发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种燃料电池用催化层。
本申请之目的还在于提供一种含有上述催化层的膜电极及其制备方法。
为了实现本发明之目的,本申请提供以下技术方案。
在第一方面中,本申请提供一种燃料电池用催化层,所述催化层包括阳极催化层和阴极催化层,所述阳极催化层和阴极催化层均由催化剂、质子导体聚合物和溶剂配制而成,所述催化剂为碳载铂催化剂,且所述阳极催化剂和阴极催化剂均包括两种或两种以上不同的碳载铂催化剂。在本申请中,所述的不同的碳载铂催化剂有以下几种形式:第一种是采用相同的碳载体,但负载的铂的质量分数不同;第二种是采用不同的碳载体,负载的铂的质量分数相同;第三种是既采用不同的碳载体,负载的铂的质量分数也不同。采用两种或两种以上催化剂时,低载量铂基催化剂采用微孔多数的碳载体,铂颗粒大都均匀分散于催化剂表面,使得其具有较高的催化活性,在低电流密度下质子导体聚合物能够与该部分高活性催化剂形成反应充分的三相界面,进而减少活化极化损失;高载量铂基催化剂采用介孔占多数的碳载体,使得部分铂颗粒能够进入载体孔内,在有效的比表面积上,进一步增加能够与质子导体聚合物形成三相界面的铂活性位点,进而减少其在高电流密度下的浓差极化损失。
在第一方面的一种实施方式中,所述碳载铂催化剂中铂的质量分数为20%-70%,且所述碳载铂催化剂中的碳载体包括Vulcan XC72R、BP2000、EC300JD、EC600JD中的一种。在本申请中,虽然不同的碳载铂催化剂中铂的质量分数可能不同,但阴极催化层和阳极催化层中铂的总量是有限定的,阴极催化层中铂载量为0.3-0.5mg/cm2,阳极催化层中铂载量为0.05-0.1mg/cm2。
在第一方面的一种实施方式中,所述质子导体聚合物为5%-20%的Nafion溶液。
在第一方面的一种实施方式中,所述溶剂包括有机溶剂和水,其中有机溶剂包括乙醇、正丙醇、异丙醇的一种或多种,所述有机溶剂和水的质量比为(1-5):1。
在第一方面的一种实施方式中,所述有机溶剂和催化剂的质量比为(50-200):1,所述催化剂和质子导体聚合物的质量比为1:(2~5)。
在第二方面,本申请还提供一种膜电极,所述膜电极包括质子交换膜、喷涂在质子交换膜两侧的阴极催化层和阳极催化层、覆盖在所述阴极催化层和阳极催化层外侧的扩散层。
在第三方面,本申请提供一种如上所述膜电极的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
(1)将两种或两种以上碳载铂催化剂、质子导体聚合物和溶剂混合并分散均匀,形成阳极催化剂墨水和阴极催化剂墨水;
(2)采用喷涂法在质子交换膜的两侧分别喷涂阳极催化剂墨水和阴极催化剂墨水,形成阴极催化层和阳极催化层;
(3)通过热压在阴极催化层和阳极催化层外侧覆盖扩散层,得到所述膜电极。
在第三方面的一种实施方式中,步骤(1)中所述分散采用超声分散、高速均质和磁力搅拌;其中,所述超声分散时间为10~30min,超声频率为20~40KHz;所述高速均质分散时间为10~30min,转速为5000~10000rpm,所述磁力搅拌时间为10~30min。
在第三方面的一种实施方式中,步骤(2)中所述喷涂法的工艺参数如下:喷涂流量6~15mL/min,吸盘加热温度80~130℃,喷头高度距离吸盘高度为20~40cm。
在第三方面的一种实施方式中,所述热压温度为120~200℃,热压时间为10~300s,热压压力为0.2~5MPa。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:
(1)本发明制备的催化层,由于采用了不同质量分散、不同碳载体负载的铂碳催化剂,使得其在活化极化以及浓差极化阶段减少电压损失,使得膜电极在各个电流密度下维持较高的性能;
(2)本发明所采用的制备方法无序特殊处理,操作简单、快捷,易于实现批量化生产。
具体实施方式
除非另作定义,在本说明书和权利要求书中使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属技术领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本文中列举的所有的从最低值到最高值之间的数值,是指当最低值和最高值之间相差两个单位以上时,最低值与最高值之间以一个单位为增量得到的所有数值。
以下将描述本发明的具体实施方式,需要指出的是,在这些实施方式的具体描述过程中,为了进行简明扼要的描述,本说明书不可能对实际的实施方式的所有特征均作详尽的描述。在不偏离本发明的精神和范围的情况下,本领域技术人员可以对本发明的实施方式进行修改和替换,所得实施方式也在本发明的保护范围之内。
