CN101630749B - 一种在质子交换膜上负载催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在质子交换膜上负载催化剂的方法。将Pt/C或PtRu/C催化剂、去离子水和异丙醇混合，加入不同含量Nafion溶液，形成的混合液A和混合液B，混合液B的Nafion含量高于混合液A；将一张质子交换膜置于中央留有通孔的两片模板中间，在加热设备上加热，温度控制在40～75℃；依次将混合液B和混合液A喷涂在膜的一侧，膜另一侧进行同样操作，形成CCM，CCM与碳纸等扩散层组合制成膜电极。本发明制备的膜电极，催化层具有良好孔率，单体质子交换膜电池电流密度电压曲线显示其具有良好的电性能。
Description
技术领域
本发明涉及质子交换膜燃料电池技术领域，特别是涉及一种在质子交换膜上负载催化剂的方法。
背景技术
能源是人类生存和发展的物质基础，是国民经济发展的动力。燃料电池发电方式是将燃料和氧化剂分别通入阳极和阴极，通过电极反应将燃料的化学能直接转换成电能，它不经过热机过程，不受卡诺循环限制。质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane FuelCell，PEMFC)具有能量转化效率高，比能量大，启动迅速和环境友好等一系列优点，被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术。
膜电极(Membrane&ElectrodeAssembly，MEA)是PEMFC最关键的部件，是PEMFC电化学反应能高效进行的核心，其制备技术不但直接影响电池性能，而且对降低电池成本、提高电池比功率和比能量至关重要。膜电极由气体扩散层、催化剂层和质子交换膜组成。气体扩散层一般采用经聚四氟乙烯(PTFE)处理的碳纸或碳布，或是在PTFE处理的碳纸或碳布上压制一层PTFE粘接的碳粉制成多孔结构，其作用是为电极反应提供稳定、快速的气体传输通道和保证电极的强度达到要求。电催化剂采用负载型铂/炭(Pt/C)或铂-钌/炭(Pt-Ru/C)，它是目前氢/氧(H2/O2)或氢/空气(H2/air)PEMFC的首选高活性电催化剂。质子交换膜一般采用具有高的H+传导能力的全氟磺酸型质子交换膜(如美国杜邦公司的Nafion系列膜)。
为了降低电池成本、提高电池比功率和比能量，PEMFC越来越趋向于采用超薄的质子交换膜和低Pt载量的膜电极。这种高功率膜电极的制备方法近期特别受到研究者的重视。MEA通常采用热压法制备，其催化剂荷载工艺和高温高压的膜电极成型条件对制备超薄膜电极还是有一些困难，这也是CCM(catalyst-coated membrane，涂敷催化剂的膜，即膜和催化层组成的三合一组件)方法近期得到广泛关注的原因之一。
质子交换膜和涂覆于其两侧的催化剂层组成CCM，制备好的CCM与扩散层(常规的碳纸、碳布等)组装形成膜电极，这种制备膜电极的方法也称为CCM法。CCM法包括喷涂法、真空溅射法、转印法、电化学和化学沉积法，其中研究和采用较多的是前两种方法[1]。而与真空溅射法相比，喷涂法操作简单且不需要复杂的设备，非常适用于规模化操作。
*[1]赵培，木士春，潘牧，袁润章.PEMFC组件CCM制备方法的评述，电池，35(2005)480-482
发明内容
本发明提出一种燃料电池用质子交换膜上负载催化剂的方法，该方法的主要内容包括喷涂时的操作条件、催化层的结构、喷涂液的组成等等，这些因素直接影响CCM的性能。
质子交换膜上负载催化剂的方法，其特征步骤如下：
1)将Pt/C或PtRu/C催化剂、去离子水和异丙醇混合，超声振荡15～30分钟使其分散均匀；加入Nafion溶液，继续超声振荡15～30分钟，形成混合液A；其中，溶液中干态Nafion的含量为Pt/C催化剂或PtRu/C催化剂和干态Nafion的总含量的20％～30％；Nafion溶液与异丙醇的质量比为1∶3～1∶8；去离子水与异丙醇的质量比为0.4∶1～1.2∶1；
