CN114512682A - 一种碳载铂催化剂、燃料电池膜电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳载铂催化剂及其制备方法，还涉及一种燃料电池膜电极及其制备方法，其中，碳载铂催化剂包括载体和活性组分，载体包括亲水型碳粉和疏水型碳粉，疏水型碳粉由所述亲水型碳粉经高温处理后得到，亲水型碳粉和疏水型碳粉的质量比为1：(0.5～2)。燃料电池膜电极的阴极催化层和阳极催化层中含有上述碳载铂催化剂。本发明的膜电极通过调节亲疏水碳粉比例，可制备不同亲疏性的碳载铂催化剂，膜电极测试中，大电流下性能明显提升，且易于实现批量化生产。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，具体涉及一种碳载铂催化剂、燃料电池膜电极及其制备方法。
背景技术
氢能是一种重要的可再生能源，不仅具有较高的能量，而且其产物为无污染的水，对环境不会造成污染。燃料电池是高效利用氢能的手段之一，具有能量转化率高，运行安静，适用范围广、安全可靠等优点，自被人们发现以来，一直受到人们的广泛关注。催化剂是质子交换膜燃料电池(PEMFC)最为关键的材料之一，PEMFC中所发生的电化学氧化还原反应，都是在催化剂表面发生的。铂碳催化剂是目前商业的最成熟的催化剂，它有着较高的催化活性及优异的抗腐蚀能力，一般是将贵金属铂负载于碳载体上。由于碳载体的固有特性，在未对载体进行预处理的情况下，制备的碳载铂催化剂分为疏水催化剂和亲水催化剂。在燃料电池实际运行过程中，过多的亲水或者疏水都将影响膜电极的性能。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种亲疏水可调的碳载铂催化剂。
本申请之目的还在于提供含有上述碳载铂催化剂的燃料电池膜电极及其制备方法。
为了实现本发明之目的，本申请提供以下技术方案。
在第一方面中，本申请提供一种碳载铂催化剂，所述碳载铂催化剂包括载体和活性组分，其中，所述活性组分为金属铂，所述载体包括亲水型碳粉和疏水型碳粉，所述疏水型碳粉由所述亲水型碳粉经高温处理后得到，所述亲水型碳粉和疏水型碳粉的质量比为1：(0.5～2)。
在第一方面的一种实施方式中，所述亲水型碳粉选自Vulcan XC72R、EC300JD或EC600JD中的一种。
在第一方面的一种实施方式中，所述高温处理包括如下步骤：在惰性气氛且持续通入惰性气体的条件中，将亲水型碳粉升温，然后保温一段时间，结束后降温，并经洗涤、过滤及干燥，得到所述疏水型碳粉。现有商业碳粉，其表面均有一些基团，包括羟基、羧基等，它们含量的多少将直接影响碳粉的亲疏水性能。未石墨化的碳粉，由于表面基团较多，导致其亲水性能较强；经过一定温度的高温处理后，碳粉表面的部分基团被去除，导致其疏水性增强，亲水性减弱，石墨化温度越高，碳粉表面基团越少，其疏水性就越强。
在第一方面的一种实施方式中，所述惰性气体为氮气或氩气中的一种，且纯度在99.9％以上；
所述升温的速率为10～50℃/min；
所述保温的温度为1600～2600℃，保温的时间为1～5h；
所述降温为自然冷却；
所述洗涤所用的为蒸馏水；
所述干燥的温度为80～120℃，干燥的时间为60～180min。
在第一方面的一种实施方式中，所述活性组分的负载质量分数为30％～60％。
在第二方面，本申请提供一种如上所述碳载铂催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将所述亲水型碳粉和疏水型碳粉与氯铂酸溶液以及溶剂混合，超声分散后加入碱以及甲醛，经反应后降温并沉降，过滤干燥后得到所述催化剂。
在第二方面的一种实施方式中，所述制备方法包括如下至少一项特征：
所述氯铂酸溶液的质量分数为5％～50％；
所述溶剂为乙二醇；
所述碱为氢氧化钠；
所述氯铂酸溶液中氯铂酸与碱以及甲醛的质量比为1：(5～10)：(0.1～0.5)；
所述亲水型碳粉和疏水型碳粉的总质量与溶剂的质量比为1：(20～100)；
所述超声分散的时间为20～60min；
所述反应在水浴中进行，水浴的温度为60～90℃，所述反应的时间为1～4h；
所述干燥的温度为60～120℃；所述干燥的时间为60～300min。
在第三方面，本申请还提供一种燃料电池膜电极，所述膜电极包括质子交换膜以及设置在质子交换膜两侧的阴极催化层和阳极催化层，在阴极催化层和阳极催化层外部覆盖扩散层，所述阴极催化层和阳极催化层中含有如上所述碳载铂催化剂。
在第四方面，本申请还提供一种如上所述燃料电池膜电极的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(a)将碳载铂催化剂、质子导体聚合物以及第二溶剂混合并分散，形成阴极催化剂墨水和阳极催化剂墨水；
(b)在质子交换膜的两侧分别喷涂阴极催化剂墨水和阳极催化剂墨水，形成阴极催化层和阳极催化层；