在本申请中,碳载铂催化剂为申请人自行研发的液相还原法制备不同碳载体、30%~70%质量分数的Pt/C催化剂,分别标记为30%Pt/C-XC72R、30%Pt/C-BP2000、30%Pt/C-EC300JD、30%Pt/C-EC600JD,具体制备方法如下:
以30%Pt/C-XC72R为例,取0.7g XC72R碳载体完全浸没于13.2g 6%质量分散氯铂酸水溶液中,加入100g乙二醇,转移至烧杯中,然后将溶液至于室温下超声20min。然后将混合液转移至三口玻璃瓶中,加入5g碳酸钠粉末与2g甲酸,在氮气气氛下室温搅拌20min。将搅拌后的溶液转移至水浴锅中,在通入氮气的条件下,90℃下继续搅拌反应5小时。
将反应后的催化剂用蒸馏水多次洗涤,然后置于干燥箱中80℃下干燥4小时,最后得到所需30%Pt/C-XC72R催化剂。
实施例
下面将对本发明的实施例作详细说明,本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
秤取30%Pt/C-BP2000催化剂30mg、70%Pt/C-BP2000 20mg置于50ml烧杯中,然后移取2g去离子水润湿催化剂,再加入7g异丙醇,将混合物超声分散20min,然后按照质子导体聚合物与催化剂质量比为2的比例,加入2g 5wt%的Nafion溶液,继续超声10min;结束后将混合物通过分散乳化均质机处理20min,得到混合均匀的催化层墨水。
利用直接喷涂法,将上述分散均匀的催化剂浆料直接喷涂到18um的质子膜表面,形成覆在膜上的薄层阴、阳极催化层,通过称重控制Pt纳米粒子的上料量。所述喷涂工艺参数设置为:喷头流量10ml/min,吸盘加热温度为80摄氏度,喷涂距离加热吸盘的高度为40cm。阴极催化层铂载量为0.4mg/cm2、阳极催化层铂载量为0.05mg/cm2。
实施例2
秤取30%Pt/C-EC300JD催化剂30mg、70%Pt/C-EC300JD 20mg置于50ml烧杯中,然后移取2g去离子水润湿催化剂,再加入7g异丙醇,将混合物超声分散20min,然后按照质子导体聚合物与催化剂质量比为2的比例,加入2g 5wt%的Nafion溶液,继续超声10min;结束后将混合物通过分散乳化均质机处理20min,得到混合均匀的催化层墨水。
利用直接喷涂法,将上述分散均匀的催化剂浆料直接喷涂到18um的质子膜表面,形成覆在膜上的薄层阴、阳极催化层,通过称重控制Pt纳米粒子的上料量。所述喷涂工艺参数设置为:喷头流量10ml/min,吸盘加热温度为80摄氏度,喷涂距离加热吸盘的高度为40cm。阴极催化层铂载量为0.4mg/cm2、阳极催化层铂载量为0.05mg/cm2。
实施例3
秤取40%Pt/C-BP2000催化剂30mg、60%Pt/C-EC300JD 20mg置于50ml烧杯中,然后移取2g去离子水润湿催化剂,再加入7g异丙醇,将混合物超声分散20min,然后按照质子导体聚合物与催化剂质量比为2的比例,加入2g 5wt%的Nafion溶液,继续超声10min;结束后将混合物通过分散乳化均质机处理20min,得到混合均匀的催化层墨水。
利用直接喷涂法,将上述分散均匀的催化剂浆料直接喷涂到18um的质子膜表面,形成覆在膜上的薄层阴、阳极催化层,通过称重控制Pt纳米粒子的上料量。所述喷涂工艺参数设置为:喷头流量10ml/min,吸盘加热温度为80摄氏度,喷涂距离加热吸盘的高度为40cm。阴极催化层铂载量为0.4mg/cm2、阳极催化层铂载量为0.05mg/cm2。
实施例4
秤取60%Pt/C-BP2000催化剂30mg、40%Pt/C-EC300JD 20mg置于50ml烧杯中,然后移取2g去离子水润湿催化剂,再加入7g异丙醇,将混合物超声分散20min,然后按照质子导体聚合物与催化剂质量比为2的比例,加入2g 5wt%的Nafion溶液,继续超声10min;结束后将混合物通过分散乳化均质机处理20min,得到混合均匀的催化层墨水。
利用直接喷涂法,将上述分散均匀的催化剂浆料直接喷涂到18um的质子膜表面,形成覆在膜上的薄层阴、阳极催化层,通过称重控制Pt纳米粒子的上料量。所述喷涂工艺参数设置为:喷头流量10ml/min,吸盘加热温度为80摄氏度,喷涂距离加热吸盘的高度为40cm。阴极催化层铂载量为0.4mg/cm2、阳极催化层铂载量为0.05mg/cm2。
实施例5
