CN107112546B - 燃料电池用阴极催化剂层及其制造方法、包括该阴极催化剂层的燃料电池用膜电极组件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种燃料电池用阴极催化剂层及其制造方法，该燃料电池用阴极催化剂层包含经过热处理的有序介孔碳，并且，相对于燃料电池用阴极催化剂层总量，所述经过热处理的有序介孔碳的含量为1重量％至15重量％。

Description

燃料电池用阴极催化剂层及其制造方法、包括该阴极催化剂 层的燃料电池用膜电极组件
技术领域
本发明涉及一种燃料电池用阴极催化剂层及其制造方法、包括该阴极催化剂层的燃料电池用膜电极组件。
背景技术
燃料电池(Fuel cell)是将含在诸如甲醇、乙醇、天燃气的烃类物质中的氢和氧的化学反应能直接转换为电能的发电系统。
这种燃料电池是能够替代化石能源的清洁能源，具有通过由单位电池层叠而成的堆结构来输出不同范围的功率的优点，由于表现出小型锂电池的4 倍至10倍的能量密度，作为小型以及移动用便携式电源，备受关注。
作为燃料电池的代表例，可以举出聚合物电解质型燃料电池(PEMFC： PolymerElectrolyte Membrane Fuel Cell)、直接氧化型燃料电池(Direct Oxidation FuelCell)。当在所述直接氧化型燃料电池中将甲醇用作燃料时，称之为直接甲醇燃料电池(DMFC：Direct Methanol Fuel Cell)。
虽然所述聚合物电解质型燃料电池具有能量密度大、功率高的优点，但是存在如下问题：需要注意氢气的管理，并且为了生产作为燃料气体的氢气，需要用于重整甲烷、甲醇以及天然气等的燃料重整装置等辅助设备。
与之相反，直接氧化型燃料电池相较于聚合物电解质型燃料电池能量密度低，但是易于管理燃料，并且运行温度低，可以在常温下运行，尤其是具有不需要燃料重整装置的优点。
在这种燃料电池系统中，用于实际发电的堆具有由数个至数十个单位电池层叠的结构，所述单位电池由膜电极组件(Membrane-Electrode Assembly： MEA)和隔板(Separator，或又称为双极板(Bipolar Plate))构成。所述膜电极组件具有阳极(又名“燃料极”或“氧化电极”)和阴极(又名“空气极”或“还原电极”)隔着包含氢离子传导性聚合物的聚合物电解质膜布置的结构。
在燃料电池中发电的原理是，燃料供给到作为燃料极的阳极，吸附于阳极的催化剂上，燃料被氧化，生成氢离子和电子，此时生成的电子根据外部电路到达作为氧化极的阴极，氢离子通过聚合物电解质膜传达至阴极。氧化剂供给到阴极，该氧化剂、氢离子以及电子在阴极的催化剂上反应，生成水，并发电。
由于燃料电池的性能受阳极以及阴极的催化剂的性能的影响大，提高催化剂的活性的研究正在活跃进行。
尤其是聚合物电解质型燃料电池具有在低工作温度下可以实现高效率高功率的优点，相较于其它燃料电池迅速地实现商业化以及实用化。
为了实现聚合物电解质型燃料电池商业化，通过减少铂用量来降低成本是关键。但是，一旦铂用量减少，则会在功率和耐久性方面均造成不利。
一般，在具有高比表面积的碳上载有纳米尺寸的Pt的Pt/C催化剂用得最多，但是由催化剂的劣化现象导致的耐久性降低成为问题。
因此，用于解决因铂量减少引起的性能和耐久性问题的催化剂层的结构设计研究持续进行。
发明内容
所要解决的技术问题
一实施例提供一种燃料电池用阴极催化剂层，其耐久性、功率特性优秀，且经济。
