CN102389823B - 一种高利用率燃料电池催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是针对现有质子交换膜燃料电池存在的催化剂中利用率较差的缺点，提供一种高利用率燃料电池催化剂的制备方法。本发明首先通过溴基化和磺酸基化将具有质子传导能力的磺酸基团引入到碳纳米管上，使碳纳米管同时具有质子和电子传导能力；然后通过化学还原的方法将铂纳米粒子沉积在碳纳米管上，使每一个铂粒子都处于燃料电池反应的三相界面上，从而达到提高燃料电池催化剂利用率、降低铂载量的目的。采用本发明制备的催化剂可应用于以质子交换膜为电解质的燃料电池，如氢氧质子交换膜燃料电池、直接甲醇燃料电池的催化剂。用本发明制造的燃料电池，广泛应用于电动汽车，各种航天器，便携式电子设备，如摄像机，笔记本电脑，电动玩具等。

Description

一种高利用率燃料电池催化剂的制备方法
一、技术领域：
本发明属于燃料电池技术领域，特别涉及一种高利用率燃料电池催化剂的制备方法。 
二、背景技术：
质子交换膜燃料电池是一种将化学能转换为电能的装置，它具有能量转换效率高、环境友好、室温快速启动、比功率和比能量高等突出特点，被公认为是未来主流的供电装置之一。然而成本的居高不下一直是困扰其真正实现商业化的核心问题之一，其高成本的主要原因来自于贵金属催化剂铂的大量使用。然而由于铂的价格昂贵，资源匮乏，在目前仍未找到其催化活性和稳定性与铂相媲美的非贵金属催化剂的情况下，降低铂的载量、提高催化剂利用率已经成为该领域重要的研究方向。 
为了提高质子交换膜燃料电池中Pt催化剂的利用率国内外学者做了大量的研究。Zhiqiang Xu等人报道了一种将具有质子传导能力的烷基磷酸基团(CH2CH2PO3H2)引入到Pt/C催化剂上的方法，该方法虽然能够在一定程度上提高催化剂的利用率，但是由于磷酸基团的质子传导能力较差且烷基基团的长度会影响质子传导能力，因此该方法提高催化剂利用率的能力有限。中国专利CN 101626083A公开了“一种高催化剂利用率质子交换膜燃料电池电极的制备方法”，首先构筑具有完整电子通道、气体通道和质子通道的气体多孔电极，然后通过离子交换法-电沉积方法将铂阳离子还原到与全氟磺酸树脂接触的碳载体上，使每一个铂粒子都处于燃料电池反应的三相界面上。该方法能够直接将金属催化剂选择性的沉积在既有电子通道，又有离子传输通道的与质子膜接触的载体上，显示了比传统催化电极更高的催化剂利用率。但是，但该方法制备步骤繁琐不利于大规模生产。 
三、发明内容：
本发明的目的是针对现有质子交换膜燃料电池存在的催化剂中利用率较差的缺点，提供一种高利用率燃料电池催化剂的制备方法。本发明首先通过溴基化和磺酸基化将具有质子传导能力的磺酸基团引入到碳纳米管上，使碳纳米管同时具有质子和电子传导能力；然后通过化学还原的方法将铂纳米粒子沉积在碳纳米管上，使每一个铂粒子都处于燃料电池反应的三相界面上，从而达到提高燃料电池催化剂利用率、降低铂载量的目的。 
本发明的目的是这样实现的：一种高利用率燃料电池催化剂的制备方法，其具体方法步骤包括 
(1)碳纳米管的溴基化 
分别向250ml圆底烧瓶中加入0.1克市售羟基化碳纳米管、1.2克三溴化磷和180毫升丙酮，超声波振荡20分钟后，于室温下搅拌反应1.5小时；然后将反应所得混合物静置30分钟，将上层液体倾倒，再用丙酮洗涤数遍至不含三溴化磷为止，室温下晾干后得到溴基化的碳纳米管。 
(2)碳纳米管的磺酸基化 
按步骤(1)所得的溴基化碳纳米管∶含硫化合物的质量比为1∶0.5～1.2称取溴基化碳纳米管与含硫化合物，以去离子水为溶剂超声条件下振荡均匀后，在18～60℃条件下搅拌反应0.5～5小时，然后将产物用去离子水离心分离、洗涤，最后在真空条件下50～100℃处理5～24小时，得到磺酸基化碳纳米管。 