2)按步骤1)配置混合液B，其中干态Nafion的含量高于第一份混合液，但应不超过35％；
3)将一张质子交换膜置于中央留有通孔的两片模板中间，固定；
4)将3)中生成的带有质子交换膜的模板在加热设备上加热，温度控制在40～75℃；
5)将混合液B移入喷枪或喷笔的容器内，在氮气或空气的推动下将混合液喷涂在步骤4)所述的膜的一侧，然后真空或空气中干燥；干燥后用同样条件在形成的催化层上喷涂混合液A，然后真空或空气中干燥；
6)重复步骤1)～5)过程，在膜的另一侧制备催化层，形成CCM。
7)将两片碳纸或碳布分别置于CCM的两侧，碳纸的边缘尺寸略大于3)模板通孔边缘尺寸1~2mm，用少量普通固体胶或密封胶固定，形成膜电极。
按照上述技术方案制备的膜电极，装入质子交换膜单体电池内。电池采用不锈钢端板和4×4×0.3cm3的石墨极板(蛇形流道)。首先进行两个阶段的强制活化过程：将氢压和氧压分别调至0.10MPa和0.12MPa，H2和O2的增湿温度分别为60℃和55℃，缓慢调节电流至0.4A/cm2，电池温度升至50℃。在此条件下电池经4h连续工作后，再将氢压和氧压分别调至0.28MPa和0.30MPa，H2和O2的增湿温度分别调至80℃和75℃，电池温度升至70℃，电流调至0.8mA/cm2，连续运行4h后，断掉外接电源。将单体电池与电子负载相连接，测量电池的电压-电流曲线。实际效果见图1和图2。由图可以看出，膜电极具有良好的工作性能；催化层具有良好的孔结构，可以提高催化剂的利用率，减小反应气体扩散传质阻力和保证产物水的顺利排除。
附图说明
图1：本发明CCM方法制备的的膜电极电压-电流密度曲线图；
图2：本发明制备的CCM催化层表面形貌图。
具体实施方式
实施例1：
1)将4mg Pt/C催化剂、去离子水和异丙醇混合，超声振荡20分钟使其分散均匀；加入5％Nafion溶液(指美国杜邦公司生产的5％的Nafion溶液，其主要成分为全氟磺酸离子聚合物)，继续超声振荡30分钟，形成混合液A。其中，溶液中干态Nafion的含量为Pt/C催化剂和干态Nafion的总含量的25％。Nafion溶液与异丙醇的质量比为1∶4.3；去离子水与异丙醇的质量比为1∶1；
2)按技术方案1)配置混合液B，其中干态Nafion的含量为Pt/C催化剂和干态Nafion总含量的33％，其他组分按照1)比例配制。
3)用4.5×4.5×3cm3有机玻璃制成两片同样形状的模板，模板中央留有2×2cm2的通孔，将一张4×4cm2Nafion1135膜置于两片模板中间，用夹子固定。
4)将技术方案3)生成的带有质子交换膜的模板置于加热板上，温度控制在50℃。
5)将混合液B移入喷笔的容器内，在氮气的推动下将混合液喷涂在技术方案4)所述的膜的一侧，然后真空干燥。干燥后同样条件在形成的催化层上喷涂混合液A，干燥后形成CCM
6)重复技术方案1)-5)过程，在膜的另一侧制备催化层，形成CCM。
7)将两片2.1×2.1cm2碳纸分别置于CCM的两侧，普通固体胶粘接固定，进行电池组装。然后按照本发明有益效果中的测试方法的说明进行电池性能测试，如图1所示。
测试结果表明，含有本发明所述方法制备的膜电极具有良好的工作性能。图2是电极催化层表面形貌图。
实施例2：
1)将4mg Pt/C催化剂、去离子水和异丙醇混合，超声振荡30分钟使其分散均匀；加入5％Nafion溶液，继续超声振荡15分钟，形成混合液A。其中，溶液中干态Nafion的含量为Pt/C催化剂和干态Nafion的总含量的30％。Nafion溶液与异丙醇的质量比为1∶3；去离子水与异丙醇的质量比为1.2∶1；
2)按技术方案1)配置混合液B，其中干态Nafion的含量为Pt/C催化剂和干态Nafion总含量的35％，其他组分按照1)比例配制。