(c)通过热压在阴极催化层和阳极催化层外侧覆盖扩散层，得到所述燃料电池膜电极。
在第四方面的一种实施方式中，所述制备方法包括如下至少一项特征：
所述质子导体聚合物为5wt％的Nafion溶液；
所述第二溶剂包括正丙醇、异丙醇或乙醇中的一种；
步骤(a)中，所述分散依次采用超声分散、高速均质和磁力搅拌，其中，所述超声的分散时间为10～30min，超声的频率为20～40KHz；所述高速均质的时间为10～30min，转速为5000-10000rpm；所述磁力搅拌的时间为10～30min；
步骤(b)中，所述喷涂的工艺参数如下：喷涂流量6～15mL/min，吸盘加热温度80～130℃，喷头高度距离吸盘高度为20～40cm；
步骤(c)中，所述热压温度为120～200℃，热压时间为10～300s，热压压力为0.2MPa～5MPa。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明制备所需的碳载体，经过石墨化处理后疏水性能明显增强，通过调节亲疏水碳粉比例，可制备不同亲疏性的碳载铂催化剂，膜电极测试中，大电流下性能明显提升；
(2)本发明所采用的制备方法无序特殊处理，操作简单、快捷，易于实现批量化生产。
附图说明
图1为实施例1-7制备催化剂电化学性能测试图；
图2为实施例8-11制备催化剂电化学性能测试图
图3为对比例1和对比例2制备催化剂电化学性能测试图；
图4为采用实施例1-7催化剂制备的单电池测试图谱；
图5为采用实施例8-11催化剂制备的单电池测试图谱；
图6为采用对比例1和对比例2催化剂制备的单电池测试图谱。
具体实施方式
除非另作定义，在本说明书和权利要求书中使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属技术领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本文中列举的所有的从最低值到最高值之间的数值，是指当最低值和最高值之间相差两个单位以上时，最低值与最高值之间以一个单位为增量得到的所有数值。
以下将描述本发明的具体实施方式，需要指出的是，在这些实施方式的具体描述过程中，为了进行简明扼要的描述，本说明书不可能对实际的实施方式的所有特征均作详尽的描述。在不偏离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以对本发明的实施方式进行修改和替换，所得实施方式也在本发明的保护范围之内。
一种燃料电池用碳载铂催化剂，所述的催化剂以碳载体的一种或多种为载体，负载活性组分。所述活性组分为贵金属铂，所述活性组分的负载量为30wt％～60wt％。
在第一方面，本发明所述的疏水石墨化碳可由以下方法获得；将待处理的碳粉放入石墨坩埚中，然后放入石墨炉内；将石墨炉抽真空，然后充入惰性气体至微正压，如此重复三次，确保石墨炉中的空气被置换完全；在氩气连续通入的情况下对石墨炉升温，然后将石墨炉在特定温℃下保温一定时间；实验结束后，在惰性气体气氛下自然降到室温；然后取出碳粉，过滤洗涤，干燥后得到所需疏水型碳粉。现有催化剂大都是单一的亲水型或者疏水型催化剂，过于亲水将导致催化层水淹，进而使得膜电极在高电位区域性能衰减严重；而过于疏水的催化层，则会使得膜电极过于干燥，传质阻力增大明显，进而影响膜电极性能。现有催化层制备工艺，大都通过在催化层中添加亲疏水物质来调节催化层的亲疏水性，这种方法可能会使得催化层电阻增大，传质阻力增加，进而影响膜电极的性能。本申请通过大量实验、测试，创造性地发现，当亲水型碳载体和疏水性碳载体混合且具有合适的配比，可以很好地解决上述问题。
在第一方面的一种优选方案中，所述碳载体为Vulcan XC72R、EC300JD和EC600JD中的一种。
在第一方面的一种优选方案中，所述抽真空压力为-0.05--0.1Mpa。
在第一方面的一种优选方案中，所述惰性气体为氮气和氩气，纯℃为99.9％以上。
在第一方面的一种优选方案中，所述惰性气体流速为1-5L/min。
在第一方面的一种优选方案中，所述石墨炉升温速率为10-50℃/min。
在第一方面的一种优选方案中，所述石墨炉保温温℃为1600-2600℃。
在第一方面的一种优选方案中，所述石墨炉保温维持时间为1-5小时。
在第一方面的一种优选方案中，所述自然降温，达到20-30℃方可打开炉子取出碳粉。
在第一方面的一种优选方案中，干燥温℃为80-120℃，干燥时间为60-180min。
在第二方面，本发明提供一种碳负载铂的制备方法：将一种或多种碳粉、乙二醇和氯铂酸置于三口烧瓶中，超声分散，然后加入氢氧化钠和甲醛，在水浴锅中搅拌反应，降温沉降，过滤干燥后得到所需催化剂。
在第二方面的一种优选方案中，碳粉载体与乙二醇的质量比为1：(20-100)。
在第二方面的一种优选方案中，氯铂酸溶液质量分数为5-50％。
