 이온과 전극기재(40')를 지나 촉매층(30')으로 전달된 산화제로부터 물을 생성시키는 환원 반응을 일으키는 전극(20')을 캐소드 전극이라 한다.
애노드 및 캐소드 전극(20, 20')의 촉매층(30, 30')은 촉매, 이오노머 및 폴리아크릴산을 포함하는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극을 포함한다.
이온 교환막(50)은 이온 전도체를 포함한다. 이온 전도체는 프로톤과 같은 양이온 교환 그룹을 가지는 양이온 전도체이거나, 또는 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온 교환 그룹을 가지는 음이온 전도체일 수 있다.
양이온 교환 그룹은 술폰산기, 카르복실기, 보론산기, 인산기, 이미드기, 술폰이미드기, 술폰아미드기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 일반적으로 술폰산기 또는 카르복실기일 수 있다.
양이온 전도체는 양이온 교환 그룹을 포함하며, 주쇄에 불소를 포함하는 플루오르계 고분자; 벤즈이미다졸, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아세탈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리아릴에테르술폰, 폴리포스파젠 또는 폴리페닐퀴녹살린 등의 탄화수소계 고분자; 폴리스티렌-그라프트-에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, 또는 폴리스티렌-그라프트-폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 부분 불소화된 고분자; 술폰 이미드 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로, 양이온 전도체가 수소 이온 양이온 전도체인 경우 고분자들은 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 포함할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤 또는 이들의 혼합물을 포함하는 플루오르계 고분자; 술폰화된 폴리이미드(sulfonated polyimide, S-PI), 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone, SPEEK), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole, SPBI), 술폰화된 폴리술폰(sulfonated polysulfone, S-PSU), 술폰화된 폴리스티렌(sulfonated polystyrene, S-PS), 술폰화된 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene) 및 이들의 혼합물을 포함하는 탄화수소계 고분자를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
음이온 전도체는 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온을 이송시킬 수 있는 폴리머로서, 음이온 전도체는 하이드록사이드 또는 할라이드(일반적으로 클로라이드) 형태가 상업적으로 입수 가능하며, 음이온 전도체는 산업적 정수(water purification), 금속 분리 또는 촉매 공정 등에 사용될 수 있다.
음이온 전도체로는 일반적으로 금속 수산화물이 도핑된 폴리머를 사용할 수 있으며, 구체적으로 금속 수산화물이 도핑된 폴리(에테르술폰), 폴리스티렌, 비닐계 폴리머, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(벤즈이미다졸) 또는 폴리(에틸렌글리콜) 등을 사용할 수 있다.
전극기재(40, 40')로는 수소 또는 산소의 원활한 공급이 이루어질 수 있도록 다공성의 도전성 기재가 사용될 수 있다. 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 전극기재(40, 40')는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다.
막-전극 어셈블리(100)는 애노드 또는 캐소드 전극(20, 20')으로서 본 발명에 따른 전극을 사용하는 것을 제외하고는 통상의 막-전극 어셈블리의 제조 방법에 따라 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 연료 전지는 막-전극 어셈블리를 포함한다.
도 2는 연료 전지의 전체적인 구성을 도시한 모식도이다.
도 2를 참조하면, 연료 전지(200)는 연료와 물이 혼합된 혼합 연료를 공급하는 연료 공급부(210), 혼합 연료를 개질하여 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 발생시키는 개질부(220), 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스가 산화제와 전기 화학적인 반응을 일으켜 전기 에너지를 발생시키는 스택(230), 및 산화제를 개질부(220) 및 스택(230)으로 공급하는 산화제 공급부(240)를 포함한다.
스택(230)은 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 공급부(240)로부터 공급되는 산화제의 산화/환원 반응을 유도하여 전기 에너지를 발생시키는 복수의 단위 셀을 구비한다.