(3)磺酸基化碳纳米管载铂催化剂的制备 
按步骤(2)所得磺酸基化碳纳米管∶铂盐∶柠檬酸钠的质量比为1∶0.28～1.67∶0.33～2称取磺酸基化碳纳米管、铂盐和柠檬酸钠。以多元醇为溶剂在超声波条件下振荡均匀并机械搅拌10～24小时，调节pH值到9～12，于120～180℃条件下在高压反应釜中反应5～8小时，将产物离心分离、洗涤，最后在真空条件下50～100℃处理5～24小时，得到磺酸基化碳纳米管载铂催化剂。 
其中所述含硫化合物为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸钾的其中之一。铂盐为氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸钠、四氯化铂的其中之一。多元醇为乙二醇或1，5-戊二醇的其中之一。 
本发明采用上述技术方案后，主要有以下优点： 
(1)本发明所制备的磺酸基化碳纳米管同时具有质子和电子传导能力，作为质子交换膜燃料电池催化剂载体时，能够有效的提高催化剂的利用率。 
(2)本发明所制备的磺酸基化碳纳米管载铂催化剂可以有效的降低质子交换膜燃料电池中全氟磺酸树脂的用量，降低燃料电池的成本。 
(3)本发明工艺简单，易于操作，所制备的催化剂具有分散性好、尺寸可控和催化剂利用率高等优点。 
采用本发明制备的催化剂可应用于以质子交换膜为电解质的燃料电池，如氢氧质子交换膜燃料电池、直接甲醇燃料电池的催化剂。用本发明制造的燃料电池，广泛应用于电动汽车，各种航天器，便携式电子设备，如摄像机，笔记本电脑，电动玩具等。 
四、附图说明：
图1为实施例1和对比试验的单电池极化曲线图。 
图中：曲线a是以实施例1制得的磺酸基化碳纳米管载铂催化剂制备的电极为阴极，铂载量为0.1mg/cm2，以英国Jonhson-Matthey公司的商业化Pt/C催化剂制得的电极为阳极，铂载量为0.3mg/cm2，组装成的单电池的电压-电流密度(V-j)曲线，操作条件：电池温度70℃，以纯氢为燃料，纯氧为氧化剂，阴阳极背压均为200kPa(绝对压力)，阳极氢气流速180-200毫升/分钟，阴极O2流速200-300毫升/分钟，测试过程中阴阳极均不增湿。 
曲线A是以实施例1制得的磺酸基化碳纳米管载铂催化剂制备的电极为阴极，铂载量为0.1mg/cm2，以英国Jonhson-Matthey公司的商业化Pt/C催化剂制得的电极为阳极，铂载量为0.3mg/cm2，组装成的单电池的功率密度-电流密度(P-j)曲线，操作条件：电池温度70℃，以纯氢为燃料，纯氧为氧化剂，阴阳极背压均为200kPa(绝对压力)，阳极氢气流速180-200毫升/分钟，阴极O2流速200-300毫升/分钟，测试过程中阴阳极均不增湿。 
曲线b是以对比试验以英国Jonhson-Matthey公司的商业化Pt/C催化剂制得的电极为阴阳极组装成的单电池的电压-电流密度(V-j)曲线，铂载量为0.3mg/cm2，操作条件：电池温度70℃，以纯氢为燃料，纯氧为氧化剂，阴阳极背压均为200kPa(绝对压力)，阳极氢气流速180-200毫升/分钟，阴极O2流速200-300毫升/分钟，测试过程中阴阳极均不增湿。 
曲线B是以对比试验以英国Jonhson-Matthey公司的商业化Pt/C催化剂制得的电极为阴阳极组装成的单电池的功率密度-电流密度(P-j)曲线，铂载量为0.3mg/cm2，操作条件：电池温度70℃，以纯氢为燃料，纯氧为氧化剂，阴阳极背压均为200kPa(绝对压力)，阳极氢气流速180-200毫升/分钟，阴极O2流速200-300毫升/分钟，测试过程中阴阳极均不增湿。 