在第二方面的一种优选方案中，氢氧化钠与氯铂酸的质量比为(5-10):1；甲醛与氯铂酸的质量比为(0.1-0.5):1。
在第二方面的一种优选方案中，超声分散时间为20-60min；水浴锅水温为60-90℃；干燥温℃为60-100℃，干燥时间为60-300min。
在第三方面，本申请还提供一种如上所述膜电极的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将催化剂、质子导体聚合物和溶剂混合并分散均匀，形成催化剂墨水；
(2)采用喷涂法在质子交换膜的两侧分别喷涂阳极催化剂墨水和阴极催化剂墨水，形成阴极催化层和阳极催化层；
(3)通过热压在阴极催化层和阳极催化层外侧覆盖扩散层，得到所述膜电极。
在第三方面的一种实施方式中，步骤(1)中，所述分散依次采用超声分散、高速均质和磁力搅拌；其中，超声分散时间为10-30min，超声频率为20-40KHz；所述高速均质分散时间为10-30min，转速为5000-10000rpm。磁力搅拌时间为10-30min。
在第三方面的一种实施方式中，步骤(2)中，所述喷涂法的工艺参数如下：喷涂流量6～15mL/min，吸盘加热温℃80～130℃，喷头高℃距离吸盘高℃为20～40cm。
在第三方面的一种实施方式中，步骤(3)中，所述热压温℃为120～200℃，热压时间为10～300s，热压压力为0.2MPa～5MPa。
实施例
下面将对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
称取EC300JD碳粉10g放入石墨坩埚中，然后放入石墨炉内；将石墨炉抽真空至-0.1Mpa，然后充入惰性气体至微正压，如此重复三次，确保石墨炉中的空气被置换完全；连续通入惰性气体氩气，流速为2L/min，然后将石墨炉以15℃/min的升温速率加热石墨炉，然后在1800℃保温1h；实验结束后，在惰性气体气氛下自然降到室温；然后取出碳粉，过滤洗涤，在干燥箱中80℃下空气干燥120min后得到所需疏水型碳粉EC300JD-1800；
利用液相还原法制备碳载铂催化剂：将0.15gEC300JD-1800和0.15gEC300JD-未处理、2.7g20wt％氯铂酸水溶液、18g乙二醇置于三口烧瓶中，超声分散20min，然后加入2.7g氢氧化钠，0.3g甲醛，在水浴锅中80℃下搅拌反应300min，反应结束后降温沉降，过滤，100℃下干燥120min，最后得到所需40wt％Pt/C催化剂。
称取40％Pt/C催化剂50mg，置于50mL烧杯中，然后移取2g去离子水润湿催化剂，再加入7g异丙醇，将混合物超声分散20min，然后按照质子导体聚合物与催化剂质量比为2的比例，加入2g 5wt％的Nafion溶液，继续超声10min；结束后将混合物通过分散乳化均质机处理20min，得到混合均匀的催化层墨水。
利用直接喷涂法，将上述分散均匀的催化剂浆料直接喷涂到18um的质子膜表面，形成覆在膜上的薄层阴、阳极催化层，通过称重控制Pt纳米粒子的上料量。所述喷涂工艺参数设置为：喷头流量10mL/min，吸盘加热温℃为80℃，喷涂距离加热吸盘的高℃为40cm。阴极催化层铂载量为0.4mg/cm2、阳极催化层铂载量为0.05mg/cm2。
实施例2
称取EC300JD碳粉10g放入石墨坩埚中，然后放入石墨炉内；将石墨炉抽真空至-0.1Mpa，然后充入惰性气体至微正压，如此重复三次，确保石墨炉中的空气被置换完全；连续通入惰性气体氩气，流速为2L/min，然后将石墨炉以15℃/min的升温速率加热石墨炉，然后在2000℃保温1h；实验结束后，在惰性气体气氛下自然降到室温；然后取出碳粉，过滤洗涤，在干燥箱中80℃下空气干燥120min后得到所需疏水型碳粉EC300JD-2000；
利用液相还原法制备碳载铂催化剂：将0.15gEC300JD-2000和0.15gEC300JD-未处理、2.7g20wt％氯铂酸水溶液、18g乙二醇置于三口烧瓶中，超声分散20min，然后加入2.7g氢氧化钠，0.3g甲醛，在水浴锅中80℃下搅拌反应300min，反应结束后降温沉降，过滤，100℃下干燥120min，最后得到所需40wt％Pt/C催化剂。
称取40％Pt/C催化剂50mg，置于50mL烧杯中，然后移取2g去离子水润湿催化剂，再加入7g异丙醇，将混合物超声分散20min，然后按照质子导体聚合物与催化剂质量比为2的比例，加入2g 5wt％的Nafion溶液，继续超声10min；结束后将混合物通过分散乳化均质机处理20min，得到混合均匀的催化层墨水。
利用直接喷涂法，将上述分散均匀的催化剂浆料直接喷涂到18um的质子膜表面，形成覆在膜上的薄层阴、阳极催化层，通过称重控制Pt纳米粒子的上料量。所述喷涂工艺参数设置为：喷头流量10mL/min，吸盘加热温℃为80℃，喷涂距离加热吸盘的高℃为40cm。阴极催化层铂载量为0.4mg/cm2、阳极催化层铂载量为0.05mg/cm2。