秤取40%Pt/C-BP2000催化剂30mg、60%Pt/C-EC300JD 20mg置于50ml烧杯中,然后移取2g去离子水润湿催化剂,再加入7g异丙醇,将混合物超声分散20min,然后按照质子导体聚合物与催化剂质量比为3的比例,加入3g 5wt%的Nafion溶液,继续超声10min;结束后将混合物通过分散乳化均质机处理20min,得到混合均匀的催化层墨水。
利用直接喷涂法,将上述分散均匀的催化剂浆料直接喷涂到18um的质子膜表面,形成覆在膜上的薄层阴、阳极催化层,通过称重控制Pt纳米粒子的上料量。所述喷涂工艺参数设置为:喷头流量10ml/min,吸盘加热温度为80摄氏度,喷涂距离加热吸盘的高度为40cm。阴极催化层铂载量为0.4mg/cm2、阳极催化层铂载量为0.05mg/cm2。
对比例1
秤取50%Pt/C-XC72R催化剂50mg置于50ml烧杯中,然后移取2g去离子水润湿催化剂,再加入7g异丙醇,将混合物超声分散20min,然后按照质子导体聚合物与催化剂质量比为2的比例,加入2g 5wt%的Nafion溶液,继续超声10min;结束后将混合物通过分散乳化均质机处理20min,得到混合均匀的催化层墨水。
利用直接喷涂法,将上述分散均匀的催化剂浆料直接喷涂到18um的质子膜表面,形成覆在膜上的薄层阴、阳极催化层,通过称重控制Pt纳米粒子的上料量。所述喷涂工艺参数设置为:喷头流量10ml/min,吸盘加热温度为80摄氏度,喷涂距离加热吸盘的高度为40cm。阴极催化层铂载量为0.4mg/cm2、阳极催化层铂载量为0.05mg/cm2。
对比例2
秤取50%Pt/C-BP2000催化剂50mg置于50ml烧杯中,然后移取2g去离子水润湿催化剂,再加入7g异丙醇,将混合物超声分散20min,然后按照质子导体聚合物与催化剂质量比为2的比例,加入2g 5wt%的Nafion溶液,继续超声10min;结束后将混合物通过分散乳化均质机处理20min,得到混合均匀的催化层墨水。
利用直接喷涂法,将上述分散均匀的催化剂浆料直接喷涂到18um的质子膜表面,形成覆在膜上的薄层阴、阳极催化层,通过称重控制Pt纳米粒子的上料量。所述喷涂工艺参数设置为:喷头流量10ml/min,吸盘加热温度为80摄氏度,喷涂距离加热吸盘的高度为40cm。阴极催化层铂载量为0.4mg/cm2、阳极催化层铂载量为0.05mg/cm2。
对比例3
秤取50%Pt/C-EC300JD催化剂50mg置于50ml烧杯中,然后移取2g去离子水润湿催化剂,再加入7g异丙醇,将混合物超声分散20min,然后按照质子导体聚合物与催化剂质量比为2的比例,加入2g 5wt%的Nafion溶液,继续超声10min;结束后将混合物通过分散乳化均质机处理20min,得到混合均匀的催化层墨水。
利用直接喷涂法,将上述分散均匀的催化剂浆料直接喷涂到18um的质子膜表面,形成覆在膜上的薄层阴、阳极催化层,通过称重控制Pt纳米粒子的上料量。所述喷涂工艺参数设置为:喷头流量10ml/min,吸盘加热温度为80摄氏度,喷涂距离加热吸盘的高度为40cm。阴极催化层铂载量为0.4mg/cm2、阳极催化层铂载量为0.05mg/cm2。
将实施例1-5和对比例1-3所制备的燃料电池膜电极组装成单电池,在相同条件下进行i-V极化曲线性能测试,测试条件如下:单电池温度80摄氏度,阴阳极反应气体Air/H2,计量比为2/1.5;进气湿度为40%/50%,气体入口压力分别为150Kpa/150Kpa,得到的结果如图1、图2所示。
由图1和图2测试结果可知,碳载体、铂负载量对膜电极性能有着显著的影响。BP2000碳载体适用于低电流密度区域,它的高活性能有效提升反应速率,降低电化学极化;EC300JD载体适用于高电流密度区域,在减小浓差极化方面有一定的优势;当Pt/C-BP2000和Pt/C-EC300JD共同使用时,相比于单组分催化剂膜电极,在2A/cm2电流密度下,电压从0.55V、0.57V增加到0.6V和0.615V,提升明显。
通过对BP2000和EC300JD进行BET测试,发现BP2000有着大量的微孔,使得其在负载Pt纳米粒子时,大量分散于表面,使得质子导体聚合物在低电流密度下更容易与之接触、反应,但也由于在表面堆积过多,可能存在团聚现象,使得其在大电流密度下活性位不足,进行影响膜电极性能;而EC300JD碳载体表面微孔较少,却有着大量的中孔,铂纳米粒子除了分散于表面外,部分进入孔内,这样使得其在大电流密度下,孔内的铂粒子能够与质子导体聚合物接触反应,提升膜电极性能。
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此,本申请不限于这里的实施例,本领域技术人员根据本申请披露的内容,在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。