CN108441885A - 一种复合材料及其在尿素氧化协助酸-碱电解池电解水制氢装置中的应用 - Google Patents

一种复合材料及其在尿素氧化协助酸-碱电解池电解水制氢装置中的应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种复合材料及其在尿素氧化协助酸‑碱电解池电解水制氢装置中的应用，该复合材料包括纳米氯化亚铜颗粒和还原氧化石墨烯，纳米氯化亚铜颗粒负载在还原氧化石墨烯中。所述装置包括阳极电极片、阴极电极片、双极性膜、阳极室电解液和阴极室电解液；阳极催化剂为负载纳米氯化亚铜颗粒的还原氧化石墨烯复合材料；阳极室电解液为含有尿素的碱性溶液，阴极室电解液为酸性溶液。该装置的产氢起始电压仅约为0.62V，远远小于传统分解水体系中水分解的理论起始电压(1.23V)，减少超过49.6％的能耗。该装置价格低廉，操作简单，性能优越，且可以缓解尿素污染，在能源转化和存储等方面具有广阔的应用前景。

Description

一种复合材料及其在尿素氧化协助酸-碱电解池电解水制氢 装置中的应用
技术领域
本申请涉及一种复合材料及其在尿素氧化协助酸-碱电解池电解水制氢装置中的应用，属于化学、无机催化剂材料和电解制氢技术领域。
背景技术
氢气作为一种公认的可再生清洁能源，有望取代不可再生化石燃料能源。然而，目前大规模的氢气来自于化石燃料的裂解，这个过程可能释放一些有毒有害气体，给环境造成污染，因而需要寻找一种有利于持续发展的制氢方法。随着越来越多的电能来自于无限的太阳能、风能、潮汐能等，电分解水制氢受到广泛关注。然而，由于阳极端析氧反应(OER)动力学迟缓(1.23V相对于可逆氢电极)而导致水分解产氢气需要更高的能量来克服过电势，远超出热力学所决定的理论电势(1.23V)的电势。此外，氧气的经济价值相对较小，且电解水的过程中同时产生H2和O2可能会导致形成爆炸性气体混合物。因此，寻找一种氧化电势较低且有一定价值的氧化反应取代OER可以降低制氢能耗且实现其他价值。
通过文献调研，大多数用于尿素氧化(UOR)的催化剂在碱性电解质中表现出更佳的性能，而用于析氢(HER)的催化剂在酸性电解质中呈现更好的催化性能。因此，将UOR在碱性电解液和HER在酸性电解中相结合，不仅催化剂能够在合适的环境中发挥最佳作用，而且可以形成具有pH 梯度的浓差电池，如此可以进一步降低水分解所需电压。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种复合材料，该复合材料作为尿素的氧化反应的电催化剂，具有良好的催化效果，其催化的效率高，节约能源。该复合材料的制备方法简单、能耗低、适合工业化生产，制得的复合材料对尿素的电催化氧化的效率高，节约能源。
所述复合材料，其特征在于，包括纳米氯化亚铜颗粒和还原氧化石墨烯，纳米氯化亚铜颗粒负载在还原氧化石墨烯中；所述纳米氯化亚铜颗粒的粒径小于20nm。
所述复合材料的制备方法，至少包括下述步骤：
a)向含有CuCl2、氧化石墨烯和水的混合物中加入氨水和水合肼，得到初始混合物；
b)将所得初始混合物置于90～100℃温度下保持不少于0.5小时，分离所得固相经冷冻干燥后得到前驱体I；
c)将前驱体I置于惰性气氛中于250℃～350℃温度下保持不少于6小时，即得所述复合材料。
优选地，步骤a)所述初始混合物中，CuCl2、氧化石墨烯和水的比例为：
1～2mmol CuCl2：20～30mg氧化石墨烯：50～100g水。
进一步优选地，步骤a)所述初始混合物中，CuCl2和氧化石墨烯的比例为：