实施例3
称取EC300JD碳粉10g放入石墨坩埚中，然后放入石墨炉内；将石墨炉抽真空至-0.1Mpa，然后充入惰性气体至微正压，如此重复三次，确保石墨炉中的空气被置换完全；连续通入惰性气体氩气，流速为2L/min，然后将石墨炉以15℃/min的升温速率加热石墨炉，然后在2200℃保温1h；实验结束后，在惰性气体气氛下自然降到室温；然后取出碳粉，过滤洗涤，在干燥箱中80℃下空气干燥120min后得到所需疏水型碳粉EC300JD-2200；
利用液相还原法制备碳载铂催化剂：将0.15gEC300JD-2200和0.15gEC300JD-未处理、2.7g20wt％氯铂酸水溶液、18g乙二醇置于三口烧瓶中，超声分散20min，然后加入2.7g氢氧化钠，0.3g甲醛，在水浴锅中80℃下搅拌反应300min，反应结束后降温沉降，过滤，100℃下干燥120min，最后得到所需40wt％Pt/C催化剂。
称取40％Pt/C催化剂50mg，置于50mL烧杯中，然后移取2g去离子水润湿催化剂，再加入7g异丙醇，将混合物超声分散20min，然后按照质子导体聚合物与催化剂质量比为2的比例，加入2g 5wt％的Nafion溶液，继续超声10min；结束后将混合物通过分散乳化均质机处理20min，得到混合均匀的催化层墨水。
利用直接喷涂法，将上述分散均匀的催化剂浆料直接喷涂到18um的质子膜表面，形成覆在膜上的薄层阴、阳极催化层，通过称重控制Pt纳米粒子的上料量。所述喷涂工艺参数设置为：喷头流量10mL/min，吸盘加热温℃为80℃，喷涂距离加热吸盘的高℃为40cm。阴极催化层铂载量为0.4mg/cm2、阳极催化层铂载量为0.05mg/cm2。
实施例4
称取EC300JD碳粉10g放入石墨坩埚中，然后放入石墨炉内；将石墨炉抽真空至-0.1Mpa，然后充入惰性气体至微正压，如此重复三次，确保石墨炉中的空气被置换完全；连续通入惰性气体氩气，流速为2L/min，然后将石墨炉以15℃/min的升温速率加热石墨炉，然后在2400℃保温1h；实验结束后，在惰性气体气氛下自然降到室温；然后取出碳粉，过滤洗涤，在干燥箱中80℃下空气干燥120min后得到所需疏水型碳粉EC300JD-2400；
利用液相还原法制备碳载铂催化剂：将0.15gEC300JD-2400和0.15gEC300JD-未处理、2.7g20wt％氯铂酸水溶液、18g乙二醇置于三口烧瓶中，超声分散20min，然后加入2.7g氢氧化钠，0.3g甲醛，在水浴锅中80℃下搅拌反应300min，反应结束后降温沉降，过滤，100℃下干燥120min，最后得到所需40wt％Pt/C催化剂。
称取40％Pt/C催化剂50mg，置于50mL烧杯中，然后移取2g去离子水润湿催化剂，再加入7g异丙醇，将混合物超声分散20min，然后按照质子导体聚合物与催化剂质量比为2的比例，加入2g 5wt％的Nafion溶液，继续超声10min；结束后将混合物通过分散乳化均质机处理20min，得到混合均匀的催化层墨水。
利用直接喷涂法，将上述分散均匀的催化剂浆料直接喷涂到18um的质子膜表面，形成覆在膜上的薄层阴、阳极催化层，通过称重控制Pt纳米粒子的上料量。所述喷涂工艺参数设置为：喷头流量10mL/min，吸盘加热温℃为80℃，喷涂距离加热吸盘的高℃为40cm。阴极催化层铂载量为0.4mg/cm2、阳极催化层铂载量为0.05mg/cm2。
实施例5
称取EC300JD碳粉10g放入石墨坩埚中，然后放入石墨炉内；将石墨炉抽真空至-0.1Mpa，然后充入惰性气体至微正压，如此重复三次，确保石墨炉中的空气被置换完全；连续通入惰性气体氩气，流速为2L/min，然后将石墨炉以15℃/min的升温速率加热石墨炉，然后在2400℃保温3h；实验结束后，在惰性气体气氛下自然降到室温；然后取出碳粉，过滤洗涤，在干燥箱中80℃下空气干燥120min后得到所需疏水型碳粉EC300JD-2400；
利用液相还原法制备碳载铂催化剂：将0.15gEC300JD-2400和0.15gEC300JD-未处理、2.7g20wt％氯铂酸水溶液、18g乙二醇置于三口烧瓶中，超声分散20min，然后加入2.7g氢氧化钠，0.3g甲醛，在水浴锅中80℃下搅拌反应300min，反应结束后降温沉降，过滤，100℃下干燥120min，最后得到所需40wt％Pt/C催化剂。
称取40％Pt/C催化剂50mg，置于50mL烧杯中，然后移取2g去离子水润湿催化剂，再加入7g异丙醇，将混合物超声分散20min，然后按照质子导体聚合物与催化剂质量比为2的比例，加入2g 5wt％的Nafion溶液，继续超声10min；结束后将混合物通过分散乳化均质机处理20min，得到混合均匀的催化层墨水。
利用直接喷涂法，将上述分散均匀的催化剂浆料直接喷涂到18um的质子膜表面，形成覆在膜上的薄层阴、阳极催化层，通过称重控制Pt纳米粒子的上料量。所述喷涂工艺参数设置为：喷头流量10mL/min，吸盘加热温℃为80℃，喷涂距离加热吸盘的高℃为40cm。阴极催化层铂载量为0.4mg/cm2、阳极催化层铂载量为0.05mg/cm2。