각각의 단위 셀은 전기를 발생시키는 단위의 셀을 의미하는 것으로서, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 중의 산소를 산화/환원시키는 막-전극 어셈블리와, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제를 막-전극 어셈블리로 공급하기 위한 분리판(또는 바이폴라 플레이트(bipolar plate)라고도 하며, 이하 '분리판'이라 칭한다)을 포함한다. 분리판은 막-전극 어셈블리를 중심에 두고, 그 양측에 배치된다. 이 때, 스택의 최외측에 각각 위치하는 분리판을 특별히 엔드 플레이트라 칭하기도 한다.
분리판 중 엔드 플레이트에는 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제1 공급관(231)과, 산소 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제2 공급관(232)이 구비되고, 다른 하나의 엔드 플레이트에는 복수의 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 외부로 배출시키기 위한 제1 배출관(233)과, 상기한 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 산화제를 외부로 배출시키기 위한 제2 배출관(234)이 구비된다.
전극은 상기한 연료 전지용 막-전극 어셈블리 이외에도 이차 전지 또는 커패시터 등의 다양한 분야에 적용 가능하다.
이하에서는 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
[실험예 1: 복합 담체 비율에 따른 성능 측정]
카본 블랙(직경: 0.1 ㎛)인 구형 담체 및 카본나노파이버(직경: 0.1 ㎛, 길이: 0.3 ㎛ 내지 0.4 ㎛)인 섬유형 담체의 중량에 따른 비율을 각각 10:0(샘플 1), 9.5:0.5(샘플 2), 9:1(샘플 3), 및 8:2(샘플 4)로 조절하며 전극을 제조한 후, 필요한 크기로 자르고, 고분자 전해질 막 양면에 전극을 전사하여 막 전극 접합체를 제조하였다. 연료전지 성능 평가 장비를 이용하여 수소 350 sccm, 공기 2500 sccm, 65 ℃, 가압 1bar 조건에서 성능을 측정하였고, 그 결과를 아래 표 1에 나타냈었다.
복합 담체 비율
(구형:섬유형)		 전류 밀도 (A/cm2) HFR (mΩ·cm2)
@ 0.7V @ 0.6V
샘플 1 10:0 1.112 1.421 66.7
샘플 2 9.5:0.5 1.157 1.548 65.0
샘플 3 9:1 1.166 1.567 69.2
샘플 4 8:2 1.173 1.494 59.4
표 1을 참조하면, 섬유형 담체의 추가 비율에 따라 물질 전달 영역(1.0 A/cm2 이상 범위)에서 성능 개선 효과가 있음을 확인할 수 있고, 샘플 3(9:1)에서 약 146 mA/cm2 상승하였음을 확인할 수 있다.
[실험예 2: 담체 및 용매 별 분산성 및 입도 분석 확인]
담체로서, 카본나노파이버(직경: 0.1 ㎛, 길이: 0.3 ㎛ 내지 0.4 ㎛)인 섬유형 담체, 카본 블랙(직경: 0.1 ㎛)인 구형 담체, 및 이 둘 모두를 포함하는 복합 담체를 각각 사용하는 경우에 대하여, 용매로서, 2-프로판올인 알코올 용매, 물, 2 종 혼합 용매(알코올 용매 : 물 = 1 : 1), N-메틸-2-피롤리돈인 유기 용매 10 중량%를 포함하는 3 종 혼합 용매(알코올 용매 : 물 = 1 : 1, 유기 용매 10 중량%), 유기 용매 50 중량%를 포함하는 3 종 혼합 용매(알코올 용매 : 물 = 1 : 1, 유기 용매 50 중량%)를 사용하는 경우, 담체 및 용매 별 분산성 확인하였고, 그 결과를 도 3 내지 도 5에 나타내었다.
도 3은 담체로서 섬유형 담체를 사용한 경우이고, 도 4는 담체로서 구형 담체를 사용한 경우이고, 도 5는 담체로서 복합 담체를 사용한 경우에 대한 것이다.
도 3 내지 도 5에서, 각각의 사진은 왼쪽에서부터 순서대로 알코올 용매, 물, 2종 혼합 용매, 3종 혼합 용매(유기 용매 10 중량%), 3종 혼합 용매(유기 용매 50 중량%)를 사용한 경우에 대한 것이다.