另一实施例提供一种燃料电池用阴极催化剂层的制造方法。
又一实施例提供一种膜电极组件，其包括所述燃料电池用阴极催化剂层。
解决技术问题的方案
一实施例提供一种燃料电池用阴极催化剂层，该燃料电池用阴极催化剂层包含经过热处理的有序介孔碳(ordered mesoporous carbon)，并且，相对于燃料电池用阴极催化剂层总量，所述经过热处理的有序介孔碳的含量为1重量％至15重量％。
所述热处理可以在900℃至3000℃下实施30分钟至3个小时。
所述经过热处理的有序介孔碳可以包含平均直径为3nm至10nm的气孔。
所述经过热处理的有序介孔碳表面具有疏水性(hydrophobic)。
所述经过热处理的有序介孔碳可以呈纳米棒状(nano rod)。
所述纳米棒可以具有500nm至1000nm的长度。
所述燃料电池用阴极催化剂层内气孔的直径总和可以为40nm至120nm。
所述燃料电池用阴极催化剂层还可以包含Co、Ru或它们的组合。
另一实施例提供一种燃料电池用阴极催化剂层的制造方法，包括如下步骤：对于含有亲水性基团的有序介孔碳进行热处理；将所述经过热处理的有序介孔碳与离聚物一同分散于有机溶剂中，形成组合物；以及，将所述组合物涂覆于支撑膜上，并进行干燥。
所述热处理如前所述。
所述分散可以采用三辊研磨法。
所述离聚物可以是被磺化的高度氟化聚合物。
所述支撑膜可以包括聚乙烯膜、麦拉膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、特氟龙膜、聚酰亚胺膜或它们的组合。
所述经过热处理的有序介孔碳可以呈纳米棒状(nano rod)。
所述纳米棒如前所述。
相对于燃料电池用阴极催化剂层总量，所述经过热处理的有序介孔碳的含量为1重量％至15重量％。
又一实施例提供一种燃料电池用膜电极组件，其包括所述燃料电池用阴极催化剂层。
所述燃料电池可以是聚合物电解质型燃料电池(PEMFC)。
有益效果
所述燃料电池用阴极催化剂层的耐久性、功率特性以及经济性优秀。
附图说明
图1是实施例1以及比较例1涉及的膜电极组件的电流-电压图表。
图2以及图3分别是利用交流阻抗法(electrochemical impedancespectroscopy；EIS)分析了实施例1以及比较例1涉及的膜电极组件内阴极催化剂层的图表。在图2以及图3中，Rcl是施加于催化剂层上的电阻(催化剂层和与所述催化剂层相邻的层(membrane)之间的界面电阻)，Rm是指所述膜电阻，Rtr是指传质电阻，Rct是指电荷转移电阻。
图4以及图5是将实施例1以及比较例1涉及的膜电极组件内的阴极催化剂层的气孔体积以及气孔大小做比较的图表。
图6是概略地示出了燃料电池系统的结构的图。
具体实施方式
下面，对实施例进行详细的说明，以便本领域技术人员能够容易地实施。但是，实施例可以以各种不同的形式实现，而不限定于在此说明的实施例。
本申请主张基于2015年5月29日韩国专利申请第10-2015-0076585号的优先权的权益，公开于该韩国专利申请文献的全部内容作为一部分包括在本说明书中。
为了在图上明确表达多个层以及区域，因而放大示出了厚度。
当描述层、膜、区域、板等的部分位于其它部分“上方”时，这不仅包括位于其它部分“正上方”的情况，还包括在其中具有其它部分的情况。相反，当描述某部分位于其它部分“正上方”时，意味着中间没有其它部分。
本说明书中，“它们的组合”是指构成物的合金、混合物、层叠物等。