实施例6
称取EC300J碳粉10g放入石墨坩埚中，然后放入石墨炉内；将石墨炉抽真空至-0.1Mpa，然后充入惰性气体至微正压，如此重复三次，确保石墨炉中的空气被置换完全；连续通入惰性气体氩气，流速为2L/min，然后将石墨炉以15℃/min的升温速率加热石墨炉，然后在2400℃保温1时间；实验结束后，在惰性气体气氛下自然降到室温；然后取出碳粉，过滤洗涤，在干燥箱中80℃下空气干燥120min后得到所需疏水型碳粉EC300J-2400；
利用液相还原法制备碳载铂催化剂：将0.2gEC300J-2400和0.1gEC300J-未处理、2.7g20wt％氯铂酸水溶液、18g乙二醇置于三口烧瓶中，超声分散20min，然后加入2.7g氢氧化钠，0.3g甲醛，在水浴锅中80℃下搅拌反应300min，反应结束后降温沉降，过滤，100℃下干燥120min，最后得到所需40wt％Pt/C催化剂。
称取40％Pt/C催化剂50mg，置于50mL烧杯中，然后移取2g去离子水润湿催化剂，再加入7g异丙醇，将混合物超声分散20min，然后按照质子导体聚合物与催化剂质量比为2的比例，加入2g 5wt％的Nafion溶液，继续超声10min；结束后将混合物通过分散乳化均质机处理20min，得到混合均匀的催化层墨水。
利用直接喷涂法，将上述分散均匀的催化剂浆料直接喷涂到18um的质子膜表面，形成覆在膜上的薄层阴、阳极催化层，通过称重控制Pt纳米粒子的上料量。所述喷涂工艺参数设置为：喷头流量10mL/min，吸盘加热温℃为80℃，喷涂距离加热吸盘的高℃为40cm。阴极催化层铂载量为0.4mg/cm2、阳极催化层铂载量为0.05mg/cm2。
实施例7
称取EC300J碳粉10g放入石墨坩埚中，然后放入石墨炉内；将石墨炉抽真空至-0.1Mpa，然后充入惰性气体至微正压，如此重复三次，确保石墨炉中的空气被置换完全；连续通入惰性气体氩气，流速为2L/min，然后将石墨炉以15℃/min的升温速率加热石墨炉，然后在2400℃保温1时间；实验结束后，在惰性气体气氛下自然降到室温；然后取出碳粉，过滤洗涤，在干燥箱中80℃下空气干燥120min后得到所需疏水型碳粉EC300J-2400；
利用液相还原法制备碳载铂催化剂：将0.1gEC300J-2400和0.2gEC300J-未处理、2.7g20wt％氯铂酸水溶液、18g乙二醇置于三口烧瓶中，超声分散20min，然后加入2.7g氢氧化钠，0.3g甲醛，在水浴锅中80℃下搅拌反应300min，反应结束后降温沉降，过滤，100℃下干燥120min，最后得到所需40wt％Pt/C催化剂。
称取40％Pt/C催化剂50mg，置于50mL烧杯中，然后移取2g去离子水润湿催化剂，再加入7g异丙醇，将混合物超声分散20min，然后按照质子导体聚合物与催化剂质量比为2的比例，加入2g 5wt％的Nafion溶液，继续超声10min；结束后将混合物通过分散乳化均质机处理20min，得到混合均匀的催化层墨水。
利用直接喷涂法，将上述分散均匀的催化剂浆料直接喷涂到18um的质子膜表面，形成覆在膜上的薄层阴、阳极催化层，通过称重控制Pt纳米粒子的上料量。所述喷涂工艺参数设置为：喷头流量10mL/min，吸盘加热温℃为80℃，喷涂距离加热吸盘的高℃为40cm。阴极催化层铂载量为0.4mg/cm2、阳极催化层铂载量为0.05mg/cm2。
实施例8
称取EC300JD碳粉10g放入石墨坩埚中，然后放入石墨炉内；将石墨炉抽真空至-0.1Mpa，然后充入惰性气体至微正压，如此重复三次，确保石墨炉中的空气被置换完全；连续通入惰性气体氩气，流速为2L/min，然后将石墨炉以15℃/min的升温速率加热石墨炉，然后在2400℃保温1h；实验结束后，在惰性气体气氛下自然降到室温；然后取出碳粉，过滤洗涤，在干燥箱中80℃下空气干燥120min后得到所需疏水型碳粉EC300JD-2400；
利用液相还原法制备碳载铂催化剂：将0.15gEC300JD-2400和0.15gEC300JD-未处理、2.025g20wt％氯铂酸水溶液、18g乙二醇置于三口烧瓶中，超声分散20min，然后加入2.7g氢氧化钠，0.3g甲醛，在水浴锅中80℃下搅拌反应300min，反应结束后降温沉降，过滤，100℃下干燥120min，最后得到所需30wt％Pt/C催化剂。
称取30％Pt/C催化剂50mg，置于50mL烧杯中，然后移取2g去离子水润湿催化剂，再加入7g异丙醇，将混合物超声分散20min，然后按照质子导体聚合物与催化剂质量比为2的比例，加入2g 5wt％的Nafion溶液，继续超声10min；结束后将混合物通过分散乳化均质机处理20min，得到混合均匀的催化层墨水。