图2为实施例2、3和4单电池极化曲线图。 
图中：曲线a是以实施例2中磺酸基化碳纳米管载铂催化剂与Nafion质量比为97∶3制备的电极为阴极，铂载量为0.1mg/cm2，以英国Jonhson-Matthey公司的商业化Pt/C催化剂制得的电极为阳极，铂载量为0.3mg/cm2，组装成的单电池的电压-电流密度(V-j)曲线，操作条件：电池温度70℃，以纯氢为燃料，纯氧为氧化剂，阴阳极背压均为200kPa(绝对压力)，阳极氢气流速180-200毫升/分钟，阴极O2流速200-300毫升/分钟，测试过程中阴阳极均不增湿。 
曲线A是以实施例2中磺酸基化碳纳米管载铂催化剂与Nafion质量比为97∶3制备的电极为阴极，铂载量为0.1mg/cm2，以英国Jonhson-Matthey公司的商业化Pt/C催化剂制 得的电极为阳极，铂载量为0.3mg/cm2，组装成的单电池的功率密度-电流密度(P-j)曲线，操作条件：电池温度70℃，以纯氢为燃料，纯氧为氧化剂，阴阳极背压均为200kPa(绝对压力)，阳极氢气流速180-200毫升/分钟，阴极O2流速200-300毫升/分钟，测试过程中阴阳极均不增湿。 
曲线b是以实施例2中磺酸基化碳纳米管载铂催化剂与Nafion质量比为9∶1制备的电极为阴极，铂载量为0.1mg/cm2，以英国Jonhson-Matthey公司的商业化Pt/C催化剂制得的电极为阳极，铂载量为0.3mg/cm2，组装成的单电池的电压-电流密度(V-j)曲线，操作条件：电池温度70℃，以纯氢为燃料，纯氧为氧化剂，阴阳极背压均为200kPa(绝对压力)，阳极氢气流速180-200毫升/分钟，阴极O2流速200-300毫升/分钟，测试过程中阴阳极均不增湿。 
曲线B是以实施例2中磺酸基化碳纳米管载铂催化剂与Nafion质量比为9∶1制备的电极为阴极，铂载量为0.1mg/cm2，以英国Jonhson-Matthey公司的商业化Pt/C催化剂制得的电极为阳极，铂载量为0.3mg/cm2，组装成的单电池的功率密度-电流密度(P-j)曲线，操作条件：电池温度70℃，以纯氢为燃料，纯氧为氧化剂，阴阳极背压均为200kPa(绝对压力)，阳极氢气流速180-200毫升/分钟，阴极O2流速200-300毫升/分钟，测试过程中阴阳极均不增湿。 
曲线c是以实施例2中磺酸基化碳纳米管载铂催化剂与Nafion质量比为1∶1制备的电极为阴极，铂载量为0.1mg/cm2，以英国Jonhson-Matthey公司的商业化Pt/C催化剂制得的电极为阳极，铂载量为0.3mg/cm2，组装成的单电池的电压-电流密度(V-j)曲线，操作条件：电池温度70℃，以纯氢为燃料，纯氧为氧化剂，阴阳极背压均为200kPa(绝对压力)，阳极氢气流速180-200毫升/分钟，阴极O2流速200-300毫升/分钟，测试过程中阴阳极均不增湿。 
曲线C是以实施例2中磺酸基化碳纳米管载铂催化剂与Nafion质量比为1∶1制备的电极为阴极，铂载量为0.1mg/cm2，以英国Jonhson-Matthey公司的商业化Pt/C催化剂制得的电极为阳极，铂载量为0.3mg/cm2，组装成的单电池的功率密度-电流密度(P-j)曲线，操作条件：电池温度70℃，以纯氢为燃料，纯氧为氧化剂，阴阳极背压均为200kPa(绝对压力)，阳极氢气流速180-200毫升/分钟，阴极O2流速200-300毫升/分钟，测试过程中阴阳极均不增湿。 
五、具体实施方式：
下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。 