1.2～1.8mmol CuCl2：22～28mg氧化石墨烯。
更进一步优选地，步骤a)所述初始混合物中，CuCl2和氧化石墨烯的比例为：
1.5mmol CuCl2：25mg氧化石墨烯。
本领域技术人员可根据需要，选择氨水和水合肼的浓度。优选地，步骤a)所述氨水是浓度为25～28wt％的氨水溶液，所述水合肼是浓度为 50～80wt％的水合肼溶液。
优选地，步骤a)中加入的氨水和水合肼与氧化石墨烯的比例为：
12～15mL氨水：0.6～1.0mL水合肼：1g氧化石墨烯。
进一步优选地，步骤a)中加入的氨水和水合肼与氧化石墨烯的比例为：
13～14mL氨水：0.7～0.9mL水合肼：1g氧化石墨烯。
更进一步优选地，步骤a)中加入的氨水和水合肼与氧化石墨烯的比例为：
13.6mL氨水：0.8mL水合肼：1g氧化石墨烯。
优选地，步骤b)中温度为95℃，保持时间为1～2小时。
优选地，步骤c)中温度为270～350℃，保持时间为10～15h。
进一步优选地，步骤c)中温度为300℃，保持时间为12h。
优选地，步骤c)中所述惰性气氛选自氦气、氖气、氩气、氙气中的至少一种。
根据本申请的一个实施例，所述的复合材料的制备方法，包括下述步骤：
1)25mL GO溶液(1mg/mL)加入到50mL去离子水中超声分散0.5 h；
2)1.5mmol CuCl2·2H2O室温下溶于25mL去离子水，搅拌形成均一的溶液；
3)在搅拌条件下将2)中溶液加入到1)中的溶液并持续搅拌15min；
4)在搅拌条件下向上述混合溶液中依次滴加0.34mL NH3·H2O(浓度为25wt％～28wt％)和0.02mLN2H4·H2O(浓度为50～80wt％)，并充分搅拌10min；
5)将上述溶液放入放置到油浴锅中，95℃保温1h，冷却至室温并吸出上层清液后，将样品冷冻干燥；
6)将干燥样品放入管式炉中，Ar气氛围下300℃保温12h，冷却至室温后得到复合材料。
本申请中，CuCl2与水混合过程中及氧化石墨烯与水混合的过程中，至少一种混合过程包括超声分散处理；所述超声分散处理条件具体为：超声频率为40KHz，超声时间不少于半小时。
根据本申请的另一个方面，提供了一种低能耗尿素氧化协助酸-碱电解池电解水制氢的装置，该装置不仅利用了电化学中和能辅助电解水制氢的技术，能够克服传统电解水体系中阳极催化剂和阴极催化剂最佳催化条件不匹配的缺陷，而且还同时利用尿素氧化反应(UOR)取代析氧反应(OER)， UOR的氧化电位较低(0.37V相对于可逆氢电极)可以得到低能耗氢气，并且有效缓解了尿素污染问题，实现了双重价值。
所述装置包括阳极电极片、阴极电极片、双极性膜、阳极室电解液和阴极室电解液；
其中，所述阳极电极片包括阳极催化剂，所述阳极催化剂为负载纳米氯化亚铜颗粒的还原氧化石墨烯(CuCl/rGO)复合材料；
所述阳极室电解液为含尿素的碱性溶液，所述含有尿素的碱性溶液中尿素的浓度为0.1～1.0M；所述阴极室电解液为酸性溶液。
可选地，所述含有尿素的碱性溶液中尿素的浓度小于0.5M。
可选地，所述负载纳米氯化亚铜颗粒的还原氧化石墨烯复合材料选自上述复合材料中的至少一种。
可选地，所述阳极室电解液为含尿素的KOH溶液。
可选地，所述阳极室电解液的pH为13.0～14.5。
可选地，所述阳极室电解液中含尿素的KOH溶液中尿素的浓度为0.5 M，电解液的pH为14.3。
可选地，所述阴极室电解液为pH＝0～1.0的H2SO4溶液。
可选地，所述阴极室电解液为pH＝0的H2SO4溶液。
可选地，所述阳极电极片为涂布了阳极催化剂的亲水碳布；所述阴极电极片为涂布了铂碳的亲水碳布；