利用直接喷涂法，将上述分散均匀的催化剂浆料直接喷涂到18um的质子膜表面，形成覆在膜上的薄层阴、阳极催化层，通过称重控制Pt纳米粒子的上料量。所述喷涂工艺参数设置为：喷头流量10mL/min，吸盘加热温℃为80℃，喷涂距离加热吸盘的高℃为40cm。阴极催化层铂载量为0.4mg/cm2、阳极催化层铂载量为0.05mg/cm2。
实施例9
称取EC300JD碳粉10g放入石墨坩埚中，然后放入石墨炉内；将石墨炉抽真空至-0.1Mpa，然后充入惰性气体至微正压，如此重复三次，确保石墨炉中的空气被置换完全；连续通入惰性气体氩气，流速为2L/min，然后将石墨炉以15℃/min的升温速率加热石墨炉，然后在2400℃保温1h；实验结束后，在惰性气体气氛下自然降到室温；然后取出碳粉，过滤洗涤，在干燥箱中80℃下空气干燥120min后得到所需疏水型碳粉EC300JD-2400；
利用液相还原法制备碳载铂催化剂：将0.15gEC300JD-2400和0.15gEC300JD-未处理、4.05g20wt％氯铂酸水溶液、18g乙二醇置于三口烧瓶中，超声分散20min，然后加入2.7g氢氧化钠，0.3g甲醛，在水浴锅中80℃下搅拌反应300min，反应结束后降温沉降，过滤，100℃下干燥120min，最后得到所需60wt％Pt/C催化剂。
称取60％Pt/C催化剂50mg，置于50mL烧杯中，然后移取2g去离子水润湿催化剂，再加入7g异丙醇，将混合物超声分散20min，然后按照质子导体聚合物与催化剂质量比为2的比例，加入2g 5wt％的Nafion溶液，继续超声10min；结束后将混合物通过分散乳化均质机处理20min，得到混合均匀的催化层墨水。
利用直接喷涂法，将上述分散均匀的催化剂浆料直接喷涂到18um的质子膜表面，形成覆在膜上的薄层阴、阳极催化层，通过称重控制Pt纳米粒子的上料量。所述喷涂工艺参数设置为：喷头流量10mL/min，吸盘加热温℃为80℃，喷涂距离加热吸盘的高℃为40cm。阴极催化层铂载量为0.4mg/cm2、阳极催化层铂载量为0.05mg/cm2。
实施例10
称取Vulcan XC72R碳粉10g放入石墨坩埚中，然后放入石墨炉内；将石墨炉抽真空至-0.1Mpa，然后充入惰性气体至微正压，如此重复三次，确保石墨炉中的空气被置换完全；连续通入惰性气体氩气，流速为2L/min，然后将石墨炉以15℃/min的升温速率加热石墨炉，然后在2400℃保温1h；实验结束后，在惰性气体气氛下自然降到室温；然后取出碳粉，过滤洗涤，在干燥箱中80℃下空气干燥120min后得到所需疏水型碳粉Vulcan XC72R-2400；
利用液相还原法制备碳载铂催化剂：将0.15gVulcan XC72R-2400和0.15gVulcanXC72R-未处理、2.7g20wt％氯铂酸水溶液、18g乙二醇置于三口烧瓶中，超声分散20min，然后加入2.7g氢氧化钠，0.3g甲醛，在水浴锅中80℃下搅拌反应300min，反应结束后降温沉降，过滤，100℃下干燥120min，最后得到所需40wt％Pt/C催化剂。
称取40％Pt/C催化剂50mg，置于50mL烧杯中，然后移取2g去离子水润湿催化剂，再加入7g异丙醇，将混合物超声分散20min，然后按照质子导体聚合物与催化剂质量比为2的比例，加入2g 5wt％的Nafion溶液，继续超声10min；结束后将混合物通过分散乳化均质机处理20min，得到混合均匀的催化层墨水。
利用直接喷涂法，将上述分散均匀的催化剂浆料直接喷涂到18um的质子膜表面，形成覆在膜上的薄层阴、阳极催化层，通过称重控制Pt纳米粒子的上料量。所述喷涂工艺参数设置为：喷头流量10mL/min，吸盘加热温℃为80℃，喷涂距离加热吸盘的高℃为40cm。阴极催化层铂载量为0.4mg/cm2、阳极催化层铂载量为0.05mg/cm2。
实施例11
称取EC600JD碳粉10g放入石墨坩埚中，然后放入石墨炉内；将石墨炉抽真空至-0.1Mpa，然后充入惰性气体至微正压，如此重复三次，确保石墨炉中的空气被置换完全；连续通入惰性气体氩气，流速为2L/min，然后将石墨炉以15℃/min的升温速率加热石墨炉，然后在2400℃保温1h；实验结束后，在惰性气体气氛下自然降到室温；然后取出碳粉，过滤洗涤，在干燥箱中80℃下空气干燥120min后得到所需疏水型碳粉EC600JD-2400；
利用液相还原法制备碳载铂催化剂：将0.15gEC600JD-2400和0.15gEC600JD-未处理、2.7g20wt％氯铂酸水溶液、18g乙二醇置于三口烧瓶中，超声分散20min，然后加入2.7g氢氧化钠，0.3g甲醛，在水浴锅中80℃下搅拌反应300min，反应结束后降温沉降，过滤，100℃下干燥120min，最后得到所需40wt％Pt/C催化剂。