实施例1、 
(1)碳纳米管的溴基化 
分别向250ml圆底烧瓶中加入0.1克市售羟基化碳纳米管、1.2克三溴化磷和180毫升丙酮，超声波振荡20分钟后，于室温下搅拌反应1.5小时；然后将反应所得混合物静置30分钟，将上层液体倾倒，再用丙酮洗涤数遍至不含三溴化磷为止，室温下晾干后得到溴基化的碳纳米管。 
(2)碳纳米管的磺酸基化 
按步骤(1)所得的溴基化碳纳米管∶亚硫酸氢钠的质量比为1∶0.5称取溴基化碳纳米管与亚硫酸氢钠，以去离子水为溶剂超声条件下振荡均匀后，在60℃条件下搅拌反应3小时，然后将产物用去离子水离心分离、洗涤，最后在真空条件下100℃处理10小时，得到磺酸基化碳纳米管。 
(3)磺酸基化碳纳米管载铂催化剂的制备 
按步骤(2)所得磺酸基化碳纳米管∶氯铂酸∶柠檬酸钠的质量比为1∶0.28∶2称取磺酸基化碳纳米管、氯铂酸和柠檬酸钠。以乙二醇为溶剂在超声波条件下振荡均匀并机械搅拌24小时，调节pH值到9，于160℃条件下在高压反应釜中反应8小时，将产物离心分离、洗涤，最后在真空条件下50℃处理24小时，得到磺酸基化碳纳米管载铂催化剂。 
(4)碳纸的预处理 
将碳纸裁剪成为面积为3.1cm*2.4cm，并将碳纸浸泡在乙醇水溶液中，超声波条件下振荡30min。 
(5)质子交换膜燃料电池阳极的制备 
按英国Jonhson-Matthey公司的商业化Pt/C催化剂∶全氟磺酸树脂的质量比为3∶1称取Pt/C催化剂和全氟磺酸树脂(质量浓度为5％)，控制铂含量为0.3mg/cm2，然后以乙醇为溶剂在超声波条件下振荡均匀，分多次均匀涂布在步骤(4)处理的碳纸上并在60℃烘干得到质子交换膜燃料电池阳极。 
(6)质子交换膜燃料电池阴极的制备 
按磺酸基化碳纳米管载铂催化剂∶全氟磺酸树脂的质量比为3∶1称取磺酸基化碳纳米管载铂催化剂和全氟磺酸树脂(质量浓度为5％)，控制铂含量为0.1mg/cm2，然后以乙醇为溶剂在超声波条件下振荡均匀，分多次均匀涂布在步骤(4)处理的碳纸上并在60℃烘干得到质子交换膜燃料电池阴极。 
(7)“膜电极”组件的制备及单电池性能评价 
将Nafion112膜置于质子交换膜燃料电池阳极和阴极之间，在137℃和5兆帕压力下热压120秒后，取出冷却至室温，制得燃料电池的“膜电极”组件。然后将“膜电极”组件装入燃料电池夹具进行评价。以纯氢为燃料，纯氧为氧化剂，电池测试温度70℃，阴阳极背压均为200千帕(绝对压力)，阳极氢气流速180-200毫升/分钟，阴极O2流速200-300毫升/分钟。 
单电池极化曲线在恒电位条件下测试，记录电位随电流密度的变化情况，对应图1中曲线a，记录功率密度随电流密度的变化情况，对应图1中曲线A。 
实施例2、 
步骤(1)同实施例1中步骤(1)。 
(2)碳纳米管的磺酸基化 
按步骤(1)所得的溴基化碳纳米管∶亚硫酸钠的质量比为1∶1.2称取溴基化碳纳米管与亚硫酸钠，以去离子水为溶剂超声条件下振荡均匀后，在18℃条件下搅拌反应5小时，然后将产物用去离子水离心分离、洗涤，最后在真空条件下50℃处理24小时，得到磺酸基化碳纳米管。 
(3)磺酸基化碳纳米管载铂催化剂的制备 
按步骤(2)所得磺酸基化碳纳米管∶氯铂酸钾∶柠檬酸钠的质量比为1∶1.67∶1称取磺酸基化碳纳米管、氯铂酸钾和柠檬酸钠。以1，5-戊二醇为溶剂在超声波条件下振荡均匀并机械搅拌10小时，调节pH值到12，于120℃条件下在高压反应釜中反应5小时，将产物离心分离、洗涤，最后在真空条件下70℃处理10小时，得到磺酸基化碳纳米管载铂催化剂。 
步骤(4)(5)同实施例1中步骤(4)(5)。 
(6)质子交换膜燃料电池阴极的制备 