一实施例提供一种燃料电池用阴极催化剂层，该燃料电池用阴极催化剂层包含经过热处理的有序介孔碳(ordered mesoporous carbon)，并且，相对于燃料电池用阴极催化剂层总量，包含1重量％至15重量％的所述经过热处理的有序介孔碳。
由于所述燃料电池用阴极催化剂层包含经过热处理的有序介孔碳，因此结构稳定性优秀，通过降低传质电阻以及电荷转移电阻，能够大幅提高包括所述燃料电池用阴极催化剂层的膜电极组件的耐久性和功率特性。
另外，相对于燃料电池用阴极催化剂层总量，包含1重量％至15重量％的所述经过热处理的有序介孔碳。按照所述范围包含经过热处理的有序介孔碳，从而可以调节气孔体积，因而能够提高功率特性。即，落在所述含量范围内时，气孔体积以及气孔的粒径增加，充分地确保气体移动路径，从而能够实现高功率特性。但是，当相对于燃料电池用阴极催化剂层总量，所述经过热处理的有序介孔碳的含量小于1重量％时，无法充分地确保气体移动路径，当相对于燃料电池用阴极催化剂层总量，所述经过热处理的有序介孔碳的含量大于15重量％时，耐久性降低，因而不优选。
所述热处理可以在900℃至3000℃下实施30分钟至3个小时。在所述条件下对有序介孔碳进行热处理时，所述有序介孔碳表面被改性。即，所述有序介孔碳在其表面上具有诸如羟基等的亲水性基团，通过实施所述热处理，其表面变成疏水性，因而能够提高有序介孔碳对于有机溶剂等的分散度。即，在所述温度范围内，通过对有序介孔碳进行热处理来控制所述有序介孔碳表面的亲水性以及疏水性特性，从而能够提高在有机溶剂等中的分散性。并且，其最终能够使一实施例涉及的包括阴极催化剂层的膜电极组件在高增湿条件下实现高耐久性。
所述经过热处理的有序介孔碳可以包含气孔，所述气孔具有3nm至10nm 的平均直径，例如3nm至5nm的平均直径。例如，所述气孔的平均直径可以是3.5nm，但是并非限定于此。另外，所述燃料电池用阴极催化剂层内气孔的直径总和可以为40nm至120nm。当气孔具有上述范围的平均直径且所述气孔的直径之和处于上述范围内时，充分地确保气体移动路径，从而能够提高高功率等电化学活性。
所述经过热处理的有序介孔碳可以呈纳米棒状(nano rod)。此时，具有气体传质变得容易的效果。
所述纳米棒可以具有500nm至1000nm的长度。此时，粒子之间不凝聚，可以具有大表面积。
所述燃料电池用阴极催化剂层还可以包含Co、Ru或它们的组合，但是并非限定于此。
具有所述构成的一实施例涉及的燃料电池用阴极催化剂层的制造工艺包括如下步骤：对于含有亲水性基团的有序介孔碳进行热处理；将所述经过热处理的有序介孔碳与离聚物一同分散于有机溶剂中，形成组合物；以及，将所述组合物涂覆于支撑膜上，并进行干燥。
所述热处理如前所述。
所述分散可以采用三辊研磨法。由于有序介孔碳会自行凝聚，在溶剂中与其它催化剂等混合时，存在不易分散的问题。因此，对含有羟基等亲水性基团的有序介孔碳进行热处理，除了所述热处理以外，通过采用三辊研磨法，使所述经过热处理的有序介孔碳与少量的有机溶剂(水和醇的溶剂等)以及离聚物一同分散。
所述离聚物以被磺化的高度氟化聚合物(例如，Nafion(杜邦公司的商标) 为代表例，并且具有与之类似性质的聚合物物质均可以采用，该被磺化的高度氟化聚合物具有由含氟亚烷基构成的主链和由末端含有磺酸基的氟化乙烯基醚构成的侧链。
所述支撑膜可以包括聚乙烯膜、麦拉膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、特氟龙膜、聚酰亚胺膜或它们的组合。
所述经过热处理的有序介孔碳可以呈纳米棒状(nano rod)。此时，具有气体的传质变得容易的效果。