称取40％Pt/C催化剂50mg，置于50mL烧杯中，然后移取2g去离子水润湿催化剂，再加入7g异丙醇，将混合物超声分散20min，然后按照质子导体聚合物与催化剂质量比为2的比例，加入2g 5wt％的Nafion溶液，继续超声10min；结束后将混合物通过分散乳化均质机处理20min，得到混合均匀的催化层墨水。
利用直接喷涂法，将上述分散均匀的催化剂浆料直接喷涂到18um的质子膜表面，形成覆在膜上的薄层阴、阳极催化层，通过称重控制Pt纳米粒子的上料量。所述喷涂工艺参数设置为：喷头流量10mL/min，吸盘加热温℃为80℃，喷涂距离加热吸盘的高℃为40cm。阴极催化层铂载量为0.4mg/cm2、阳极催化层铂载量为0.05mg/cm2。
对比例1
利用液相还原法制备碳载铂催化剂：将0.3gEC300J-2400，2.7g20wt％氯铂酸水溶液、18g乙二醇置于三口烧瓶中，超声分散20min，然后加入2.7g氢氧化钠，0.3g甲醛，在水浴锅中80℃下搅拌反应300min，反应结束后降温沉降，过滤，100℃下干燥120min，最后得到所需40wt％Pt/C催化剂。
称取40％Pt/C催化剂50mg，置于50mL烧杯中，然后移取2g去离子水润湿催化剂，再加入7g异丙醇，将混合物超声分散20min，然后按照质子导体聚合物与催化剂质量比为2的比例，加入2g 5wt％的Nafion溶液，继续超声10min；结束后将混合物通过分散乳化均质机处理20min，得到混合均匀的催化层墨水。
利用直接喷涂法，将上述分散均匀的催化剂浆料直接喷涂到18um的质子膜表面，形成覆在膜上的薄层阴、阳极催化层，通过称重控制Pt纳米粒子的上料量。所述喷涂工艺参数设置为：喷头流量10mL/min，吸盘加热温℃为80℃，喷涂距离加热吸盘的高℃为40cm。阴极催化层铂载量为0.4mg/cm2、阳极催化层铂载量为0.05mg/cm2。
对比例2
利用液相还原法制备碳载铂催化剂：将0.3gEC300J-未处理，2.7g20wt％氯铂酸水溶液、18g乙二醇置于三口烧瓶中，超声分散20min，然后加入2.7g氢氧化钠，0.3g甲醛，在水浴锅中80℃下搅拌反应300min，反应结束后降温沉降，过滤，100℃下干燥120min，最后得到所需40wt％Pt/C催化剂。
称取40％Pt/C催化剂50mg，置于50mL烧杯中，然后移取2g去离子水润湿催化剂，再加入7g异丙醇，将混合物超声分散20min，然后按照质子导体聚合物与催化剂质量比为2的比例，加入2g 5wt％的Nafion溶液，继续超声10min；结束后将混合物通过分散乳化均质机处理20min，得到混合均匀的催化层墨水。
利用直接喷涂法，将上述分散均匀的催化剂浆料直接喷涂到18um的质子膜表面，形成覆在膜上的薄层阴、阳极催化层，通过称重控制Pt纳米粒子的上料量。所述喷涂工艺参数设置为：喷头流量10mL/min，吸盘加热温℃为80℃，喷涂距离加热吸盘的高℃为40cm。阴极催化层铂载量为0.4mg/cm2、阳极催化层铂载量为0.05mg/cm2。
效果实施例
将实施例1-7和对比例1、对比例2所制备的催化剂，在相同条件下进行电化学性能测试，测试方法如下：准确称取5mg催化剂于50mL棕色玻璃瓶中，向称取的催化剂中加入配制好的Nafion异丙醇溶液5mL；超声波超声30min，使浆液混合均匀；用移液枪移取5uL分散号的浆液，均匀地滴加到光滑干净的圆盘电极表面，使其在红外灯下完全干燥，作为工作电极；将电极置于电解池中，组成三电极体系。其中，参比电极为甘汞电极，对电极为Pt丝电极，电解质为N2饱和的0.5mol/L的H2SO4溶液；
测试循环伏安曲线：先以200mV/s的扫描速℃对催化剂进行活化，直至氢脱附峰面积不再增加时，以50mV/s的速℃扫描4圈，电位扫描范围为-0.269-0.851V(甘汞电极)。选取稳定后的循环伏安曲线，如图1～3所述，对其氢脱附峰进行积分，得到积分面积S，然后按照公式计算催化剂电化学活性面积ECSA。其结果如表1所示。
表1实施例1-7和对比例1、2电化学面积统计表
将实施例1-11和对比例1-2所制备的燃料电池膜电极组装成单电池，在相同条件下进行i-V极化曲线性能测试，其结果如图4、图5和图6所示，测试条件如下：单电池温℃80℃，阴阳极反应气体Air/H2，计量比为2/1.5；进气湿℃为40％/0％，气体入口压力分别为150Kpa/150Kpa。
由表1和图1、图2和图3测试结果可知，在相同的催化剂制备工艺下，碳载体的不同，铂载量不同，制备所得的催化剂电化学性能有所差异，这主要是与载体的比表面积和载体表面特性有关。对于对比例2，虽然未处理的EC300J比表面积较大，但是由于其未进行高温处理，表面基团过多，导致铂在其表面分散性差，进而影响其电化学性能，而经过2400℃处理的碳制备的催化剂对比例1，由于其比表面积过小，导致其电化学性能很差；对于实施例1-11，当不同的石墨化的碳粉与未处理碳粉掺杂后，所制备的催化剂电化学性能有所提升，尤其是实施例1和实施例7，电化学面积明显提升。这可能是因为高温处理将碳载体表面官能团去除，使得铂在其表面分散性增加。