按磺酸基化碳纳米管载铂催化剂∶全氟磺酸树脂的质量比为97∶3称取磺酸基化碳纳米管载铂催化剂和全氟磺酸树脂(质量浓度为5％)，控制铂含量为0.1mg/cm2，然后以乙醇为溶剂在超声波条件下振荡均匀，分多次均匀涂布在步骤(4)处理的碳纸上并在60℃烘干得到质子交换膜燃料电池阴极。 
步骤(7)同实施例1中步骤(7)。 
单电池极化曲线在恒电位条件下测试，记录电位随电流密度的变化情况，对应图2中曲线a，记录功率密度随电流密度的变化情况，对应图1中曲线A。 
实施例3、 
步骤(1)同实施例1中步骤(1)。 
(2)碳纳米管的磺酸基化 
按步骤(1)所得的溴基化碳纳米管∶亚硫酸氢钾的质量比为1∶0.8称取溴基化碳纳米管与亚硫酸氢钾，以去离子水为溶剂超声条件下振荡均匀后，在35℃条件下搅拌反应0.5小时，然后将产物用去离子水离心分离、洗涤，最后在真空条件下80℃处理5小时，得到磺酸基化碳纳米管。 
(3)磺酸基化碳纳米管载铂催化剂的制备 
按步骤(2)所得磺酸基化碳纳米管∶氯铂酸钠∶柠檬酸钠的质量比为1∶0.8∶0.33称取磺酸基化碳纳米管、氯铂酸钠和柠檬酸钠。以乙二醇为溶剂在超声波条件下振荡均匀并机械搅拌18小时，调节pH值到11，于180℃条件下在高压反应釜中反应6小时，将产物离心分离、洗涤，最后在真空条件下100℃处理5小时，得到磺酸基化碳纳米管载铂催化剂。 
步骤(4)(5)同实施例1中步骤(4)(5)。 
(6)质子交换膜燃料电池阴极的制备 
按磺酸基化碳纳米管载铂催化剂∶全氟磺酸树脂的质量比为9∶1称取磺酸基化碳纳米管载铂催化剂和全氟磺酸树脂(质量浓度为5％)，控制铂含量为0.1mg/cm2，然后以乙醇为溶剂在超声波条件下振荡均匀，分多次均匀涂布在步骤(4)处理的碳纸上并在60℃烘干得到质子交换膜燃料电池阴极。 
步骤(7)同实施例1中步骤(7)。 
单电池极化曲线在恒电位条件下测试，记录电位随电流密度的变化情况，对应图2中曲线b，记录功率密度随电流密度的变化情况，对应图2中曲线B。 
实施例4、 
步骤(1)同实施例1中步骤(1)。 
(2)碳纳米管的磺酸基化 
按步骤(1)所得的溴基化碳纳米管∶亚硫酸钾的质量比为1∶0.6称取溴基化碳纳米管与亚硫酸钾，以去离子水为溶剂超声条件下振荡均匀后，在50℃条件下搅拌反应1小时，然后将产物用去离子水离心分离、洗涤，最后在真空条件下70℃处理15小时，得到磺酸基化碳纳米管。 
(3)磺酸基化碳纳米管载铂催化剂的制备 
按步骤(2)所得磺酸基化碳纳米管∶四氯化铂∶柠檬酸钠的质量比为1∶0.5∶0.8称取磺酸基化碳纳米管、四氯化铂和柠檬酸钠。以1，5-戊二醇为溶剂在超声波条件下振荡均匀并机械搅拌24小时，调节pH值到9，于180℃条件下在高压反应釜中反应8小时，将产物离心分离、洗涤，最后在真空条件下80℃处理24小时，得到磺酸基化碳纳米管载铂催化剂。 
步骤(4)(5)同实施例1中步骤(4)(5)。 
(6)质子交换膜燃料电池阴极的制备 
按磺酸基化碳纳米管载铂催化剂∶全氟磺酸树脂的质量比为1∶1称取磺酸基化碳纳米管载铂催化剂和全氟磺酸树脂(质量浓度为5％)，控制铂含量为0.1mg/cm2，然后以乙醇为溶剂在超声波条件下振荡均匀，分多次均匀涂布在步骤(4)处理的碳纸上并在60℃烘干得到质子交换膜燃料电池阴极。 
步骤(7)同实施例1中步骤(7)。 
单电池极化曲线在恒电位条件下测试，记录电位随电流密度的变化情况，对应图2中曲线c，记录功率密度随电流密度的变化情况，对应图2中曲线C。 
对比实验 
(1)质子交换膜燃料电池催化电极的制备 