所述亲水碳布的电阻小于10Ω。
可选地，所述阳极电极片上阳极催化剂的负载面积占所述亲水碳布面积的10％～100％。
可选地，所述阳极电极片上阳极催化剂的负载面积占所述亲水碳布面积的50％～60％。
可选地，所述阴极电极片上铂碳的负载面积占所述亲水碳布面积的 10％～100％。
可选地，所述阴极电极片上铂碳的负载面积占所述亲水碳布面积的 50％～60％。
可选地，所述阳极电极片中阳极催化剂的涂布尺寸为1cm×0.5～2cm。
可选地，所述阳极电极片中亲水碳布的尺寸为1cm×1cm。
可选地，所述阳极电极片中阳极催化剂的涂布尺寸为1cm×1cm。
可选地，所述阳极电极片中阳极催化剂的涂布量为1.5～2.5mg。
可选地，所述阳极电极片中阳极催化剂的涂布量为2mg。
可选地，所述双极性膜选自阴离子交换膜和阳离子交换膜；所述阳离子交换膜与阳极室接触，所述阴离子交换膜与阴极室接触。
根据本申请的一个具体实施方法，所述电解水制氢装置根据包括步骤的方法组装得到：
步骤一、制备CuCl/rGO催化剂材料
(1)25mL GO溶液(1mg/mL)加入到50mL去离子水中超声分散 0.5h；
(2)1.5mmol CuCl2·2H2O室温下溶于25mL去离子水，搅拌形成均一的溶液；
(3)在搅拌条件下将(2)中溶液加入到(1)中的溶液并持续搅拌 15min；
(4)在搅拌条件下向上述混合溶液中依次滴加0.34mL NH3·H2O和 0.02mLN2H4·H2O，并充分搅拌10min；
(5)将上述溶液放入放置到油浴锅中，95℃保温1h，冷却至室温并吸出上层清液后，将样品冷冻干燥；
(6)将干燥样品放入管式炉中，Ar气氛围下300℃保温12h，冷却至室温后得到催化剂材料；
步骤二、制备CuCl/rGO电极液用于电化学测试
取5mg步骤一制得的CuCl/rGO催化剂分散于500ul的水，乙醇，异丙醇以及nafion的混合溶液中超声分散均匀，取3ul悬浊液滴在玻碳电极上，待自然干燥后用于电化学测试。
步骤三、制备CuCl/rGO和Pt/C电极液制作电极并用于尿素与浓差电池共同协助电解水制氢装置。
取10mg步骤一制得的CuCl/rGO催化剂分散于1mL混合溶液中，取 0.2mL悬浊液滴在碳布上作为UOR阳极反应电极，用同样制备电极的方法制备Pt/C电极用于阴极反应电极，组装成双极性膜辅助的尿素与浓差电池共同协助电解水制氢装置用于电化学测试。
根据本申请的又一方面，提供所述尿素氧化协助酸-碱电解池电解水制氢的装置在电解水制氢气、二氧化碳还原、一氧化碳还原、氮气还原中的应用。
本申请中，尿素氧化反应(Urea Oxidation Reaction)简称为UOR；析氧反应(Oxygen Evolution Reaction)的简称为OER；析氢反应(Hydrogen Evolution Reaction)的简称为HER。
本申请中，氧化石墨烯的简称为GO；还原氧化石墨烯的简称为rGO。
本申请能产生的有益效果至少包括：
1)本申请所提供的复合材料，作为UOR的电催化剂，在碱性溶液中呈现良好的催化性能，而用于HER的催化剂在酸性溶液中表现出更好的催化性能。将碱性电解液中的UOR与酸性电解液中的HER通过双极性膜组装成一个具有pH梯度的浓差电解池，不仅大大降低了制氢能耗，且有效缓解了尿素污染。
2)本申请所提供的复合材料，在碱性电解液中作为尿素氧化的阳极催化剂，而利用商业铂碳在酸性电解液中作为产氢的阴极助催化剂组装成节能型的尿素与浓差电池共同协助电解水制氢装置，产氢起始电压仅约为 0.62V，这远远小于在传统分解水体系中水分解的理论起始电压(1.23V)，减少超过49.6％的能耗。