由图4图5和图6单电池极化曲线测试结果可知，掺杂碳和不掺杂碳，其膜电极性能有着明显的区别。对于图4中的对比例，对比例2由于催化剂电化学面积偏小，且表面基团过多，催化层过于亲水，反应过程中产生的水不易排出，导致其膜电极在大电流区域(1.5-2A/cm2)，电极性能急剧减小，对比例1则是由于过小的电化学面积，且催化层过于疏水，在运行过程中单电池水分含量过少，导致其性能全区域都比较的差；在图4、图5中，当两者载体以一定比例掺杂时，膜电极性能有着显著提升，尤其是实施例1和实施例7，在2A/cm2电流密℃下，电极性能相比于对比例1和对比例2，有着40-50mv的电压提升，效果明显，这可能是由于在该区域，疏水碳粉的定量添加，导致水淹现象有所缓解，氧传质能力提升，进而提升了膜电极的性能。
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都在本申请的范围之内。
Claims (10)
1.一种碳载铂催化剂，所述碳载铂催化剂包括载体和活性组分，其中，所述活性组分为金属铂，其特征在于，所述载体包括亲水型碳粉和疏水型碳粉，所述疏水型碳粉由所述亲水型碳粉经高温处理后得到，所述亲水型碳粉和疏水型碳粉的质量比为1：(0.5～2)。
2.如权利要求1所述的碳载铂催化剂，其特征在于，所述亲水型碳粉选自VulcanXC72R、EC300JD或EC600JD中的一种。
3.如权利要求1所述的碳载铂催化剂，其特征在于，所述高温处理包括如下步骤：在惰性气氛且持续通入惰性气体的条件中，将亲水型碳粉升温，然后保温一段时间，结束后降温，并经洗涤、过滤及干燥，得到所述疏水型碳粉。
4.如权利要求3所述的碳载铂催化剂，其特征在于，所述惰性气体为氮气或氩气中的一种，且纯度在99.9％以上；
所述升温的速率为10～50℃/min；
所述保温的温度为1600～2600℃，保温的时间为1～5h；
所述降温为自然冷却；
所述洗涤所用的为蒸馏水；
所述干燥的温度为80～120℃，干燥的时间为60～180min。
5.如权利要求3所述的碳载铂催化剂，其特征在于，所述活性组分的负载质量分数为30％～60％。
6.一种如权利要求1～5任一所述碳载铂催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将所述亲水型碳粉和疏水型碳粉与氯铂酸溶液以及溶剂混合，超声分散后加入碱以及甲醛，经反应后降温并沉降，过滤干燥后得到所述催化剂。
7.如权利要求6所述的碳载铂催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下至少一项特征：
所述氯铂酸溶液的质量分数为5％～50％；
所述溶剂为乙二醇；
所述碱为氢氧化钠；
所述氯铂酸溶液中氯铂酸与碱以及甲醛的质量比为1：(5～10)：(0.1～0.5)；
所述亲水型碳粉和疏水型碳粉的总质量与溶剂的质量比为1：(20～100)；
所述超声分散的时间为20～60min；
所述反应在水浴中进行，水浴的温度为60～90℃，所述反应的时间为1～4h；
所述干燥的温度为60～120℃；所述干燥的时间为60～300min。
8.一种燃料电池膜电极，所述膜电极包括质子交换膜以及设置在质子交换膜两侧的阴极催化层和阳极催化层，在阴极催化层和阳极催化层外部覆盖扩散层，其特征在于，所述阴极催化层和阳极催化层中含有如权利要求1～5任一所述碳载铂催化剂。
9.一种如权利要求8所述燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(a)将碳载铂催化剂、质子导体聚合物以及第二溶剂混合并分散，形成阴极催化剂墨水和阳极催化剂墨水；
(b)在质子交换膜的两侧分别喷涂阴极催化剂墨水和阳极催化剂墨水，形成阴极催化层和阳极催化层；
(c)通过热压在阴极催化层和阳极催化层外侧覆盖扩散层，得到所述燃料电池膜电极。
10.如权利要求9所述的燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下至少一项特征：
所述质子导体聚合物为5wt％的Nafion溶液；
所述第二溶剂包括正丙醇、异丙醇或乙醇中的一种；
步骤(a)中，所述分散依次采用超声分散、高速均质和磁力搅拌，其中，所述超声的分散时间为10～30min，超声的频率为20～40KHz；所述高速均质的时间为10～30min，转速为5000-10000rpm；所述磁力搅拌的时间为10～30min；
步骤(b)中，所述喷涂的工艺参数如下：喷涂流量6～15mL/min，吸盘加热温度80～130℃，喷头高度距离吸盘高度为20～40cm；
步骤(c)中，所述热压温度为120～200℃，热压时间为10～300s，热压压力为0.2MPa～5MPa。
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