所述纳米棒可以具有500nm至1000nm的长度。此时，粒子之间不凝聚，可以具有大表面积。
相对于燃料电池用阴极催化剂层总量，可以包含1重量％至15重量％的所述经过热处理的有序介孔碳。按照所述范围包含经过热处理的有序介孔碳，从而可以调节气孔体积，因而能够提高功率特性。即，落在所述含量范围内时，气孔体积以及气孔的粒径增加，充分地确保气体移动路径，从而能够实现高功率特性。
又一实施例提供一种燃料电池用膜电极组件，其包括所述燃料电池用阴极催化剂层。
所述膜电极组件还可以包括阴极以及/或阳极。即，燃料电池用膜电极组件包括对置的阴极以及阳极、位于所述阴极以及阳极之间的聚合物电解质膜，所述阴极还可以包括一实施例涉及的燃料电池用阴极催化剂层。
所述聚合物电解质膜一般在燃料电池中用作聚合物电解质膜，只要由具有氢离子传导性的聚合物树脂制成，就可以使用任意的聚合物电解质膜。作为其代表例，可以举出在侧链上含有选自磺酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基以及它们的衍生物的阳离子交换基团的聚合物树脂。
作为所述聚合物树脂的代表例，可以包含选自含氟聚合物、苯并咪唑类聚合物、聚酰亚胺类聚合物、聚醚酰亚胺类聚合物、聚亚苯基硫化物类聚合物、聚砜类聚合物、聚醚砜类聚合物、聚醚酮类聚合物、聚醚醚酮类聚合物或聚苯基喹喔啉类聚合物中的一种以上。作为聚合物树脂的代表例，可以举出聚全氟磺酸(一般市场中出售的有Nafion)、聚全氟羧酸、含有磺酸基的四氟乙烯与氟乙烯基醚的共聚物、脱氟聚醚酮硫化物、芳基酮、聚(2，2′-(间亚苯基)-5，5′-二苯并咪唑)[poly(2，2′-(m-phenylene)-5，5′-bibenzimidazole)]或聚(2，5-苯并咪唑)中的一种以上。
另外，在这种氢离子传导性聚合物的氢离子传导性基团中，也可以将H 取代成Na、K、Li、Cs或四丁基铵。在氢离子传导性聚合物的氢离子传导性基团中，将H取代成Na时，使用NaOH进行取代，取代成四丁基铵时，使用四丁基氢氧化铵进行取代，也可以使用合适的化合物来取代成K、Li或Cs。该取代法为本领域中熟知的内容，因而在本说明书中省略详细的说明。另外，当被取代成这种Na、K、Li、Cs或四丁基铵时，通过此后的催化剂层酸处理工艺，再次成为质子型(H+-form)聚合物电解质膜。
所述燃料电池可以是聚合物电解质型燃料电池(PEMFC)。
又一实施例提供一种燃料电池系统，其包括至少一个发电部、燃料供给部以及氧化剂供给部。
所述发电部包括所述膜电极组件和隔板(也称为双极板)。所述发电部通过燃料的氧化反应和氧化剂的还原反应来发挥发电作用。
所述燃料供给部发挥向所述发电部供给燃料的作用，所述氧化剂供给部发挥向所述发电部供给诸如氧气或空气的氧化剂的作用。
在一实施例中，作为燃料，可以包括气态或液态的氢气或烃燃料。作为所述烃燃料的代表例，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或天然气。
将一实施例涉及的燃料电池系统的概略性结构示于图6中，参照图6，进行更加详细的说明，则如下。示于图6的结构示出了使用泵向发电部供给燃料以及氧化剂的系统，但是所述燃料电池系统并非限定于这种结构，当然，也可以应用于不用泵而是利用扩散方式的燃料电池系统结构中。
一实施例涉及的燃料电池系统1包括：至少一个发电部3，通过燃料的氧化反应和氧化剂的还原反应产生电能；燃料供给部5，用于供给所述燃料；氧化剂供给部7，用于向所述发电部3供给氧化剂。