3)本申请所提供的电解水制氢的装置，不仅能够用于制得低能耗氢气，还可以用于低能耗还原二氧化碳、一氧化碳、氮气等气体，在能源转化和存储方面具有广泛的应用前景。
4)本申请所提供的电解水制氢的装置，不仅价格低廉，操作简单，性能优越，而且可以缓解尿素污染以及在能源转化和存储等方面具有广阔的应用前景。
5)本申请所提供的电解水制氢的装置，具有不仅解决了现有电解水制氢能耗高、效率低的问题，且在环境水污染(尿素污染)方面得到应用。
附图说明
图1为CuCl/rGO复合材料的扫描电镜图。
图2为电极N1的循环伏安曲线图。
图3为尿素氧化助电解水制氢装置示意图。
图4为采用CuCl/rGO复合材料作为阳极催化剂和商业Pt/C作为阴极催化剂，阴极室电解液为0.5mol/L硫酸的情况下，不同阳极电解液的极化曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和试剂均通过商业途径购买。
实施例中，商业铂碳购自Sigma-aldrich公司；所述双极性膜购自北京延润技术开发有限公司；所述碳布购自浩特新材料公司。
本申请的实施例中分析方法如下：
实施例中，样品的扫描电镜采用Hitachi SU-8020型号的场发射扫描电子显微镜表征。
实施例中，电极的循环伏安测试在在上海辰华公司的CHI760E电化学工作站上测定。
实施例1复合材料CuCl/rGO样品的制备
(1)25mL GO溶液(1mg/mL)加入到50mL去离子水中超声分散 0.5h；超声分散步骤的具体参数设置为：超声频率为40K Hz，超声时间为0.5h。
(2)1.5mmol CuCl2·2H2O室温下溶于25mL去离子水，搅拌形成均一的溶液；
(3)在搅拌条件下将(2)中溶液加入到(1)中的溶液并持续搅拌 15min；
(4)在搅拌条件下向上述混合溶液中依次滴加0.34mL的25wt％的氨水和0.02mL的80wt％水合肼水溶液，并充分搅拌10min；
(5)将上述溶液放入放置到油浴锅中，95℃保温1h，冷却至室温并吸出上层清液后，将样品置于放入到冷冻干燥机中，于-45℃下冷冻干燥 24小时；
(6)将干燥样品放入管式炉中，Ar气氛围下300℃保温12h，冷却至室温后得到所述复合材料。
实施例2复合材料CuCl/rGO样品的表征
采用扫描电镜对样品微细化研磨前的形貌进行检测，检测结果显示，样品为负载纳米氯化亚铜颗粒的还原氧化石墨烯。
扫描电镜照片如图1所示，由图可以看出，纳米氯化亚铜颗粒的粒径分布在10～18nm之间；超过80％的纳米氯化亚铜颗粒的粒径集中分布在 18～20nm之间。
实施例3阳极电极片的制备
将所述复合材料作为阳极催化剂，负载在碳布上，电极表面的样品负载量为2mg/cm2，制得的电极记为电极N1。
以所述复合材料为例进行说明，制备电极N1的具体步骤如下：取样品所述合成的样品5mg分散于500uL的水、乙醇、异丙醇以及全氟磺酸 (nafion)的混合溶液(体积比为水：乙醇：异丙醇：nafion＝9:6：3:2)中超声分散均匀成为悬浊液，取悬浊液滴在碳布上(碳布的面积为1×1cm2) 上，使样品在碳布电极上的负载量为2mg/cm2，待自然干燥，即制得阳极电极片，记为N1。
实施例4电极N1的电化学测试
对电极N1在电化学工作站上进行循环伏安扫描(CV)测试，其电解液分别为：
1)电解液为：1.0M的KOH和0.5M的(NH2)2CO，测试催化尿素氧化降解反应(简称为UOR)性能；
2)电解液为：1.0M的KOH，测试析氧反应(简称为OER)性能。