도 3 내지 도 5를 참고하면, 물에서는 모든 담체의 분산성이 좋지 않으며, 알코올 용매에서는 분산성 뛰어남을 알 수 있다. 2종 혼합 용매에서는 물에 의한 입자 뭉침이 약간 보이는 것을 확인할 수 있다.
유기 용매를 더 첨가시 육안상으로도 분산성이 향상됨을 확인할 수 있다.
또한, 담체 및 용매 별 입도 분석 결과를 아래 표 2에 정리하였다.
평균 크기 (㎛) 알코올 용매 물 2종 혼합 용매 3종 혼합 용매(유기 용매 10 중량%) 3종 혼합 용매(유기 용매 50 중량%)
섬유형 담체 7.9 10.8 7.6 12.3 11.3
구형 담체 6.4 13.2 11.0 6.0 18.3
복합 담체 14.6 9.8 15.8 6.5 7.9
표 2를 참고하면, 섬유형 담체를 제외하고는, 유기 용매를 10 중량%로 첨가한 3종 혼합 용매 사용시, 입자 크기가 작아져 분산성이 향상됨을 알 수 있다.
즉, 알코올 용매, 물, 2종 혼합 용매 보다 유기 용매를 더 첨가하는 경우 입자의 분산성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
다만, 50 중량%의 유기 용매 첨가시, 약간 입자 크기가 증가하는 이유는 입자가 다소 뭉치기 때문으로 생각된다.
이를 통하여, 전극 슬러리 공정에서 3종 혼합 용매의 사용을 통하여, 전극의 기공을 제어하는 것이 가능하며, 촉매와 이오노머의 입자 뭉침을 억제하고 이오노머의 크기를 제어함에 따라 전극의 성능이 향상될 것임을 알 수 있다.
[실험예 3: 전극의 현미경 이미지 관찰]
실시예 1의 전극은 담체로서 카본나노파이버(직경: 0.1 ㎛, 길이: 0.3 ㎛ 내지 0.4 ㎛)인 섬유형 담체 및 카본 블랙(직경: 0.1 ㎛)인 구형 담체를 포함하는 복합 담체를 사용하고, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈인 유기 용매 10 중량%를 포함하는 3 종 혼합 용매(알코올 용매 : 물 = 1 : 1, 유기 용매 10 중량%)를 사용하여, 제조하였다.
비교예 1의 전극은 담체로서 실시예 1과 동일한 복합 담체를 사용하되, 용매로서 2 종 혼합 용매(알코올 용매 : 물 = 1 : 1)를 사용하여 제조하였다.
제조된 실시예 1 및 비교예 1의 전극을 현미경 이미지로 관찰하였고, 그 결과를 도 6 및 도 7에 나타내었다.
도 6은 비교예 1의 전극에 대한 현미경 이미지이고, 도 7은 실시예 1의 전극에 대한 현미경 이미지이다.
도 6 및 도 7을 참고하면, 유기 용매의 높은 비점으로 인하여 느린 건조 과정에 의해 전극의 기공 사이즈 제어가 가능하며, 촉매와 이오노머의 분포도를 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
또한, 실시예 1에서 제조된 전극은 2 nm 내지 20 nm의 제1 기공, 100 nm 내지 300 nm의 제2 기공, 및 0.5 ㎛ 내지 1 ㎛의 제3 기공을 포함함을 알 수 있다.