3)用4.5×4.5×3cm3塑料制成两片同样形状的模板，模板中央留有2×2cm2的通孔，将一张4×4cm2Nafion1135膜置于两片模板中间，用夹子固定。
4)将技术方案3)生成的带有质子交换膜的模板置于置于加热热包上加热40℃。
5)将混合液B移入喷笔的容器内，在氮气的推动下将混合液喷涂在技术方案4)所述的膜的一侧，然后真空干燥。干燥后同样条件在形成的催化层上喷涂混合液A，干燥后形成CCM。
6)重复技术方案1)-5)过程，在膜的另一侧制备催化层，形成CCM。
7)将两片2.1×2.1cm2碳纸分别置于CCM的两侧，防水密封胶粘接固定，进行电池组装。然后按照本发明有益效果中的测试方法的说明进行电池性能测试。
测试结果表明，含有本发明所述方法制备的膜电极具有良好的工作性能。
实施例3：
1)将4mg PtRu/C催化剂、去离子水和异丙醇混合，超声振荡15分钟使其分散均匀；加入5％Nafion溶液，继续超声振荡30分钟，形成混合液A。其中，溶液中干态Nafion的含量为PtRu/C催化剂和干态Nafion的总含量的20％。Nafion溶液与异丙醇的质量比为1∶8；去离子水与异丙醇的质量比为0.4∶1；
2)按技术方案1)配置混合液B，其中干态Nafion的含量为Pt/C催化剂和干态Nafion总含量的30％，其他组分按照1)比例配制。
3)用4.5×4.5×3cm3金属材料制成两片同样形状的模板，模板中央留有2×2cm2的通孔，将一张4×4cm2Nafion1135膜置于两片模板中间，用夹子固定。
4)将技术方案3)生成的带有质子交换膜的模板置于加热炉中，温度控制在75℃。
5)将混合液B移入喷笔的容器内，在氮气的推动下将混合液喷涂在技术方案4)所述的膜的一侧，然后真空干燥。干燥后同样条件在形成的催化层上喷涂混合液A，干燥后形成CCM。
6)重复技术方案1)-5)过程，在膜的另一侧制备催化层，形成CCM。
7)将两片2.2×2.2cm2碳布分别置于CCM的两侧，普通固体胶粘接固定，进行电池组装。然后按照本发明有益效果中的测试方法的说明进行电池性能测试。
测试结果表明，含有本发明所述方法制备的膜电极具有良好的工作性能。
本发明公开和揭示的一种在质子交换膜上负载催化剂的方法。尽管本发明的方法已通过较佳实施例进行了描述，但是本领域技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法进行或改动，或增减某些步骤的，更具体地说，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
Claims (1)
1.一种在质子交换膜上负载催化剂的方法，其特征是步骤如下：
1)将Pt/C催化剂、去离子水和异丙醇混合，超声振荡15～30分钟使其分散均匀；加入Nafion溶液，继续超声振荡15～30分钟，形成混合液A；其中，溶液中干态Nafion的重量含量为Pt/C催化剂和干态Nafion的总含量的20％～30％；Nafion溶液与异丙醇的重量比为1∶3～1∶8；去离子水与异丙醇的质量比为0.4∶1～1.2∶1；
2)按步骤1)配置混合液B，其中干态Nafion的含量高于第一份混合液，但应不超过35％；
3)将一张质子交换膜置于中央留有通孔两片模板中间，固定；
4)将3)中生成的带有质子交换膜的模板在加热设备上加热，温度控制在40～75℃；
5)将混合液B移入喷枪或喷笔的容器内，在氮气或空气的推动下将混合液喷涂在步骤4)所述的膜的一侧，然后真空或空气中干燥；干燥后用同样条件在形成的催化层上喷涂混合液A，然后真空或空气中干燥；
6)重复步骤1)～5)过程，在膜的另一侧制备催化层，形成涂敷催化剂的膜；
7)将两片碳纸或碳布分别置于涂敷催化剂的膜的两侧，碳纸的边缘尺寸略大于3)模板通孔边缘尺寸1～2mm，用少量普通固体胶或密封胶固定，形成膜电极，然后进行电池组装。
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