按英国Jonhson-Matthey公司的商业化Pt/C催化剂∶全氟磺酸树脂的质量比为3∶1的比例称取Pt/C催化剂和全氟磺酸树脂(质量浓度为5％)，控制铂含量为0.1mg/cm2，然后以乙醇为溶剂在超声波条件下振荡均匀，分多次均匀涂布在实施例1步骤(4)中处理的碳纸上并在60℃烘干得到质子交换膜燃料电池催化电极。 
(2)质子交换膜燃料电池催化电极的单电池性能评价 
以第(1)步制备的质子交换膜燃料电池催化电极作为阴阳极。将Nafion112膜置于阴极和阳极之间，在137℃和5兆帕压力下热压120秒后，取出冷却至室温，制得燃料电池的“膜电极”组件。然后将“膜电极”组件装入燃料电池夹具进行评价。以纯氢为燃料，纯氧为氧化剂，电池测试温度70℃，阴阳极背压均为200千帕(绝对压力)，阳极氢气流速180-200毫升/分钟，阴极O2流速200-300毫升/分钟。 
单电池极化曲线在恒电位条件下测试，记录电位随电流密度的变化情况，对应图1中曲线b，记录功率密度随电流密度的变化情况，对应图1中曲线B。 
本发明的试验结果： 
图1为分别采用传统Pt/C电极和磺酸基化碳纳米管载铂催化剂电极为阴极组装成燃料电 池的单电池曲线图，从图1的对比表明，在铂的载量相同时，磺酸基化碳纳米管载铂催化剂电极功率明显高于传统Pt/C电极的功率。 
图2为采用传统Pt/C电极为阳极和加入不同含量Nafion的磺酸基化碳纳米管载铂催化剂电极为阴极组装成燃料电池的单电池极化曲线，从图2可以看出，在Nafion含量很低的情况下磺酸基化碳纳米管载铂催化剂也能表现出良好的性能。 

Claims (6)

1.一种高利用率燃料电池催化剂的制备方法，其具体方法步骤包括
(1)碳纳米管的溴基化
分别向250ml圆底烧瓶中加入0.1克市售羟基化碳纳米管、1.2克三溴化磷和180毫升丙酮，超声波振荡20分钟后，于室温下搅拌反应1.5小时；然后将反应所得混合物静置30分钟，将上层液体倾倒，再用丙酮洗涤数遍至不含三溴化磷为止，室温下晾干后得到溴基化的碳纳米管；
其特征在于：
(2)碳纳米管的磺酸基化
按步骤(1)所得的溴基化碳纳米管∶含硫化合物的质量比为1∶0.5～1.2称取溴基化碳纳米管与含硫化合物，以去离子水为溶剂超声条件下振荡均匀后，在18～60℃条件下搅拌反应0.5～5小时，然后将产物用去离子水离心分离、洗涤，最后在真空条件下50～100℃处理5～24小时，得到磺酸基化碳纳米管；
(3)磺酸基化碳纳米管载铂催化剂的制备
按步骤(2)所得磺酸基化碳纳米管∶铂盐∶柠檬酸钠的质量比为1∶0.28～1.67∶0.33～2称取磺酸基化碳纳米管、铂盐和柠檬酸钠；以多元醇为溶剂在超声波条件下振荡均匀并机械搅拌10～24小时，调节pH值到9～12，于120～180℃条件下在高压反应釜中反应5～8小时，将产物离心分离、洗涤，最后在真空条件下50～100℃处理5～24小时，得到磺酸基化碳纳米管载铂催化剂。
2.按照权利要求1所述的一种高利用率燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于所述含硫化合物为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸钾的其中之一；铂盐为氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸钠、四氯化铂的其中之一；多元醇为乙二醇或1，5-戊二醇的其中之一。
3.按照权利要求1所述的一种高利用率燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于具体制备方法的步骤(2)～(3)：
(2)碳纳米管的磺酸基化