[실험예 4: 전극 성능 측정]
실험예 3에서 제조된 실시예 1의 전극 및 비교예 1의 전극에 대하여 저온형 PEMFC 테스트 스테이션을 이용하여 전극 성능을 측정하였고, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8을 참고하면, 실시예 1에서 제조된 전극은 혼합 용매가 유기 용매를 더 포함함으로써, 복합 담체의 분산성을 개선시킬 수 있고, 유기 용매의 높은 비점으로 인하여 전극에 적용하였을 때 느린 건조 과정에 의해 전극 기공 사이즈의 제어가 가능하며, 촉매와 이오노머의 입자 뭉침을 억제하고 촉매/이오노머의 분포도를 향상시킬 수 있음에 따라, 비교예 1에서 제조된 전극에 비하여 성능이 향상됨을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
20, 20': 전극
30, 30': 촉매층
40, 40': 전극기재
50: 이온 교환막
100: 막-전극 어셈블리
200: 연료 전지
210: 연료 공급부 220: 개질부
230: 스택 231: 제 1 공급관
232: 제 2 공급관 233: 제 1 배출관
234: 제 2 배출관 240: 산화제 공급부

Claims (13)

  1. 구형 담체 및 섬유형 담체를 포함하는 복합 담체,
    상기 복합 담체에 담지된 활성 금속 입자, 그리고
    물, 알코올 용매 및 유기 용매를 포함하는 혼합 용매
    를 포함하는, 연료 전지용 전극 형성용 조성물.
  2. 제1항에서,
    상기 전극 형성용 조성물은 상기 복합 담체 전체 중량에 대하여 구형 담체 70 중량% 내지 95 중량% 및 섬유형 담체 5 중량% 내지 30 중량%를 포함하는, 연료 전지용 전극 형성용 조성물.
  3. 제1항에서,
    상기 구형 담체는 덴카 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 아세틸렌 블랙, 채널 블랙(channel black), 퍼니스 블랙(furnace black), 램프 블랙(lamp black), 서멀 블랙(thermal black) 또는 이들의 조합을 포함하는 카본 블랙; 또는 흑연을 포함하는, 연료 전지용 전극 형성용 조성물.
  4. 제1항에서,
    상기 섬유형 담체는 카본나노파이버, 흑연화 카본나노파이버, 카본나노튜브, 카본나노혼, 카본나노와이어, 또는 이들의 조합을 포함하는, 연료 전지용 전극 형성용 조성물.
  5. 제1항에서,
    상기 전극 형성용 조성물은 상기 혼합 용매 전체 중량에 대하여 물 25 중량% 내지 70 중량%, 알코올 용매 25 중량% 내지 70 중량% 및 유기 용매 5 중량% 내지 10 중량%를 포함하는, 연료 전지용 전극 형성용 조성물.
  6. 제1항에서,
    상기 알코올 용매는 상기 물의 극성 1을 기준으로 한 상대 극성(relative polarity)이 0.6 내지 0.7이고, 끊는점이 80 ℃ 내지 90 ℃인, 연료 전지용 전극 형성용 조성물.
  7. 제1항에서,
    상기 알코올 용매는 1-프로판올, 2-프로판올, 에탄올, 아세톤, 또는 이들의 조합을 포함하는, 연료 전지용 전극 형성용 조성물.
  8. 제1항에서,
    상기 유기 용매는 상기 물의 극성 1을 기준으로 한 상대 극성이 0.3 내지 0.4이고, 끊는점이 200 ℃ 이상인, 연료 전지용 전극 형성용 조성물.
  9. 제1항에서,
    상기 유기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아마이드, 디메틸술폭사이드, 또는 이들의 조합을 포함하는, 연료 전지용 전극 형성용 조성물.
  10. 제1항에 따른 전극 형성용 조성물을 제조하는 단계, 그리고
    상기 전극 형성용 조성물을 코팅하여 전극을 제조하는 단계
    를 포함하는, 연료 전지용 전극의 제조 방법.
  11. 구형 담체 및 섬유형 담체를 포함하는 복합 담체,
    상기 복합 담체에 담지된 활성 금속 입자, 그리고
    상기 복합 담체와 혼합된 이오노머를 포함하며,
    2 nm 내지 20 nm의 제1 기공, 100 nm 내지 300 nm의 제2 기공, 및 0.5 ㎛ 내지 1 ㎛의 제3 기공을 포함하는, 연료 전지용 전극.
  12. 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 그리고
    상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 이온 교환막을 포함하며,
    상기 애노드 전극, 상기 캐소드 전극, 또는 이 둘 모두는 상기 제11항에 따른 전극을 포함하는 것인 막-전극 어셈블리.
  13. 제12항에 따른 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지.
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