另外，所述用于供给燃料的燃料供给部5可以具备：燃料罐9，用于储存燃料；燃料泵11，连接设置于燃料罐9上。所述燃料泵11发挥通过规定的抽吸力使储存于燃料罐9内的燃料排出的作用。
所述用于向发电部3供给氧化剂的氧化剂供给部7具备利用规定的抽吸力来吸入氧化剂的至少一个氧化剂泵13。
所述发电部3由膜电极组件17和隔板19、19′构成，并且至少一个这种发电部3聚集形成堆15，所述膜电极组件17使燃料和氧化剂发生氧化以及还原反应，所述隔板19、19’用于向该膜电极组件两侧供给燃料和氧化剂。
发明的实施方式
下面，将记载本发明的优选的实施例以及比较例。但是，下述实施例只是本发明的优选的一实施例，本发明并非被下述实施例所限定。
[实施例]
实施例1：包含有序介孔碳(OMC)的阴极催化剂层的制造
准备由超纯水和有机溶剂构成的溶剂。向所述准备的溶剂添加催化剂、增稠剂、离聚物(例如，杜邦公司的Nafion等)后，在1500℃至2000℃下热处理一小时至两小时，添加表面经改性的有序介孔碳(MOC)。然后，通过三辊研磨法，混合、分散所述材料，制造浆料。涂覆所制造的浆料，从而制作阴极催化剂层。
比较例1：不含有序介孔碳(OMC)的阴极催化剂层的制造
准备由超纯水和有机溶剂构成的溶剂。向所述准备的溶剂添加催化剂、增稠剂、离聚物(例如，杜邦公司的Nafion等)。然后，通过三辊研磨法，混合、分散所述材料，制造浆料。涂覆所制造的浆料，从而制作阴极催化剂层。
评价1：分散性
拍摄所述实施例1以及比较例1涉及的阴极催化剂层的透射电子显微镜 (TEM)照片以及扫描电子显微镜(SEM)照片，测定了有序介孔碳的分散性。
所述燃料电池用阴极催化剂层内有序介孔碳的透射电子显微镜(TEM) 照片示于韩国专利申请第10-2015-0076585号的图1中，所述扫描电子显微镜 (SEM)照片示于韩国专利申请第10-2015-0076585号的图2中。
观察所述韩国专利申请第10-2015-0076585号的图1的TEM照片以及韩国专利申请第10-2015-0076585号的图2的SEM照片，则可以确认阴极催化剂层以分散性优秀的状态被制造。另外，还可以同时确认气孔的平均粒径为 3.5nm。
评价2：功率特性以及电阻特性
对于包括所述实施例1以及比较例1涉及的阴极催化剂层的膜电极组件测定功率特性以及电阻特性，并将其结果示于图1至图3中。
观察图1，则可以确认包括含有有序介孔碳的阴极催化剂层的膜电极组件相较于包括所述不含有序介孔碳的阴极催化剂层的膜电极组件具有优秀的功率特性。另外，由图2以及图3可以确认包括含有有序介孔碳的阴极催化剂层的膜电极组件相较于包括所述不含有序介孔碳的阴极催化剂层的膜电极组件具有电阻减少效果。
评价3：气孔评价
评价所述实施例1以及比较例1涉及的阴极催化剂层内的气孔体积以及气孔直径，并将其结果示于图4以及图5中。
观察图4以及图5，则可以确认包括含有有序介孔碳的阴极催化剂层的膜电极组件相较于包括所述不含有序介孔碳的阴极催化剂层的膜电极组件，其整体气孔体积以及气孔直径增加，具有有效的气体通道，因而传质电阻减少。
以上对本发明的优选实施例进行了详细说明，但是本发明的权利保护范围并不限定于此，本领域技术人员利用权利要求书中所定义的本发明的基本概念实施的各种变形以及改良形式同样属于本发明的权利保护范围之内。
工业上的利用可能性