结果显示，电极N1展现出了良好的UOR催化性能和OER催化性能。电极N1在上述两种电解液中的循环伏安曲线如图2所示，由图2可以看出，在1.0M的KOH中，N1电极表面发生的OER反应，在加入0.5M的尿素溶液后，N1电极表面优先发生UOR反应，相应的氧化电流也迅速增大。
实施例5电解水制氢的装置E的制备
选取商业铂碳Pt/C(20％)作为阴极催化剂，并负载在碳布上，电极表面的Pt/C负载量为2mg/cm2，制得的电极记为电极P1。
制备电极P1的具体步骤如下：取Pt/C 5mg分散于500uL的水、乙醇、异丙醇以及全氟磺酸(nafion)的混合溶液(体积比为水：乙醇：异丙醇：nafion＝9:6：3:2)中超声分散均匀成为悬浊液，取悬浊液滴在碳布 (碳布的面积为1×1cm2)上，使Pt/C在碳布上的负载量为2mg/cm2，待自然干燥，即制得阴极电极片，记为P1。
分别以阳极电极片N1阴极电极片P1组装得到的电解水制氢装置，记为E1。电解水制氢装置的示意图如图3所示。
以阳极电极片N1+阴极电极片P1为例，具体过程如下：
以N1为阳极电极片、P1为阴极电极片，双极性膜为隔膜，隔开阴极室和阳极室；向阳极室注入阳极电解液，阳极电解液中含有KOH和尿素；其中，尿素的浓度为0.5mol/L，KOH的浓度为2.0mol/L；向阴极室中注入阴极电解液，阴极电解液为0.5mol/L的硫酸溶液(pH＝0)。
对E1电解水制氢的性能进行测定，结果显示，E1的起始电压仅约为0.62V，这远远小于在传统分解水体系中水分解的理论起始电压(1.23 V)，减少超过49.6％的能耗。
实施例6阳极电解液pH值的影响
以N1为阳极电极片、P1为阴极电极片，双极性膜为隔膜，隔开阴极室和阳极室；调变阳极电解液和阴极电解液，考察电解液浓度变化对于电解水制取性能的影响。
向阳极室注入阳极电解液，阳极电解液中含有KOH和尿素；其中，尿素的浓度为0.5mol/L，KOH的浓度为1.0mol/L；向阴极室中注入阴极电解液，阴极电解液为1mol/L的KOH溶液，所得电解水制氢的装置记为DE1#；其电解水测试结果对应图4中“1M KOH-1M KOH”。
向阳极室注入阳极电解液，阳极电解液中含有KOH和尿素；其中，尿素的浓度为0.5mol/L，KOH的浓度为0.1mol/L；向阴极室中注入阴极电解液，阴极电解液为0.5mol/L的硫酸溶液(pH＝0)，所得电解水制氢的装置记为E1#-1；其电解水测试结果对应图4中“0.5MH2SO4-0.1M KOH”。
向阳极室注入阳极电解液，阳极电解液中含有KOH和尿素；其中，尿素的浓度为0.5mol/L，KOH的浓度为1mol/L；向阴极室中注入阴极电解液，阴极电解液为0.5mol/L的硫酸溶液(pH＝0)，所得电解水制氢的装置记为E1#-2；其电解水测试结果对应图4中“0.5MH2SO4-1M KOH”。
向阳极室注入阳极电解液，阳极电解液中含有KOH和尿素；其中，尿素的浓度为0.5mol/L，KOH的浓度为2mol/L；向阴极室中注入阴极电解液，阴极电解液为0.5mol/L的硫酸溶液(pH＝0)，所得电解水制氢的装置记为E1#-3；其电解水测试结果对应图4中“0.5MH2SO4-2M KOH”。
向阳极室注入阳极电解液，阳极电解液中含有KOH和尿素；其中，尿素的浓度为0.5mol/L，KOH的浓度为3mol/L；向阴极室中注入阴极电解液，阴极电解液为0.5mol/L的硫酸溶液(pH＝0)，所得电解水制氢的装置记为E1#-4；其电解水测试结果对应图4中“0.5MH2SO4-3M KOH”。