按步骤(1)所得的溴基化碳纳米管∶亚硫酸氢钠的质量比为1∶0.5称取溴基化碳纳米管与亚硫酸氢钠，以去离子水为溶剂超声条件下振荡均匀后，在60℃条件下搅拌反应3小时，然后将产物用去离子水离心分离、洗涤，最后在真空条件下100℃处理10小时，得到磺酸基化碳纳米管；
(3)磺酸基化碳纳米管载铂催化剂的制备
按步骤(2)所得磺酸基化碳纳米管∶氯铂酸∶柠檬酸钠的质量比为1∶0.28∶2称取磺酸基化碳纳米管、氯铂酸和柠檬酸钠；以乙二醇为溶剂在超声波条件下振荡均匀并机械搅拌24小时，调节pH值到9，于160℃条件下在高压反应釜中反应8小时，将产物离心分离、洗涤，最后在真空条件下50℃处理24小时，得到磺酸基化碳纳米管载铂催化剂。
4.按照权利要求1所述的一种高利用率燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于具体制备方法的步骤(2)～(3)：
(2)碳纳米管的磺酸基化
按步骤(1)所得的溴基化碳纳米管∶亚硫酸钠的质量比为1∶1.2称取溴基化碳纳米管与亚硫酸钠，以去离子水为溶剂超声条件下振荡均匀后，在18℃条件下搅拌反应5小时，然后将产物用去离子水离心分离、洗涤，最后在真空条件下50℃处理24小时，得到磺酸基化碳纳米管；
(3)磺酸基化碳纳米管载铂催化剂的制备
按步骤(2)所得磺酸基化碳纳米管∶氯铂酸钾∶柠檬酸钠的质量比为1∶1.67∶1称取磺酸基化碳纳米管、氯铂酸钾和柠檬酸钠；以1，5-戊二醇为溶剂在超声波条件下振荡均匀并机械搅拌10小时，调节pH值到12，于120℃条件下在高压反应釜中反应5小时，将产物离心分离、洗涤，最后在真空条件下70℃处理10小时，得到磺酸基化碳纳米管载铂催化剂。
5.按照权利要求1所述的一种高利用率燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于具体制备方法的步骤(2)～(3)：
(2)碳纳米管的磺酸基化
按步骤(1)所得的溴基化碳纳米管∶亚硫酸氢钾的质量比为1∶0.8称取溴基化碳纳米管与亚硫酸氢钾，以去离子水为溶剂超声条件下振荡均匀后，在35℃条件下搅拌反应0.5小时，然后将产物用去离子水离心分离、洗涤，最后在真空条件下80℃处理5小时，得到磺酸基化碳纳米管；
(3)磺酸基化碳纳米管载铂催化剂的制备
按步骤(2)所得磺酸基化碳纳米管∶氯铂酸钠∶柠檬酸钠的质量比为1∶0.8∶0.33称取磺酸基化碳纳米管、氯铂酸钠和柠檬酸钠；以乙二醇为溶剂在超声波条件下振荡均匀并机械搅拌18小时，调节pH值到11，于180℃条件下在高压反应釜中反应6小时，将产物离心分离、洗涤，最后在真空条件下100℃处理5小时，得到磺酸基化碳纳米管载铂催化剂。
6.按照权利要求1所述的一种高利用率燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于具体制备方法的步骤(2)～(3)：
(2)碳纳米管的磺酸基化
按步骤(1)所得的溴基化碳纳米管∶亚硫酸钾的质量比为1∶0.6称取溴基化碳纳米管与亚硫酸钾，以去离子水为溶剂超声条件下振荡均匀后，在50℃条件下搅拌反应1小时，然后将产物用去离子水离心分离、洗涤，最后在真空条件下70℃处理15小时，得到磺酸基化碳纳米管；
(3)磺酸基化碳纳米管载铂催化剂的制备
按步骤(2)所得磺酸基化碳纳米管∶四氯化铂∶柠檬酸钠的质量比为1∶0.5∶0.8称取磺酸基化碳纳米管、四氯化铂和柠檬酸钠；以1，5-戊二醇为溶剂在超声波条件下振荡均匀并机械搅拌24小时，调节pH值到9，于180℃条件下在高压反应釜中反应8小时，将产物离心分离、洗涤，最后在真空条件下80℃处理24小时，得到磺酸基化碳纳米管载铂催化剂。
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