本发明涉及一种燃料电池用阴极催化剂层及其制造方法，以及包括该燃料电池用阴极催化剂层的膜电极组件，提供一种包含经过热处理的有序介孔碳，并且，相对于燃料电池用阴极催化剂层总量，包含1重量％至15重量％的所述经过热处理的有序介孔碳的燃料电池用阴极催化剂层及其制造方法。所述燃料电池用阴极催化剂层的耐久性、功率特性以及经济性优秀。

Claims (15)

1.一种燃料电池用阴极催化剂层，其特征在于，
该燃料电池用阴极催化剂层包含催化剂、经过热处理的有序介孔碳和离聚物，并且，相对于燃料电池用阴极催化剂层总量，所述经过热处理的有序介孔碳的含量为1重量％至15重量％，
其中，通过在900℃至3000℃下对含有亲水性基团的有序介孔碳进行30分钟至3个小时的热处理，以使所述有序介孔碳发生表面改性，从而形成所述经过热处理的有序介孔碳，并且所述经过热处理的有序介孔碳的表面具有疏水性。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用阴极催化剂层，其特征在于，
所述经过热处理的有序介孔碳包含平均直径为3nm至10nm的气孔。
3.根据权利要求1所述的燃料电池用阴极催化剂层，其特征在于，
所述经过热处理的有序介孔碳呈纳米棒状。
4.根据权利要求3所述的燃料电池用阴极催化剂层，其特征在于，
所述纳米棒具有500nm至1000nm的长度。
5.根据权利要求1所述的燃料电池用阴极催化剂层，其特征在于，
所述燃料电池用阴极催化剂层内的气孔的直径总和为40nm至120nm。
6.根据权利要求1所述的燃料电池用阴极催化剂层，其特征在于，
所述燃料电池用阴极催化剂层还包含Co、Ru或它们的组合。
7.一种燃料电池用阴极催化剂层的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：
对于含有亲水性基团的有序介孔碳进行热处理，以使所述有序介孔碳发生表面改性，并且所述经过热处理的有序介孔碳的表面具有疏水性；
将所述经过热处理的有序介孔碳与催化剂和离聚物一同分散于有机溶剂中，形成组合物；以及
将所述组合物涂覆于支撑膜上，并进行干燥，
其中，所述热处理在900℃至3000℃下实施30分钟至3个小时。
8.根据权利要求7所述的燃料电池用阴极催化剂层的制造方法，其特征在于，
所述分散采用三辊研磨法。
9.根据权利要求7所述的燃料电池用阴极催化剂层的制造方法，其特征在于，
所述离聚物是被磺化的高度氟化聚合物。
10.根据权利要求7所述的燃料电池用阴极催化剂层的制造方法，其特征在于，
所述支撑膜包括聚乙烯膜、麦拉膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、特氟龙膜、聚酰亚胺膜或它们的组合。
11.根据权利要求7所述的燃料电池用阴极催化剂层的制造方法，其特征在于，
所述经过热处理的有序介孔碳呈纳米棒状。
12.根据权利要求11所述的燃料电池用阴极催化剂层的制造方法，其特征在于，
所述纳米棒具有500nm至1000nm的长度。
13.根据权利要求7所述的燃料电池用阴极催化剂层的制造方法，其特征在于，
相对于燃料电池用阴极催化剂层总量，所述经过热处理的有序介孔碳的含量为1重量％至15重量％。
14.一种燃料电池用膜电极组件，其特征在于，
包括权利要求1至6中任一项所述的燃料电池用阴极催化剂层。
15.根据权利要求14所述的燃料电池用膜电极组件，其特征在于，
所述燃料电池是聚合物电解质型燃料电池。
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