由图4可以看出，当阳极室pH为14.3(KOH浓度分别为2M)，阴极室pH为0时，所施加的尿素协助电解水产氢的电压最低。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用所述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种复合材料，其特征在于，包括纳米氯化亚铜颗粒和还原氧化石墨烯，纳米氯化亚铜颗粒负载在还原氧化石墨烯中；
所述纳米氯化亚铜颗粒的粒径小于20nm。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，制备方法至少包括以下步骤：
a)向含有CuCl2、氧化石墨烯和水的混合物中加入氨水和水合肼，得到初始混合物；
b)将所得初始混合物置于90～100℃温度下保持不少于0.5小时，分离所得固相经冷冻干燥后得到前驱体I；
c)将前驱体I置于惰性气氛中于250℃～350℃温度下保持不少于6小时，即得所述复合材料。
3.一种尿素氧化协助酸-碱电解池电解水制氢的装置，其特征在于，包括阳极电极片、阴极电极片、双极性膜、阳极室电解液和阴极室电解液；
其中，所述阳极电极片包括阳极催化剂，所述阳极催化剂为负载纳米氯化亚铜颗粒的还原氧化石墨烯复合材料；
所述阳极室电解液为含有尿素的碱性溶液，所述含有尿素的碱性溶液中尿素的浓度为0.1～1.0M；所述阴极室电解液为酸性溶液。
4.根据权利要求3所述的装置，其特征在于，所述负载纳米氯化亚铜颗粒的还原氧化石墨烯复合材料选自权利要求1至2所述的复合材料中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的装置，其特征在于，所述阳极室电解液为含尿素的KOH溶液；
优选地，所述阳极室电解液的pH为13.0～14.5；
进一步优选地，所述阳极室电解液中含尿素的KOH溶液中尿素的浓度为0.5M，所述阳极室电解液的pH为14.3。
6.根据权利要求3所述的装置，其特征在于，所述阴极室电解液为pH＝0～1.0的H2SO4溶液；
优选地，所述阴极室电解液为pH＝0的H2SO4溶液。
7.根据权利要求3所述的装置，其特征在于，所述阳极电极片为涂布了阳极催化剂的亲水碳布；所述阴极电极片为涂布了铂碳的亲水碳布；所述亲水碳布的电阻小于10Ω；
优选地，所述阳极电极片上阳极催化剂的负载面积占所述亲水碳布面积的10％～100％；所述阴极电极片上铂碳的负载面积占所述亲水碳布面积的10％～100％；
进一步优选地，所述阳极电极片上阳极催化剂的负载面积占所述亲水碳布面积的50％～60％；所述阴极电极片上铂碳的负载面积占所述亲水碳布面积的50％～60％。
8.根据权利要求7所述的装置，其特征在于，所述阳极电极片中阳极催化剂的涂布尺寸为1cm×0.5～2cm；
优选地，所述阳极电极片中亲水碳布的尺寸为1cm×1cm；
优选地，所述阳极电极片中阳极催化剂的涂布尺寸为1cm×1cm；
优选地，所述阳极电极片中阳极催化剂的涂布量为1.5～2.5mg；
进一步优选地，所述阳极电极片中阳极催化剂的涂布量为2mg。
9.根据权利要求3所述的装置，其特征在于，所述双极性膜选自阴离子交换膜和阳离子交换膜；
所述阳离子交换膜与阳极室接触，所述阴离子交换膜与阴极室接触。
10.权利要求3至9中任意一项所述尿素氧化协助酸-碱电解池电解水制氢的装置在电解水制氢气、二氧化碳还原、一氧化碳还原、氮气还原中的应用。
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